JP2013520704A - 重合トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物を含む重合トナー及びその製造方法に関するものであって、このような重合トナーを適用すると、優れた光沢度及びオフセット特性を具現することができ、高速複写及び転写写真の現像などの適用分野で非常に優れた性能を発揮することができる。

Description

本発明は、重合トナー及びその製造方法に関するものであって、より詳しくは、優れた光沢度及びオフセット特性を具現することができ、高速複写及び転写写真の現象などの適用分野で非常に優れた性能を発揮することのできる重合トナー及びその製造方法に関する。

本出願は、２０１０年２月２３日及び２０１１年２月２２日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１０−００１６４１０号及び第１０−２０１１−００１５５８６号の出願日の利益を主張しながら、その内容全ては本明細書に含まれる。

トナーは電子写真現象及び静電式プリンタ、複写機などに用いられるものであって、被転写物に転写及び定着して、所望のパターンを形成させることができる塗料をいう。最近、コンピュータを用いた文書作成などが一般化するにつれてプリンタのような画像形成装置の需要が急激に増加しており、これによって、トナーの使用量もまた増加している実情である。

一般に、トナーを製造する方法としては、粉砕を用いた製造方法と重合を用いた製造方法がある。一番広く知られた方法である粉砕を用いる製造方法は、溶融−混合工程によって樹脂と顔料を共に入れて溶融−混合あるいは押出した後、粉砕し、分級して、トナー粒子を製造する。しかし、この工程によって製造されたトナー粒子は、粒径の分布が広く、とがった角を有するなど非常に不規則な形状を有しているため、帯電性や流れ性が良くない問題点があった。

このような問題を解決するために、重合法によって球形のトナー粒子を製造する方法が提示された。このように重合法によるトナーの製造方法としては、エマルジョン重合法（凝集法）と懸濁重合法が知られているが、エマルジョン重合法は、粒子の大きさ分布を制御しにくく、製造されたトナーの品質再現性に問題があるため、懸濁重合によるトナー製造方法がより好まれている。

このような懸濁重合法では、バインダー樹脂用単量体及び顔料、ワックス、電荷調節剤または開始剤などの各種添加剤を均一に分散させて、混合物を製造し、このような混合物を水系分散液に微細な液滴の形態で分散させた後、重合反応を進めて、トナー粒子に適した大きさである６乃至１０マイクロメータ程度の直径を有する粒子を製造する。

懸濁重合による重合トナーには、バインダー樹脂用単量体が重合されることによって高い分子量を有するバインダー樹脂が含まれるが、このような高分子量のバインダー樹脂によって印刷結果物の光沢度が低下する問題点があった。このような問題点を解決するために、ワックスまたは電荷調節剤などの各種添加剤と共に分子量調節剤を添加して、印刷結果物において高い光沢度を具現しようとする方法が提案されたが、前記方法によると、前記バインダー樹脂の分子量が低くなってオフセット特性が低下される問題点が現れた。これによって、懸濁重合法を適用しながらも、高い光沢度及び優れたオフセット特性を共に具現することのできる重合トナーの開発が求められている。

本発明は、優れた光沢度及びオフセット特性を具現することができ、高速複写及び転写写真の現象などの適用分野で非常に優れた性能を発揮することのできる重合トナーを提供するためのものである。

また、本発明は、前記重合トナーの製造方法を提供するためのものである。

本発明は、バインダー樹脂２０乃至９０ｗｔ％、前記バインダー樹脂と同一の繰り返し単位を含み、３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物３乃至３０ｗｔ％、及び残量の顔料、電荷調節剤及びワックス、を含み、前記高分子化合物、顔料、電荷調節剤及びワックスが、前記バインダー樹脂に分散されている重合トナーを提供する。

また、本発明は、分散剤を含む水系分散液を形成させる工程、バインダー樹脂用単量体２０乃至９０ｗｔ％、前記バインダー樹脂用単量体と同種の単量体に由来する繰り返し単位を含み、３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物３乃至３０ｗｔ％、及び残量の顔料、ワックス及び電荷調節剤、を含む単量体混合物を形成させる工程、及び、前記単量体混合物を前記水系分散液に添加し、懸濁重合によってトナー粒子を形成させる工程を含む重合トナーの製造方法を提供する。

以下、本発明の具体的な具現例による重合トナー及びその製造方法について詳細に説明する。

本発明の一具現例によれば、バインダー樹脂２０乃至９０ｗｔ％、前記バインダー樹脂と同一の繰り返し単位を含み、３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物３乃至３０ｗｔ％、及び残量の顔料、電荷調節剤及びワックス、を含み、前記高分子化合物、顔料、電荷調節剤及びワックスは前記バインダー樹脂に分散されている重合トナーが提供される。

