JPS6093456A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、′電子写真法、静電印刷法、靜′亀記録法な
どにおいて形成される静電荷像を現像するためのトナー
に関するものである。

〔従来技術〕

静電荷像の現像工程は、帯電せしめた微粒子を静電引力
により吸引せしめて静電荷像支持体の表面に付着させ、
これによって静電荷像を可視化する工程である。

このような現像工程を遂行する具体的な方法としては、
絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細に分散させた液
体現像剤を用いる湿式現像法と、天然又は合成の樹脂よ
り成る・々イングー中にカーボンブラック等の着色剤を
分散含有せしめたトナーより成る粉体現像剤を用いる、
カスケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッ
ション法、パウダークラウド法などの乾式現像法とがあ
る。

現像工程において可視化された画像はそのまま支持体に
定着されることもあるが、通常は転写紙等の他の支持体
に転写された後定着される。このようにトナーは単に現
像工程に付されるのみならず、それ以後の工程、即ち転
写工程及び定着工程にも付されるので、トナーにおいて
は、その性能と七て、良好な現像性のみでなく、良好な
転写性及び定着性を有することが要求される。このうち
、定着性に関する諸条件は最も厳しいものであり、従来
からこのトナーの定着性の改良に関する研究及びその成
果が多数の文献に発表されている。

現像工程において形成されたトナー像又はこれが転写さ
れた画像の定着は、一般に加熱定着方式によるのが有利
であり、この加熱定着力式には、オーブン定着等の非接
触加熱定着力式と、熱ローラ定着等の接触加熱定着方式
とがある。接触加熱定着力式は、熱効率が高い点で優れ
ており、特に高速定着が可能であって高速複写機の定着
に好適である。また、比較的低温の熱源を用いることが
できるため、この方式においては消費電力が少、なくて
よく、複写機の小型化及びエネルギーの節約を図ること
ができる。更に、定着器内に紙が滞溜した場合にも発火
の危険がなく、この点においても好ましい。

接触加熱定着力式はこのように種々の点で好ましいもの
であるが、この方式においては、オフセット現象の発生
という重大な問題がある。これは、定着時に像を構成す
るトナーの一部が熱ローラの表面に転移し、これが次に
送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚すという現
象である。このオフセット現象を防止する几めに、従来
種々の提案がなされ、一部実用化されている。その一つ
は、＃ａ−ラの表面にシリコンオイル等の離型油を塗布
しながら定着を行なうものであり、他はトナーそれ自体
にオフセット防止性能を有せしめるものである。後者の
手段は、シリコンオイル塗布機構等が不要である次めに
定着器の構造が簡単となり、クリコンオイルの補給等の
メンテナンスも不要である等の点で優れている。

而してオフセット現象は、熱ａ−ラの温度が高くなると
発生するものであり、従ってオフセット現象が発生する
最低温度（以下「オフセット発生温度」という。）が高
いもの程、非オフセット性が良好なトナーということが
できるが、トナーが定着されるためにはその軟化点以上
の温度に加熱されることが必要であり、このため実際の
熱ローラ定着器においては、熱ローラの温度は、トナー
の軟化点以呈でオフセット発生温度より低い範囲の定着
可能温度域内の特定の温度に設定される。

然るに実際上は、熱ローラの温度を完全に均一に設定温
度に維持することはできず、更に温度上考慮されるべき
事情があることがら、定着可能温度域が広く、しかもそ
の高さが接触加熱定着力式の利点を損わないようなトナ
ーが望ましいものである。

一般にトナーのオフセット発生温度を高くするためには
、当該バインダー樹脂を高分子量成分が含有されたもの
とすることが有効でちるが、この手段に工って十分な非
オフセット性をトナーに得ようとすると、当該樹脂は軟
化点の高いものとなるためにトナーの定着に必要な最低
温度（以下「最低定着温度」とい９゜）が高くなってし
まい、接触力ロ熱定着力式の利点が失われるように１ｇ
る。

この最低定着温度は当然のことながら低いことが望まし
く、また最近において要望が高くなってきている１枚の
転写紙の両面に可視像を形成することを達成するために
は、現像に供するトナーが低い温度で定着し得るもので
あることが必要となる。

以上のような背景から、トナー粒子体中にポリゾロピレ
ンワックス若しくはポリエチレンワックス等の離型剤よ
り成る低軟化点ワックスを含有せしめることにより、最
低定着温度を低下せしめる手段が開発された。しかしな
がら、この手段においては、粉末状のトナーの流動性が
低下するため、現像性及び転写性が低下して良好な可視
画像が形成されず、また凝集性を帯びる傾向がある。し
かもワックスの添加による効果を得るためには、当該ワ
ックスの含有割合を相当に太きくしなければならず、そ
の結果、現像スリーブ或いは静電荷像支持体にワックス
成分が付着して皮膜を形成するようになり、その機能を
阻害する欠点がある。

