JP2006259431A - トナー及び画像形成装置、プロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】 定着下限温度が低く低温定着性に優れ、また、定着ローラにほとんどシリコーンオイルを塗布しなくともオフセットの発生を防止することができ、さらに離型剤の感光体等への移行を抑えることができるトナー及び画像形成装置、プロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】 少なくとも結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢとを含有する結着樹脂と、離型剤Ｃとを含むトナーであって、各樹脂と離型剤の酸価の比が、Ａ／Ｃ及びＢ／Ｃが０．５〜４．０の範囲にあり、さらに、トナーの粒径Ｘとトナー中に分散している離型剤粒子の最長径Ｙとの比Ｙ／Ｘの平均値が、０．１〜０．４の範囲にあるトナーであり、これを用いる画像形成装置、プロセスカートリッジである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスによる画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーに関するものであり、また、このトナーを用いる画像形成装置、プロセスカートリッジに関するものである。

近年、トナー定着時の省エネルギー化を図るため、その定着エネルギーは小さくすることが求められている。そのため、定着装置の熱エネルギーの効率化とトナーの熱特性の改良、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点等の低温度化が必要となる。しかし、トナーの大きな構成成分である樹脂の低Ｔｇ化は、耐熱保存性や定着強度を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化による軟化点の低下では、ホットオフセットの発生と光沢が高なり画像品位が低下するという不具合がある。したがって、単に、トナーの結着樹脂等の構成成分を低温度化しただけでは、トナーの低温定着性とホットオフセット性の両立を図るの困難である。
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（例えば、特許文献１）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加するトナーが開示されている（例えば、特許文献２）。しかし、結着樹脂の熱特性の改善だけでは、低温度で定着できたとしても、トナーのオフセットを防止することは困難である。

また、同じく、画像形成装置、定着装置の小型化が求められている。従来、定着ローラにシリコーンオイルを塗布して、トナーのオフセットを防止していた。このオイルを塗布する塗布ローラ等とオイルを貯蔵するタンクによって定着装置の小型化が困難であった。そのために、トナーにワックス等の離型剤を含有させてトナーのオフセットを防止することが進められている（例えば、特許文献３）。また、ワックス等の離型剤を含有させるトナーが開示されている。例えば、１４０℃における溶融粘度が５〜１００ｃｐｓである離型剤とを少なくとも含有し、１５０〜２００℃における損失正接ｔａｎδが０．０５〜１．０の範囲にあるトナーが開示されている（特許文献４）。しかし、いずれも、ポリエステル等の結着樹脂の分子構造について最適化されておらず、さらに、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーにオイルを塗布しない又はオイル塗布量をごく微量とした定着装置でも十分なオフセット性があるトナーとはなっていない。

さらに、少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）とワックス（Ｃ）と結晶性高分子（Ｄ）を含有する画像形成用トナーにおいて、該トナーを示差走査熱量計により測定した際、（Ｃ）（Ｄ）由来のＤＳＣ吸熱ピーク温度のうちどちらか一方が、それぞれ（Ｃ）（Ｄ）単独で測定したＤＳＣ吸熱ピーク温度より２℃以上低いトナーが開示されている（例えば、特許文献５）。さらに、トナーの樹脂が、樹脂は、主としてポリエステル系樹脂で構成され、前記ポリエステル系樹脂は、主としてブロック共重合体で構成されたブロックポリエステルと、前記ブロックポリエステルより結晶性の低い非晶性ポリエステルとを含み、前記ブロックポリエステルは、ジオール成分とジカルボン酸成分とを縮合してなる結晶性ブロックと、前記結晶性ブロックより結晶性の低い非晶性ブロックとを有するものが開示されている（例えば、特許文献６）。さらに、水酸基価が０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が８０℃〜１４０℃である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ガラス転移点が５０〜７５℃、軟化点が１１５℃〜１３５℃である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とが、混合比（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜４５／６５（質量比）の割合で混合されてなるポリエステル樹脂を主成分とするトナーが開示されている（例えば、特許文献７）。しかし、いずれも、トナー用樹脂に関する規定のみで、ホットオフセット性を改善するの困難である。とくに、これらの開示技術は、ワックスの適正な分散に関して記載されておらず、トナーの低温定着性とホットオフセット性の両立を図るの困難であるという問題点がある。