本発明者らは、トナー粒子のバインダー樹脂上に分散され、バインダー樹脂と同一の繰り返し単位を含む低分子量の高分子化合物３乃至３０ｗｔ％、好ましくは５乃至２５ｗｔ％を含む重合トナーは、印刷結果物の光沢度を向上させることができるだけでなく、ホットオフセットの発生を最少化できることを実験によって確認し、本発明を完成した。このような重合トナーは、印刷結果物の光沢度を高めることができるため、高い解像度及び色相具現度を要求する写真の印刷などの分野に適用され、多量の高速複写が要求される分野に容易に適用可能である。

そして、後述する実験例２で確認されるように、本発明の一具現例における重合トナーは、ＴＨＦ可溶分のゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ−ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される分子量分布で、１００，０００乃至２００，０００の第１ピーク（好ましくは、１２０，０００乃至１７０，０００）及び３，０００乃至３０，０００の第２ピークを有する。

前記第１ピークは前記トナー粒子上のバインダー樹脂に起因し、第２ピークは前記３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物に起因するが、これによって、前記重合トナーは、バイ−モーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）形態のピーク分布を有することができる。既存の１０万以上の重量平均分子量を有する高分子量重合体のみを含むバインダー樹脂を適用した重合トナーでは高い光沢度を得ることが容易でなく、高い光沢度を具現するために分子量調節剤を添加する場合、オフセット特性が低下した（比較例１及び４）。これに対し、後述する実験例１，２及び図１に示されているように、本発明の一具現例における重合トナーは、１０万以上の高い重量平均分子量を有するバインダー樹脂に前記低分子量の高分子化合物が分散されていることから、バイ−モーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）形態の分子量分布を示し、高い光沢度及び優れたオフセット特性を具現することができるものと確認された。

一方、前記トナー粒子は、前記低分子量の高分子化合物３乃至３０ｗｔ％、好ましくは５乃至２５ｗｔ％を含む。前記低分子量の高分子化合物は、前記バインダー樹脂と同一の繰り返し単位を含むことによって、バインダー樹脂との相溶性に優れており、バインダー樹脂内に均一に分布される。また、前記低分子量の高分子化合物はトナー粒子内に均一に分布することができることから、トナー粒子が高温でも優れた保存安定性を有するようにする。特に、前記低分子量の高分子化合物が前記トナー粒子に３乃至３０ｗｔ％、好ましくは５乃至２５ｗｔ％で含まれることによって、低い分子量を有する樹脂の含有量を増加させてバインダー樹脂と共に分子量分布を適切に調節することができ、これによって、トナー粒子の定着性及び光沢度を向上させることができる。前記低分子量の高分子化合物の含有量が３ｗｔ％未満である場合には、光沢度向上の効果が微々であって、２０以下の光沢度を示すようになり、３０ｗｔ％超過である場合には、印刷過程でホット−オフセット（ｈｏｔ−ｏｆｆｓｅｔ）が発生するようになる。前記バインダー樹脂用単量体と「同種」の単量体に由来する繰り返し単位というのは、前記バインダー樹脂用単量体として使用される化合物、その誘導体またはそれらと同一の系列の化合物に由来する繰り返し単位を意味する。

また、前記低分子量の高分子化合物が３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有することによって、前記重合トナーの分子量分布において分子量が低い領域の分布量を増加させる役割を果たし、トナーの定着性と光沢度を増加させることができる。前記低分子量の高分子化合物の重量平均分子量が３，０００未満である場合には、現象評価の結果、印刷品質が低下して画像が不均一であり、３０，０００を超える場合には、印刷結果物の光沢度が低下して転写写真の現象などの分野に適用しにくい。

一方、前記重合トナーは、前記バインダー樹脂に分散された分子量調節剤０．０１乃至５ｗｔ％、好ましくは０．１乃至３ｗｔ％をさらに含むことができる。前記バインダー樹脂に分子量調節剤を追加的に使用することによって、バインダー樹脂の平均分子量を適切に調節して、例えば、一定の水準に下げて、トナー粒子の定着性及び光沢度を向上させることができる。前記分子量調節剤の含有量が０．０１ｗｔ％未満である場合、バインダー樹脂の分子量の調節が容易ではなく、トナー粒子の定着性または光沢度が十分に確保できない可能性がある。また、前記分子量調節剤の含有量が５ｗｔ％超過である場合、トナーの粒径分布が広くなって転写効率が低下する問題点が発生する可能性がある。

前記分子量調節剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素またはこれらの混合物を使用することができる。

一方、前記バインダー樹脂は、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、ジエン系単量体、酸性オレフィン系単量体及び塩基性オレフィン系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体の重合体を含む。より好ましくは、このようなバインダー樹脂は、（ａ）スチレン系単量体と、（ｂ）アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体との共重合体を含む。