トナーの流動性を改善するためには、疎水性シリカ微粉
末より成る流動性向上剤をトナー粉末に添加する方法が
有効でちるが、低軟化点ワックスを含有せしめたｌ・ナ
ーにおいて十分な流動性を得るためには疎水性クリカ微
粉末を多量に添加することが必要であり、その結果、硬
度の高い疎水性シリカ微粉末により静電荷像支持体の表
面が損傷されるようになり、当該支持体が光導電性感光
体であるときには重大な問題となる上、静電荷像支持体
の表面クリーニングがザムグレードによって行なわれる
場合には当該ブレードの摩耗が激しくなり、更に現像に
供されたけれどもトナー像の形成に関与しなかったトナ
ーを現像器へ戻して再使用するリサイクルシステムを有
する画像形成装置においては、トナー粒子の表面部に疎
水性シリカの微粒子が埋め込まれるようになってトナー
の流動性が低下するようになり、形成される可視画像が
画質の低いものとなる。

〔発明の目的〕

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、十分な非オフセット性を有し、最低定着
温度が低く、従って定着可能温度域が広く、しかも流動
性及び非凝集性が高く、常に安定して良好な可視画像を
形成することのできる静電荷像現像用トナーを提供する
にある。

〔発明の構成〕

本発明の付徴とするところは、ポリオレフィンより成る
第１のワックスと、芳香族ビニルモノマーによりグラフ
ト共重合せしめたポリオレフィンより成る第２のワック
スとを含有する点にある。

以下本°発明について具体的に説明する。

本発明に２いては、・Ｓインダー樹脂の粒子体中に、着
色剤及び荷電制御剤その他の必要なトナー成分と共に、
ポリオレフィンより成るＩＥＩ（７）ワックス（以下「
未変性ワックス」という。）、及びポリオレフィンを鎖
の幹としこれに芳香族ビニルモノマーをグラフト共重合
せしめて得られる重合体、即ちいわば芳香族ビニルモノ
マーにより変性したポリオンフィン（以下［変性ポリオ
レフィン」という。）より成る第２のワックス（以下「
変性ワックス」という。）を含有せしめて静電荷像現像
用トナーとする。

以上において、未変性ワックス及び変性ワックスの使用
量は、両者の合計の含有割合がノ々イングー樹脂に対し
て１〜４０重量％の範囲内とされ、好まし・くは１〜２
０重量％の範囲内である。この割合が１重量−未満では
、当該ワックスの離型剤としての効果が発揮されず従っ
てトナーの非オフセット性が改善されず、一方４０重量
％を越えると、トナーの流動性が低下するようになり、
このため現像性及び転写性が低下して良好な可視画像が
形成されず、また現寂スリーブ或いは静電荷歇支持体に
当該ワックスが付着して皮膜を形成し、その機能を阻害
するようになる。

また、未変性ワックスと変性ワックスとの割合は１重量
で前者の１部に対し後者Ｕ０．５〜ｌＯ部。

好ましくは０．５〜５部の割合とされる。この後者の割
合が過小のときはトナーの流動性が不十分とな９．逆に
前者の割合が過小のときはオフセット発生温度が低くな
る。

ｍＩ記バインダー樹脂としては１通常この棟の用途に使
用されているものを用いることができるが。

実用上、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アク
リル共重合体樹脂、他のビニル糸樹脂、ポリエステル樹
脂、その他が好ましい。

バインダー樹脂とし′Ｃ％に好ましい（のの一つは、ス
チレン糸単斂体による重合体若しくは共重合体、即ちス
チレン糸単量体の１鴇若しくは複数種による重合体若し
くは共重合体、またはスチレン糸単址体と他のビニル糸
単量体との共重合体であって、数平均分子ｔ（Ｍｎ）に
対する電量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍ、ｎの値が
３．５以上のスチレン系樹脂である。

前記スチレン基準蓋体の具体例としては、例えばスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ”−ｎ−へキ
シルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノ
ニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデ
シルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレ
ン等を挙げることができる。

前記スチレン基準蓋体と・ビニル系単量体との共重合体
としては、スチレン−ブタジェン共重合体またはスチレ
ン−アクリル共重合体が特に好ましい。ここにアクリル
成分のためのアクリル単量体としては７例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソゾチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル
゛、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソゾ
チル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ド
デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−
エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアク
リル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル
、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレ
ン脂肪族モノカルＩン酸エステル類；アクリロニトリル
、メタアクリミニトリル、アクリルアミド等のアクリル
酸もしくはメタアクリル酸誘導体、その他を挙げること
ができる。これらの単量体は単独で或いは複数のものを
組合せて用いることができる。

以上のようなスチレン系樹脂はＭｗ／Ｍｎが３．５以上
の値を有するものでおるが、Ｍｗ／Ｍｎが５以上のもの
が望ましく、その分子量がＭｎで約２０００〜３０００
０の値を有するものが特に望ましい。なおＭＷ。

ＭｎおよびＭｗ／ＭｎＱ値は種々の方法によって測定す
ることができ、測定方法の相異によって若干の変動がち
る。したがって、本発明においては叢、ＭｎおよびＭｗ
／Ｍｎの値を下記の測定法によって測定したものと定義
する。

すなわち、これらのも値はすべてゲル・パーミエ−ンヨ
ン・クロマトグラフィーによって以下に記す中性で測定
された値とする。温度２５°Ｃにおいて溶媒（テトラヒ
ドロフラン）を毎分Ｉｎノの流速で流し、濃度０．１／
ｄノのテトラヒドロ７ラン試料溶液を試料重量として８
　ｍ９注入し、測定を行う。

