JP3670712B2 - トナー用樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法におけるプリンター、コピー機およびファクシミリ等に用いられる乾式トナーとして有用な樹脂およびその製造方法に関し、より詳しくは、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性、画像安定性に優れたトナー用樹脂およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
コピー機、プリンター等は年々印刷の高速化が進み、それに伴いトナーおよびバインダーレジンも年々改良が進められてきている。例えば、現像工程で帯電発生をさせられる時は印刷速度に合わせてトナーとキャリアが激しく撹拌混合され、定着工程では定着温度の低温化が進んできている。つまり、要求性能として定着温度の低温化に伴いトナーおよびトナー用樹脂は低温定着性の改良、安定した画像を得るための帯電安定性の改良および保存中のトナーが固化しないための耐ブロッキング性の改良等がある。
【0003】
定着温度を下げ、定着性を向上させるためには樹脂の分子量を低くすることが必要とされる。しかし、この場合には、分子量の低下に伴い非オフセット性が不良となる問題および分子量低下に伴い樹脂のガラス転移温度が低下し耐ブロッキング性が悪くなるという問題があった。
【0004】
また、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系樹脂の場合、分子量を低くするためには、製造工程において重合温度を高くすることが必要であり、さらに樹脂を懸濁重合により得ようとする場合、重合温度を高くすると反応圧力との関係上ポリマーが反応液面に浮び上がる、いわゆる、浮きポリマーが発生し、二次凝集したポリマーが生成する。
【0005】
このため、この二次凝集物の生成を防止するために分散剤の多くを用いる方法が取られてきているが、分散剤を多く用いることによりトナーの画像安定性が劣るという問題があり、さらに、二次凝集したポリマーは表面に多量の分散剤が付着しており、その洗滌・除去が難しく、そのために画像安定性が劣るという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような欠点を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性、画像安定性に優れたトナーを得るのに適したトナー用樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、芳香族ビニル、(メタ)アクリル系化合物および多官能化合物を重合体成分として含み、特定の物性を有する重合体がその目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、(a)芳香族ビニルと、(b)(メタ)アクリル系化合物と(c)多官能化合物成分とを含む単量体混合物を、下記式(I)および(II)を満足するような条件下で懸濁重合を行うことを特徴とするトナー用樹脂の製造方法にある。
P−Pθ≧0.3 (I)
T≧100 (II)
但し、P=反応圧力(kg/cm2 )
Pθ=反応温度T(℃)における水の飽和蒸気圧(kg/cm2 )
T=反応温度(℃)
とする。
さらに本発明は、上記製造方法における懸濁重合が1段懸濁重合であることを特徴とするトナー用樹脂の製造方法にある。
【0009】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナー用樹脂は、(a)芳香族ビニル単位と、(b)(メタ)アクリル系化合物単位と、(c)多官能化合物単位とからなる重合体である。
【0010】
本発明において用いられる芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニルは、1種または2種以上を併用して使用される。
【0011】
また、本発明において用いられる(メタ)アクリル系化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸(アクリル酸、またはメタクリル酸の意、以下同じ。)、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられるが、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルが特に好ましい。これらの(メタ)アクリル系化合物は、1種または2種以上を併用して使用される。
