JP2850100B2 - 電子写真トナー用バインダー樹脂組成物 - Google Patents
電子写真トナー用バインダー樹脂組成物Info
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- JP2850100B2 JP2850100B2 JP6197745A JP19774594A JP2850100B2 JP 2850100 B2 JP2850100 B2 JP 2850100B2 JP 6197745 A JP6197745 A JP 6197745A JP 19774594 A JP19774594 A JP 19774594A JP 2850100 B2 JP2850100 B2 JP 2850100B2
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Description
ダー樹脂組成物に関する。
静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が
広く採用されている。この方式を用いた場合、トナーの
定着下限温度(Tf:定着強度70%が得られるヒート
ローラーの最低温度)が低く、ホットオフセット温度
(Th:ホットオフセットが発生するヒートローラーの
最低温度)が高いことが望まれる。この二つの要望を満
足させるために、トナーバインダーの分子量分布を低分
子量から高分子量にわたる広範囲とすることが従来より
多く提唱されており、例えば次の、の方法が挙げら
れる。 架橋剤を使用して分子量分布をより高い方に拡げる方
法(例えばUSP3,941,898号明細書)。 架橋剤を使用せず、高分子量部分を製造し、別途製造
した低分子量重合体と溶剤中で混合溶解する方法(例え
ば特公昭60ー20411号公報)。
の方法ではTfが高くなる欠点がある。また上記の方
法では、互いの分子量が大きくかけはなれている場合に
は、完全に均一になりにくく、トナー製造時に、カーボ
ンブラック等の着色材料や荷電調整剤等の添加物が均一
に分散せず、コピー時のランニング中に帯電特性が安定
せず、トナーのかぶりや、飛散を生じる欠点を持ってい
る。本発明は上記問題を解決するものであって、Tfが
低く且つThが高くなるような電子写真用トナーバイン
ダーを提供することを第1の目的とする。また、本発明
はトナー製造時に、カーボンブラック等の着色材料や荷
電調整剤等の添加物が均一に分散し、コピー時のランニ
ング特性に優れた電子写真用トナーバインダーを提供す
ることを第2の目的とする。
解決するため鋭意検討した結果、分子量分布に加え、ガ
ラス転移点、100℃以上の溶融状態における動的粘弾
性特性などをファクターとした特定の範囲の樹脂組成物
が良好な性能を有することを見いだし、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、スチレン系モノマーを必須構成
単位とするかまたはスチレン系モノマーと(メタ)アク
リル系モノマーを必須構成単位とする(共)重合体の混
合物からなり、GPC測定で得られる分子量分布におい
て、分子量3万未満の領域および分子量15万以上の領
域にそれぞれ少なくとも1つのピークを有する電子写真
用トナー用バインダー樹脂組成物において、以下の
(1)〜(4)のすべての関係を満たすことを特徴とす
るバインダー樹脂組成物である。 110 <54.54+0.64×10-3×P1+0.815×T1 +0.314×S2<123 (1) 175 < 5.19+0.0583×10-3×P2+1.227×T1 +2.45×S2<220 (2) 5.32<2.74+0.2585×LogP1+0.0221×T1 +0.0125×S2<5.65 (3) 55 <T2−T3 < 120 (4) [但し、各式中の記号の意味は次のとおり。 P1:該樹脂組成物の該分子量分布において、分子量3
万未満の領域で最大ピーク を示す分子量。 P2:該樹脂組成物の該分子量分布において、分子量1
5万以上の領域で最大ピー クを示す分子量。 S2:該樹脂組成物の該分子量分布において、分子量3
万以上の領域の面積の分子 量分布全体の面積に対
する%。 T1:該樹脂組成物のガラス転移点(Tg)。 T2:周波数20Hzの条件で、該樹脂組成物の温度1
00℃以上の溶融状態にお ける動的粘弾性特性に
おいて、貯蔵弾性率(G’)が10万dyn/cm2
となる温度。 T3:周波数20Hzで,該樹脂組成物の温度100℃以
上の溶融状態における動的粘弾性特性において、複素粘
性率の絶対値(|η*|)が1万poiseとなる温
度。]
で得られる分子量分布において、分子量3万未満の領域
および分子量15万以上の領域にそれぞれ少なくとも1
つのピークを有するものであるため、通常GPC測定で
得られる分子量分布において、分子量3万未満の領域で
最大ピークを示す(共)重合体(LP)および分子量1
5万以上の領域で最大ピークを示す共重合体(HP)の
混合物からなる。
系モノマーを必須構成単位とするかまたはスチレン系モ
