CN104808454B - 静电荷图像显影用调色剂、双组分显影剂和图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够抑制低温低湿环境下的过度带电所伴随的图像浓度的降低、防止高温高湿环境下的带电性的降低所伴随的模糊、抑制图像浓度差而稳定地得到高画质的图像的静电潜像显影用调色剂，双组分显影剂和图像形成方法。一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，含有调色剂粒子和外添剂，其中，上述调色剂粒子至少含有粘结树脂，上述外添剂含有脂肪酸金属盐，调色剂的水系分散液的利用离心分离法测定的、该水系分散液中的通过离心分离处理而游离的脂肪酸金属盐的比例为30～80％，存在于离心分离处理后的上清液的粒子的数均粒径为0.7μm～3.0μm，存在于上述调色剂粒子表面的粘结树脂含有乙烯基聚合物部分和聚酯部分。

Description

静电荷图像显影用调色剂、双组分显影剂和图像形成方法

技术领域

本发明涉及电子照相方式的图像形成中使用的静电荷图像显影用调色剂(以下简称为“调色剂”)和含有该调色剂的双组分显影剂以及使用该双组分显影剂的图像形成方法。

背景技术

随着数码打印的普及，越来越要求高画质化、节能化以及高的图像稳定性。

调色剂领域中，从节能的观点考虑，以较少能量就能定影的低温定影调色剂的开发不断发展。为了得到定影温度低的调色剂，需要降低粘结树脂的熔融温度、熔融粘度。聚酯树脂与以往作为粘结树脂使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂相比，具有在维持高的玻璃化转变温度的情况下容易进行低软化点的设计这样的优点，使用聚酯树脂的调色剂的低温定影性和耐热保管性优异。

另一方面，使用聚酯树脂的调色剂与使用苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂的调色剂相比，带负电性非常高，特别在低温低湿环境下存在容易过度带电的趋势。如果带电量过多，则存在如下问题：静电的附着力增大，为了将所需量的调色剂显影需要过多的电场强度，另外，无法充分转印而使调色剂残留在感光体上，结果导致输出图像的浓度降低。

长期使用双组分显影剂的情况下，外添剂在调色剂粒子表面埋没，由此特别在高温高湿环境下有带电性容易降低的趋势。如果带电性降低，则存在引起调色剂模糊等的问题。即便是使用带电性高的聚酯树脂作为粘结树脂的情况下，也避免不了外添剂的埋没所致的带电性降低。

电子照相方式的图像形成装置中，从感光体的清洁性的观点考虑，有时需要润滑剂，向调色剂中添加使用润滑剂时，有时无法均匀涂布在感光体上。其结果，存在图像浓度在有润滑剂的部分和没有润滑剂的部分产生差异这样的问题。特别在使用带电辊的带电方式中，润滑剂容易被分解，明显产生图像浓度差。

日本特开2010-102057号公报中，为了得到低温定影性和清洁性，公开了使用由小粒径的脂肪酸金属盐构成的润滑剂的调色剂。另外，日本特开2013-164477号公报中，公开了规定脂肪酸金属盐的游离率的调色剂。

然而，即便是日本特开2010-102057号公报和日本特开2013-164477号公报中公开的调色剂，也无法全部解决上述问题。

发明内容

本发明是考虑如上的实际情况而进行的，其目的在于提供能够抑制低温低湿环境下的过度带电所伴随的图像浓度的降低、防止高温高湿环境下的带电性的降低所伴随的模糊、抑制图像浓度差而稳定地得到高画质的图像的静电潜像显影用调色剂，双组分显影剂和图像形成方法。

上述的目的中，为了实现至少一个，反映了本发明的一个侧面的静电荷图像显影用调色剂是含有调色剂粒子和外添剂的静电荷图像显影用调色剂，其中，上述调色剂粒子至少含有粘结树脂，上述外添剂含有脂肪酸金属盐，

调色剂的水系分散液的利用离心分离法测定的、该水系分散液中的通过离心分离处理而游离的脂肪酸金属盐的比例为30～80％，存在于离心分离处理后的上清液的粒子的数均粒径为0.7μm～3.0μm，

存在于上述调色剂粒子表面的粘结树脂含有乙烯基聚合物部分和聚酯部分。

本发明的其它目的、特征和特质参照以后的说明中例示的优选的实施方式能够清楚明白。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的第一实施方式是含有调色剂粒子和外添剂的静电荷图像显影用调色剂，其中，上述调色剂粒子至少含有粘结树脂，上述外添剂含有脂肪酸金属盐，调色剂的水系分散液的利用离心分离法测定的、该水系分散液中的通过离心分离处理而游离的脂肪酸金属盐的比例为30～80％，存在于离心分离处理后的上清液的粒子的数均粒径为0.7μm～3.0μm，存在于上述调色剂粒子表面的粘结树脂含有乙烯基聚合物部分和聚酯部分。

根据作为本发明的第一实施方式的静电荷图像显影用调色剂，能够抑制低温低湿环境下的过度带电所伴随的图像浓度的降低，防止高温高湿环境下的带电性的降低所伴随的模糊，抑制图像浓度差而稳定地得到高画质的图像。

第一实施方式的静电荷图像显影用调色剂中，优选调色剂的水系分散液中的通过离心分离处理而游离的脂肪酸金属盐的比例为40～70％。

第一实施方式的静电荷图像显影用调色剂中，优选存在于离心分离处理后的上清液的粒子的数均粒径为0.8μm～2.0μm。

第一实施方式的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述乙烯基聚合物部分与上述聚酯部分键合。

第一实施方式的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述脂肪酸金属盐以相对于调色剂粒子100质量份为0.01～0.50质量份的比例添加。

第一实施方式的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述脂肪酸金属盐是选自硬脂酸锌、硬脂酸锂和硬脂酸钙中的至少1种。

第一实施方式的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。

另外，上述目的中，为了实现至少一个，反映了本发明的一个侧面的双组分显影剂是由静电荷图像显影用调色剂和静电荷图像显影用载体构成的双组分显影剂，上述静电荷图像显影用调色剂是第一实施方式的静电荷图像显影用调色剂。

根据第二实施方式的双组分显影剂，通过含有第一实施方式的调色剂，能够抑制低温低湿环境下的过度带电所伴随的图像浓度的降低，防止高温高湿环境下的带电性的降低所伴随的模糊，抑制图像浓度差而稳定地得到高画质的图像。

另外，上述目的中，为了实现至少一个，反映了本发明的一个侧面的图像形成方法是使用第二实施方式的双组分显影剂的图像形成方法，具有利用与感光体接触设置的带电辊使感光体表面带电的工序。

根据第三实施方式的图像形成方法，通过使用作为第二实施方式的双组分显影剂，能够抑制低温低湿环境下的过度带电所伴随的图像浓度的降低，防止高温高湿环境下的带电性的降低所伴随的模糊，即便是使用带电辊的带电方式，也能够抑制图像浓度差而稳定地得到高画质的图像。

《静电荷图像显影用调色剂》

第一实施方式的调色剂含有调色剂粒子和外添剂，其中，上述调色剂粒子至少含有粘结树脂，上述外添剂含有脂肪酸金属盐。另外，优选第一实施方式的调色剂由至少含有粘结树脂的调色剂粒子和含有脂肪酸金属盐的外添剂构成。调色剂粒子中根据需要可以含有着色剂、脱模剂、荷电控制剂等。另外，外添剂中除含有脂肪酸金属盐之外，可以含有其它的成分。