【0012】
また、本発明において用いられる多官能化合物としては、得られる樹脂を架橋させる成分であり、1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。その例として、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ブチレングリコール、ビスフェノールA誘導体のジ(メタ)アクリル酸等が挙げられるが、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコールが特に好ましい。これらの多官能化合物は、1種または2種以上を併用して使用される。
【0013】
芳香族ビニル単位(a)および(メタ)アクリル系化合物単位(b)の共重合体中の量は、トナー用樹脂のTgが50〜70℃となるように含有されていれば特に限定されないが、芳香族ビニル単位(a)は、(メタ)アクリル系化合物単位(b)との合計量中、50重量%以上、好ましくは52重量%以上となる量含有されていることが必要である。これは芳香族ビニル単位(a)の含有量が50重量%未満になるとトナーの耐湿性が低下するようになるためである。
【0014】
また、芳香族ビニル単位(a)は、トナー用樹脂を構成するTHF不溶分とTHF可溶分とにおいて、その含有量を等しくすることが好ましい。さらにはTHF不溶分とTHF可溶分とにおいて、芳香族ビニル単位(a)の含有量、および芳香族ビニル単位(a)、(メタ)アクリル系化合物単位(b)および多官能化合物単位(c)の組成割合を等しくすることがより好ましい。これはトナー混練中に、THF不溶分との混合性を高め、画像安定性を高める効果が得られるためである。
【0015】
多官能化合物単位(c)量は、芳香族ビニル単位(a)と(メタ)アクリル系化合物単位(b)との合計量に対して0.4〜5重量%である。より好ましくは0.5〜4.5重量%である。0.4重量%未満では、樹脂のTHF不溶分が少なくなり、トナーの非オフセット性が低下する傾向にあり、一方、5重量%を超えるとTHF不溶分が多くなり、トナーの定着性に劣る傾向にある。
【0016】
以上の構成成分からなる本発明のトナー用樹脂は、THF不溶分が5〜60%、好ましくは10〜50%、さらに好ましくは10〜40%、THF可溶分のGPCによる分子量分布における最大ピークの分子量が20,000以下、好ましくは18,000以下、さらに好ましくは10,000以下、重量平均重合度(Pw)が180以下、好ましくは160以下、さらに好ましくは100以下である。
【0017】
これは、
(1)THF不溶分が5%未満の樹脂を用いたトナーは非オフセット性に劣り、一方、60%を超える樹脂を用いたトナーは定着性が劣るようになる。
(2)THF可溶分のGPCによる分子量分布における最大ピークの分子量が20,000を超える樹脂を用いたトナーは定着性が低下する。
(3)重量平均重合度(Pw)が180を超える樹脂を用いたトナーは定着性が劣るようになる。
等の理由によるためである。
【0018】
本発明のトナー用樹脂においては、重量平均重合度(Pw)がトナーの定着性の点からとりわけ重要であり、重量平均重合度(Pw)が180以下であることが必要である。これは、重量平均重合度(Pw)が180を超えるとトナーの定着性が低下するようになるためであり、好ましくは160以下の範囲である。なお、本発明において、重量平均重合度(Pw)は、重合に用いられる単量体の反応率が100%であるとした時の線状部分の重量平均重合度であり、後述する計算式によって計算で求めることができる。
【0019】
本発明においては、定着性と非オフセット性を良好にならしめるために、THF不溶分に対応して重量平均重合度(Pw)の値を選定することが好ましい。すなわち、THF不溶分が40%未満の場合、Pw≦−3.25X+180の範囲、およびTHF不溶分が40%以上の場合、Pw≦−0.25X+60の範囲(ただし、式中のXはTHF不溶分量(%)を表わす。)を満足するような重量平均重合度(Pw)とすることが好ましい。
【0020】
これは、THF不溶分が40%未満では、樹脂の軟化温度が比較的低いためトナーの定着性は良好であるが、非オフセットが劣るようになり、また、THF不溶分が40%を超える場合には、樹脂の軟化温度が急速に高くなるため定着性が低下するためである。つまり、THF不溶分が増加するに伴ってトナーの定着性が低下する傾向を防止するためにTHF不溶分の増加とともに重量平均重合度(Pw)の値を低くすることが必要である。