前記スチレン系単量体としては、スチレン、モノクロロスチレン、メチルスチレンまたはジメチルスチレンなどがあり、前記アクリレート系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートなどがある。そして、メタクリレート系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレートまたは２−エチルヘキシルメタクリレートなどがあり、前記ジエン系単量体としては、ブタジエンまたはイソプレンなどがある。また、前記酸性オレフィン系単量体としては、カルボキシル基を有するα，β−エチレン化合物などを使用することができ、塩基性オレフィン系単量体としては、アミン基や第４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールのメタクリル酸エステル系、メタクリルアミド系、ビニルアミン系、ジアリルアミン系やそのアンモニウム塩などを使用することができる。

一方、前記バインダー樹脂は、１００，０００乃至２００，０００、好ましくは１２０，０００乃至１８０，０００の重量平均分子量を有する重合体または共重合体を含む。このような重合体または共重合体の重量平均分子量が１００，０００未満であると、オフセット特性が低下し、２００，００００超過であると、印刷結果物の光沢度が低下する可能性がある。

一方、前記３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物は、前記バインダー樹脂と同一の繰り返し単位を含む。上述したように、前記バインダー樹脂は、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、ジエン系単量体、酸性オレフィン系単量体及び塩基性オレフィン系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体の重合体を含むが、前記低分子量の高分子化合物は、前記バインダー樹脂として使用可能な重合体と同一の反復単位を含む。

前記顔料は、金属粉末型顔料、金属物酸化型顔料、カーボン型顔料、硫化物型顔料、クロム塩型顔料、フェロシアニド型顔料、アゾ型顔料、酸性染料型顔料、塩基性染料型顔料、モーダント染料型顔料、フタロシアニン、キナクリドン型顔料、ジオキサン型顔料またはこれらの混合物を含む。ただし、これに限定されるのではなく、重合トナーに適用可能なものと知られた顔料は格別な制限なしに使用することができる。

一方、前記ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスまたはセレシンワックスなどの石油精製ワックス；カルナウバワックスなどの天然ワックス；またはポリエステル系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスなどの合成ワックスまたはこれらの混合物を使用することができる。ただし、これに限定されるのではなく、重合トナーに適用可能なものと知られたワックスは格別な制限なしに使用することができる。

前記電荷調節剤は、陽イオン性電荷調節剤、陰イオン性電荷調節剤またはこれらの混合物を含む。前記陽イオン性電荷調節剤としては、ニグロシン型染料、高級脂肪酸の金属塩、アルコキシアミン、キレート、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、フッ素処理活性剤、ナフトエ酸の金属塩またはこれらの混合物などがあり、前記陰イオン性電荷調節剤としては、塩素化されたパラフィン、塩素化されたポリエステル、酸を含むポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、スルホン酸基またはこれらの混合物などがある。

また、前記電荷調節剤としてスルホン酸基を有する共重合体を使用することが好ましいが、より好ましくは、重量平均分子量が２，０００乃至２００，０００であるスルホン酸基を有する共重合体を使用することができ、さらに好ましくは、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度は３０乃至１２０℃であるスルホン酸基を有する共重合体を使用することができる。前記酸価が１未満であると、電荷調節剤の役割を果たすことができず、４０以上であると、単量体混合物の界面特性に影響を与えて、重合安定性を悪化させる。また、前記ガラス転移温度が３０℃未満であると、表面に露出されている電子調節剤の低いガラス転移温度によってプリンティング時にトナー対トナーの摩擦−溶融を発生させて、ブロッキング現象を誘発することができ、１２０℃を超えると、トナーの表面を過度に堅くして、コーティング性及び定着性の物性に好ましくない。そして、前記重量平均分子量が２，０００未満であると、バインダー樹脂との高い相溶性で表面の濃度が低下して電荷調節剤の機能を果たさない可能性もあり、２００，０００以上であると、高い分子量による単量体混合物の粘度の増加によって重合安定性と粒度分布に好ましくない。前記スルホン酸基を有する共重合体の具体的な例としては、スルホン酸基を有するスチレン−アクリル系共重合体、スルホン酸基を有するスチレン−メタクリル系共重合体またはこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

一方、前記バインダー樹脂には、反応開始剤、架橋剤または顔料安定剤などの添加剤を追加的に分散させることができる。

前記反応開始剤としては、油溶性開始剤および水溶性開始剤を使用することができる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機ペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの一般に用いられる水溶性開始剤などを使用することができ、この中で１種または２種以上を混合して使用することもできる。

前記架橋剤は、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサメチレンジアクリレート、アリルメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタンまたはこれらの混合物を含む。

前記顔料安定剤は、２，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有するスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体を使用することができ、好ましくは、前記共重合体のうちスチレン含有量対ブタジエンの含有量が重量比で１０−９０：９０−１０であるものを使用することができる。スチレンの含有量が９０％を超えると、ブタジエンのブロックの長さが短くなって、バインダー樹脂との高い相溶性で安定剤の役割を十分に果たすことできず、１０％未満であると、安定剤の役割を十分に果たすが、短いスチレンブロックの長さによって顔料対顔料の作用を十分に制御できない現象を示す。また、分子量が２，０００未満であると、バインダー樹脂との高い相溶性で顔料としての機能を果たすことができず、２００，０００以上であると、単量体混合物の粘度を非常に高くして、分散安定性と重合安定性を悪化させ、最終的な粒度分布を広くする短所を示す。