第一实施方式的调色剂中，调色剂粒子可以为单层构造、核-壳结构、多层结构、结构域-基体结构。

第一实施方式的调色剂中，调色剂的水系分散液中的通过离心分离处理而游离的脂肪酸金属盐的比例(以下也称为“脂肪酸金属盐的游离率”)为30～80％，优选为40～70％，存在于离心分离处理后的上清液的粒子(以下也称为“上清液粒子”)的数均粒径为0.7μm～3.0μm，优选为0.8μm～2.0μm。

通过使脂肪酸金属盐的游离率为上述范围内，能够将构成双组分显影剂的载体维持成高的带正电性，即便长期使用也能够抑制高温高湿环境下的调色剂的带电性的降低。认为这是由于脂肪酸金属盐一般具有比载体高的带正电性，从调色剂粒子游离的脂肪酸金属盐附着于载体并展开而被覆载体表面，所以维持载体的带正电性。另外，脂肪酸金属盐向感光体的供给量变得均匀，能够抑制图像浓度差。认为这是由于通过使脂肪酸金属盐的游离率为上述范围内，从而对于在感光体上应形成图像的部分(以下也称为“图像部”)，附着于调色剂粒子的脂肪酸金属盐容易被供给到感光体上，对于在感光体上没有形成图像的部分(以下也称为“非图像部”)，游离的脂肪酸金属盐容易被供给到感光体上，所以在感光体上的图像部和非图像部抑制了脂肪酸金属盐的供给量的偏差。第一实施方式的调色剂中，调色剂的水系分散液中的通过离心分离处理而游离的脂肪酸金属盐的比例优选为40～70％。

另外，通过使上清液粒子的数均粒径为0.7μm以上，能够在低温低湿环境下抑制初始的过度带电，另一方面，通过使上清液粒子的数均粒径为3.0μm以下，能够有效地被覆载体表面，即便长期使用也能够抑制高温高湿环境下的调色剂的带电性的降低。第一实施方式的调色剂中，存在于离心分离处理后的上清液的粒子的数均粒径优选为0.8μm～2.0μm。

作为测定通过离心分离处理而游离的脂肪酸金属盐的比例的方法，具体而言，向100ml的烧杯中加入调色剂3g、聚氧乙基苯基醚的0.2％水溶液35ml、2.0cm的搅拌片，以1000rpm搅拌10分钟，制备调色剂的水系分散液。其后，将该调色剂的水系分散液移至50ml的螺口管，以1000rpm用离心机“H-900”(Kokusan公司制)进行2分钟离心分离处理(1)。其后，用移液管移走上清液，加入纯水35ml，在100ml的烧杯中，以1000rpm搅拌5分钟。再次进行离心分离处理(2)。重复3次从该上清液的除去到离心分离处理(2)的操作，然后再次用移液管移走上清液，加入纯水35ml，在100ml的烧杯中，以1000rpm搅拌5分钟，使用网眼1μm的滤布进行过滤。过滤时用100ml的水清洗。其后，进行抽滤干燥。

使用X射线荧光分析装置“XRF-1700”(岛津制作所株式会社制)对抽滤干燥过的调色剂和未使用的调色剂测定金属量的NET强度。将得到的值作为脂肪酸金属盐量，按照下述式(1)计算游离率。作为NET强度的具体测定方法，在负荷15t下对2g调色剂加压10秒钟使其颗粒化，通过定性定量分析按照下述条件进行测定。应予说明，测定中，决定想要利用2θ表测定的元素(来自脂肪酸金属盐的金属元素)的Kα峰角度来使用。

-测定条件-

狭缝：标准

衰减器：无

分光晶体(Ti＝LiF、Si＝PET)

检测器(Ti＝SC、Si＝FPC)

式(1)：游离率(％)＝(抽滤干燥过的调色剂的脂肪酸金属盐量)/(未使用的调色剂的脂肪酸金属盐量)×100

在此，“未使用的调色剂”与供于离心分离处理的调色剂相同，是指装在调色剂瓶中的未使用的调色剂(其中，装入载体时，是指用磁铁等除去了载体的调色剂)。

作为测定存在于上清液的粒子的数均粒径的方法，具体而言，在上述的测定通过离心分离处理而游离的脂肪酸金属盐的比例的方法中，对最初的离心分离处理(1)后的上清液使用流式粒子图像分析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)，将测定范围控制在0.6～400μm进行。应予说明，如后面所述由于调色剂所含的脂肪酸金属盐以外的外添剂为0.6μm以下，所以不会测定来自该外添剂的粒子，该测定范围内测定的粒度分布与脂肪酸金属盐的粒子的粒度分布相当。

脂肪酸金属盐的游离率可以根据添加脂肪酸金属盐时的混合时间来控制。混合时间越长，越牢固地固定在调色剂粒子上，因此游离率越小。

另外，上清液粒子的数均粒径可以根据使用的脂肪酸金属盐的粒径来控制。

＜粘结树脂＞

第一实施方式的调色剂中，存在于调色剂粒子表面的粘结树脂(以下也称为“表面树脂”)只要含有乙烯基聚合物部分和聚酯部分就没有特别限定。乙烯基聚合物部分和聚酯部分在彼此没有键合时，分别指乙烯基树脂和聚酯树脂。在乙烯基聚合物部分与聚酯部分键合时，这样的树脂是指乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段介由双反应性单体化学键合而成的复合树脂，乙烯基聚合链段指乙烯基聚合物部分，聚酯聚合链段指聚酯部分。第一实施方式中，表面树脂优选为乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的复合树脂。

第一实施方式中，通过使表面树脂含有乙烯基聚合物部分和聚酯部分，能够抑制低温低湿环境下的尤其是初始的调色剂的过度带电所伴随的图像浓度的降低。这是由于通过使聚酯部分和带电性比该聚酯部分低的乙烯基聚合物部分在调色剂粒子表面共存，能够在不牺牲低温定影性的情况下调整调色剂的带电性。特别是通过使表面树脂成为乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的复合树脂，能够更稳定地维持调色剂的带电性。另外，在显影器内调色剂粒子、脂肪酸金属盐和载体被混合时，通过使乙烯基聚合物部分存在于调色剂粒子表面，从而降低调色剂粒子与脂肪酸金属盐的静电附着力，脂肪酸金属盐更容易移至载体，能够进一步抑制高温高湿环境下的调色剂的带电性的降低。

乙烯基聚合物部分(乙烯基树脂或者乙烯基聚合链段)使用乙烯基聚合性单体得到。作为乙烯基聚合性单体，例如可举出芳香族系乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯系单体等能够进行自由基聚合的具有烯键式不饱和键的单体。

作为芳香族系乙烯基单体，例如可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯和它们的衍生物等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

其中，优选组合使用芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体。

作为乙烯基聚合性单体，还可以使用第三乙烯基单体。作为第三乙烯基单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基乙酸等酸单体，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯等。

作为乙烯基聚合性单体，可以使用多官能乙烯基单体。作为多官能乙烯基单体，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的二丙烯酸酯，二乙烯基苯、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三元以上的醇的二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯等。

