JP2002148856A - 電子写真用トナーバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 定着下限温度を従来より下げると共に、耐ホ
ットオフセット性に優れ、低分子量化による貯蔵安定性
の悪化や、ランニング時の融着発生、帯電量変化による
画質劣化のないトナーを得る電子写真用トナーバインダ
ーを提供する。 【解決手段】 ＳＰ値の異なったスチレン系（共）重合
体（Ａ）と（Ｂ）からなり、（Ａ）が、ＧＰＣの分子量
分布図において、３，０００〜３万の範囲と１０万〜１
００万の範囲にそれぞれピーク分子量を有し、（Ｂ）
が、３，０００〜１５万の範囲にピーク分子量を有し、
（Ａ）と（Ｂ）のＳＰ値、Ｔｇが以下の関係にある電子
写真用トナーバインダー。 ＳＰａ−ＳＰｂの絶対値が０．１８〜１．００ Ｔｇａ−Ｔｇｂの値が＋５〜＋２５℃

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用トナーバ
インダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真においてトナーで可視化された
静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が
広く採用されている。この方式を用いた場合、トナーの
最低定着温度（Ｔｆ；定着率７０％が得られるヒートロ
ーラーの最低温度）が低く、ホットオフセット温度（Ｔ
ｈ；ホットオフセットが発生するヒートローラーの最低
温度）が高いことが望まれる。この二つの要望を満足さ
せるために、トナーバインダーの分子量分布を低分子量
から高分子量にわたる広範囲とすることが従来から多く
提唱されている（例えば特公昭６０−２０４１１号公
報、特公昭５１−２３３５４号公報）。また定着下限温
度を下げるために樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を下げて
低温における溶融粘度を下げることも提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、定着下
限温度を下げるためトナーバインダーの低分子量領域の
低分子量化、比率の増大を図るとトナーの貯蔵安定性の
悪化やランニング時の融着発生や帯電量の変化による画
質の劣化といったトラブルが発生しやすくなり、Ｔｇを
下げた場合には貯蔵安定性の悪化やランニング時の画質
劣化を引き起こすため限界がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、定着下限温
度を下げると共に低分子量化による貯蔵安定性の悪化や
ランニング時の画質劣化といったトラブルのないトナー
を得るトナーバインダーを鋭意検討した結果本発明に到
達した。すなわち本発明はＳＰ値の異なったスチレン系
（共）重合体（Ａ）と（Ｂ）からなり、（Ａ）が、ＧＰ
Ｃの分子量分布図において、３，０００〜３万の範囲と
１０万〜１００万の範囲にそれぞれピーク分子量を有
し、（Ｂ）が、３，０００〜１５万の範囲にピーク分子
量を有し、（Ａ）と（Ｂ）のＳＰ値、Ｔｇが以下の関係
にある電子写真用トナーバインダーである。 ＳＰａ−ＳＰｂの絶対値が０．１８〜１．００ Ｔｇａ−Ｔｇｂの値が＋５〜＋２５℃

【０００５】本発明において、スチレン系（共）重合体
（Ａ）としてはスチレン系モノマー、またはスチレン系
モノマーと（メタ）アクリル系モノマーを必須構成単位
とする（共）重合体が挙げられる。スチレン系モノマー
としては、炭素数８〜１５、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシス
チレン及びｐ−アセトキシスチレン等が挙げられる。こ
れらのうちトナーの帯電量の観点から好ましいのはスチ
レンである。

【０００６】（メタ）アクリル系モノマーとしてはメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基
の炭素数が１〜１８のアルキルエステル類；ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレートなどの炭素数５〜１０の
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどの炭素数７〜１２のアミノ
基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリルなどの
炭素数３〜４のニトリル基含有（メタ）アクリル化合
物；（メタ）アクリル酸などの炭素数３〜４のエチレン
性不飽和カルボン酸およびそれらの二種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち好ましいのはアルキル基の炭
素数が１〜１８（さらに好ましくは１〜１０）のアルキ
ルエステル類、とくに好ましいのはメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、およびそれらの二種以上の混合物である。

【０００７】（共）重合体（Ａ）中の構成単位としての
スチレン系モノマーの含量は、トナーの貯蔵安定性及び
流動性の観点から、好ましくは７０〜９５重量％、さら
に好ましくは７５〜９０重量％であり、（メタ）アクリ
ル系モノマーの含量は、好ましくは５〜３０重量％、さ
らに好ましくは１０〜２５重量％である。