特開昭６０−９０３４４号公報 特開昭６２−６３９４０号公報 特開平０５−０６１３７５号公報 特開平０５−１００４７７号公報 特開２００４−２０６０８１号公報 特開２００４−１３８９２０号公報 特開２００２−３１８４７１号公報

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、定着下限温度が低く低温定着性に優れ、また、定着ローラにほとんどシリコーンオイルを塗布しなくともオフセットの発生を防止することができ、さらに離型剤の感光体等への移行を抑えることができるトナー及び画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することである。

上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明のトナーは、像担持体上の潜像を可視化するトナーにおいて、少なくとも結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢとを含有する結着樹脂と、離型剤Ｃとを含むトナーであって、各樹脂と離型剤の酸価の比が、Ａ／Ｃ及びＢ／Ｃが０．５〜４．０の範囲にあることを特徴とする。
２．または、本発明のトナーは、さらに、トナーの粒径Ｘとトナー中に分散している離型剤粒子の最長径Ｙとの比Ｙ／Ｘの平均値が、０．１〜０．４の範囲にあることを特徴とする。
３．または、本発明のトナーは、さらに、前記結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢの重量比が、Ａ：Ｂ＝５〜３０：７０〜９５の範囲にあることを特徴とする。
４．または、本発明のトナーは、さらに、結着樹脂１００重量部に対して、離型剤が２〜１０重量部の範囲にあることを特徴とする。
５．または、本発明のトナーは、さらに、結晶性ポリエステルが、
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ_１＝ＣＲ_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−］_ｍ……（１）
（Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素基、ｎ、ｍは整数を表す。）
上記式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
６．または、本発明のトナーは、さらに、結晶性ポリエステルのアルコール成分が、炭素数２〜６のジオール化合物を含有し、結晶性ポリエステルの酸成分が、マレイン酸、フマル酸、コハク酸及びこれらの誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする。
７．または、本発明のトナーは、さらに、結晶性ポリエステルのアルコール成分が、少なくとも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体の１つを含有することを特徴とする。
８．または、本発明のトナーは、さらに、非結晶性ポリエステルの酸成分が、芳香族化合物を４５重量％以上有することを特徴とする。
９．または、本発明のトナーは、さらに、前記離型剤が、カルナバワックス、ライスワックス、エステルワックスの少なくとも１つであることを特徴とする。

１０．本発明の二成分系現像剤は、静電荷像を現像する現像剤において、前記現像剤は、少なくとも請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする。
１１．本発明の画像形成装置は、潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像を可視像化する現像装置と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写装置と、像担持体上の未転写の残留トナ−をクリ−ニングするクリ−ニング装置と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、現像装置が上述のトナーを使用することを特徴とする。
１２．または、本発明の画像形成装置は、さらに、像担持体と現像装置とを一体に支持し、着脱可能なプロセスカ−トリッジを備えることを特徴とする。
１３．本発明のプロセスカ−トリッジは、少なくとも、像担持体と現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像装置は、上述のトナーを使用することを特徴とする。

本発明は、上記解決するための手段によって、低温定着性に優れ、また、定着ローラにほとんどシリコーンオイルを塗布しなくともオフセットの発生を防止するトナーを提供することができる。
また、シリコーンオイル塗布装置を配設せず、定着装置の小型化が可能で、離型剤の感光体、キャリアへの移行の少ない画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することができる。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