試料の分子量測定にあたっては、該試料の有する、分子
量分布が、数棟の単分散ポリスチレン標準試料により、
作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線と
なる範囲内に包含される測定条件を選択する。また、本
測定にあたり信頼性は上述の測定条件で行つ７’ＣＮＢ
５７０６１１Ｊスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８Ｘ　
ｌ　０１Ｍｎ＝　１３．７　ＸＩＯ’、Ｍｗ／Ｍｎ＝２
．１１　）　ノＭｗ／Ｍｎが２．１１　：ｔ−０，１０
となる事ｉｃ、、ｃｐ確館する。

さらに既述のようなスチレン系樹脂は構成成分とＩ−て
含有される単量体の８ｉ類などにょっ℃相異はするが、
概して環球法による軟化点が約１（１０〜１７０℃であ
るものが特Ｋｍ効であり、またさらにガラス転移点が４
０℃以上で必ろものが％Ｋｐ効である。丁なわ）軟化点
が１００’Ｃ以下の場合には過粉砕され易く、またトナ
ーフィルミング現象による光導電性感元板の汚染を生じ
易い。また軟化点が１７０℃を越える場合＆′ｃは固い
ために粉砕が困難となり、しかも定着時に大きな熱量全
装するので定着動車が悪いという欠点がある。−万、ガ
ラス転移点が４０℃以下の場合には、通常トナーの保存
条件が４０℃以下であることからしてコール１３フロー
現象による塊状化を生じ易い。

な３、スチレン系樹脂のガラス転移点は一般にＭｗ／Ｍ
ｎの値が大となるにしたがい１幅を待ち％足の値を示し
、難い傾向がめるので、Ｍｗ／Ｍｎの値が大の樹脂につ
（・てはガラス転移点ｆｔ測定することが困難な場合が
ある。

前ｈ【システレン系樹脂は下記の方法によって合成する
ことができる。一般的な重合法を用いるとＭｗｚ’Ｍｎ
がＬ５〜３．０の（ν（脂が得られる。しかし本発明に
おいて用いらｔｌ、るＭＷ／Ｍｎが３．５以上の樹脂を
得るには次の様な方法が用いら］１．る。丁ｌχわち、
その一方法としては、重合温度を連続的も（−＜は断続
的に変化させて重合する方法がある。また他の一方法と
してはジビニル系化合物、トリビニル系化合゛吻を併用
して置台する方法がろる。さらにｆた他の一方法として
は、開始剤濃度や連鎖移動剤濃度の異る数種のモノマー
を逐次添加し１合する方法がある。特に比較的低分子量
の樹脂に高分子量の樹脂を混合することによって容易に
Ｍｗ／Ｍｎの大きな樹脂を得ることができる。こｎらの
方法は塊状重合法、溶弾重合法、懸濁重合法、乳化重合
法などで行う事ができる。しかし、得られる樹脂の取扱
い易さ、製造コストの低減などの理由により、懸濁重合
法が最も好ましい。ｆ　ｆｃ、　Ｍｗ１Ｍｎ金大きくす
る一方法としては、分子量の異る数糧の樹脂を溶剤に溶
解し、減圧乾燥もしくは噴霧乾燥などによって溶剤を除
去し製造する方法もしくは加熱溶解し、ブレン）′する
方法がある。

本発明ＶＣりいて好ましいノ々イングー樹脂の他の例と
してポリニスデル樹脂がめり、こｆＬは、アルコールと
カルボン酸との縮重合によって得ら九る。

ここに用いられるアルコールとしては、例えハエテノン
クリコール、シエテンンクリコール、トリエチレングリ
コール、１，２−プロピレンクリコール、１，３−プロ
ピレンクリコール、１．４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ｌ、４−ブチンジオール等のジオール
類、ｌ、４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
、及びビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ５ポリオキシゾ
ロピレン化ビヌフエノ・−ルＡ？％のエーテル化ビスフ
ェノール類、その他の二価のアルリコール曜量体に挙げ
ることができる。

又カルンげン酸とし、Ｃは、例えばマレイン酸、フマー
ル酸２ノサコン酸、ントラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、インフタル酸、テンフタル酸、シク
ロヘキプンジカルボン酸、コノ・り酸、アジピン酸、セ
／ｑテン酸、マロン酸、これらの酸の無水＠、　低ｇア
ルキルエステルとりルフィン酸の二量体、その他の二価
の有機酸単量体金挙げることができる。

本発明にｊｄいて、前記ポリエステル樹脂としては、以
上の二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三１
能以上の多官能性単量体による厄分會含：１ｌＶ−ｆる
重合体を用いろことも好適でりる。却ｒかる多官能性＠
量体である三価以上の多価アルコールとしては，例えば
ンルビトール．１＋２＋Ｊ＋６ー＼キサンブトロール、
ｌ，４−ンルビタン、ペンタエリスリトール、ジベンク
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、ｌ
，２．４−ブタントリオール％　ｉ，２．５−ペンクン
トリオール、り°リセロール、２−メチルゾロパントリ
オール、２−ノナルー１．２．４−：／タントリスール
、トリメチロールエタン、トリメチロールエタン８ン、
ｌ　、３ｒ　５−’　Ｆリヒドロ犀ジメチルベンゼン、
その他を挙げることができる。