【0021】
また、本発明において、トナー用樹脂のガラス転移温度(以下、Tgと略称する。)は50〜70℃が好ましく、さらに好ましくは53〜67℃、より好ましくは55〜65℃の範囲である。これは、Tgが50℃未満の樹脂を用いたトナーは、帯電工程でトナーが融着して画像の悪化を招いたり、現像ロールにトナーが付着してロール汚染を起こしたりする傾向にあるためであり、一方、70℃を超える樹脂を用いたトナーは定着性が低下する傾向にあるためである。
【0022】
また、本発明において、トナー用樹脂の軟化温度は110〜190℃が好ましく、さらに好ましくは115〜185℃、より好ましくは120〜155℃の範囲である。これは、軟化温度が110℃未満の樹脂を用いたトナーは、定着性は向上するが、樹脂の凝集力が極端に低下し、十分な非オフセット性が得られなくなる傾向にあり、一方、190℃を超える樹脂を用いたトナーは非オフセット性は向上するが、定着性が極端に低下する傾向にあるためである。
【0023】
また、本発明において、トナー用樹脂の酸価は0.1〜20mgKOH/gが好ましく、さらに好ましくは0.1〜19mgKOH/gの範囲である。これは、酸価が0.1mgKOH/g未満の樹脂は製造が非常に困難であり、一方、20mgKOH/gを超える樹脂を用いたトナーは耐湿性が低下する傾向にあるためである。
【0024】
また、本発明のトナー用樹脂は、残存モノマー量が1000ppm以下であることが好ましく、さらに好ましくは600ppm以下、より好ましくは200ppm以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲である。これは、残存モノマー量が1000ppmを超える樹脂を用いたトナーは、トナー化時の溶融混練および複写時などの加熱において臭気を発生する傾向があるとともに、画像安定性が低下する傾向にあるためである。
【0025】
また、本発明のトナー用樹脂は、16メッシュ網上の二次凝集物が5重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは4重量%以下である。これは、16メッシュ網上の二次凝集物が5重量%を超える樹脂を用いたトナーは、画像にカブリが発生しやすくなる傾向にあるためである。
【0026】
さらに、本発明においては、トナーの定着性および非オフセット性の点からトナー樹脂の貯蔵弾性率(G′)が4,000以上および損失弾性率(G″)が4,000以上であり、かつTanδ(損失弾性率を貯蔵弾性で除した値(G″/G′)が1未満であることが好ましい。
【0027】
貯蔵弾性率が4,000未満の樹脂を用いたトナーは非オフセット性が劣り、特に好ましい貯蔵弾性率は5,000以上である。また、損失弾性率が4,000未満の樹脂を用いたトナーは定着性が劣り、特に好ましい損失弾性率は4,500以上である。さらにTanδが1.0を超える樹脂を用いたトナーは定着性が劣り、特に好ましいTanδは0.9以下である。
【0028】
なお、本発明でいう貯蔵弾性率(G′)、損失弾性率(G″)およびTanδは直径25mmの平行平板を用い、レオメトリックス社製のレオメーターRDA700にて、温度175〜177℃、周波数1Hz、ストレイン0.28%で粘弾性を測定して得られた値をいう。
【0029】
以上の物性を有する本発明のトナー用樹脂は、懸濁重合法によって製造される。トナー用樹脂を製造する方法として、懸濁重合以外に溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の重合法を挙げることができるが、溶液重合法は溶剤の脱溶剤処理が難しく、そのため残存する溶剤が臭気を発し、また画像安定性が悪く、乳化重合法は得られる樹脂中に多量に残存する乳化剤が耐湿性を低下させ、さらに、塊状重合法は重合発熱のコントロールが難しく、工業的でない、等の欠点が有り、本発明の目的とするトナー用樹脂を製造することはできない。
【0030】
本発明のトナー用樹脂の製造においては、上記の単量体混合物、重合開始剤、乳化剤、乳化助剤および脱イオン水を反応容器に仕込み懸濁重合されるが、懸濁重合に当っては、反応温度T(℃)における水の飽和蒸気圧Pθ(kg/cm2 )と反応圧力P(kg/cm2 )との関係が下記式(I)および(II)を満足するように制御することが重要である。