本発明のトナーは、トナーは、少なくとも結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢとを含有する結着樹脂と、離型剤Ｃとを含んでいる。
結晶性ポリエステルＡは、融解温度以上において固体状態から急激に溶融粘度が低下することで優れた定着性を発現し、さらに、融解温度以下では結晶状態であるため、ホットオフセットを発生にくいことから、低温定着性、ホットオフセット防止の観点から好適であり、炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される下記式（１）で表される構造を有する結晶性ポリエステルＡが好ましい。
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ_１＝ＣＲ_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）ｎ−］ｍ 式（１）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素基である。ｎ、ｍは繰り返し単位の数である。）
また、結晶性ポリエステルＡの結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
本発明のトナーにおける結晶性ポリエステルＡの結晶性の存在は、粉末Ｘ線回折装置を使用し、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）が、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れることで確認することができる。また、結晶性ポリエステルＡの分子構造は、固体ＮＭＲなどにより確認することができる。
また、分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性には好ましい。分子量分布は、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜８であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることがより好ましい。流出開始温度Ｔ_１／２温度は、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、８０〜１３０℃の範囲に有ることが好ましい。

非結晶性ポリエステルＢは、融解温度以下から徐々に溶融粘度が低下するために、定着性は良いが、ホットオフセットが発生しやすい。したがって、上記結晶性ポリエステルＡとは、相反する特性を有することから、それぞれの流出開始温度Ｔ_１／２、ガラス転移点等の熱特性を細かく調整するよりも、両者を混合することで、トナーの低温定着性、ホットオフセットの防止を図ることができる。
非結晶性ポリエステルＢは、公知の多価アルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分を含有した単量体を用いて得られる。
多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。また、多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これらの１種以上を含有するものが好ましい。非結晶性ポリエステルの酸成分が、芳香族化合物を４５重量％以上、好ましくは５５〜９０重量％含有したものを用いる。非結晶性ポリエステルＢの原料モノマーとして好ましい芳香族化合物としては、トリメリット酸及びその誘導体、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの誘導体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。非結晶性ポリエステルＢの流出開始温度Ｔ_１／２は、６８〜１８５℃、融解熱の最大ピーク温度は、４８〜８７℃、ガラス転移点は４3〜８5℃、クロロホルム不溶分率は０〜４０重量％であることが、それぞれ好ましい。

流出開始温度Ｔ_１／２は、以下のように測定する。高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度３℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を流出開始温度Ｔ_１／２とする。
融解熱の最大ピーク温度及びガラス転移点は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。また、ガラス転移点は、前記測定でガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
クロロホルム不溶分率は、１００ｃｃ容のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「♯７００」６ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で７時間攪拌した後、ラジオライト６ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、No.２）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１２０ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、
不溶分率（重量％）＝（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１2ｇ）／５ｇ×１００
で算出する。

また、ここで用いる離型剤Ｃは、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明においては、特にエステルワックス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することができる。離型剤の添加量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部、好ましくは３〜１０重量部の範囲で用いられる。２重量部未満では、その離型性への効果が薄く所望の効果が得られにくい。また、１０重量部を超えた場合は感光体、キャリアへのスペントが顕著になる等の問題が生じる。

本発明のトナーは、結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢと、離型剤Ｃとのそれぞれの酸価が、Ａ／Ｃ及びＢ／Ｃが０．５〜４．０の範囲にある。
この酸価は、ポリエステル樹脂と離型剤とで形成する海島構造の形成しやすさに関係する。結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとは、アルコール成分、酸成分が異なっても、ほぼ同様の化学的性質を有する反応で生成することから、相溶性が良いことからこの海島構造で海を形成する。一方、離型剤は、定着装置内で圧力、熱を受けたときに、トナー表面に露出し、これが、定着ローラ表面に塗布されてホットオフセットの発生を防止することができる。ことから、離型剤は、トナー中である程度の大きさで、かつ、トナー表面近傍に分散していることが好ましい。このために、離型剤は、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステル中で海島構造の島を形成させることが必要である。
このために、結晶性ポリエステルの酸価Ａ／離型剤の酸価Ｃ（以下、単に「Ａ／Ｃ」と記す。）、非結晶性ポリエステルの酸価Ｂ／離型剤の酸価Ｃ（以下、単に「Ｂ／Ｃ」と記す。）が０．５〜４．０の範囲にする。Ａ／Ｃ及びＢ／Ｃを０．５〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０の範囲することで、結晶性ポリエステル等の結着樹脂と混合して、溶融・混練した場合、離型剤粒子はトナー粒径に対してある程度の大きさで、トナー近傍に離型剤の分散した島状に表れる。したがって、結晶性ポリエステル等の結着樹脂によって低温定着性を確保し、さらに、島状に分散させた離型剤によってホットオフセットを防止することができる。しかし、トナー表面近傍に離型剤が多くなると感光体へ移行する量が多くなり、この離型剤によって感光体電位制御が困難になりハーフトーン部、ベタ画像部にトナーのない白スジが表れる。したがって、Ａ／Ｃ等が０．５未満ではホットオフセットを防止することができないし、Ａ／Ｃ等が４．０を超えると感光体への離型剤の移行が激しくなり、白スジのある異常画像になることがある。