ノマーと(メタ)アクリル系モノマーを必須構成単位と
する(共)重合体の混合物からなるものであり、このう
ち(LP)は通常スチレン系モノマーまたはスチレン系
モノマーと(メタ)アクリル系モノマーを必須構成単位
とする(共)重合体であり、(HP)は通常スチレン系
モノマーと(メタ)アクリル系モノマーを必須構成単位
とする共重合体である。 M1:(LP)を構成するモノマーのうち(メタ)アク
リル系モノマーの比率(重量%) とするとき、M1は30%未満であることが好ましい。
特に好ましくは15%以下である。30%以上では、ト
ナーの保存性、流動性が低下する。また、 M22:(HP)を構成するモノマーのうち(メタ)アク
リル系モノマーの比率(重量%) とするとき、M22は20%よりは多いが、45%未満で
あることが好ましい。20%以下ではトナーの定着性、
帯電性が低下し、45%以上では、トナーの保存性、帯
電性が低下する。
ては例えば、スチレンおよびアルキルスチレン(α−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン)およびこれらの二
種以上の併用が挙げられ、好ましいものはスチレンであ
る。
マーとしては例えば、メチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ートなどのアルキル基の炭素数が1〜18のアルキル
(メタ)アクリレート;ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートな
ど]などのヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート;
アミノアルキル(メタ)アクリレート類[ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリレートなど]などのアミノ基含有(メ
タ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリルなどのニ
トリル基含有(メタ)アクリル化合物;(メタ)アクリ
ル酸およびこれらの二種以上の併用が挙げられる。これ
らのうち好ましいものは、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリル酸およびこれらの二種以上の併用であ
る。
要により、他のビニルエステル類、脂肪族炭化水素系ビ
ニルモノマー等を併用してもよい。他のビニルエステル
類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが、
また脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはブタジエ
ンなどが挙げられる。
存在下で、上記HP用のモノマーを重合して得ることが
できる。重合の方法としては、溶液重合、塊状重合、懸
濁重合、乳化重合などの任意の方法を選択できる。
子内に2つ以上のパーオキシド基を有する多官能性重合
開始剤(a)および1分子内に1つ以上のパーオキシド
基と、1つ以上の重合性不飽和基とを有する多官能性重
合開始剤(b)が挙げられる。
しては、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ビス−(t−
ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパー
オキシ)ヘキシン−3、トリス−(t−ブチルパーオキ
シ)トリアジン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタ
ン、4,4−ジ−t−ブチルパーオキシバレリックアシ
ッド−n−ブチルエステル、ジ−t−ブチルパーオキシ
ヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオ
キシアゼレート、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチル
アジペート、2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチル
パーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−t−ブ
チルパーオキシオクタン及び各種ポリマーパーオキサイ
ドなどがあげられる。これらのうち好ましいものは、
1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサ
ハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシア
ゼレートおよび2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル)プロパンである。上記多
官能性重合開始剤(b)の具体例としては、ジアリルパ
ーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイ
ン酸、t−ブチルパーオキシアリルカーボネートおよび
t−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートなどがあ
げられる。これらのうち好ましいものはt−ブチルパー
オキシアリルカーボネートである。
剤としては、シクロヘキサンなどのシクロアルカン系溶
剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメンなどの芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶剤;メチルセルソルブ、エチルセルソ
ルブ、ブチルセルソルブなどのエーテル系溶剤などが用
いられる。特にHPの分子量を高くするためには、上記
溶剤の内、シクロアルカン系溶剤、芳香族系溶剤が好ま
しい。
炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機酸系分散
剤、ポリビニルアルコール、メチル化セルロースなどの
有機系分散剤を用いて水中で重合することができる。
150℃、好ましくは60〜120℃である。重合中の
雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが好
ましい。
P)の分子量をより高くするために、2個以上の重合性
二重結合を有する多官能性モノマーをゲル化を発生させ
ない程度の量(通常0.1%以下)加えてもよい。多官
能性モノマーとしては、ジまたはポリビニル化合物(た
とえばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレン
グリコールジアクリレートおよび1,6−ヘキサンジオ
ールジアクリレート)などが挙げられる。これらの内好
ましいものは、ジビニルベンゼンおよび1,6−ヘキサ
ンジオールジアクリレートである。
れる。重合は(1)上記LP用のモノマー単独でおこな
ってもよく、(2)このモノマーと重合開始剤を混合し
ておこなってもよく、(3)このモノマーおよび重合開
始剤と溶剤からなる溶液を溶剤中に滴下しておこなって
もよい。
は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系重合開始剤;
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサ
イド、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過
酸化物系重合開始剤などが用いられ、好ましいものは、
アゾビスイソブチロニトリル、ジ−t−ブチルパーオキ
サイドおよびt−ブチルパーオキシベンゾエートであ
る。
ロヘキサンなどのシクロアルカン系溶剤;ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香
族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
剤;メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセル
ソルブなどのエーテル系溶剤などが用いられ、好ましい
ものは、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンであ
る。
20℃、好ましくは100〜210℃である。重合中の
雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが好
ましい。
よび物性は以下の方法で分析、測定される。分子量分布
はゲルパーミエーション・クロマトグラフィー(以下G
PCと略す)で溶剤としてテトラヒドロフラン(以下T
HFと略す)を用いて測定した。また、標準ポリスチレ
ンで分子量の検量線を作成し、ピーク分子量、分子量3
万、15万で分割した時の各領域の面積比率を算出し
た。ガラス転移点(Tg)はDSC測定で得られる吸熱
ピークのベースラインと接線の交点を読み取り求めた。
動的粘弾性測定値(η*、G’)の温度依存性は、例え
ばレオメトリックス社(Rheometrics In
c.U.S.A.)製RDS−7700IIダイナミッ
クススペクトロメータ等の装置を用いて100℃〜24
0℃でのバインダーの溶融粘弾性を測定することによっ
て、温度−η*、温度−G’の曲線として得ることがで
きる。各曲線から貯蔵弾性率(G’)が10万dyn/
cm2となる温度(T2)、複素粘性率の絶対値(|η*
|)が1万poiseとなる温度、(T3)を求めるこ
とができる。
(4)のすべての関係を満たす。 110 <54.54+0.64×10−3×P1+0.815×T1 +0.314×S2<123 (1) 175 < 5.19+0.0583×10−3×P2+1.227×T1 +2.45×S2<220 (2) 5.32<2.74+0.2585×LogP1+0.0221×T1 +0.0125×S2<5.65 (3) 55 <T2−T3 < 120 (4) [但し、各式中の記号の意味は次のとおり。 P1:該樹脂組成物の該分子量分布において、分子量3