【０００８】（共）重合体（Ａ）には必要により他のビ
ニルエステルモノマーや、脂肪族炭化水素系ビニルモノ
マー等を併用してもよい。上記ビニルエステルモノマー
としては、脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、た
とえば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビ
ニル、イソプロペニルアセテートなど）、芳香族ビニル
エステル（炭素数９〜１５、たとえばメチル−４−ビニ
ルベンゾエートなど）などが挙げられ、また脂肪族炭化
水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜
１０、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテ
ンなど）、ジエン（炭素数４〜１０、たとえばブタジエ
ン、イソプレン、１，６−ヘキサジエンなど）などが挙
げられる。

【０００９】（共）重合体（Ａ）は、ＧＰＣの分子量分
布図において、３，０００〜３万の範囲と１０万〜１０
０万の範囲にそれぞれピーク分子量を有することが必要
である。

【００１０】このような（共）重合体を合成する方法と
しては、ＧＰＣの分子量分布図においてピーク分子量が
３，０００〜３万である低分子重合体（Ａ１）と、ピー
ク分子量が１０万〜１００万である高分子重合体（Ａ
２）をそれぞれ重合後混合したり、（Ａ１）または（Ａ
２）を重合後、その重合体の存在下で他の重合体（Ａ
２）または（Ａ１）を重合する方法などが挙げられる。

【００１１】（共）重合体（Ａ１）中の構成単位として
のスチレン系モノマーの含量は、トナーの定着性、貯蔵
安定性及び帯電性の観点から、好ましくは７０〜１００
重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％であり、
（メタ）アクリル系モノマーの含量は、好ましくは０〜
３０重量％、さらに好ましくは０〜２５重量％である。

【００１２】（共）重合体（Ａ１）は通常溶液重合法に
より重合される。重合はモノマー単独でおこなってもよ
く、モノマーと重合開始剤を混合しておこなってもよ
く、またはモノマーに重合開始剤と溶剤からなる溶液を
滴下しておこなってもよい。

【００１３】（共）重合体（Ａ１）の重合時の上記重合
開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系
重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
などの有機過酸化物系重合開始剤；などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエートである。

【００１４】（共）重合体（Ａ１）の重合時の上記溶剤
としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの炭素数５〜１２のシクロアルカン系
溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメンなどの炭素数６〜１２の芳香族系溶剤；酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの炭素数４〜１０のエステル系
溶剤；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセ
ルソルブなどの炭素数３〜１０のエーテル系溶剤などが
挙げられる。これらのうち好ましいのは芳香族系溶剤、
さらに好ましいのはトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンである。

【００１５】（共）重合体（Ａ１）の重合温度は通常８
０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃である。本
発明で使用される（共）重合体（Ａ１）のＧＰＣピーク
分子量（Ｐ１）は通常３，０００〜３万であり、好まし
くは３，５００〜２万、特に好ましくは４，０００〜１
５，０００である。ＧＰＣピーク分子量が３万を超える
と充分な低温定着性が得られず、３，０００未満ではト
ナーの貯蔵安定性、ランニング安定性の点で不充分とな
る。また（共）重合体（Ａ１）のＧＰＣ重量平均分子量
／ＧＰＣ数平均分子量比（以下Ｍｗ／Ｍｎと略記）はト
ナーの貯蔵安定性の観点から３以下であることが好まし
い。所定の（共）重合体（Ａ１）のＧＰＣピーク分子量
は、重合開始剤量や重合温度、溶剤量を選択することに
より得ることができる。また所定のＭｗ／Ｍｎを得るた
めには重合温度を２２０℃以下とし、重合溶剤使用量を
モノマー１００重量部に対し３０〜１００重量部使用す
ることにより得ることができる。

【００１６】（共）重合体（Ａ２）中の構成単位として
のスチレン系モノマーの含量は、トナーの定着性及び帯
電性の観点から、好ましくは５５〜９０重量％、さらに
好ましくは６５〜８０重量％であり、（メタ）アクリル
系モノマーの含量は、好ましくは１０〜４５重量％、さ
らに好ましくは２０〜３５重量％である。

【００１７】（共）重合体（Ａ２）は多官能構造を持つ
多官能性重合開始剤の存在下で、上記モノマーを重合し
て得ることができる。重合の方法としては、溶液重合、
塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの任意の方法を選択
できる。これらのうちトナーの帯電安定性の観点から好
ましいのは溶液重合、塊状重合および懸濁重合である。