ここで、結晶性ポリエステルＡ、非結晶性ポリエステルＢの酸価は、離型剤Ｃとの関係を満足しつつ、さらに、低温定着性を達成するためにはその酸価が４〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲にする。酸価が４未満では、トナーの負極性の帯電性が低くなり好ましくないし、２５を超えると帯電性の環境依存性が大きくなり実用上問題がある。また、離型剤の酸価は、３〜７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。離型剤の酸価が３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であった場合、低温定着温度が上昇し低温定着化が不十分となる。逆に酸価が７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えた場合、コールドオフセット温度が上昇し低温定着化が不十分となる。
酸価は、末端にある酸成分の総量を表しており、酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。

また、結着樹脂として、結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢの重量比が、Ａ：Ｂ＝５〜３０：７０〜９５の範囲にする。そこで、結着樹脂として、低温定着性を確保し、かつ、ホットオフセットを少なくするために、結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢの重量比が、Ａ：Ｂ＝５〜３０：７０〜９５の範囲にする。結晶性ポリエステルＡが５未満で、非結晶性ポリエステルが９５を超えると、低温定着性を確保できるが、ホットオフセットが発生することがある。結晶性ポリエステルＡが３０を超えて、非結晶性ポリエステルが７０未満では、ホットオフセットを発生させることはないが、トナーの低温定着性を満足しない。結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢとの混合は、有機溶媒の存在下で溶解又は膨潤させ、加熱・撹拌下により混合させた後で、溶媒を留去することで混合した結着樹脂を得ることができる。また、乾式混合して、溶融・混練することで混合しても良い。

このときに、トナーの粒径Ｘに対してトナー中に分散している離型剤粒子の最長径Ｙとの比Ｙ／Ｘ（以下、単に「比Ｙ／Ｘ」と記す。）の平均値が、０．１〜０．４、より好ましくは０．２〜０．３の範囲にある。これによって、結晶性ポリエステル等の結着樹脂による低温定着性、高温オフセット性を両立させ、高品位の画像を得ることができる。また、このときに、トナー近傍に存在させるためには、離型剤粒径が適度な大きさでないとトナー表面に表れない。比Ｙ／Ｘが、０．１未満では離型剤粒径が小さいためにトナー表面に表れる量が少なくホットオフセットを防止できない。また、比Ｙ／Ｘが０．４を超えると、トナー表面に表れる量が多くなり二成分現像剤のキャリアに移行するスペントが多くなり現像剤の寿命を短くする。
また、比Ｙ／Ｘの平均値を０．１〜０．４にするには、Ａ／Ｃ及びＢ／Ｃを０．５〜４．０の範囲することで制御することができる。Ａ／Ｃ等が０．５未満では、結晶性ポリエステル等の結着樹脂と離型剤との相溶性が良く、比Ｙ／Ｘの平均値が０．１未満になる。Ａ／Ｃ等が４．０を超えると、結晶性ポリエステル等の結着樹脂と離型剤との相溶性が悪く、比Ｙ／Ｘの平均値が０．４を超える。特に、Ａ／Ｃ等を１．０〜３．０にすることで、比Ｙ／Ｘを０．２〜０．３の範囲にすることができ、キャリアへのスペントを抑え、さらに、トナー表面近傍に離型剤を多く存在させることができ、ホットオフセットを防止することができる。
また、トナーに含有させる離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して、２〜１０重量部の範囲にする。離型剤の含有量を２〜１０重量部にすることで、２重量部未満ではホットオフセットを防止することができないし、１０重量部を超えるとトナー表面に表れる量が多くなり二成分現像剤のキャリアに移行し、または、感光体に移行するスペントが多くなり、白スジ等の異常画像が表れることがある。