一方、前記重合トナーは、シリカ及び二酸化チタンからなる群より選択された１種以上を含む外添剤をさらに含むことができる。このような外添剤は、前記トナー粒子の外部にコーティングされた形態で存在することができる。前記シリカは、ジメチルジクロロシラン、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、アミノシラン、アルキルシランまたはオクタメチルシクロテトラシロキサンなどのシラン化合物で表面処理されたものが好ましい。前記二酸化チタンは、高温で安定するルチル（ｒｕｔｉｌｅ）または低温で安定なアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）構造を有するものを単独または混合して使用することができ、８０乃至２００ｎｍ、好ましくは１００乃至１５０ｎｍの粒子大きさを有するものを適用することができる。

一方、本発明の他の一具現例によって、分散剤を含む水系分散液を形成させる工程、バインダー樹脂用単量体２０乃至９０ｗｔ％、前記バインダー樹脂用単量体と同種の単量体に由来する繰り返し単位を含み、３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物３乃至３０ｗｔ％、及び残量の顔料、ワックス及び電荷調節剤、を含む単量体混合物を形成させる工程、及び、前記単量体混合物を前記水系分散液に添加し、懸濁重合によってトナー粒子を形成させる工程を含む重合トナーの製造方法が提供される。

本発明者らは、前記３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物を特定の含有量で含む単量体混合物を特定の分散剤を含む水系分散液に混合して懸濁重合すると、印刷結果物の光沢度を向上させることができ、ホットオフセットの発生を最小化することができる重合トナーが製造されることを実験によって確認し、本発明を完成した。これによって、前記製造方法によって得られた重合トナーは、印刷結果物の光沢度を高めることができるため、高い解像度及び色相具現度を要求する写真の印刷などの分野に適用され、多量の高速複写が要求される分野に容易に適用できる。

前記単量体混合物は、前記バインダー樹脂用単量体と同種の単量体に由来する繰り返し単位を含み、３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物３乃至３０ｗｔ％、好ましくは５乃至２５ｗｔ％を含む。前記低分子量の高分子化合物は、前記バインダー樹脂と同一の繰り返し単位を含むことによって、バインダー樹脂との相溶性に優れてバインダー樹脂内に均一に分布することができ、トナー粒子内に均一に分布することができることから、トナー粒子が高温でも優れた保存安定性を有するようにする。前記低分子量の高分子化合物の含有量が３ｗｔ％未満である場合には、光沢度向上の効果が微々であって、２０以下の光沢度を示すようになり、３０ｗｔ％超過の場合には、印刷過程でホット−オフセット（ｈｏｔ−ｏｆｆｓｅｔ）が発生するようになる。

一方、前記単量体混合物は、前記バインダー樹脂に分散された分子量調節剤０．０１乃至５ｗｔ％、好ましくは０．１乃至３ｗｔ％をさらに含むことができる。前記バインダー樹脂に分子量調節剤を追加的に使用することによって、バインダー樹脂の平均分子量を適切に調節して、例えば一定の水準に下げて、トナー粒子の定着性及び光沢度を向上させることができる。前記分子量調節剤の含有量が０．０１ｗｔ％未満である場合、バインダー樹脂の分子量調節が容易でなく、トナー粒子の定着性または光沢度が十分に確保できない可能性がある。また、前記分子量調節剤の含有量が５ｗｔ％超過である場合、トナーの粒径分布が広くなって転写効率が低下される問題点が発生する可能性がある。

前記分子量調節剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素またはこれらの混合物を使用することができる。

一方、前記水系分散液を形成させる工程で使用される分散剤として、無機分散剤、有機分散剤、陰イオン性界面活性剤またはこれらの混合物を使用することができる。このような分散剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して１乃至５重量部で適用される。

前記無機分散剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ヒドロキシアパタイト（ｈｙｄｒｏｘｙ ａｐａｔｉｔｅ）、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）またはこれらの混合物などがある。

前記水溶性有機分散剤の具体的な例としては、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）及びそのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、澱粉（ｓｔａｒｃｈ）またはこれらの混合物などがある。

前記陰イオン性界面活性剤の具体的な例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、アルキルリン酸塩またはこれらの混合物などがある。

前記分散剤のより好ましい例として、リン酸カルシウムが挙げられる。このようなリン酸カルシウムは、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水溶液状で結晶の形態で得られ、前記水系分散液は、リン酸カルシウム結晶が均一に分散されている形態であってもよい。

一方、前記単量体混合物は、前記バインダー樹脂用単量体、３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物、顔料、ワックス及び電荷調節剤などを混合し、十分に溶かして形成させることができ、ホモジナイザーを用いて水系分散液に均質化される。