【0031】
P−Pθ≧0.3 (I)
【0032】
T≧100 (II)
【0033】
上記式(I)において、P−Pθが0.3(kg/cm2 )未満の場合には、懸濁重合中にポリマーが反応液面上に浮かび上がる浮きポリマーが発生し、16メッシュ網上の二次凝集物(16メッシュの篩を通過しないポリマーの二次凝集物)ができるようになる。この二次凝集したポリマーを含む樹脂のトナーは、画像にカブリが多くなり画像安定性が低下する。P−Pθの好ましい範囲はP−Pθ≧0.5である。
【0034】
また、上記式(II)に示す反応温度Tは100℃以上で、特に好ましくは105℃以上である。反応温度Tが100℃未満の場合には、ポリマー分子量が上昇しトナーの定着性が悪くなる。
【0035】
さらに、本発明の懸濁重合においては、室温から反応温度に達するまでの昇温時間は、20〜90分の範囲とするのが好ましい。これは20分未満では樹脂の架橋が充分でなく、また、90分を超えて昇温を行うと樹脂の分子量を低下させることができなくなるためである。
【0036】
本発明の懸濁重合において使用される重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤が好ましい。用いられる過酸化物系重合開始剤としては、10時間半減期が60〜110℃の範囲にあるものが好ましく使用される。
【0037】
その例として、例えばラウリルパーオキサイド(62℃)、(( )内の温度は10時間半減期の温度を示す。以下同じ)、クメルパーオキシオクトエイト(68℃)、ベンゾイルパーオキサイド(74℃)、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエイト)(72.5℃)、m−トルオイルパーオキサイド(73℃)、t−ブチルパーオキシイソブチレイト(78℃)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(90℃)、t−ブチルパーオキシラウレイト(96℃)、シクロヘキサノンパーオキサイド(97℃)、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト(98℃)、t−ブチルパーオキシアセテイト(102℃)、t−ブチルパーオキシベンゾエイト(104℃)、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレイト(107℃)等が挙げられるが、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイトが好ましく使用される。
【0038】
これらの重合開始剤は1種または2種以上を併用して使用されるが、本発明においては半減期温度が異なる2種の重合開始剤を併用することが、残存モノマーを減少させ、樹脂のガラス転移温度を高くする効果をもたらすため特に好ましい。
【0039】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いられる単量体の合計量に対して、1.5〜10重量%の範囲である。好ましくは1.5〜9重量%の範囲である。
【0040】
また、本発明の懸濁重合に用いられる分散剤は、通常の懸濁重合において用いられる分散剤で、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ系分散剤、ポリエーテル系分散剤等を用いることができる。また、本発明の懸濁重合に用いられる分散助剤は、通常の懸濁重合に用いられる分散助剤でよく、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸マンガン、過酸化水素水、ホウ酸等を用いることができる。
【0041】
また、本発明の懸濁重合における重合成分に対する脱イオン水の使用量は、重合比で、1.2〜2.5の範囲が好ましく、さらに好ましくは、1.4〜2.3の範囲である。
【0042】
次に、本発明の製造方法においては、上記懸濁重合が終了した後、85℃以上、好ましくは88℃以上の温度でアルカリ処理を行うことが好ましい。これは重合開始剤に起因して生じる安息香酸を低減させ、樹脂の帯電の安定性を良好ならしめるためである。使用されるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられ、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリの使用量は、芳香族ビニルと(メタ)アクリル系化合物との合計量に対して、0.1〜2重量%、特に好ましくは0.3〜1.5重量%の範囲である。