万未満の領域で最大ピークを示す分子量。 P2:該樹脂組成物の該分子量分布において、分子量1
5万以上の領域で最大ピークを示す分子量。 S2:該樹脂組成物の該分子量分布において、分子量3
万以上の領域の面積の分子量分布全体の面積に対する
%。 T1:該樹脂組成物のガラス転移点:Tg(℃)。 T2:周波数20Hzの条件で、該樹脂組成物の温度1
00℃以上の溶融状態における動的粘弾性特性におい
て、貯蔵弾性率(G’)が10万dyn/cm2となる
温度(℃)。 T3:周波数20Hzの条件で,該樹脂組成物の温度1
00℃以上の溶融状態における動的粘弾性特性におい
て、複素粘性率の絶対値(|η*|)が1万poise
となる温度(℃)。] (1)式において、54.54+0.64×10−3×
P1+0.815×T1+0.314×S2の値が11
0以下のときは、トナーの耐ホットオフセット性、帯電
性が不充分であり、123以上のときは低温定着性が不
充分である。特に好ましい範囲は113〜121であ
る。 (2)式において、5.19+0.0583×10−3
×P2+1.227×T1+2.45×S2の値が17
5以下のときは、トナーの耐ホットオフセット性が不充
分であり、220以上のときは低温定着性が劣る。特に
好ましい範囲は185〜215である (3)式において、2.74+0.2585×LogP
1+0.0221×T1+0.0125×S2の値が
5.32以下のときは、トナーの帯電安定性が得られ
ず、5.65以上のときは低温定着性が劣る。特に好ま
しい範囲は5.35〜6.45である。 (4)式において、T2−T3の値が55以下のときは
定着温度幅が充分ではなく、120以上のときはトナー
の帯電性が劣る。特に好ましい範囲は60〜110であ
る。T1は通常55〜70℃であり、この範囲となるよ
うに各(共)重合体を構成するモノマー種、モノマー比
率を選択する。T1が55℃未満ではトナーの保持性が
不良になり、70℃以上ではTfが高くなる。(1)〜
(4)式のすべてを満たすとき、トナーの定着性および
帯電性を満足する本発明の樹脂が得られるが、このよう
な樹脂はT1をモノマー組成の選択により、P1、P2
については以下に記載する重合条件や(共)重合体の配
合比率の選択により達せられる。またT2、T3の値も
主に重合条件や(共)重合体の配合比率によって範囲内
に調整することができる。
しくは1万〜1,000、特に好ましくは5,000〜
1,000である。P2は通常200万〜10万であ
り、好ましくは100万〜30万である。
0、P2が100万〜30万であることが好ましいが、
この場合には(1)〜(4)式を満たすとともに、最大
ピーク分子量が5,000〜1,000であり、かつ次
の(5)式を満たすように、下記(共)重合体(MP)
を導入することが好ましい。 5.0 < S21 < 20 (5) S21:該樹脂組成物の該分子量分布において、分子量
3万以上、15万未満の領域の面積の分子量分布全体の
面積に対する割合(%)。 (MP):スチレン系モノマーと(メタ)アクリル系モ
ノマーを必須構成単位とし、GPC測定で得られる分子
量分布において、分子量3万以上、15万未満の領域で
最大ピークを示す共重合体。 S21は好ましくは6.0〜12.0である。S21が
5.0以下では帯電安定性が不充分であり、20以上で
は低温定着性が不充分である。(MP)は(HP)合成
するときに用いたモノマーと同じモノマーを使用するこ
とができる。このときの(メタ)アクリル系モノマー比
率(M21)は20重量%を超えるが45重量%未満の
範囲で選ばれる。また、以下の(6)〜(8)の関係を
満足することが好ましい。 20 < M21 < 45 (6) 20 < M22 < 45 (7) 0 ≦ M1 < 30 (8) [但し、各式中の記号の意味は次のとおり。 M1: (LP)中の(メタ)アクリル系モノマー単位
の重量%。 M21:(MP)中の(メタ)アクリル系モノマー単位
の重量%。 M22:(HP)中の(メタ)アクリル系モノマー単位
の重量%。]
法により、分子量3万以上、15万未満の領域で最大ピ
ークを示す共重合体を合成し、(HP)、(LP)配合
(重合)時に(5)式を満たすような比率で配合(重
合)してもよく、(HP)、(LP)混合体の中にモノ
マーと重合開始剤を滴下してラジカル重合を行うか、モ
ノマーのみを加えて(共)重合体存在下、塊状重合を行
って合成してもよい。また(MP)の酸価が10〜50
となるように(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸およ
び/またはマレイン酸ハーフエステルを共重合させるこ
とにより、さらに帯電安定性を向上させることができ
る。
(SP1)と、(MP)のSP値(SP2)と、(HP)
のSP値(SP3)とは以下の関係を満たすことが好ま