前記バインダー樹脂用単量体としては、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、ジエン系単量体またはこれらの混合物を使用することができ、選択的に、酸性オレフィン系単量体、塩基性オレフィン系単量体またはこれらの混合物を使用することができる。そして、より好ましくは、前記バインダー樹脂用単量体は、スチレン系単量体、及び、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体を１０：１乃至１：１の重量比で含んでもよい。前記重量比で前記単量体を混合して重合すると、形成されるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を適切な範囲で調節して、優れたオフセット特性を具現することができるが、前記重量比が１０：１を超えると、コールドオフセット（Ｃｏｌｄ Ｏｆｆｓｅｔ）現象が発生し、１：１未満であると、ホットオフセット（Ｈｏｔ Ｏｆｆｓｅｔ）現象が発生することがある。

前記バインダー樹脂用単量体は、前記単量体混合物１００重量部に対して２０乃至９０重量部で含まれ、使用される単量体の具体的な例は上述した通りである。

上述したように、前記３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物が含む繰り返し単位は、前記バインダー樹脂用単量体が重合されて形成されるバインダー樹脂に含まれる繰り返し単位と同一であってもよい。

前記単量体混合物に含まれる顔料、ワックス及び電荷調節剤の具体的な例は上述した通りである。そして、前記単量体混合物１００重量部に対して、前記顔料は１乃至２０重量部で、前記ワックスは０．１乃至３０重量部で、前記電荷調節剤は０．１乃至５重量部で使用される。

一方、前記単量体混合物は、反応開始剤、架橋剤、顔料安定剤またはこれらの混合物などの添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の具体的な例は上述した通りである。そして、前記単量体混合物１００重量部に対して（例えば、前記バインダー樹脂用単量体、低分子量の高分子化合物、顔料、ワックス、電荷調節剤及び前記添加剤を合わせた１００重量部に対して）、前記反応開始剤は０．０１乃至５重量部で、さらに好ましくは０．１乃至２．０重量部で使用され、前記架橋剤は０．００１乃至１０重量部で、前記顔料安定剤は０．１乃至２０重量部で使用される。

本発明の一具現例においては、前記単量体混合物を前記水系分散液に添加し、懸濁重合して、トナー粒子を形成させることができる。より具体的に、前記トナー粒子を形成させる工程は、前記単量体混合物を前記水系分散液に添加する工程、前記水系分散液及び単量体混合物に剪断力を加えて、前記単量体混合物を水系分散液中に液滴形態に均質化する工程、及び、前記均質化された単量体混合物を懸濁重合する工程を含む。そして、上述したように、前記単量体混合物及び水系分散液は、ホモジナイザーを用いて均質化させることができる。

前記水系分散液に単量体混合物を微細な水滴形態で均一に分散して重合を進めると、適切な大きさの球形のトナー粒子を形成させることができる。このような微細な水滴（液滴）形態の分散のために、ホモジナイザーを用いて前記単量体混合物と水系分散液に剪断力を加えて、単量体混合物を水系分散液に均質化させることができる。具体的には、ホモジナイザーを用いて、前記水系分散液に混合された単量体混合物を５，０００ｒｐｍ乃至２０，０００ｒｐｍ、好ましくは８，０００ｒｐｍ乃至１７、０００ｒｐｍの速度で均質化して、前記単量体混合物を前記水系分散液内で微細な水滴形態で分散させることができる。

一方、本発明の一具現例においては、前記分散剤を除去する工程、及び前記トナー粒子を乾燥する工程をさらに含むことができる。

前記分散剤を除去する工程は、分散剤の溶解に適したｐＨに調節する工程を含む。前記トナー粒子が生成された分散液に塩酸または硝酸などの水溶性無機酸を添加して、ｐＨを２以下、好ましくは１．５以下に調整することによって、前記分散剤を水溶液相に溶解させ、トナー粒子から除去することができる。このような分散剤の除去工程ではｐＨを適切に調節した後、５時間以上攪拌して、前記分散剤が十分に溶解されるようにした後、濾過装置を用いて５０重量％未満の水を含むトナースラリーを得ることができる。また、前記前記分散剤を除去する工程では、ホモジナイザーで剪断力を加えて溶液を均質化させる工程及び遠心分離装置を用いた分離工程を適用することができる。そして、上述した分散剤除去工程以降に、フィルター装置を用いた水分除去及び過量の蒸溜水添加を数回にかけて繰り返す過程によって分散剤をさらに効率的に除去することができる。

前記トナー粒子を乾燥する工程は、分散剤が除去されたトナーケーキ（ｃａｋｅ）を真空オーブンに入れて、常温で真空乾燥する工程を含む。ただし、これに限定されるのではなく、重合トナーの製造工程で通常使用されると知られた乾燥方法を格別な制限なしに用いることができる。