【0043】
なお、本発明の製造方法においては、上記の懸濁重合を行った後、アルカリ処理を行う前もしくは同時に蒸留を実施して残存したモノマーを脱イオン水とともに100℃以上の温度で系外に留出させることができる。蒸留により留出させる量は懸濁重合に用いた脱イオン水量の5〜30重量%、特に好ましくは10〜25重量%の範囲である。
【0044】
次に、アルカリ処理されたビーズ状のポリマーは脱イオン水にて十分に洗浄した後、脱水し、乾燥される。
【0045】
以上の構成からなる本発明の重合方法は、一段重合であるため、得られる樹脂中の残存モノマーが1000ppm以下程度と少なく、そのためトナー化時の溶融混練および複写時などの加熱においても臭気の発生がなく、画像安定性に優れたトナーを得ることができる。
【0046】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。なお、例中における性能評価は以下の方法を用いて行った。また、例中の「部」は「重量部」を示す。
【0047】
(1)THF不溶分(%)
樹脂0.5gをテトラヒドロフラン50ml中に入れ、70℃で3時間加熱溶解し、セライト(Johns−Manville Sales社製、#545)を敷きつめたガラスフィルターで濾過し、真空乾燥機で80℃で充分に乾燥したときの重量を最初の重量で除した値を用いた。
【0048】
(2)重量平均重合度(Pw)
重量平均重合度(Pw)は、下記式(III) によって計算により求めた。
Pw=1/ρPc (III)
ただし、Pcは重合に用いられる単量体の反応率であり、ρは芳香族ビニルのモル部をA、(メタ)アクリル系化合物のモル部をB、多官能化合物のモル部をCとした時、下記式(IV)で求められる値である。
ρ=(官能基数×C)/[A+B+(官能基数×C)] (IV)
【0049】
(3)GPC(ゲルパーミェーションクロマトグラフィー)による分子量分布における最大ピークの分子量測定
東ソー(株)製、GPC HCL−8020を用い、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線とカウントされた数値との関係から分子量の算出および分子量分布を求め、それの最大ピークを分子量とした。
試料は、樹脂を溶剤(テトラヒドロフラン)で溶解抽出して得られたものを用いた。
【0050】
(4)Tg(ガラス転移温度)(℃)
(株)島津製作所製、示差走査熱量計を用い、昇温10℃/分で測定した時のTg付近の吸熱曲線の接線と、ベースラインとの接点をTgとした。
【0051】
(5)軟化温度(℃)
(株)島津製作所製、フローテスター(CFT−500)を用いて、ノズル1.0mmφ×10mmL、荷重30kgf、昇温3℃/分、サンプル量1.0gの条件下でサンプルが半分流出した時の温度を軟化温度(℃)とした。
【0052】
(6)酸価(mg/KOH/g)
樹脂をトルエンに加熱溶解した後、冷却し、KOH溶液にて滴定した。
【0053】
(7)16メッシュ網上二次凝集物(%)
樹脂試料50gを16メッシュ篩の上にのせて約4時間ゆるやかに振動させ、16メッシュ篩の網上に残ったポリマーの重量を最初の重量で除した値を用いた。
【0054】
(8)貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G”)、Tanδの測定
前記段落番号0028に記載した方法で測定した。
【0055】
(9)トナーの定着性、非オフセット性、画像の安定性
定着速度が250mm/秒で、定着温度が自由に可変できる複写機を用いて、定着性、非オフセット性、画像安定性を評価した。
【0056】
(a)定着性
初期濃度を1.2〜1.3とし、砂消しゴムで擦った後の濃度と初期濃度との比を求めそれが85%を超える時の温度を定着温度とした。
○…優れる(定着温度170℃未満)
△…やや劣る(定着温度170〜180℃)
×…劣る(定着温度181℃以上)
【0057】
(b)非オフセット性
オフセット発生温度で評価した。
○…優れる(オフセット発生温度210℃以上)
△…やや劣る(オフセット発生温度200〜210℃未満)
×…劣る(オフセット発生温度200℃未満)
【0058】
(c)画像安定性
上記の複写機にて20,000枚を印刷し、画質を目視判定した。
○…優れる
△…カブリが少しある
×…カブリが多い