また、本発明のトナーは、着色剤として、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルド−Ｆ２Ｋ、ヘリオボルド−ＢＬ、ボルド−１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５wt％、好ましくは３〜１０wt％である。

また、本発明のトナーは、荷電制御剤等を適宜選択して用いることができる。詳細には、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

また、本発明で得られたトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

本発明のトナーは、少なくとも結着剤樹脂、帯電制御剤および着色剤を含む原材料を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また、着色剤の分散性を向上させるために着色剤をマスターバッチ処理後、他の原材料と混合し、次工程へ処理しても良い。
機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。トナーを混練する具体的な装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、２．５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤のトナー粒子へ外添が行われるが、トナー粒子と外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー粒子表面に被覆される。
この粉砕系トナーでは、公知の結着樹脂を用いることができるが、顔料の分散性を良好にし、より広い色再現域の画像を得る観点からポリエステル樹脂を用いることが好ましい。さらに、結着樹脂である結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルと、離型剤からなるで、広い定着温度幅を確保することができる。また、光沢性を損なわないためにはやはり離型剤の分散性を良好にすることでホットオフセットを防止することができる。

本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、現像剤としてトナー濃度が１〜２０wt％が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図１は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、原稿読み取り部２０、画像形成部３０、給紙部からなる。画像形成部３０には、潜像担持体である感光体１と、感光体１の周辺に、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置６、定着装置７及びクリーニング装置８が配置されている。感光体１の表面を帯電装置２によって均一に帯電し、帯電した表面に露光装置３の露光光によって静電潜像を形成し、形成された潜像の極性と同じ極性を有するトナーを現像装置４より供給して現像して、その後搬送された紙等の記録部材に転写装置６により転写する。記録部材はその後定着装置７に搬送され、熱と圧力によりトナーが記録部材上に定着される。一方、転写後に感光体１上に残留したトナーはクリーニング装置８により除去される。

現像装置４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、感光体１との対向位置において交互電界を印加して感光体１上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
この画像形成装置１００に用いることで、画像形成装置１００内に配置された現像装置４に長期間収納されていてもブロッキングすることなく、長期間にわたって安定して、高品位の画像を提供することができる。また、離型剤をトナー近傍に存在させることで、定着下限温度を低くし、かつ、オフセットの発生を少なくすることができる。
また、本発明に係る感光体１と、帯電装置２、現像装置４又はクリーニング装置８より少なくとも一つの装置を一体に支持し、画像形成装置１００に着脱自在であるプロセスカートリッジとすることができる。本プロセスカートリッジによって、本発明に係るトナーを使用することにより、画質の優れたプロセスカートリッジとすることができる。

（実施例１）
＜結晶性ポリエステル＞
結晶性ポリエステルは、以下のように製造した。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステルを得た。酸価は、７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
＜非結晶性ポリエステル＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物２０１０ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物８１０ｇ、テレフタル酸６２０ｇ、ドデセニル無水コハク酸５２０ｇ及び無水トリメリット酸３５５ｇを入れ、２２０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させ非結晶性ポリエステルを得た。酸価は、１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
＜トナーの製造＞
トナー組成
結晶性ポリエステルＡ ２０部
非結晶性ポリエステルＢ ７０部
離型剤（カルナバワックス 酸価５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
着色剤（カーボンブラック） ８部

これらをブレンダーで充分混合したのち２軸押出し機にて溶融混練（１４０℃、３０分間）した後、これを粉砕、分級し、体積平均粒径約６．５μｍの母体トナーを得た。母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が０．０２μｍ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行い、黒色のトナーを得た。

（比較例１）
実施例１と同様にトナーを製造した。ただし、結晶性ポリエステルＡは、原料として、フマル酸成分を増やした結果、酸価は、２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。また、非結晶性ポリエステルＢは、原料として、テレフタル酸成分を増やした結果、酸価は、３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。これを同一処方で、トナーを製造し、体積平均粒径６．５μｍのトナーを得た。