また、本発明の一具現例では、前記トナー粒子の外部に外添剤をコーティングする工程をさらに含むことができる。このようなコーティング工程では、別途の外添剤、例えば、シリカ、二酸化チタンまたはこれらの混合物などを含む無機粉末をトナー粒子の表面にコーティングすることができ、このような外添剤のコーティング工程は、ヘンシェルミキサーを用いて前記トナー粒子に外添剤を添加した後、高速攪拌する方法で進行することができる。前記シリカは重合トナーに使用可能であると知らされたものを特別な制限なしに使用することができる。コーティング工程で適用可能な無機粉末については詳述したところ、具体的な説明は省略する。

本発明によると、優れた光沢度及びオフセット特性を具現することができ、高速複写及び転写写真の現象などの適用分野で非常に優れた性能を発揮することのできる重合トナー及びその製造方法が提供される。

図１は、実施例１及び比較例１、４の重合トナーに対する分子量分布の測定結果である。

以下に、本発明の具体的な実施例によって本発明の作用及び効果をより詳述する。ただし、このような実施例は、本発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって、本発明の権利範囲が定められるのではない。

［実施例］：重合トナーの製造
＜実施例１＞
１．低分子量の高分子化合物の合成
スチレンとｎ−ブチルアクリレートを８：２で混合した１００重量部に対して、Ａｚｏ ｎｉｔｒｉｌｅ系開始剤（Ｖ６５、Ｗａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）４重量部と分子量調節剤（ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ、ＴＤＤＭ）２重量部を常温で添加混合した後、９０℃で２４時間バルク重合して、重量平均分子量が５，０００である低分子量の高分子化合物を製造した。

２．重合トナーの合成
水５００ｇに０．１Ｍリン酸ナトリウム水溶液６８６ｇと１Ｍ塩化カルシウム１００ｇを反応温度７０℃で混合して、リン酸カルシウム結晶が析出された形態の水系分散液を製造した。

スチレン１４４ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３６ｇのバインダー樹脂用単量体、上記で製造された重量平均分子量が５，０００である低分子量の高分子化合物２０ｇ、架橋剤としてアリルメタクリレート４ｇ、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇ、及び、重量平均分子量が１６，５００であるスルホン酸基を含むスチレン−アクリル系高分子電荷調節剤（ＦＣＡ１００１ＮＳ、藤倉化成）５ｇを混合して、十分に溶かし、ここに、カーボンブラック（ＭＡ１００、ｃａｂｏｔ）１０ｇを入れて、２，０００ｒｐｍのビードミルで２時間攪拌した後、ビードを除去した。

そして、前記ビードが除去された混合物を水重湯して、７０℃に温度を高めて、パラフィンワックス２０ｇを添加して、２０分間攪拌した後、Ａｚｏ ｎｉｔｒｉｌｅ系開始剤（Ｖ６５、和光製作所）３．６ｇを添加し、１分３０秒ほど追加攪拌して、単量体混合物を形成した。

このとき、単量体混合物の重量は２４３ｇであり、このような単量体混合物で低分子量の高分子化合物の含有量は８．２３重量％であった。

そして、前記水系分散液に前記単量体混合物を添加し、ホモジナイザーで１３，０００ｒｐｍの速度で、前記水系分散液及び単量体混合物に剪断力を加える均質化過程によって、前記単量体混合物を水系分散液に微細な液滴形態で分散させた。前記均質化された混合物をパドル形式の撹拌機で２００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で１０時間反応させて、重合トナーを製造した。

３．分散剤の除去及びトナー粒子の乾燥
上記重合トナー粒子を含むスラリーに塩酸を添加してｐＨを２未満に調整し、濾過過程によって前記スラリー中の水の含有量が３０重量％未満になるようにした。そして、初期スラリー重量対比２倍の蒸溜水を添加して希釈し、濾過過程によってスラリー中の水の含有量が３０重量％未満になるようにした。このような稀釈及び濾過過程を追加的に１０回さらに繰り返して、トナーの表面のリン酸カルシウム及びその他不純物を除去した。

最終的に、濾過によって水分を除去した後、トナースラリーケーキを真空オーブンに入れて、４８時間常温で真空乾燥して、重合トナー粉末を製造した。製造された重合トナーコアの体積平均粒径及び体積平均粒径と個数平均粒径の比（標準偏差）をＳＥＭで測定した結果、それぞれ、７μｍ及び１．２６であった。

４．外添剤のコーティング
ヘンシェルミキサーを用いて、前記重合トナーコア１００重量部に対してシリカ２重量部を添加した後、５０００ｒｐｍの速度で７分間高速攪拌して、外添剤を重合トナーコアの表面にコーティングした。

＜実施例２＞
スチレンとｎ−ブチルアクリレートを８：２で混合した１００重量部に対して、Ａｚｏ ｎｉｔｒｉｌｅ系開始剤（Ｖ６５、Ｗａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）４重量部と分子量調節剤（ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ、ＴＤＤＭ）０．５重量部を適用することを除いては、実施例１と同様な方法で合成を進めて、重量平均分子量が１５，０００である低分子量の高分子化合物を製造した。