【0059】
(10)トナーの耐ブロッキング性
50mlのガラス製サンプル瓶中にトナーを5gを入れ、50℃の熱風乾燥機に70時間放置した後、室温まで冷却し、その凝集度を観察した。
○…優れる(サンプルを逆さにし叩くとトナーが均一分散する。)
△…やや劣る(サンプルを逆さにし3回叩くとトナーが均一分散する。)
×…劣る(サンプルを逆さにし強い振動を与えてもトナーが凝集して分散しない。)
【0060】
[実施例1]
脱イオン水220部、ポリビニルアルコール(鹸化度88%)0.15部および過酸化水素0.03部を充分に混合し、蒸留塔および撹拌機を備えた反応容器を投入した。次いで、表1に示す量のスチレン、アクリル酸n−ブチルおよびジメタクリル酸1,3−ブチレングリコールを投入し、回転数350rpmで撹拌した。
【0061】
次いで表1に示す量の重合開始剤を投入した後、約1時間撹拌を続け、そして反応容器を密閉系にして、反応系の昇温を開始した。昇温開始後、反応系内の圧力と温度は徐々に上昇し、反応圧力を温度に合わせてコントロールしながら約45分で反応系内の温度が表1に示す反応温度に到達した。そして、該反応温度を一定に保ち、表1に示す反応圧力にコントロールしながら約4時間30分この条件を保持した。
【0062】
次いで、反応系内の温度を90℃まで降下させて反応容器内を常圧とし、撹拌回転数を400rpmにして再度加熱し、反応系内の温度を100℃まで昇温させて、反応系内より揮発する脱イオン水と残存モノマーとの混合物を反応系外へ留出除去した。留出開始後約2時間経過し、留出液量が44部となった時点で反応系内の温度を90℃まで降下させて維持し、水酸化ナトリウム0.5部を投入した。約60分経過した後反応系の温度を室温まで冷却し、回転数を100rpmとした。
【0063】
次いで反応容器より樹脂ビーズを取り出し脱イオン水により充分に洗浄した後、脱水して50℃に保持された乾燥機で約48時間乾燥し、樹脂R−1〜R−12を得た。得られたR−1〜R−12の特性値を表2に示す。樹脂R−1〜R−12は、THF可溶分とTHF不溶分とにおいて芳香族ビニル単位(a)の含有量および各単位の割合は等しく重合組成と同じであった。
【0064】
次に得られた上記樹脂R−1〜R−12 91部に対して、カーボンブラック(三菱化成(株)製、#40)5部、ポリプロピレンワックス(三洋化成工業(株)製、550P)4部および負帯電用荷電制御剤(オリエント化学(株)製、S−34)1部を充分に混合し、次いで、インターナルミキサー(栗本鉄工(株)製)を用い、混練中の樹脂温度が軟化温度よりも20℃高いようにコントロールし、約30分間混練した。得られたトナー塊を粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕した後、分級機を用いトナーの粒径を整え、粒径が5〜20μmのトナーT−1〜T−12を得た。これらのトナーT−1〜T−12についての評価結果を表3に示す。
【0065】
表3から明らかな如く、樹脂R−1〜R−12をトナーとして用いた場合、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性、画像安定性に優れていることがわかる。
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
【表3】
【0069】
[実施例2]
重合組成および重合条件を表4のようにする以外は、実施例1と同様の操作を行い、樹脂R−13〜R−17を得た。樹脂R−13〜R−17の特性値を表5に示す。得られた樹脂R−13〜R−17は、THF可溶分とTHF不溶分とにおいて芳香族ビニル単位(a)の含有量および各単位の割合は等しく、重合組成と同じであった。
【0070】
次に、上記樹脂R−13〜R−17を用いて実施例1と同様の操作を行い、トナーT−13〜T−17を得た。得られたT−13〜T−17を用い、定着速度が200mm/秒である複写機を用いた以外は実施例1と同様の評価を行った。その結果を表6に示す。
【0071】
表6から明らかなように、樹脂R−13〜R−17をトナーとして用いた場合、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性、画像安定性に優れていることがわかる。
【0072】
【表4】
【0073】
【表5】
【0074】
【表6】
【0075】
[比較例1]