これらのトナーにおける結晶性ポリエステルＡ、非結晶性ポリエステルＢと離型剤Ｃとの酸価の表1に示す。

これらのトナーを、薄く切り出して透過電子顕微鏡で離型剤の分散径を測定した。
また、単体の定着装置を用いて定着下限温度とホットオフセット発生温度を評価した。定着下限温度は、定着したトナーの強度から評価した。また、上述した画像形成装置を用いて１０００００枚の連続画像出しを行い、感光体の離型剤の移行の有無を評価した。この結果を表２に示す。

表２から明らかなように、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステルと離型剤の酸価を０．５〜４．０の範囲にすることで、トナー粒径と離型剤との分散径との比を０．１〜０．４の範囲にすることができ、ホットオフセットの発生温度を高くすることができる。さらに、離型剤の感光体への移行を抑えることができることがわかった。

本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１ 感光体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
６ 転写装置
７ 定着装置
８ クリーニング装置
３０ 画像形成部
１００ 画像形成装置

Claims (13)

1. 像担持体上の潜像を可視化するトナーにおいて、
   前記トナーは、少なくとも結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢとを含有する結着樹脂と、離型剤Ｃと を含むトナーであって、
   各樹脂と離型剤の酸価の比が、Ａ／Ｃ及びＢ／Ｃが０．５〜４．０の範囲にある
   ことを特徴とするトナー。
2. 請求項１に記載のトナーにおいて、
   前記トナーは、トナーの粒径Ｘとトナー中に分散している離型剤粒子の最長径Ｙとの比Ｙ／Ｘの平均値が、０．１〜０．４の範囲にある
   ことを特徴とするトナー。
3. 請求項１又は２に記載のトナーにおいて、
   前記結晶性ポリエステルＡと非結晶性ポリエステルＢの重量比が、Ａ：Ｂ＝５〜３０：７０〜９５の範囲にある
   ことを特徴とするトナー。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
   前記トナーは、結着樹脂１００重量部に対して、離型剤が２〜１０重量部の範囲にある
   ことを特徴とするトナー。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
   前記トナーは、結晶性ポリエステルが、
   ［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ_１＝ＣＲ_２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−］_ｍ……（１）
   （Ｒ_１、Ｒ_２は炭化水素基、ｎ、ｍは整数を表す。）
   上記式（１）で表される構造を有する
   ことを特徴とするトナー。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
   前記トナーは、
   結晶性ポリエステルのアルコール成分が、炭素数２〜６のジオール化合物を含有し、
   結晶性ポリエステルの酸成分が、マレイン酸、フマル酸、コハク酸及びこれらの誘導体の少なくとも１つを含有する
   ことを特徴とするトナー。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載のトナーにおいて、
   前記トナーは、
   結晶性ポリエステルのアルコール成分が、少なくとも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体の１つを含有する
   ことを特徴とするトナー。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーにおいて、
   前記トナーは、非結晶性ポリエステルの酸成分が、芳香族化合物を４５重量％以上有する
   ことを特徴とするトナー。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーにおいて、
   前記トナーは、前記離型剤が、カルナバワックス、ライスワックス、エステルワックスの少なくとも１つである
   ことを特徴とするトナー。
10. 静電荷像を現像する現像剤において、
    前記現像剤は、少なくとも請求項１ないし９のいずれかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含む
    ことを特徴とする二成分系の現像剤。
11. 潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像を可視像化する現像装置と、像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写装置と、像担持体上の未転写の残留トナ−をクリ−ニングするクリ−ニング装置と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
    前記画像形成装置は、現像装置が請求項１ないし９に記載のトナーを使用する
    ことを特徴とする画像形成装置。
12. 請求項１１に記載の画像形成装置において、
    前記画像形成装置は、像担持体と現像装置とを一体に支持し、着脱可能なプロセスカ−トリッジを備える
    ことを特徴とする画像形成装置。
13. 少なくとも、像担持体と現像装置とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、
    前記現像装置は、請求項１ないし９に記載のトナーを使用する
    ことを特徴とするプロセスカ−トリッジ。

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