そして、前記重量平均分子量が１５，０００である低分子量の高分子化合物２０ｇを使用することを除いて、実施例１と同様な方法で重合トナーを製造した。

＜実施例３＞
スチレン１２０．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．２ｇ（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝４：１に維持）及び前記重量平均分子量が５，０００である低分子量の高分子化合物４９ｇを使用する点を除いて、実施例１と同様な方法で重合トナーを製造した。

＜実施例４＞
スチレン１５０．２８ｇ及びｎ−ブチルアクリレート３７．５７ｇのバインダー樹脂用単量体（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝４：１に維持）及び前記重量平均分子量が５，０００である低分子量の高分子化合物１２．１５ｇを使用する点を除いて、実施例１と同様な方法で重合トナーを製造した。

＜実施例５＞
スチレン１７５．６ｇ及びｎ−ブチルアクリレート４４．１５ｇのバインダー樹脂用単量体（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝４：１に維持）及び前記重量平均分子量が５，０００である低分子量の高分子化合物６０．７５ｇを使用する点を除いて、実施例１と同様な方法で重合トナーを製造した。

＜実施例６＞
スチレンとｎ−ブチルアクリレートを８：２で混合した１００重量部に対して、Ａｚｏ ｎｉｔｒｉｌｅ系開始剤（Ｖ６５、Ｗａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）４重量部と分子量調節剤（ｔｅｒｔｉａｒｙ−ｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ、ＴＤＤＭ）０．５重量部を適用することを除いては、実施例１と同様な方法で合成を進めて、重量平均分子量が２５，０００である低分子量の高分子化合物を製造した。

そして、前記重量平均分子量が２５，０００である低分子量の高分子化合物２０ｇを使用することを除いて、実施例１と同様な方法で重合トナーを製造した。

比較例：重合トナーの製造
＜比較例１＞
前記重量平均分子量が５，０００である低分子量の高分子化合物を添加せず、スチレン１６０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート４０ｇを使用する点（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝４：１に維持）を除いて、実施例１と同様な方法で重合トナーを製造した。

＜比較例２＞
スチレン６５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１６．４ｇ（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝４：１に維持）及び前記重量平均分子量が５，０００である低分子量の高分子化合物９８ｇを使用する点を除いて、実施例１と同様な方法で重合トナーを製造した。

＜比較例３＞
スチレンとｎ−ブチルアクリレートを８：２で混合した１００重量部に対して、Ａｚｏ ｎｉｔｒｉｌｅ系開始剤（Ｖ６５、Ｗａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）２重量部を使用し、分子量調節剤を使用しない点を除いては、実施例１と同様な方法で合成を進めて、重量平均分子量が５０，０００である低分子量の高分子化合物を製造した。

そして、前記重量平均分子量が５０，０００である低分子量の高分子化合物２０ｇを使用することを除いて、実施例１と同様な方法で重合トナーを製造した。

＜比較例４＞
前記低分子量の高分子化合物を添加せず、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１０ｇを使用する点を除いては、実施例１と同様な方法で重合トナーを製造した。

＜比較例５＞
スチレン９２ｇ及びｎ−ブチルアクリレート２３ｇのバインダー樹脂用単量体（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝４：１に維持）及び前記重量平均分子量が５，０００である低分子量の高分子化合物８５ｇを使用する点を除いて、実施例１と同様な方法で重合トナーを製造した。

＜実験例＞
実験例１：オフセット特性の測定
レーザプリンタ（ＨＰ２６００、製造会社：ヒューレット・パッカード）を用いて、Ａ４サイズの用紙に幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの弧状を５ｃｍの間隔で５個印刷した後、印刷された長方形の印刷物から定着ロールの円周である５．７ｃｍ間隔の紙の上に残像が残るか否かでオフセット特性を評価した。
残像が残る程度を顕微鏡で観察して、長さ１ｃｍと幅１ｃｍの範囲にｓｐｏｔ形態で存在する残像中、ｓｐｏｔの個数が２０個以上であると、不良、１０−２０個であると、普通、１０個未満であると、良好とし、オフセット特性を評価した。

実験例２：光沢度の測定
レーザプリンタ（ＨＰ２６００、製造会社：ヒューレット・パッカード）を用いて、Ａ４サイズの用紙に全面印刷した後、光沢度測定器（ＲＤ９１８、Ｍａｃｂｅｔｈ）を用いて、光沢度を測定した。

下記表１に前記実施例１乃至６及び比較例１乃至５の重合トナーを用いて実施した実験例１、２の結果を記載した。

一般に、ＲＤ９１８（Ｍａｃｂｅｔｈ社）等の接触式光沢度測定器で測定した印刷結果物の光沢度（Ｇｌｏｓｓ Ｕｎｉｔ）が２５以上にならなければ、一般の写真と非常に類似する色相及び高い印刷品質を具現することができないが、上記表１で確認されるように、実施例１乃至６の重合トナーを適用すると、２５以上の光沢度を具現することができるだけでなく、良好なオフセット特性を示し、高い印刷品質を必要とする転写写真の現象などの分野に適用することができる。