【００１８】上記多官能性重合開始剤は１分子内に２つ
以上のパーオキシド基を有する多官能性重合開始剤
（ａ）および１分子内に１つ以上のパーオキシド基と、
１つ以上の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始
剤（ｂ）とからなる群から選択できる。これらのうちホ
ットオフセット性の観点から好ましいのは（ａ）であ
る。

【００１９】上記多官能性重合開始剤（ａ）としては
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリ
アジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
サン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，
４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ
−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハ
イドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペー
ト、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパー
オキシオクタン及び各種ポリマーパーオキサイドなどが
あげられる。これらのうち好ましいものは１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレ
フタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートおよ
び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパンである。上記多官能性重合開
始剤（ｂ）としてはジアリルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパー
オキシアリルカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルフマレートなどがあげられる。これらのう
ち好ましいものはｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネ
ートである。

【００２０】（共）重合体（Ａ２）を溶液重合によって
得る場合の溶剤としては、前記（共）重合体（Ａ１）の
重合時に用いる溶剤として例示したものが挙げられる。
特に（Ａ２）の分子量を高くするためには、上記溶剤
の内、シクロアルカン系溶剤、芳香族系溶剤が好まし
い。また重合初期は溶剤を使用せずモノマーと多官能性
重合開始剤のみを用いて塊状重合を行い、重合途中から
溶剤を滴下し溶液重合を実施することにより高分子量体
を得ることもできる。

【００２１】また（共）重合体（Ａ２）を懸濁重合によ
って得る場合、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなど
の無機酸塩系分散剤、ポリビニルアルコール、メチル化
セルロースなどの有機系分散剤を用いて水中で重合する
ことができる。

【００２２】（共）重合体（Ａ２）の重合温度は通常５
０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。
（共）重合は窒素のような不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましい。（共）重合体（Ａ２）のＧＰＣピーク分
子量（Ｐ２）は通常１０万〜１００万であり、好ましく
は３０万〜９０万、特に好ましくは４０万〜８０万であ
る。１０万未満では耐ホットオフセット性が不充分であ
り、１００万を超えるとトナー化混練時の顔料分散が不
良となりやすい。（共）重合体（Ａ２）の所定のＧＰＣ
ピーク分子量は重合温度および多官能開始剤の使用量、
さらに、溶液重合の場合は溶剤の使用量等を調整するこ
とにより得ることができる。また（Ａ２）のＭｗ／Ｍｎ
は顔料分散性の観点から３．５以上であることが好まし
い。（共）重合体（Ａ２）のＭｗ／Ｍｎを３．５以上と
するには、（共）重合体（Ａ２）の重合を溶液重合で行
い重合の進行に伴い溶剤量を増やす、重合温度を上げる
といった方法や、分子量の異なる２種の（Ａ２）を使用
することによって分布を広くする等の方法を採ることが
できる。

【００２３】（共）重合体（Ａ２）の分子量をより高く
するために、２個以上の重合性二重結合を有する多官能
性モノマーを少量（通常０．１重量％以下）加えて重合
したり、ポリマー鎖中に反応性の官能基を含有させて架
橋反応を起こさせたりしてもよい。多官能性モノマーと
しては、ジ−またはポリビニル化合物（たとえばジビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジ
アクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート）などが挙げられる。これらの内、好ましくはジ
ビニルベンゼンおよび１，６−ヘキサンジオールジアク
リレートである。またポリマー鎖に反応性の官能基を導
入して架橋反応させる例としては、カルボン酸基とエポ
キシ基をポリマー鎖中や末端に導入し熱架橋させる方法
や、カルボン酸基と水酸基とでエステル化反応させる方
法等がある。

【００２４】（共）重合体（Ａ１）及び（共）重合体
（Ａ２）のＴｇは各々４５〜７５℃となるよう、モノマ
ー種や分子量を調整する。重合体（Ａ）のＴｇは各重合
体のＴｇとその比率を調整することにより、トナーの貯
蔵安定性とトナーの低温での定着性の観点から好ましく
は５５〜７０℃に調整される。