しい 。−0.5 < SP1−SP2 < +0.8 (9) −0.5 < SP1−SP3 < +0.8 (10) SP1−SP2は特に好ましくは−0.3〜0.6であ
る。また、SP1−SP3は特に好ましくは−0.3〜
0.6である。(9)〜(10)の関係を外れるときに
は、(共)重合体相互の相溶性が低下し、トナーの帯電
安定性が低下する。(9)〜(10)の関係を満たすた
めに、(HP)、(MP)、(LP)のモノマー種、及
びモノマー比率を調整する。各SP値は分取GPCを用
いて各分子量領域の(共)重合体を分取し、それらのモ
ノマー組成から下式に示すFedorらの方法を用いて
計算できる。 SP値 = (ΣΔei/ΣΔvi)1/2 Δei:原子または原子団の蒸発エネルギー。 Δvi:原子または原子団のモル体積。
に低温定着性、耐オフセット性を向上させるために他の
樹脂成分を0〜40重量%の範囲で加えても良い。好ま
しい成分としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリ
アミド等が挙げられる。
る電子写真用トナーの構成成分の割合は、トナー重量に
基いてバインダーが通常50〜95重量%、公知の着色
材料(カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロー、
キナクリドン、ローダミンB、フタロシアニンなど)が
通常5〜10重量%および磁性粉(鉄、コバルト、ニッ
ケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘ
マタイト、フェライトなどの化合物)が通常0〜50重
量%である。さらに種々の添加剤[荷電調整剤(金属錯
体、ニグロシンなど)、滑剤(ポリテトラフルオロエチ
レン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその
金属塩またはアミドなど)など]を含むことができる。
これらの添加剤の量はトナー重量に基づいて通常0〜5
重量%である。
ブレンドした後、溶融混練され、その後粗粉砕され、最
終的にジェット粉砕機などを用いて微粒化され、さらに
分級されて粒径5〜20ミクロンの微粒子として得られ
る。上記電子写真用トナーは、必要に応じて、鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリアー
粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられ
る。また、粉体の流動性改良のために疎水性コロイダル
シリカ微粉末を用いることもできる。前記電子写真トナ
ーは、支持体(紙、ポリエステルフィルムなど)に定着
され使用されるが、定着する方法としては、公知の熱ロ
ール定着方法が適用できる。
が、本発明はこれにより限定されるものではない。実施
例中、部はいずれも重量部を表す。またGPCによる分
子量測定の条件は以下のとおりである。 装置 :東洋曹達製 HLC−802A カラム :TSK gel GMH6 2本 (東洋
曹達製) 測定温度 :25℃ 試料溶液 :0.5重量%のTHF溶液 溶液注入量:200μl 検出装置 :屈折率検出器 なお分子量較正曲線は標準ポリスチレン(分子量842
万、448万、289万、109万、35.5万、19
万、9.64万、3.79万、1.96万、9.1千、
2.98千、870、500)を用いて作成。また、動
的粘弾性の測定条件は以下のとおりである。 装置 :レオメトリックス社(Rheometri
cs Inc.,U.S. A.)製RDS
−7700IIダイナミックススペクトロメータ テストフィックスチェアー: 25mmΦコーンプレー
ト使用 測定温度 :100℃〜240℃ 測定周波数:20Hz(125.6rad/sec) 歪率 :5%固定
した後、投入して、攪拌下、密閉状態で170℃まで昇
温した。スチレン500部とジ−t−ブチルパーオキサ
イド20部とキシレン100部の混合溶液を、オートク
レーブ内温度を170℃にコントロールしながら3時間
かけて滴下し重合させた。その後同温度で1時間保ち重
合を完結させ、LP(J−1)を含む溶液(J−1S)
を得た。また、(J−1S)の一部をとって180℃で
減圧乾燥し、分子量およびTg測定用サンプル(J−
1)を得た。
を30部とする他は合成例1と同一の条件で重合し、L
P(J−2)を含む溶液(J−2S)を得た。また、
(J−2S)の一部をとって、180℃で減圧乾燥し、
分子量およびTg測定用サンプル(J−2)を得た。
を10部とし、スチレンモノマー単独を、スチレン42
0部、n−ブチルアクリレート30部、メチルメタクリ
レート50部の混合モノマーに変える他は合成例1と同
一の条件で重合し、LP(J−3)を含む溶液(J−3
S)を得た。また(J−3S)の一部をとって、180
℃で減圧乾燥し、分子量およびTg測定用サンプル(J
−3)を得た。
50部、n−ブチルメタクリレート350部を仕込み、
発熱に注意しながらゆっくり120℃まで昇温し、同温