又三価以上の多価カルゼ／酸単量体としては、例えば１
，２．４−ペンゼントリカルゼン酸、１。

２、５−ベンゼントリカルゼン酸、１，２．４−シクロ
ヘキサントリカルゼン酸、２，５．７−ナフタレントリ
カルＩン酸、１，２．４−ナフタレントリカルゼン酸、
ｌ，２．４−ブタントリカルゼン酸、ｌ。

２、５−ヘキサントリカルｙｇｙ酸、■，３ージカルＩ
キシルー２ーメチル−２−メチレンカルボキシゾａノぞ
ン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、ｉ，２．
７１−オクタンテトラカルゼン酸、エンポール三量体酸
及びこれらの酸無水物その他を挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分又は
酸成分の各々における３０〜８０モルチの割合で含有さ
れるのが望ましい。

本発明において用いるポリエステル樹脂は、りａＣコホ
ルム不溶分が５重量％以上のものが好ましい。ここにり
ｏｏホルム不溶分とは、試料をクロロホルムに溶解した
ときのｐ紙不透過分をいい、次のようにしてめられる。

樹脂試料を微粉砕し、４０　メツシュの篩を通過した試
料粉体ｓ．ｏ　Ｏ　＃を採取し、濾過助剤ラジオライト
（す７　０　０　）　５．ＱＯ＆と共に容量１５．０−
の容器に入れ、この容器内にクロロホルム１００ｊｌを
注入し、ゼールミル架台に載せ５時間以上に亘って回転
せしめて充分に試料なり００ホルムに溶解せしめる。

−力加圧濾過器内に直径７信の１紙（黒２のもの）を置
き、その上に５．０１のラジオライトを均一にプレコー
トし、少葉のクロロホルムを加えてＰ紙をｐ過器に密着
させた後、前記容器の内容物をｐ過器内に流し込む。・
更に容器を１００ｍｊ！のクロロホルムにより充分に洗
浄してｐ過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留し
ないようにする。その後済過器の上蓋を閉じ、濾過を行
なう。濾過は４敏−以下の加圧下にて行な・１い、クロ
ロホルムの流出が止まった後に新たにクロロホルム１　
０　０　ｎｄを加えて戸紙上の残留物を洗浄し、再び加
圧濾過を行．なう。

以上の操作が完了した後、１紙及びその上の残渣並びに
ラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空乾
燥器内に入れ、温度８０〜１００℃、圧力１００　ｍｍ
Ｈ＃の条件下で１０時間乾燥せしめ、斯くして得られた
乾固物の総重量ａ　（ｇ）を測定し、次式によりクロロ
ホルム不溶分Ｘ（重量％）をめる。

Ｘ（重ｔチ） このようにしてめられるクロロホルム不溶分は、ポリエ
ステル４１！脂においては、高分子量の重合体成分若し
くは条種された重合体成分であり、その分子量はおよそ
２００，０００以上であると考えられる。

以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアルコールと
カルＩン酸との重合反応において、反応条件を適当に選
ぶことにより、或いは適当な架橋剤を反応系に存在せし
めることにより、相当程度制御された割合で形成するこ
とができる。

本発明においては、前記クロロホルム不溶分が５重鎗チ
以上のポリエステル樹脂をノ々イングーとするが、クロ
ロホルム不溶分が５重量％未満のポリエステル樹脂を用
いると、得られるトナーはオフセット温度が低くなる。

本発明において、６イングー樹脂として好ましく用いら
れるものの更に他の例は、スチレン−ブタジェン共重合
体（以下ｒｓ−Ｂ共重合体」という。）である。このｓ
−Ｂ共重合体は、スチレン単量体とブタジェンとを共重
合せしめて得られるが、こコニスチレン単量体としては
、スチレン、ｏ−メトシスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ〜メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、そ
の他を挙げることができる。

又前記８−Ｂ共重合体は、分子量が１００，０００以上
の高分子量成分を含有するものであることが必要であり
、その含有割合が１０重量−以上であることか必要であ
る。この高分子量成分の含有割合が１０重量％未満のと
きは、バインダー樹脂それ自体の非オフセット性が消失
するため、オフセット発生温度が低くなる。

また特に分子：ｆｉＬｌｏｏ、０００以上の高分子量成
分が１０〜７０重量％の範囲であればオフセット発生温
度が高く、かつ軟化点が低くなるので好ましい。

本明細書における分子量は、下記条件下におけるケル・
ノソーミエーション・クロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅ
ｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法
によりめられるものである。即ち、［クオーターズ２０
０型ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒ’　ｓ　２００　Ｔｙｐｅ　Ｇ
ＰＣ）測定器」（ウォーターズ社製）を用い、温度２５
℃で溶媒（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍノの流速
で流下せしめながら、濃度０．２，９／ｄノのテトラハ
イ）４０７ラン試料溶液を、試料重量にして４〜の量カ
ラム内に注入して測定する。ここで使用するカラムとし
ては、１０’　−１０６−１０５−１０’の組合せを用
いる。

検量線を設定するための単分散ポリスチレン標準試料は
、プレッシャーケミカル社製Ｉリスチレンであって、分
子量が１，８００，０００．８６０，０００．４１１．
０００．１６０，０００，９８，２００．５１，０００
．１９，８００．１０．０００．４．０００、のものが
用いられる。なお測定時のテトラハイドロフラン不溶分
は分子量５００．０００以上であって本発明における分
子量ｉｏｏ、ｏｏｏ以上の高分子量成分である。