聚酯部分(聚酯树脂或者聚酯聚合链段)是以多元羧酸单体(衍生物)和多元醇单体(衍生物)为原料在适当的催化剂的存在下通过缩聚反应而得到的。

作为多元羧酸单体衍生物，例如，可以使用多元羧酸单体的烷基酯、酸酐和酰氯，作为多元醇单体衍生物，例如，可以使用多元醇单体的酯化物和羟基羧酸。

作为多元羧酸单体，例如可举出草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯二乙酸、间苯二甘醇酸、对苯二甘醇酸、邻苯二甘醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p,p’-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸、十二烯基琥珀酸等2元羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等3元羧酸等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

作为多元醇单体，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等2元醇；甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺、四羟乙基苯并胍胺等3元的多元醇等。它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

表面树脂在乙烯基聚合物部分与聚酯部分没有键合的情况下，乙烯基树脂与聚酯树脂的质量比(乙烯基树脂/聚酯树脂)优选为50/50～3/97，更优选为40/60～5/95。

作为乙烯基聚合物部分与聚酯部分没有键合的情况下的表面树脂中的乙烯基树脂与聚酯树脂的质量比，可以通过如下方式计算，即，用氧化钌(VIII)或氧化锇(VIII)等、优选氧化钌(VIII)对得到的粒子进行染色，利用乙烯基树脂和聚酯树脂的染色形态(颜色)不同这点，用透射式电子显微镜对该粒子进行图像解析。具体而言，图像解析中将距表层300nm以内定义为表面，求出距表层300nm以内的各自的面积，将面积比看作质量比，得到乙烯基树脂与聚酯树脂的质量比。

表面树脂在乙烯基聚合物部分与聚酯部分没有键合的情况下，作为得到具有乙烯基聚合物部分和聚酯部分的粘结树脂的方法，可举出以下的方法。

(1)分别制备具有乙烯基聚合物部分的树脂微粒和具有聚酯部分的树脂微粒，使具有乙烯基聚合物部分的树脂微粒或者具有聚酯部分的树脂微粒中的一方进行粒子生长后，添加具有乙烯基聚合物部分的树脂微粒或者具有聚酯部分的树脂微粒中的另一方的方法。

(2)分别制备具有乙烯基聚合物部分的树脂微粒和具有聚酯部分的树脂微粒，同时添加具有乙烯基聚合物部分的树脂微粒和具有聚酯部分的树脂微粒，使粒子生长的方法。

应予说明，制备具有乙烯基聚合物部分的树脂微粒和具有聚酯部分的树脂微粒的方法没有特别限制，可以用公知的方法制备。

表面树脂为乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的复合树脂时，作为乙烯基聚合链段相对于乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段的总质量的比率，优选为5～30质量％。

作为复合树脂中的乙烯基聚合链段相对于乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段的总质量的比率，只要将形成复合树脂时使用的构成乙烯基聚合链段的全部成分(全部原料)和构成聚酯聚合链段的全部成分(全部原料)加和，算出构成乙烯基聚合链段的全部成分的比率即可。

表面树脂为乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段介由双反应性单体化学键合而成的复合树脂时，双反应性单体是指分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种官能团和烯键式不饱和键的化合物。作为官能团，优选为羟基、羧基，更优选为羧基。即，作为双反应性单体，优选为乙烯基系羧酸。

作为双反应性单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等，另外可以为它们的羟基烷基(碳原子数1～3)酯。从反应性的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸。另外，作为双反应性单体，从耐久性的观点考虑，与多元的乙烯基系羧酸相比，更优选使用一元的乙烯基系羧酸。认为这是由于一元的乙烯基系羧酸与加聚系树脂(乙烯基聚合链段)的原料单体的反应性高，容易发生复合化。另一方面，使用富马酸等二羧酸作为双反应性单体时，耐久性稍差。认为这是由于二羧酸与加聚系树脂的原料单体的反应性低，难以均匀地复合化，所以形成结构域结构。

从提高调色剂的低温定影性、耐高温偏移性和耐久性的观点考虑，双反应性单体的使用量相对于加聚系树脂的原料单体的总量100质量份优选为1～10质量份，更优选为4～8质量份，相对于缩聚系树脂(聚酯聚合链段)的原料单体的总量100质量份优选为0.3～8质量份，更优选为0.5～5质量份。

作为制造乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的复合树脂的方法，可举出以下3种方法。

(1)进行加聚反应后，进行缩聚反应，根据需要向反应体系添加作为交联剂的3元以上的缩聚系树脂的原料单体，进一步进行缩聚反应的方法。

(2)进行缩聚反应后，进行加聚反应，在加聚反应后，根据需要向反应体系添加作为交联剂的3元以上的缩聚系树脂的原料单体，在适合缩聚反应的温度条件下进一步进行缩聚反应的方法。

(3)在适合加聚反应的温度条件下，平行地进行加聚反应和缩聚反应，加聚反应结束后，根据需要向反应体系添加作为交联剂的3元以上的缩聚系树脂的原料单体，在适合缩聚反应的温度条件下进一步进行缩聚反应的方法。

如上的复合树脂是加聚系树脂(乙烯基聚合链段)和缩聚系树脂(聚酯聚合链段)介由双反应性单体键合而成的，所以作为具体的制造方法，例如，将双反应性单体与缩聚系树脂的原料单体和/或加聚系树脂的原料单体一起使用，优选与加聚系树脂的原料单体一起使用，在使加聚系树脂的原料单体加聚的工序前、中和后的至少任一个时刻使缩聚系树脂的原料单体存在于加聚反应的体系中进行缩聚反应。

表面树脂在乙烯基聚合物部分与聚酯部分没有键合的情况下，乙烯基聚合物部分(乙烯基树脂)的玻璃化转变温度(Tg)优选为20～70℃，更优选为30～60℃。

本发明中，乙烯基聚合物部分的玻璃化转变温度(Tg)是使用“Diamond DSC”(Perkin Elmer公司制)测定的值。

作为测定步骤，将测定试样(乙烯基树脂)3.0mg封入铝制锅内，安装在支架上。对照使用空的铝制锅。作为测定条件，以测定温度0℃～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟，进行热-冷-热的温度控制，基于该第二次加热(2nd.Heat)的数据进行解析，引出第1吸热峰上升前的基线的延长线和在从第1峰的上升部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线，将其交点作为玻璃化转变温度。

表面树脂在乙烯基聚合物部分与聚酯部分没有键合的情况下，乙烯基聚合物部分(乙烯基树脂)的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计优选为5000～500000。

本发明中，乙烯基聚合物部分的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量是如下测定的值。

具体而言，使用装置“HLC-8120GPC”(TOSOH公司制)和柱“TSK保护柱+TSKgelSuperHZ-M 3根串联”(TOSOH公司制)，边将柱温保持在40℃边使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2ml/min流动，使测定试样(乙烯基树脂)在室温按照使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件溶解于四氢呋喃使浓度成为1mg/ml，接着，用孔径0.2μm的膜滤器进行处理得到试样溶液，将该试样溶液10μL与上述的载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)进行检测，使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定而得的校正曲线计算测定试样所具有的分子量分布。作为校正曲线测定用的聚苯乙烯，采用10点。

表面树脂在乙烯基聚合物部分与聚酯部分没有键合的情况下，聚酯部分(聚酯树脂)的玻璃化转变温度(Tg)优选为20～70℃，更优选为30～60℃。

另外，聚酯部分(聚酯树脂)的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计优选为5000～1000000。