度で2時間塊状重合を行った。ひきつづき、140℃ま
で1時間で昇温し同温度で4時間、160℃まで1時間
で昇温し同温度で2時間、180℃まで1時間で昇温し
同温度で3時間重合させた。槽内を減圧して残存モノマ
ーを留去した後内容物を取り出し、冷却後粉砕してMP
(J−4)を得た。
ブチルアクリレート135部、メタクリル酸15部に変
える他は同一の方法によりMP(J−5)を得た。(J
−5)の酸価を測定したところ、20.5であった。
ル[(株)クラレ製PVA235]の2重量%水溶液5
0部を加え、これにスチレン720部、n−ブチルアク
リレート280部、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-
トリメチルシクロヘキサン1.3部からなる混合液を加
えて攪拌して懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換
した後80℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重
合を継続させ、20時間後に転化率が95%になったこ
とを確認した後95℃に昇温し、同温度で2時間保ち重
合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、H
P(J−6)を得た。
ール[(株)クラレ製PVA235]の2重量%水溶液
150部を加え、これにスチレン780部、n−ブチル
アクリレート200部、メチルメタクリレート20部、
ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレー
ト2部からなる混合液を加えて攪拌し、懸濁液とした。
フラスコを充分窒素で置換した後、90℃まで昇温し、
重合を開始した。同温度で重合を継続させ、9時間後に
転化率が80%になったことを確認した後、95℃に昇
温し、同温度で2時間保ち重合を完結させた。後処理と
して濾別、水洗、乾燥し、HP(J−7)を得た。
窒素置換した後、キシレンの沸点(約140℃)まで昇
温し還流させた。還流させながらスチレン900部、n
−ブチルアクリレート100部、t−ブチルパーオキサ
イド15部からなる混合液を、4時間かけて滴下した。
さらにキシレンの還流下、2時間保ち重合を完結し、L
P(J−8)を含む溶液(J−8S)を得た。また(J
−8S)の一部をとって180℃で減圧乾燥し、分子量
およびTg測定用サンプル(J−8)を得た。
[(J−1)〜(J−8)]のモノマー比率(重量
%)、分子量(PMW:ピーク分子量、Mn:数平均分
子量、Mw:重量平均分子量)、Tg等の測定結果を表
1にまとめた。
チルメタクリレート、MMA:メチルメタクリレート、A
A:アクリル酸
攪拌下、MP(J−4)100部、HP(J−6)25
0部を投入して昇温し、キシレン還流下で溶解した。得
られた溶液を減圧下、170℃で乾燥し本発明のバイン
ダー樹脂組成物(R−1)を得た。以下同様にして表2
に記載の実施例2〜5のバインダー樹脂組成物(R−
1)〜(R−5)、および比較例1〜3のバインダー樹
脂組成物(R−6)〜(R−8)を得た。各バインダー
樹脂組成物の分析値と分析値に基づく(1)〜(4)式
の計算値を表3にまとめた。
5)、および比較例1〜3のバインダー(R−6)〜
(R−8)の各々88部にカーボンブラック(三菱化成
(株)製、MA100)7部、低分子量ポリプロピレン
(三洋化成(株)製、ビスコール550P)3部及び荷
電調整剤(保土谷化学製、スピロンブラックTRH)2
部を均一混合した後、内温150℃の二軸押出機で混
練、冷却物をジェット粉砕機で微粉砕し、デイスパ−ジ
ョンセパレータで分級し平均粒径12μのトナー(T−
1)〜(T−8)を得た。
イトキャリア(EFV200/300、日本製粉(株)
製)97部を均一混合し、市販複写機[(株)東芝製B
D−7720]を用いて定着下限温度の測定、ホットオ
フセット発生温度の測定、およびランニング安定性の試
験を行った。テスト結果は表4に示した通りである。
像を学振式摩擦堅牢度試験(紙で摩擦)により5回 の
往復回数で摩擦し、定着率(摩擦後のI.D.X100
/摩擦前のI.D.)が70%を 越えるときのヒート
ロール温度。 *2:ホットオフセットを発生したときのヒートローラ
ー温度(最低値)。 *3:3万枚コピー後のトナー飛散発生状況。◎トナー
飛散が極めて少ない、○トナー飛散が少ない、×トナー
飛散が多い。
5のバインダー(R−1〜R−5)によるトナー(T−
1〜T−5)はいずれも最低定着温度、耐ホットオフセ
ット性、ランニング安定性の何れの性能においても優れ
ている。一方、比較例1の樹脂(R−1)においては
(3)式の値が本発明の樹脂よりも小さいが、トナー
(の性能としてはランニング安定性に乏しいことが判
る。また、比較例2の樹脂(R−2)においては(1)
式の値が本発明の樹脂よりも大きいが、トナーの性能と
しては定着下限温度が高く低温での定着性が不十分であ
ることが判る。また比較例3の樹脂(R−3)において