本発明に用いるｓ−Ｂ共重合体は、そのスチレンによる
成分（以下、「スチレン成分」という。）の含有割合が
７０〜９８重途チのもの、特に８５〜９８重量％のもの
が好ましい。スチレン成分の含有割合が７０重撤チ未溝
のＳ−Ｂ共重合体を用いたときは、ノ々イングー樹脂の
ガラス転移点が低くなり、得られるトナーは凝集性を帯
びるようになって貯蔵中若しくは現像器内において塊状
となる。一方、スチレン成分が９８重量％を越えるＳ−
Ｂ共重合体を用いたときは、・々イングー樹脂の軟化点
が高くなって定着可能温度域が狭くなる。

本発明トナーに含有される未変性ワックスを組成するポ
リオレフィンは、単一のオレフィンモノマーより得られ
るホモポリマー型或いはオレフィノモノマーをこれと共
重合ＥＪ　Ｍｅな他のモノマーと共ス１（合させて得ら
れるコポリマー型の何れの型のものであってもよい。

前記ＡレフインモノマーにＩｒＪ、、例Ｌ＋−１エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，へ千七ン
ー１、ヘプテン−１，オクテン−１，ノネン−１゜デセ
ン−１、及び不飽和結合の位置を異にするそれらの異９
：体、並びに例えは３−メチル−１−ブテノ、８−、、
’チルー２−ペノテン、８−プロピル−５−メチル−２
−へ千七）等のそれらにアル千ル基より成る分岐類を有
するもの、七の他のすべてのＡレフインモノマーが含ま
れる。

また、Ａレフインモノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、他のＡレフイノモノマーのは＠’　、　？ｌ
ｌ　、！ｔ−ｉｉ：ビニルメチルエーテル、ビニル−１
１−フチルエーテル、ヒニルフェニルエーテル等のビニ
ルエーテル類１例エバビニルアセテート、ビニルシナレ
ート等のビニルエステル類１例えは弗化ビニル、弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、テトラクロロエテノン等のハロオレフィン
類、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−ブチル゛ｒクリレート、メチルメタアクリレート、
メチルメタアクリレート、ｎ−メチルメタアクリレート
、ヌテアリルメタアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエテルメタアクリレート、ｔ−ブテルアミノエテルメ
タアクリンート等のアクリル酸エヌナル類若しくはメタ
アクリル酸エステＡ［、、例えばアクリロニトリル、へ
、Ｎ−ジメテ、ルアクリルアミド等のアクリル酸誘導体
、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マンイン酸、フ
マール酸、イタコｙ　酸等の有機酸類、ジエチルフマレ
ート、β−ピネン等種々のものを挙げることができる。

従って、前記ポリオレフィン成分をコポリマー型のもの
とする場合ににいては、上記の如きオレフィンモノマー
の少なくとも２種以上を共重合させて得らｎるオレフィ
ンコポリマー型のもの、例えばエチレン−プロピレン共
重合体、エテレンーゾテン共重合体、エチレン−ペンテ
ン共重合体、グロビレンーブテン共重合体、グロビレン
ーベンテン共重合体、エテＶンー３−メチルー１−ブテ
ン共重合体、エチレンーゾロピレンーゾテン共重合体な
どのコポリマー型のもの、又は上記の如きオレフィンモ
ノマーの少なくとも１′ｍと上記の如きオレフィンモノ
マー以外のモノマーの少すくトも１″ａｔ、＝を共１合
させて得られるオレフィンコポリマー型のもの、例えば
エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビニ
ルメチルエーテル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重
合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−アク
＋フル［１１合体、プロピレン−ビニルアセテ−）共を
合体、ゾロピレン−ビニルエチルエーテル共重合体、グ
ロビＶンーエテルアクリレート共重合体、ゾロピレン−
メタアクリル酸共重合体、ブテン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、ブテン−メチルメタアクリＶ−）共重合体
、ペンテン−ビニルアセテート共重合体、ヘキセン−ビ
ニルブチレート共重合体、エチレン−プロピレン−ビニ
ルアセテート共重合体、エチレン−ビニルアセテート−
ビニルメチルエーテル共重合体などのコポリマー型のも
のとすることができる。

オレフィンモノマー以外の七ツマ−を用いてコポリマー
型のものとする場合に？いては、半載ポリオレフィン成
分中のオレフィンモノマーによるオレフィン部分の割合
が例えば５０モル％以上であるようなコポリマー型とす
ることが好ましい。

オレフィン部分の割合が小さくなると、トナーの定着性
向上の効果が十分に発揮されなくなるからである。

前記変性ワックスを組成する変性ポリオレフィンは、ポ
リオレフィン成分を変性成分によってグラフト化せしめ
たものであり、ポリオレフィン成分としては、上述の如
きポリオレフィンが用いられる。

また変性成分としては芳香族ビニルモノマーが用いられ
、その具体例としては、例えば１−フェニルフロペン、
スチレン、０−メテルスｆ　Ｖ　７、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−１
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルステノン、ｐ−ｎ
−へキシルステＶン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルステノン。ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルステンン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロル
ステノン等を挙げることができる。