聚酯部分的玻璃化转变温度和利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量是除使用聚酯树脂作为测定试样之外与上述同样测定的值。

表面树脂在乙烯基聚合物部分(乙烯基聚合链段)与聚酯部分(聚酯聚合链段)键合的情况下，复合树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20～70℃，更优选为30～60℃。

另外，复合树脂的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计优选为5000～1000000。

复合树脂的玻璃化转变温度和利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量是除使用复合树脂作为测定试样之外与上述同样测定的值。

本发明中，存在于调色剂粒子表面的树脂被定义为在从调色剂粒子表面向中心300nm以内存在的树脂。

调色剂粒子表面的状态可以利用透射式电子显微镜(TEM)并按照常规方法测定用氧化钌(VIII)或者氧化锇(VIII)染色的调色剂粒子截面来观察。

＜着色剂＞

调色剂粒子含有着色剂时，作为着色剂，例如可举出炭黑、磁性体、染料、颜料等。

作为炭黑，例如可举出槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等。

作为磁性体，例如可举出铁、镍、钴等强磁性金属，含有这些金属的合金、铁素体、磁铁矿等强磁性金属的化合物，虽不含强磁性金属但通过热处理能够显示强磁性的合金(例如，锰-铜-铝和锰-铜-锡等郝斯勒合金、二氧化铬等)等。

作为染料，例如可举出C.I.溶剂红1、溶剂红49、溶剂红52、溶剂红58、溶剂红63、溶剂红111、溶剂红122，C.I.溶剂黄19、溶剂黄44、溶剂黄77、溶剂黄79、溶剂黄81、溶剂黄82、溶剂黄93、溶剂黄98、溶剂黄103、溶剂黄104、溶剂黄112、溶剂黄162，C.I.溶剂蓝25、溶剂蓝36、溶剂蓝60、溶剂蓝70、溶剂蓝93、溶剂蓝95等。

作为颜料，例如可举出C.I.颜料红5、颜料红48:1、颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红122、颜料红139、颜料红144、颜料红149、颜料红166、颜料红177、颜料红178、颜料红222，C.I.颜料橙31、颜料橙43，C.I.颜料蓝15:3、颜料蓝60等。

这些着色剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

着色剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为4～10质量份，更优选为5～8质量份。

＜脱模剂＞

调色剂粒子含有脱模剂时，作为脱模剂，例如可举出低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、费托蜡、微晶蜡、石蜡等烃类蜡类、巴西棕榈蜡、季戊四醇山萮酸酯、山萮酸二十二烷酯、柠檬酸二十二烷酯等酯蜡类等。这些脱模剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

从低温定影性和脱模性的观点考虑，脱模剂的熔点优选为50～95℃。

脱模剂的含量优选为粘结树脂总量的2～20质量％，更优选为3～18质量％。

＜荷电控制剂＞

调色剂粒子中含有荷电控制剂时，作为荷电控制剂，可以使用各种公知且能够分散在水系介质中的物质。具体而言，可举出苯胺黑系染料、环烷酸或者高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮系金属配合物、水杨酸金属盐或者其金属配合物等。这样的荷电控制剂在分散的状态下数均一次粒径优选为10～500nm左右。

＜外添剂＞

第一实施方式的调色剂中含有外添剂，该外添剂含有脂肪酸金属盐。另外，外添剂除含有脂肪酸金属盐以外，为了改进流动性、带电性、清洁性等，也可以含有所谓的流动化剂、清洁助剂等其它的成分。

第一实施方式中，脂肪酸金属盐具有作为润滑剂的功能。具体而言，供给到感光体上的脂肪酸金属盐具有利用清洁刮刀等清洁机构在感光体上被展开，作为润滑剂减少清洁刮刀与感光体表面的摩擦，提高感光体上的转印残留调色剂(没转印到转印介质而残留在感光体上的调色剂)的清洁性的功能。

作为脂肪酸金属盐，从在感光体上的展开性的观点考虑优选莫氏硬度为2以下的脂肪酸金属盐。作为这样的脂肪酸金属盐，优选选自锌、钙、镁、铝和锂的金属的盐。其中，从提高润滑性的观点考虑，优选锌、锂或钙的金属盐。另外，作为脂肪酸金属盐的脂肪酸，优选碳原子数为12～22的高级脂肪酸。如果使用碳原子数为12以上的脂肪酸，则能够抑制游离脂肪酸金属盐的产生，另外，如果使用碳原子数为22以下的脂肪酸，则脂肪酸金属盐的熔点不会变得过高，得到良好的定影性。作为脂肪酸，特别优选硬脂酸。由此，作为脂肪酸金属盐，特别优选硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钙。

脂肪酸金属盐的平均粒径以体积平均粒径计优选为0.3μm～20μm，更优选为0.5μm～5μm，进一步优选超过0.6μm且低于3.5μm，特别优选为0.65～3.4μm。

通过使脂肪酸金属盐的平均粒径为0.3μm以上，能够使脂肪酸金属盐对调色剂的附着力成为适度的大小，能够抑制其不供给到感光体上而与调色剂一起被转印。另外，通过使脂肪酸金属盐的平均粒径为20μm以下，能够对感光体可靠地赋予润滑性。

脂肪酸金属盐的体积平均粒径是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“LA-750”(堀场制作所株式会社制)测定的值。

脂肪酸金属盐的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为0.01～0.50质量份，更优选为0.015～0.30质量份。

通过使脂肪酸金属盐的添加量为0.01质量份以上，能够对感光体可靠地赋予润滑性。另外，通过使脂肪酸金属盐的添加量为0.50质量份以下，能够在低温低湿环境下可靠地抑制初始带电量的上升。

作为外添剂作为能够与脂肪酸金属盐并用的物质，例如可举出金属氧化物等无机微粒，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等聚合物等有机微粒。

作为金属氧化物，可以使用一直以来公知的物质，例如可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铬、氧化铈、氧化锑、氧化钨、氧化锡、氧化碲、氧化锰、氧化硼等。其中，特别优选利用气相法制作的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和它们的复合氧化物。作为这里提及的复合氧化物，优选含有硅原子并且含有钛原子、铝原子、锆原子和钙原子中的至少1种原子的复合氧化物。另外，用硫酸法等制作的偏钛酸，锐钛矿型、金红石型、无定形的二氧化钛也可作为优选的例子举出。

如上的无机微粒的外添剂优选为用偶联剂等公知的处理剂实施了表面处理的外添剂。作为处理剂，可举出疏水化处理剂、硅油等。

作为疏水化处理剂，例如可举出二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDS)、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。

作为硅油，例如可举出有机硅氧烷低聚物、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷等环状化合物，直链状或者支链状的有机硅氧烷等。另外，也可以使用在侧链、一个末端、两端、侧链一个末端或者侧链两个末端等导入了改性基团的反应性高的至少将末端改性的硅油。作为改性基团的种类，可举出烷氧基、羧基、甲醇、高级脂肪酸改性、酚、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基等。另外，例如，也可以是具有氨基/烷氧基改性等多种改性基团的硅油。并且，可以将二甲基硅油与这些改性硅油以及其它的表面处理剂混合处理或者并用处理。作为并用的处理剂，例如可举出硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、铝酸盐系偶联剂、各种硅油、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸的酯化物、松香酸等。