重合組成および重合条件を表7のようにする以外は、実施例1と同様の操作を行い、樹脂R−18〜R−25を得た。樹脂R−18〜R−25の特性値を表8に示す。
【0076】
次に、上記樹脂R−18〜R−25を用いて実施例1と同様の操作を行い、トナーT−18〜T−25を得た。得られたトナーT−18〜T−25を用い、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表9に示す。
【0077】
樹脂R−18は、16メッシュ網上の二次凝集物が多いためトナーの画像安定性が悪かった。樹脂R−19は、Tg、分子量、THF不溶分および軟化温度が高いためトナーの定着性が劣った。樹脂R−20は、軟化温度とTHF不溶分が低いため、トナーの非オフセット性が劣った。樹脂R−21は、Tgが低いためトナーの耐ブロッキング性が悪かった。樹脂R−22は、Tgが高いため、トナーの定着性が悪かった。樹脂R−23は、THF不溶分が低く、また、重量平均重合度(Pw)が高いため、非オフセット性と定着性が悪かった。樹脂R−24は、分子量高いため、また樹脂R−25は、軟化温度およびTHF不溶分が高いため、定着性が悪かった。
【0078】
【表7】
【0079】
【表8】
【0080】
【表9】
【0081】
[比較例2]
重合組成および重合条件を表10のように変更する以外は、実施例2と同様の操作を行い、樹脂R−27を得た。樹脂R−27の特性値を表11に示す。
【0082】
次に、上記樹脂R−27を用いて実施例1と同様の操作を行い、トナーT−27を得た。得られたトナーT−27を用い、実施例2と同様の評価を行った。その評価結果を表12に示す。
【0083】
樹脂R−27は、THF不溶分が少なく軟化温度が低いためトナーの非オフセット性が悪かった。
【0084】
【表10】
【0085】
【表11】
【0086】
【表12】
【0087】
[比較例3]
沸点下にあるトルエン200部中に、スチレン70部、アクリル酸n−ブチル20部、α−メチルスチレン10部およびベンゾイルパーオキサイド8部からなる混合液を5時間かけて滴下した後、さらに3時間、沸点下に保持して重合させた。その後真空乾燥してトルエンを除去して低分子量重合体を得た。この低分子量重合体のTHF可溶分中の芳香族ビニル単位(a)の含有量は80重量%であった。
【0088】
次に上記低分子量重合体70部、スチレン20部、アクリル酸n−ブチル24部、ジビニルベンゼン1部およびベンゾイルパーオキサイド4部からなる均一混合液を、ポリビニルアルコール(鹸化度88%)0.8部を溶解させた水300部中に懸濁分散させ、重合温度80℃で15時間重合させてTHF不溶分を含有する樹脂R−28を得た。この得られた樹脂R−28中のTHF可溶分は33%であり、重量平均重合度(Pw)は101.7で、分子量分布における最大ピークの分子量は8,000であった。
また、この樹脂R−28のTHF可溶分およびTHF不溶分における芳香族ビニル単位(a)の含有量は、それぞれ76.4重量%および42.4重量%であった。
【0089】
次に上記樹脂R−28を用いて実施例1と同様の操作を行い、トナーT−28を得た。このトナーT−28を用い実施例1と同様の評価を行ったところ、得られた画像にカブリが発生し使用不能であった。
【0090】
【発明の効果】
以上述べた如き構成からなる本発明のトナー用樹脂は、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性、画像安定性に優れ、電子写真法、静電印刷法に用いられるプリンター、コピー機およびファクシミリ等のトナー用樹脂としてきわめて有用である。
さらに、本発明のトナー用樹脂は、特定条件の懸濁重合で得られたものであるため、樹脂中の残存モノマーが少なく、そのためトナー化時の混練および複写時の加熱においても臭気が発生しないという優れた特性を有する。
Claims (2)
- (a)芳香族ビニルと、(b)(メタ)アクリル系化合物と、(c)多官能化合物とを含む単量体混合物を、下記式(I)および(II)を満足するような条件下で懸濁重合を行うことを特徴とするトナー用樹脂の製造方法。
P−Pθ≧0.3 (I)
T≧100 (II)
但し、P=反応圧力(kg/cm2 )
Pθ=反応温度T(℃)における水の飽和蒸気圧(kg/cm2 )
T=反応温度(℃)
とする。 - 懸濁重合が1段懸濁重合であることを特徴とする請求項1記載のトナー用樹脂の製造方法。
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