以上の如き芳香族ビニルモノマーと、既述のポリオレフ
ィンとを用い、通常の方法及び条件に従ってグラフト共
重合を行なうことによって、変性ポリオレフィンより成
る変性ワックスを得ることができる。そしてグラフト共
重合のためには、オゾン化されたポリエチレンに芳香族
ビニル七ツマ−を反応させる方法（ポリマー開始剤法）
、或いは放射線を利用してグラフト化金行なわせる方法
等を利用することができる。ここに変性ポリオレフィン
に２ける変性成分の割合は０．１〜５０重量、％、特に
１〜４０重量％の範囲内が好ましい。この割合が過小で
あればトナーの流動性の低下が甚だしいものとなり、過
大であればトナーの最低定着温度が高くなる。

一！た斯かる変性ポリオレフィンはそれ自体が低い軟化
点を有するものでるることが望１しく、例えばＪＩＳＫ
　２５３１−１９６０に規定される環球法によＶ測定し
たときの軟化点が８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１
６０℃であることが望ブしい。

本発明トナーは、上述の未変性ワックス及び変性ワック
スを着色剤並びに磁性体、特性改良剤、その他の必要と
さ扛る添加剤と共に、既述の・Ｓイングー樹脂中に分散
含有せしめて成る粉粒体であり、その平均粒径は通常５
〜３０ミクロンの範囲である。

着色剤とじ１は、カーボンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，届５０４１５Ｂ　）、アニリンゾル−（Ｃ，１
，Ａ　５０４０５　）、カルコオイルブルー（Ｃ，Ｉ。

Ａａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３　）、りＯムイｘ　ｏ　−
（Ｃ，１，Ａ１４０９０　）、ウルトラマリンゾル−（
ｃ、　ｉ、墓７７１０３　）、デュポンオイルＶ７ｒ（
Ｃ，１，扁２６１０５　）、−ｊ／すｙイｘａ−（Ｃ，
１，Ａ４７００５）。

メｆＶ７ゾルークロ２イド（Ｃ，１，Ａ３２０１５　）
、フタロシアニンブルー（Ｃ，１，Ａ７４１６０）％マ
ラカイトグリーンオクサＶ−ト（Ｃ，１，Ａ４２０００
　）。

ランプブラック（Ｃ，１，１６７７２６６）、ローズベ
ンガル（Ｃ，１，ｓ　４５４３５　）　、これらの混合
物、その他を挙げることができる。これら着色剤は、十
分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有され
ることが必要であり１通常ノ々イングー樹脂１００重量
部に対して１〜２０重量部重量部側合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素金倉む化合物、或いは強
磁性元素を含１ないが適当な熱処理を流子ことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる１１類の合金、又は二酸
化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性
体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形で／々イ
ングー中に均一に分散される。そして十の含有量は、ト
ナー１００重量部当９２０〜７０重量部、好ましくは４
０〜７０ｉｉ部である。

前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オフセット防止
剤、流動性改善用滑剤その他がある。

本発明トナーは、鉄粉、ガラスピーズ等より成るキャリ
アと混合されて二成分現像剤とされるが、磁性体が含有
されるときはそのまま一成分現像剤として静電荷像の現
像に供される。

〔発明の効果〕

本発明によるトナーは、未変性ワツク７と変性ワックス
との両者を含有するものであるため％後述する実施例の
説明からも明かたように、オフセット発生温度が品＜、
シかもそれにもかかわらず最低定着温度が低く１熱ロー
ラ定着器による高速定着に好適である。またワックスの
添加による流動性の低下の程度が僅かであって必要な流
動性を得るために疎水性シリカ微粉末などの流動性向上
剤の添加が不要となり或いは添加が必要とされる場合で
あってもその添加量が僅少量で十分であり、従って疎水
性シリカ微粉末を多量に添加することによる弊害を回避
することができる。更に非凝集性が高くて５ｎた保存性
を有する。従って本発明トナーによれば、高い流動性及
び非凝集性を有すること妊より良好な現像を達成するこ
とができると共に、低温で高速に定着することができ、
この結果、画像濃度が高くて優れた可視画像金常に安定
して形成することができる。加えて、本発明トナーは最
低定着温度が低いものであるので定着時にトナー像支持
体でるる紙を高温に拍子ことが回避され、このためシワ
の発生が抑制されるので半載支持体の両面にトナーによ
る可視ｊｈｉ　ｆ＆　１ｃ形成１′ることが実用上十分
に可能となる。

以上の如き優れた効果が得られるのは、■トナーに含有
される未変性ワックス及び変性ワックスが何れもポリ万
レフインを主体とするものであるためにトナーの最低定
着温度が低くなること、＠未変性ワックスは非オフセッ
ト性全付与する優れた効果ｔＮＬ変性ワックスも非オフ
セット性の付与にＶｉ有効であるので結果としてトナー
のオフセント発生温度が高いものとなること、θ変性ワ
ックスは、単にそれ自体の添加によるトナーの流動性の
低下の程度が未変性ワックスの場合に比して小さい、と
いうことのみでなく、未変性ワックスが更に添加される
ときには、その添加に伴うトナーの流動性の低１割合金
小さく抑制する効果含有すること、その他が理由の一部
であると考えられる。

そして上記○の事項は、変性ワックスが未変性ワックス
のツマインダー樹脂に対する相溶性を高めて安定させる
効果を有し、その結果未変性ワックスの付着性が隠蔽さ
れるようＫなるからであると推定される。