这些无机微粒的外添剂的平均粒径优选为5nm～300nm。

对于如上的外添剂的添加量，其合计的添加量相对于调色剂粒子整体优选为0.1～10质量％，更优选为1.0～3.0质量％。

＜调色剂的玻璃化转变温度＞

第一实施方式的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20～70℃，更优选为30～60℃。

通过使第一实施方式的调色剂的玻璃化转变温度在上述的范围，能够可靠地兼得充分的低温定影性和耐热保管性。

调色剂的玻璃化转变温度除使用调色剂作为测定试样以外与上述同样地测定而得。

〔调色剂的粒径〕

第一实施方式的调色剂中，平均粒径例如以体积基准的中值粒径计优选为4～10μm。该平均粒径可以根据制造时使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、融合时间、粘结树脂的组成等来控制。

通过使体积基准的中值粒径在上述的范围，能够忠实地再现1200dpi等级的非常微小的点图像等。

调色剂的体积基准的中值粒径是使用将搭载有数据处理用软件“SoftwareV3.51”的计算机系统与“Multisizer 3”(Beckman Coulter公司制)连接而成的测定装置进行测定·计算而得到的。具体而言，将测定试样(调色剂)0.02g添加到表面活性剂溶液20mL(以分散调色剂粒子为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液)中进行调合后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，将该调色剂分散液用移液管注入样本架内的装有“ISOTONII”(Beckman Coulter公司制)的烧杯中，直至测定装置的显示浓度达到8％。在此，通过成为该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。然后，在测定装置中，将测定粒子计数设定为25000个，将孔径设定为100μm，将作为测定范围的2～60μm的范围分割成256份，计算频率值，将从体积累计百分比大的一方50％的粒径作为体积基准的中值粒径。

〔调色剂的平均圆度〕

第一实施方式的调色剂中，对于构成该调色剂的各个调色剂粒子，从带电特性的稳定性、低温定影性的观点考虑，平均圆度优选为0.850～0.990。

通过使平均圆度为上述的范围，能够使各调色剂粒子不易粉碎而抑制对摩擦带电赋予部件的污染从而使调色剂的带电性稳定，另外，形成的图像中画质高。

调色剂的平均圆度是使用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)测定的值。具体而言，是通过如下方式计算的值，即，将测定试样(调色剂)在加入了表面活性剂的水溶液中调合，进行1分钟超声波分散处理使其分散后，利用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)，在测定条件HPF(高倍率摄像)模式下，以HPF检测数为3000～10000个的适当浓度进行摄像，对各调色剂粒子根据下述式(y)计算圆度，将各调色剂粒子的圆度加和，用全部调色剂粒子数相除。只要HPF检测数为上述的范围，就可得到再现性。

式(y):圆度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)

＜调色剂的制造方法＞

作为第一实施方式的调色剂的制造方法，例如可举出悬浮聚合法、乳液凝聚法、其它公知的方法等。

其中，从对高画质化、高稳定性有利的粒径的均匀性、形状的控制性、核-壳结构形成的容易性的观点考虑，优选采用乳液凝聚法。

乳液凝聚法例如是如下方法:将通过乳液聚合制成的粘结树脂的微粒(以下也称为“树脂微粒”)的分散液根据需要与着色剂的微粒(以下也称为“着色剂微粒”)等调色剂粒子构成成分的分散液混合，并添加凝聚剂而凝聚成所希望的调色剂的粒径，之后或者与凝聚同时地进行树脂微粒间的融合，进行形状控制，从而制造调色剂。

在此，可以使树脂微粒成为任意地含有脱模剂、荷电控制剂等内添剂的微粒，也可以成为由组成不同的树脂形成的2层以上的构成的以多层形成的复合粒子。

树脂微粒例如可以利用乳液聚合法、微乳液聚合法、转相乳化法等制造或者组合几种制法而制造。树脂微粒含有内添剂时，其中优选采用微乳液聚合法。

作为调色剂的制造方法，以下示出采用乳液凝聚法的情况的一个例子。

(1)制备水系介质中分散有着色剂微粒的分散液的工序

(2)制备水系介质中分散有根据需要添加了内添剂的树脂微粒的分散液的工序

(3)将着色剂微粒的分散液与树脂微粒的分散液混合，使着色剂微粒与树脂微粒凝聚、融合而形成调色剂粒子的工序

(4)从调色剂粒子的分散体系(水系介质)滤出调色剂粒子并除去表面活性剂等的工序

(5)将调色剂粒子干燥的工序

(6)向调色剂粒子中添加外添剂的工序

在此，水系介质是指主成分(50质量％以上)由水构成的介质。作为水以外的成分，可举出溶解于水的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等。其中，特别优选不溶解树脂的有机溶剂，即甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇系有机溶剂。

第一实施方式的调色剂中，调色剂粒子具有核-壳结构时，通过使核粒子用的树脂微粒与着色剂微粒凝聚、融合而制成核粒子，接着，向核粒子的分散液中添加壳用的树脂微粒使壳用的树脂微粒在核粒子表面凝聚、融合，从而得到在核粒子表面被覆有壳层的核-壳结构的调色剂粒子。

〔表面活性剂〕

水系介质中可以含有表面活性剂，作为表面活性剂，可以使用一直以来公知的各种阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子表面活性剂等。

〔凝聚剂〕

作为凝聚、融合工序中使用的凝聚剂，没有特别限定，但优选使用选自碱金属盐、碱土金属盐等金属盐中的物质。作为金属盐，例如可举出钠、钾、锂等一价的金属盐；钙、镁、锰、铜等二价的金属盐；铁、铝等三价的金属盐等。作为具体的金属盐，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中，为了能够以较少量促进凝聚，特别优选使用二价的金属盐。这些凝聚剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

〔外添剂的添加方法〕

作为外添剂的添加方法，使用亨舍尔混合机这种能够对被处理的粒子赋予剪切力的混合装置，进行延长混合时间和/或提高搅拌叶片的旋转周速等的混合处理。另外，使用多种外添剂时，可以将全部的外添剂一起进行混合处理，或者分成多次进行混合处理。作为混合装置，可举出亨舍尔混合机、咖啡研磨机等机械混合装置。

＜双组分显影剂＞

第二实施方式的双组分显影剂是混合第一实施方式的调色剂和静电荷图像显影用载体(以下也简称为“载体”)而成的。

作为载体，可以使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属，这些金属和铝、铅等金属的合金等一直以来公知的材料构成的磁性粒子，特别优选铁素体粒子。另外，作为载体，可以使用用树脂等被覆材料对磁性粒子的表面进行被覆而成的涂层载体、使磁性体微粉末分散于粘结剂树脂中而成的分散型载体等。

载体的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选为20～100μm，进一步优选为25～80μm。

代表性地，载体的体积基准的中值粒径可以利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)进行测定。

根据如上的双组分显影剂，通过含有第一实施方式的调色剂，能够抑制低温低湿环境下的过度带电所伴随的图像浓度的降低，防止高温高湿环境下的带电性的降低所伴随的模糊，抑制图像浓度差而稳定地得到高画质的图像。