これに対し、上記表１に示されているように、３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物を含まなかったり（比較例１、４）、前記低分子量の高分子化合物を３乃至３０ｗｔ％以外の範囲で含んだり（比較例２、５）、低分子量の高分子化合物が３，０００乃至３０，０００以外の重量平均分子量を有する場合（比較例３）には、２５未満の光沢度または不良なオフセット特性が示される点を確認することができる。

実験例２：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布の測定
実施例１及び比較例１、４の重合トナーをＴＨＦに溶かし、このようなＴＨＦ可溶分をゲル透過クロマトグラフィー（使用機器製品名、製造社）に適用して、分子量分布を測定した。測定された分子量分布を図１に示した。

図１に示されているように、比較例１及び４はユニモーダル（ｕｎｉ−ｍｏｄａｌ）形態の分子量分布を有するのに対し、バインダー樹脂にＭｗ．５０００の低分子量の高分子化合物が分散されている実施例１は、バイ−モーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）形態の分子量分布を示す点を確認することができる。

Claims (20)

1. バインダー樹脂２０乃至９０ｗｔ％と、
   前記バインダー樹脂と同一の繰り返し単位を含み、３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物３乃至３０ｗｔ％と、
   残量の顔料、電荷調節剤及びワックスと、
   を含み、
   前記低分子量の高分子化合物、顔料、電荷調節剤及びワックスが、前記バインダー樹脂に分散されていることを特徴とする重合トナー。
2. ＴＨＦ可溶分のゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ−ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される分子量分布で、１００，０００乃至２００，０００の第１ピーク及び３，０００乃至３０，０００の第２ピークを有することを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
3. 前記バインダー樹脂と同一の繰り返し単位を含み、３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物５乃至２５ｗｔ％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
4. 前記バインダー樹脂に分散された分子量調節剤０．０１乃至１ｗｔ％をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
5. 前記分子量調節剤が、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、四塩化炭素及び四臭化炭素からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載の重合トナー。
6. 前記バインダー樹脂が、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、ジエン系単量体、酸性オレフィン系単量体及び塩基性オレフィン系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体の重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
7. 前記バインダー樹脂が、（ａ）スチレン系単量体と、（ｂ）アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体との共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
8. 前記バインダー樹脂に含まれる重合体が、１００，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項６に記載の重合トナー。
9. 前記バインダー樹脂に、反応開始剤、架橋剤及び顔料安定剤からなる群より選択された１種以上の添加剤が追加的に分散されていることを特徴とする、請求項１に記載の重合トナー。
10. 分散剤を含む水系分散液を形成させる工程と、
    バインダー樹脂用単量体２０乃至９０ｗｔ％、前記バインダー樹脂用単量体と同種の単量体に由来する繰り返し単位を含み、３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物３乃至３０ｗｔ％、及び、残量の顔料、ワックス及び電荷調節剤を含む単量体混合物を形成させる工程と、
    前記単量体混合物を前記水系分散液に添加し、懸濁重合によってトナー粒子を形成させる工程と、
    を含むことを特徴とする重合トナーの製造方法。
11. 前記単量体混合物が、前記バインダー樹脂用単量体と同種の単量体に由来する繰り返し単位を含み、３，０００乃至３０，０００の重量平均分子量を有する低分子量の高分子化合物５乃至２５ｗｔ％を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の重合トナーの製造方法。
12. 前記単量体混合物が、分子量調節剤０．０１乃至５ｗｔ％をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の重合トナーの製造方法。
13. 前記分子量調節剤が、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、四塩化炭素及び四臭化炭素からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の重合トナーの製造方法。
14. 前記分散剤が、無機分散剤、水溶性有機高分子分散剤及び陰イオン性界面活性剤からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の重合トナーの製造方法。
15. 前記分散剤が、リン酸カルシウムを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の重合トナーの製造方法。
16. 前記バインダー樹脂用単量体が、スチレン系単量体と、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体及びジエン系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体とを１０：１乃至１：１の重量比で含むことを特徴とする、請求項１０に記載の重合トナーの製造方法。
17. 前記単量体混合物が、反応開始剤、架橋剤及び顔料安定剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の重合トナーの製造方法。
18. 前記トナー粒子を形成させる工程が、
    前記単量体混合物を前記水系分散液に添加する工程と、
    前記水系分散液及び単量体混合物に剪断力を加えて、前記単量体混合物を水系分散液中に液滴形態に均質化させる工程と、
    前記均質化された単量体混合物を懸濁重合させる工程と、
    を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の重合トナーの製造方法。
19. 前記分散剤を除去する工程、及び、前記トナー粒子を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の重合トナーの製造方法。
20. 前記トナー粒子の外部に、外添剤をコーティングする工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の重合トナーの製造方法。