は(2)式の値が本発明の樹脂よりも小さいが、トナー
の性能としてはホットオフセット発生温度が低く耐オフ
セット性が不十分であることが判る。このように本発明
のトナーバインダー組成物はトナーに必要な各性能を高
いレベルでかつバランスよく満足することができる。
ー組成物はトナー性能として重要な低温定着性、耐ホッ
トオフセット性、およびランニング安定性をすべて従来
にない高いレベルで満たしうるものである。この結果、
コピー時の定着エネルギーを下げることができ、かつオ
フセット対策のための機構が不要となって、複写機、プ
リンター等のランニングコスト、機器のコストを下げる
ことができる。また、トナー化時に特殊な手段を用いな
くとても十分な帯電安定性が得られ、かつ従来、コピー
のプロセススピードに応じて多種類のトナーを必要とし
ていたのに対し、一種類のトナーで広い範囲のプロセス
スピードをカバーできるため、トナーのコストも下げる
ことができ、きわめて有用である。
Claims (7)
- 【請求項1】 スチレン系モノマーを必須構成単位とす
るかまたはスチレン系モノマーと(メタ)アクリル系モ
ノマーを必須構成単位とする(共)重合体の混合物から
なり、GPC測定で得られる分子量分布において、分子
量3万未満の領域および分子量15万以上の領域にそれ
ぞれ少なくとも1つのピークを有する電子写真用トナー
用バインダー樹脂組成物において、以下の(1)〜
(4)の関係を満たすことを特徴とするバインダー樹脂
組成物。 110 <54.54+0.64×10−3×P1+0.815×T1 +0.314×S2<123 (1) 175 < 5.19+0.0583×10−3×P2+1.227×T1 +2.45×S2<220 (2) 5.32<2.74+0.2585×LogP1+0.0221×T1 +0.0125×S2<5.65 (3) 55 <T2−T3 < 120 (4) [但し、各式中の記号の意味は次のとおり。 P1:該樹脂組成物の該分子量分布において、分子量3
万未満の領域で最大ピークを示す分子量。 P2:該樹脂組成物の該分子量分布において、分子量1
5万以上の領域で最大ピークを示す分子量。 S2:該樹脂組成物の該分子量分布において、分子量3
万以上の領域の面積の分子量分布全体の面積に対する
%。 T1:該樹脂組成物のガラス転移点:Tg(℃)。 T2:周波数20Hzの条件で、該樹脂組成物の温度1
00℃以上の溶融状態における動的粘弾性特性におい
て、貯蔵弾性率(G’)が10万dyn/cm2となる
温度(℃)。 T3:周波数20Hzの条件で、該樹脂組成物の温度1
00℃以上の溶融状態における動的粘弾性特性におい
て、複素粘性率の絶対値(|η*|)が1万poise
となる温度(℃)。] - 【請求項2】 GPC測定で得られる分子量分布におい
て、分子量3万未満の領域で最大ピークを示す(共)重
合体(LP)および分子量15万以上の領域で最大ピー
クを示す(共)重合体(HP)の混合物からなる請求項
1記載のバインダー樹脂組成物。 - 【請求項3】 (LP)が、スチレン系モノマーまたは
スチレン系モノマーと(メタ)アクリル系モノマーを必
須構成単位とする(共)重合体であり、(HP)が、ス
チレン系モノマーと(メタ)アクリル系モノマーを必須
構成単位とする共重合体である請求項2記載のバインダ
ー樹脂組成物。 - 【請求項4】 更に、スチレン系モノマーと(メタ)ア
クリル系モノマーを必須構成単位とし、GPC測定で得
られる分子量分布において、分子量3万以上、15万未
満の領域で最大ピークを示す共重合体(MP)が混合さ
れてなる請求項2または3記載のバインダー樹脂組成
物。 - 【請求項5】 GPC測定で得られる分子量分布におけ
る最大ピーク分子量が1,000〜5,000の間にあ
り、かつ以下の(5)〜(8)の関係を満足する請求項
4記載のバインダー樹脂組成物。 5.0 < S21 < 20 (5) 20 < M21 < 45 (6) 20 < M22 < 45 (7) 0 ≦ M1 < 30 (8) [但し、各式中の記号の意味は次のとおり。 S21:該樹脂組成物の該分子量分布において、分子量
3万以上、15万未満の領域の面積の分子量分布全体の
面積に対する割合(%)。 M1 :(LP)中の(メタ)アクリル系モノマー単位
の重量%。 M21:(MP)中の(メタ)アクリル系モノマー単位
の重量%。 M22:(HP)中の(メタ)アクリル系モノマー単位
の重量%。] - 【請求項6】 (MP)の酸価が10〜50である請求
項4または5記載のバインダー樹脂組成物。 - 【請求項7】 (LP)のSP値をSP1、(MP)の
SP値をSP2、(HP)のSP値をSP3とすると
き、以下の(9)および(10)の関係を満足する請求
項4〜6のいずれか記載のバインダー樹脂組成物。 −0.5 < SP1−SP2 < +0.8 (9) −0.5 < SP1−SP3 < +0.8 (10)
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