＜图像形成方法＞

第三实施方式的图像形成方法的特征在于，具有使用由第一实施方式的调色剂和载体构成的双组分显影剂并利用与感光体接触设置的带电辊使感光体表面带电的工序。

作为第三实施方式的图像形成方法，具体而言，具有下述的工序。

(a)利用与感光体接触设置的带电辊使感光体表面带电的工序

(b)通过曝光在感光体上形成静电潜像的工序

(c)利用双组分显影剂对形成于感光体上的静电潜像进行显影而形成调色剂图像的工序

(d)将形成于感光体上的调色剂图像转印到图像支撑体上的工序

(e)对转印到图像支撑体上的调色剂图像进行定影的工序

(f)利用清洁刮刀除去感光体上的转印残留调色剂的工序

根据如上的图像形成方法，通过使用第二实施方式的双组分显影剂，能够抑制低温低湿环境下的过度带电所伴随的图像浓度的降低，防止高温高湿环境下的带电性的降低所伴随的模糊，即便是利用带电辊的带电方式，也能够抑制图像浓度差而稳定地得到高画质的图像。

实施例

以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。

〔着色剂微粒分散液的制备〕

对将十二烷基硫酸钠90质量份搅拌溶解于离子交换水1600质量份而制成的溶液进行搅拌，向该溶液中缓慢加入420质量份的炭黑“MOGUL L”。接着，使用搅拌装置“CLEARMIX”(M·TECHNIC公司制)进行分散处理，制备“着色剂微粒分散液〔1〕”。使用MICROTRAC粒度分布测定装置“UPA-150”(日机装公司制)对着色剂微粒分散液〔1〕中的着色剂微粒的粒径进行测定，结果为117nm。

〔树脂微粒分散液〔A1〕的制备〕

(1)第1步聚合

向安装有搅拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷却管和氮导入装置的反应容器中预先投入使阴离子性表面活性剂“十二烷基硫酸钠”2.0质量份溶解于离子交换水2900质量份而成的表面活性剂溶液，在氮气流下以230rpm的搅拌速度边搅拌边将内温升温至80℃。

向该表面活性剂溶液中添加聚合引发剂“过硫酸钾:KPS”9.0质量份，使内温成为78℃后，用3小时滴加由苯乙烯540质量份、丙烯酸正丁酯270质量份、甲基丙烯酸65质量份和正辛基硫醇17质量份构成的溶液(1)，滴加结束后，在78℃加热·搅拌1小时进行聚合(第1步聚合)，制备“树脂微粒〔a1〕的分散液”。

(2)第2步聚合

在安装有搅拌装置的烧瓶内，向由苯乙烯94质量份、丙烯酸正丁酯60质量份、甲基丙烯酸11质量份和正辛基硫醇5质量份构成的溶液(2)中添加作为脱模剂的石蜡(熔点:73℃)55质量份，加温至85℃使其溶解而制备单体溶液。

另一方面，将使阴离子性表面活性剂“十二烷基硫酸钠”2质量份溶解于离子交换水1100质量份而得的表面活性剂溶液加温至90℃。向该表面活性剂溶液中添加以树脂微粒〔a1〕的固体成分换算为28质量份的“树脂微粒〔a1〕的分散液”后，利用具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(M·TECHNIC公司制)，使上述单体溶液混合·分散4小时，制备含有分散直径350nm的乳化粒子的分散液。向该分散液中添加使聚合引发剂“KPS”2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而得的引发剂溶液，将该体系在90℃加热·搅拌2小时进行聚合(第2步聚合)，制备“树脂微粒〔a11〕的分散液”。

(3)第3步聚合

向“树脂微粒〔a11〕的分散液”添加使聚合引发剂“KPS”2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而得的引发剂溶液，在80℃的温度条件下，用1小时滴加由苯乙烯230质量份、丙烯酸正丁酯100质量份和正辛基硫醇5.2质量份构成的溶液(3)。滴加结束后，加热·搅拌3小时进行聚合(第3步聚合)。其后，冷却至28℃，制备由作为苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂的乙烯基树脂形成的“树脂微粒分散液〔A1〕”。构成得到的树脂微粒分散液〔A1〕的乙烯基树脂的玻璃化转变温度为49℃，重均分子量为45000。

〔树脂微粒分散液〔B1〕的制备〕

(1)聚酯树脂的合成

向安装有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容量10升的四口烧瓶中加入双酚A环氧丙烷2摩尔加成物500质量份、对苯二甲酸117质量份、富马酸82质量份和酯化催化剂(辛酸锡)2质量份，在230℃缩聚反应8小时，进一步在2kPa下反应2小时，冷却至160℃，得到聚酯树脂〔b1〕。得到的聚酯树脂〔b1〕的玻璃化转变温度为54℃，重均分子量为20000。

(2)树脂微粒分散液的制备

使聚酯树脂〔b1〕100质量份溶解于乙酸乙酯400质量份。接着，添加5.0质量％的氢氧化钠水溶液25质量份，制备树脂溶液。将该树脂溶液投入具有搅拌装置的容器，边搅拌树脂溶液边用30分钟滴加混合0.26质量％的十二烷基硫酸钠水溶液638质量份。在滴加十二烷基硫酸钠水溶液的途中，反应容器内的溶液变得白浊，并且在滴加全部的十二烷基硫酸钠水溶液后，制备了均匀分散有树脂溶液粒子的乳化液。

接着，将上述乳化液加入至40℃，使用隔膜式真空泵“V-700”(BUCHI公司制)，在150hPa的减压下蒸馏除去乙酸乙酯，由此制备由聚酯树脂形成的“树脂微粒分散液〔B1〕”。

〔树脂微粒分散液〔C1〕的制备〕

(1)复合树脂的合成

向安装有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容量10升的四口烧瓶中加入双酚A环氧丙烷2摩尔加成物500质量份、对苯二甲酸117质量份、富马酸82质量份和酯化催化剂(辛酸锡)2质量份，在230℃缩聚反应8小时，并且在2kPa下反应2小时，冷却至160℃后，利用滴液漏斗经1小时滴加丙烯酸10质量份、苯乙烯162质量份、丙烯酸正丁酯42质量份和聚合引发剂(二叔丁基过氧化物)10质量份的混合物，滴加后，保持在160℃，继续进行1小时加聚反应后，升温至200℃，在10kPa下保持1小时后，除去丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，由此合成乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段键合而成的复合树脂〔c1〕。得到的复合树脂〔c1〕的玻璃化转变温度为55℃，重均分子量为25000。

应予说明，作为得到的复合树脂中的乙烯基聚合链段的比率，相对于乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段的总质量为23质量％。

(2)树脂微粒分散液的制备

使复合树脂〔c1〕100质量份溶解于乙酸乙酯400质量份。接着，添加5.0质量％的氢氧化钠水溶液25质量份，制备树脂溶液。将该树脂溶液投入具有搅拌装置的容器，边搅拌树脂溶液边用30分钟滴加混合0.26质量％的十二烷基硫酸钠水溶液638质量份。在滴加十二烷基硫酸钠水溶液的途中，反应容器内的溶液变得白浊，进而在滴加全部的十二烷基硫酸钠水溶液后，制备均匀分散有树脂溶液粒子的乳化液。

接着，将上述乳化液加热至40℃，使用隔膜式真空泵“V-700”(BUCHI公司制)，在150hPa的减压下蒸馏除去乙酸乙酯，由此制备由复合树脂形成的“树脂微粒分散液〔C1〕”。