また、ツマインダー樹脂がスチレン系樹脂であってその
Ｍｗ／ＭｎＯ値が３．５以上である場合、ポリエステル
樹脂であってそのクロロホルム不溶分が５重量％以上の
ものである場合、Ｓ−Ｂ樹脂であって分子量が１ｏｏ、
ｏｏｏ以上の高分子量成分１１０重量％以上含有するも
のである場合には、ツマインダー樹脂それ自体が低温定
着性と非オフセット性とを有し、従って本発明による効
果が確実にかつ士１分に発揮さ九、添加ワックスの割合
を小さくすることが可能である。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。なお「部」は重量
部を表わ丁。

以下の実施例に？いて用いたツマインダー樹脂及びワッ
クスは、次のものである。

〔バインダー樹脂〕

ｌ）ツマインダー樹脂ＡＩ スチレンと、メタアクリル酸メチルと、メタアクリル酸
ｎ−ブチルとｔ　５０：２０：３０の重量割合で共１合
して得られ、高分子量成分と低分子量成分との割合が重
量比で４０：１００であ５％Ｍｗ＝１３０ρ００゜Ｍｎ
　−８，０００、’Ｍｗ／Ｍｎ　−１６，２５、軟化点
が１３５℃の共重合体 ２）ツマインダー樹脂Ａ２ テレフタル酸２９９ｇと、／リオキシグロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）グｏｔ
Ｒン２１１９と、ペンタエリスリトール８２ｇとを、温
度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス
導入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に
入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒
素ガス導入管よＶ窒素ガスを導入してフラスコ内を不活
性雰囲気に保つ７Ｃ状態で昇温ぜしめ、さらに０．０５
ｐのジブチル錫オキシ）４を加え、軟化点ｉｃＸいて反
応を追跡しながら温度２００℃で反応せしめて得られる
、クロロホルム不溶分１７重量％、軟化点１３１℃のポ
リエステル樹脂 ３）バインダー樹脂Ａ３ （分散媒） 水　１８０　部 （単量体） ブタジェン　１０部 スチレン　９０部 ジビニルベンゼン　０．１６部 （乳化剤） 脂肪酸カリウム塩　２２部 不均化ロジン酸カリウム塩　２２部 リン酸カリウム　０・４部 （８５） （１合開始剤糸） 硫酸第１鉄　０．００５Ｍａ ０５Ｍミノミラメンタ ンヒドロサイド　０．０２部 Ｌしドデシルメルカプタン　０．５部 以上の処方による物質を、窓累ガスによシ置換した谷蓋
’２０１のオートクレーブ中に入れ、温度５Ｃで重合反
応を行ない、転化率が７０％に遅したときに重合停止剤
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロ千シアシアミ７０２部加して反
応を停止せしめ、得られたラテックスに安定剤１部を添
加した後、凝固剤塩化カルとラムを投入して重合体を縦
向ぜしの。

脱水、乾燥して得られる１分子ｆｉ１００．０００以上
の関分子敏成分の宮七割仕か４１車敏チ、軟化点が１４
１ｃのＳ−Ｂ共重合体 しワックスｊ １）質性１７ツクスａ スチレンによりグラフト共惠合セしｋｌｖｊこポリエチ
レンワックス（ステレノ底分ＫＭ割合２０に量％、軟化
点１１６Ｕ） ２）変性ワックスｂ Ｌ−フェニルゾロペンによシフラフト共重合せしめたポ
リエチレンワックス（１−フェニルゾロペン含有割合４
重量％、軟化点１１Ｚｔ）　−８）未変性ワックスＣ ポリプロピレンワックス［ビスコール６６０ＰＪ（三洋
化成社製） 各実施例及び比較例においては、示された処方の羽村を
、溶融、混練、冷却、粉砕及び分級の工程による通常の
方法により、平均粒径１０μの粒子より成るトナーを製
造した。

実施例１ バインダー樹脂Ａｌ　１００部 変性ワックスａ　８部 未変性ワックスｃ、　ｌ都 カーボンブラック「モーガルＬ」 （千ヤボット社製）　１０部 実施ｆ！ｌ　２ バインダー樹脂Ａｌ　１００都 に性ワックスｂ　２．部 （８７） 未変性ワックスＣＺ部 カーゼノブラック［モーガルＬＪ　１０部実施例８ バインダー樹脂Ａ２　１００部 変性ワックス８　８部 未変性ワックスｃ　１部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　１０部実施例４ バインダー樹脂Ａ２　１００部 変性ワックスｂ　２部 未変性ワックスＣｚ＠ カーゼンブラック［モーガルＬＪ　、：ｔｏｓ実施例５ バインダー樹脂Ａ８　１００部 変性ワックスａ　３部 未変性ワックスｃ　１部 カーゼ／ブラック［モーガルＬＪ　ｉｏｓ笑施例６ バインダー樹脂Ａ８　１００部 変性ワックスｂ　Ｚ廊 （８８） 未変性ワックスｃ　２部 カーボンブラック［モーガルＩ、４　１０部実施例７ バインダー樹脂Ａｌ　４８部 変性ワックスａ　８部 未変性ワックスｃ　１部 磁性体微粉末ｒ　Ｂｉ、−１００Ｊ （チタン工業社製）　５２部 比観例１ バインダー樹脂Ａｌ　１００部 未敦性ワックスＣ３都 カーゼンブラ゛シクＦモーガルＬＪ　１０部比較例２ バインダー樹８ｎＡ２　１００部 ′未変性ワックス０　８部 カーボンブラック１七−ガルＩＩＪ　１０部比較例３ バインダー樹脂Ａ８　１００部 未変性ワックスＣ８部 カーボンブラック「モーガルＬＪ　ＩＯＭ（８９） 比較例４ バインダー樹脂Ａｌ　１００部 変性ワックスａ　８部 カーゼンブラック「モーガルＬＪ　１０部以上の実施例
１〜実施例７で得られたトナーをそれぞれ「トナー１」
〜「トナー７」とし、比較例１〜比較例４で得られたト
ナーをそれぞれ「比較トナーｌ」〜「比較トナー４」と
し、これらのトナーの各々について流動性を調べた。即
ち、流動性の高い粉粒体はど圧縮度が小さいことを利用
して粉体圧縮度試験器「タツプデンサニ」（セイジン企
業損）によシ圧縮度を測定した。具体的には直径’ｌ、
８ｍｍ。