〔脂肪酸金属盐〔1〕的制作〕

向将硬脂酸140质量份投入乙醇1000质量份中并在75℃混合而得的溶液缓慢加入氢氧化锌50质量份，混合1小时。其后，冷却至20℃取出产物，在150℃进行干燥除去乙醇。用锤击式粉碎机对得到的硬脂酸锌的固体物质进行粗粉碎，接着用喷射气流式粉碎机“I-20Jet Mill”(Nippon Pneumatic公司制)进行微粉碎，利用风力式分级机“DS-20/DS-10分级机”(Nippon Pneumatic公司制)按分级粒度(cut point)1.9μm进行分级，制作由体积平均粒径为1.5μm的硬脂酸锌形成的脂肪酸金属盐〔1〕。

〔脂肪酸金属盐〔2〕的制作〕

在脂肪酸金属盐〔1〕的制作中，将分级粒度从1.9μm变更为1.1μm，除此之外同样地制作由体积平均粒径为0.7μm的硬脂酸锌形成的脂肪酸金属盐〔2〕。

〔脂肪酸金属盐〔3〕的制作〕

在脂肪酸金属盐〔1〕的制作中，将分级粒度从1.9μm变更为3.4μm，除此之外同样地制作由体积平均粒径为3.0μm的硬脂酸锌形成的脂肪酸金属盐〔3〕。

〔脂肪酸金属盐〔4〕的制作〕

在脂肪酸金属盐〔1〕的制作中，将分级粒度从1.9μm变更为1.0μm，除此之外同样地制作由体积平均粒径为0.6μm的硬脂酸锌形成的脂肪酸金属盐〔4〕。

〔脂肪酸金属盐〔5〕的制作〕

在脂肪酸金属盐〔1〕的制作中，将分级粒度从1.9μm变更为4.1μm，除此之外同样地制作由体积平均粒径为3.5μm的硬脂酸锌形成的脂肪酸金属盐〔5〕。

〔脂肪酸金属盐〔6〕的制作〕

在脂肪酸金属盐〔1〕的制作中，将氢氧化锌变更为氢氧化锂，除此之外同样地制作由体积平均粒径为1.5μm的硬脂酸锂形成的脂肪酸金属盐〔6〕。

〔脂肪酸金属盐〔7〕的制作〕

在脂肪酸金属盐〔1〕的制作中，将氢氧化锌变更为氢氧化钙，除此之外同样地制作由体积平均粒径为1.5μm的硬脂酸钙形成的脂肪酸金属盐〔7〕。

＜调色剂〔1〕的制造:实施例1＞

(1)凝聚·融合工序

向安装有搅拌装置、温度传感器和冷却管的反应容器中投入以固体成分换算为328质量份的“树脂微粒分散液〔A1〕”、离子交换水2000质量份后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，在25℃将pH调节为10。

接着，搅拌下，在30℃用10分钟添加使氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而得的水溶液。其后，放置3分钟后开始升温，用60分钟将该体系升温至80℃，保持在80℃继续粒子生长反应。在该状态下用“Coulter Multisizer 3”(Beckman Coulter公司制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(D₅₀)达到4.0μm的时刻，用30分钟投入以固体成分换算为72质量份的“树脂微粒分散液〔B1〕”，在反应液的上清液变得透明，且粒径达到6.3μm的时刻，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而得的溶液，使粒子生长停止。

进一步进行升温，在90℃的状态下进行加热搅拌，进行粒子的融合，使用调色剂的平均圆度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)(HPF检测数4000个)，在平均圆度达到0.945的时刻冷却至30℃，制备“调色剂粒子分散液〔1〕”。

对于得到的调色剂粒子分散液〔1〕，利用氧化钌(VIII)进行染色，用透射式电子显微镜对粒子进行图像解析。图像解析中，将距表层300nm以内定义为表面，分别求出距表层300nm以内的乙烯基树脂和聚酯树脂的面积，计算质量比，结果乙烯基树脂与聚酯树脂的质量比为20/80。

(2)清洗工序和干燥工序

用离心分离机对得到的调色剂粒子分散液〔1〕进行固液分离，形成调色剂粒子的湿滤饼。将该湿滤饼用离心分离机并用35℃的离子交换水清洗至滤液的导电率成为5μS/cm。其后，移至“Flash Jet Dryer”(SEISHIN企业公司制)，干燥至水分量成为0.5质量％。

(3)外添剂添加工序

向干燥处理的调色剂粒子100质量份中添加0.75质量份小径二氧化硅微粒(“RX-200”气相二氧化硅HMDS处理数均粒径12nm；日本Aerosil公司制)、1.50质量份球状二氧化硅微粒(“X-249600”利用溶胶-凝胶制法制得的二氧化硅HMDS处理数均粒径80nm；信越化学公司制)、0.5质量份研磨效果高的作为金属氧化物微粒的钛酸钙(“TC110”数均粒径300nm硅油处理；钛工业公司制)，利用亨舍尔混合机“FM10B”(三井三池化工业公司制)，使搅拌叶片周速为40m/秒，以处理温度30℃混合12分钟。接着，添加0.15质量份脂肪酸金属盐〔1〕，使搅拌叶片周速为40m/秒，以处理温度30℃混合8分钟。其后，利用网眼90μm的筛子除去粗大粒子，由此得到调色剂〔1〕。该调色剂〔1〕中，脂肪酸金属盐的游离率为55％，存在于上清液的粒子的数均粒径为1.5μm。

应予说明，该调色剂〔1〕中，利用透射式电子显微镜(TEM)观察用氧化钌(VIII)染色的调色剂粒子截面，结果由聚酯树脂(树脂微粒〔B1〕)形成的壳层没有完全被覆由苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂(树脂微粒〔A1〕)形成的核，核露出。因此，对于调色剂〔1〕，确认了在调色剂粒子表面存在乙烯基聚合物部分和聚酯部分这两者。

＜调色剂〔2〕的制造:实施例2＞

(1)凝聚·融合工序

向安装有搅拌装置、温度传感器和冷却管的反应容器中投入以固体成分换算为328质量份的“树脂微粒分散液〔A1〕”、离子交换水2000质量份后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，在25℃将pH调节至10。

接着，搅拌下，在30℃用10分钟添加将氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而得的水溶液。其后，放置3分钟后开始升温，用60分钟将该体系升温至80℃，保持在80℃继续粒子生长反应。在该状态下用“Coulter Multisizer 3”(Beckman Coulter公司制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(D₅₀)达到6.0μm的时刻，添加将氯化钠95质量份溶解于离子交换水380质量份而得的溶液使粒径生长停止。其后，用30分钟投入以固体成分换算为72质量份的“树脂微粒分散液〔C1〕”，在反应液的上清液成为透明的时刻，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而得的溶液，使粒子生长停止。

进一步进行升温，在90℃的状态下进行加热搅拌，由此进行粒子的融合，使用调色剂的平均圆度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)(HPF检测数4000个)，在平均圆度成为0.945的时刻冷却至30℃，制备“调色剂粒子分散液〔2〕”。

(2)清洗工序和干燥工序

用离心分离机对得到的调色剂粒子分散液〔2〕进行固液分离，形成调色剂粒子的湿滤饼。将该湿滤饼用离心分离机并用35℃的离子交换水清洗至滤液的导电率成为5μS/cm。其后，移至“Flash Jet Dryer”(SEISHIN企业公司制)，干燥至水分量成为0.5质量％。

(3)外添剂添加工序

向干燥处理的调色剂粒子100质量份中添加0.75质量份小径二氧化硅微粒(“RX-200”气相二氧化硅HMDS处理数均粒径12nm；日本Aerosil公司制)、1.50质量份球状二氧化硅微粒(“X-249600”利用溶胶-凝胶制法制得的二氧化硅HMDS处理数均粒径80nm；信越化学公司制)、0.5质量份研磨效果高的作为金属氧化物微粒的钛酸钙(“TC110”数均粒径300nm硅油处理；钛工业公司制)，利用亨舍尔混合机“FM10B”(三井三池化工业公司制)，使搅拌叶片周速为40m/秒，以处理温度30℃混合12分钟。接着，添加0.15质量份脂肪酸金属盐〔1〕，使搅拌叶片周速为40m/秒，以处理温度30℃混合8分钟。其后，使用网眼90μm的筛子除去粗大粒子，由此得到调色剂〔2〕。该调色剂〔2〕中，脂肪酸金属盐的游离率为55％，存在于上清液的粒子的数均粒径为1.5μm。

＜调色剂〔3〕～〔16〕的制造:实施例3～12和比较例1～4＞

在调色剂〔2〕的制造中，按照表1的配方，除此之外同样地得到调色剂〔3〕～〔16〕。将得到的调色剂的脂肪酸金属盐的游离率和存在于上清液的粒子的数均粒径示于表1。

＜调色剂〔17〕的制造:比较例5＞

在调色剂〔2〕的制造中，将“树脂微粒分散液〔C1〕”变更为“树脂微粒分散液〔B1〕”，除此之外同样地得到调色剂〔17〕。该调色剂〔17〕中，脂肪酸金属盐的游离率为55％，存在于上清液的粒子的数均粒径为1.5μm。

表1

＜双组分显影剂〔1〕的制作＞

向调色剂〔1〕中混合被覆有甲基丙烯酸环己酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂(单体比1:1)的体积基准的中值粒径为33μm的铁素体载体使得调色剂浓度成为6.0质量％，制作双组分显影剂〔1〕。

＜双组分显影剂〔2〕～〔17〕的制作＞

在双组分显影剂〔1〕的制作中，将调色剂〔1〕分别变更为调色剂〔2〕～〔17〕，除此之外同样地制作双组分显影剂〔2〕～〔17〕。

《评价》

作为双组分显影剂的评价装置，准备市售的复印机“bizhub c 454”

(柯尼卡美能达商用科技株式会社制)，依次装填上述中制作的显影剂，进行下述的评价。将结果示于表2。

(模糊的评价)

模糊如下评价，即，在高温高湿(30℃·80％RH)环境下，印刷50万张印刷率为5％的文字图像后，打印白纸，根据打印50万张后的转印材料的白纸浓度进行评价。在A4版的转印材料中测定20处的浓度，将其平均值作为白纸浓度。浓度测定使用反射浓度计“RD-918”(Macbeth公司制)进行。只要白纸浓度为0.01以下则合格。

(最高浓度的评价)

最高浓度如下评价，即，在低温低湿(10℃·10％RH)环境下，在A4版的转印材料上打印黑色实心图像，使用反射浓度计“RD-918”(Macbeth公司制)，与模糊浓度同样地利用以白纸浓度为基准的相对反射浓度评价初始的黑色实心图像。只要黑色实心图像部的各浓度为1.2以上则合格。

(润滑剂所致的浓度不均)

润滑剂所致的浓度不均如下评价，即，在高温高湿(30℃·80％RH)环境下，在A4版的转印材料上连续打印100张占整面20％的带状图像，使用反射浓度计“RD-907”(Macbeth公司制)测定第100张图像的带状部与背景部的反射浓度，根据其浓度差进行评价。只要浓度差为0.05以下则合格。

表2

	双组份显影剂No.	模糊	最高浓度	浓度不均
					实施例1	〔1〕	0.003	1.27	0.02
实施例2	〔2〕	0.005	1.4	0.02
					实施例3	〔3〕	0.006	1.38	0.02
实施例4	〔4〕	0.006	1.35	0.02
					实施例5	〔5〕	0.008	1.42	0.01
实施例6	〔6〕	0.006	1.44	0.03
					实施例7	〔7〕	0.002	1.33	0.04
实施例8	〔8〕	0.001	1.29	0.01
					实施例9	〔9〕	0.007	1.42	0.04
实施例10	〔10〕	0.002	1.31	0.05
					比较例1	〔11〕	0.008	1.44	0.06
比较例2	〔12〕	0.001	1.29	0.07
					实施例11	〔13〕	0.002	1.22	0.04
实施例12	〔14〕	0.008	1.48	0.04
					比较例3	〔15〕	0.001	1.18	0.04
比较例4	〔16〕	0.012	1.5	0.04
					比较例5	〔17〕	0.003	1.17	0.02

以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但这些实施方式是用于说明本发明的例示，本发明的范围并非仅限定于这些实施方式的内容。本发明在不脱离其主旨的范围内可以用与上述实施方式不同的各种方式来实施。

本申请基于2014年1月29日申请的日本专利申请号2014-014130号，参照并整体引入其公开内容。

Claims (9)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，含有调色剂粒子和外添剂，其中，所述调色剂粒子至少含有粘结树脂，所述外添剂含有脂肪酸金属盐，

调色剂的水系分散液的利用离心分离法测定的、该水系分散液中的通过离心分离处理而游离的脂肪酸金属盐的比例为30～80％，存在于离心分离处理后的上清液的粒子的数均粒径为0.7μm～3.0μm，

存在于所述调色剂粒子表面的粘结树脂含有乙烯基聚合物部分和聚酯部分，

所述离心分离处理如下进行：向100ml的烧杯中加入调色剂3g、聚氧乙基苯基醚的0.2％水溶液35ml、2.0cm的搅拌片，以1000rpm搅拌10分钟，制备调色剂的水系分散液，其后，将该调色剂的水系分散液移至50ml的螺口管，以1000rpm用离心机进行2分钟离心分离处理(1)，其后，用移液管移走上清液，加入纯水35ml，在100ml的烧杯中，以1000rpm搅拌5分钟；再次进行离心分离处理(2)，重复3次从该上清液的除去到离心分离处理(2)的操作，然后再次用移液管移走上清液，加入纯水35ml，在100ml的烧杯中，以1000rpm搅拌5分钟，使用网眼1μm的滤布进行过滤，过滤时用100ml的水清洗，其后，进行抽滤干燥。

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述乙烯基聚合物部分与所述聚酯部分键合。

3.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述脂肪酸金属盐是以相对于调色剂粒子100质量份为0.01～0.50质量份的比例而添加的。

4.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述脂肪酸金属盐是选自硬脂酸锌、硬脂酸锂和硬脂酸钙中的至少1种。

5.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。

6.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，调色剂的水系分散液中的通过离心分离处理而游离的所述脂肪酸金属盐的比例为40～70％。

7.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，存在于离心分离处理后的上清液的所述粒子的数均粒径为0.8μm～2.0μm。

8.一种双组分显影剂，其特征在于，由静电荷图像显影用调色剂和静电荷图像显影用载体构成，

所述静电荷图像显影用调色剂是权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂。

9.一种图像形成方法，其特征在于，是使用权利要求8所述的双组分显影剂的图像形成方法，具有利用与感光体接触而设置的带电辊使感光体表面带电的工序。