容積１００ｆｆｌＪの容器に上方から１００メツシユの
篩を通して試料を疎充填し１重量を測定して靜カサ密度
Ａをめ１次に容器に同径の蓋をした上タッピング装置に
よシ落下高さ５ｍの条件で６００回タップを行なったと
きの試料の容積をめ、先にめた重量をこの容積値で除し
て固めカサ密度Ｐをめ１次式により圧４度Ｃを算出した
。

またトナー７以外の合計１０ｆｌｉｌｉのトナーの各々
と、４１１脂被覆が施された鉄粉よシ成る千ヤリアとを
混合してトナー濃度が２重量％でトナー帯電量が２０±
１マイクロクーロン／Ｉとなる机隊剤を詞整し、その各
々によシ、寛子写真複写機［Ｕ−Ｂｉｘ　８０００Ｊ（
小西六写真工業社製）を用いて静％＃蘭の現隊、転写紙
へのトナー酸の転写及びトナー像の熱ローラ定着器によ
る定着を行ない、感光体ドラム表面へのトナーの一次付
層量、転写紙への転写率及び得られた複写Ｌ！１１隊の
画像濃度を測定した。ここにトナーの一次付Ｍ景は、い
わゆるペタ黒竜位が８００■の個所における単位面積当
りのトナー付層量である。

更にすべてのトナーの各々について、その敢低定１Ｎ温
度及びＡフセット発生温度をめ、また保存性について評
価を行なった。最低定着温度については、表層がテフロ
ン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成
した熱ローラと１表層を、シリコンゴムｒＫＥ−１８０
０ＲＴＶＪ　（４ｍ越化学工業社ｉ）で形成した圧Ｎｃ
Ｊ−ラとよ９ｇる定着器により、　６４ｆｌ／ｍ２の転
写紙に転写せしめた試料トナーによるトナー像を線速度
１２０部／秒で定５＃ｉゼしめる操作を、熱ローラの設
定温度を１００Ｃよシ５Ｃづつ段階的に高くした各温度
において繰り返し、形成された定着両縁に対して千ムワ
イゾ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着両縁に係る
最低の設定温度をもって最低定着温度とした。なおここ
に用いた定着器はシリコン第１ル供給機楢を有さめもの
である。

またＡノセット発生温度の迎」定は、最低定着温度の０
１１」定に準じて、トナー像を転写して上述の冗愈器に
より定沿処理を行ない１次いで白紙の転写凪を同様の条
件下で定着器に送ってこれにトナー汚れか生ずるか否か
を観祭する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を
順次上昇さゼた状態で繰り返し、Ａフセット光生温度を
めた。

また保存性については、各試料を温度５５Ｃ１相対礪度
４０％の朱件下に４８時間放置したときの献果の発生の
１無及びその程度を評価した。

以上の結果を第１六に示す。向オフセット発生温良につ
いて「来」印を付したものは、その温度でなお埼フセッ
ト現象が発生しなかったことを示す。

またトナー１〜トナー６の各々によシミ子写真複写機「
Ｌｌ−Ｂｉｘ８０００Ｊを用いて２００００回に豆る連
続複写テストを行なったところ、何れのトナーによる場
合にも、最後まで鮮明で良好な複写ｔｈ１象が形成され
た。

以上の結果から明かなように１本発明によるトナーは、
優れた非オフセット性を有すると共に最低定着温度が非
常に低くて従来の未変性ポリオレフィンワックスのみを
含有するトナーに比して定着可能温肢範囲が広く、七の
上、＠Ｍ性が高くて流動性同上剤が冷加されなくても十
分に実用に供することができ、現隊性及び転写性も優れ
ており。

常に安定して良好な可視画像を形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）ポリオレフィンより成る第１のワックスと、芳香族
   ビニルモノマーによりグラフト共重合せしめたポリオレ
   フィンより成る第２のワックスとを含有することを特徴
   とする静電荷像現像用トナー。 ２）第１のワックス及び第２のワックスの合計の含有割
   合が１〜２０重量％である特許請求の範囲第１ＪＪ４記
   載の静電荷像現像用トナー。