【００２５】本発明において、スチレン系（共）重合体
（Ｂ）はスチレン系モノマー、またはスチレン系モノマ
ーと（メタ）アクリル系モノマーを必須構成単位とする
（共）重合体である。スチレン系モノマーの例及び（メ
タ）アクリル系モノマーの例としては（共）重合体
（Ａ）に用いたものと同じモノマーが挙げられるが、
（共）重合体（Ａ）に対してＳＰ値の差を、後述するよ
うに通常０．１８から１．００とするために、高ＳＰ値
を与えるモノマーや低ＳＰ値を与えるモノマーを共重合
させその共重合比率で（Ｂ）のＳＰ値を調整する。高Ｓ
Ｐ値を与えるモノマーとしてはカルボン酸基、ニトリル
基、水酸基、エーテル基を含有する（メタ）アクリルモ
ノマーやビニルエステルモノマーが挙げられる。低ＳＰ
値を与えるモノマーとしては、長鎖（炭素数６〜１８）
（メタ）アクリルモノマーやブタジエンなどの炭素数４
〜８の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等が挙げられ
る。高ＳＰ値の（共）重合体（Ｂ）の例として、好まし
いのは、カルボン酸基、カルボン酸無水物基またはエス
テル基を有する（メタ）アクリルモノマー（ｂ１）を構
成単位として含有し、酸価が３０〜２００である共重合
体またはニトリル基を有する（メタ）アクリルモノマー
（ｂ２）を構成単位として含有し、（ｂ２）が１０〜３
０モル％である共重合体である。低ＳＰ値の（共）重合
体（Ｂ）の例としては長鎖（メタ）アクリルモノマーを
１０〜３０モル％構成単位として含有する（共）重合体
等が挙げられる。低ＳＰ値とするためにポリオレフィン
をグラフト重合したスチレン・（メタ）アクリル（共）
重合体を用いてもよい。

【００２６】（ｂ１）としてはカルボン酸基を有するも
の［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸な
ど］、カルボン酸無水物基を有するもの［無水マレイン
酸など］、エステル基を有するもの［フマル酸モノエス
テル、マレイン酸モノエステルなど］などが挙げられ
る。これらのうち好ましいのはカルボン酸基を有するも
の、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
（ｂ２）としてはアクリロニトリル、メタアクリロニト
リルが挙げられる。これらのうち好ましいのはアクリロ
ニトリルである。

【００２７】（共）重合体（Ｂ）中の構成単位としての
スチレン系モノマーの含量、（メタ）アクリル系モノマ
ーの含量は共重合体（Ｂ）に使用するモノマー種や設計
されるＳＰ値、Ｔｇ値によって選択される。

【００２８】（共）重合体（Ｂ）は、ＧＰＣの分子量分
布図において、通常３，０００〜１５万の範囲にピーク
分子量を有し、好ましくは４，０００〜８万の範囲、さ
らに好ましくは５，０００〜３万の範囲にピーク分子量
を有する。ピーク分子量が３，０００未満ではトナーの
貯蔵安定性やトナーの耐久性が不良となり、１５万を超
えるとトナーの定着性が不十分となる。

【００２９】（共）重合体（Ｂ）は（共）重合体（Ａ）
と同様に溶液重合、塊状重合、懸濁重合または乳化重合
によって重合できる。

【００３０】（共）重合体（Ａ）のＳＰ値（ＳＰａ）と
（共）重合体（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰｂ）は通常以下の関
係にあることが必要である。 ＳＰａ−ＳＰｂの絶対値が０．１８〜１．００ ここで、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓらによって報告された計
算式［PolymerEngineering and Science,Vol.14,No.2,1
47〜154頁(Feb.1974)］で求めた値である。ＳＰａ−Ｓ
Ｐｂの絶対値が０．１８未満の時はトナーの低温定着性
が不十分であり、１．００を超えると重合体間の分散が
不十分となって、カブリ（白地汚れ）やトナー飛散がお
き易くなる。

【００３１】また、（共）重合体（Ａ）のＴｇ（Ｔｇ
ａ）と（共）重合体（Ｂ）のＴｇ（Ｔｇｂ）は通常以下
の関係にあることが必要である。 Ｔｇａ−Ｔｇｂの値が＋５〜＋２５℃（好ましくは＋１
２〜＋２３℃） 上記条件を満たすことにより、トナーの低温定着性と貯
蔵安定性の両立を図ることができる。

【００３２】（共）重合体（Ａ）、（共）重合体（Ｂ）
はモノマーの（共）重合により各重合体を得てから溶液
中で混合し、脱溶剤してもよいし、一方の（共）重合体
を得た後、その（共）重合体の存在下でモノマーを
（共）重合して他の（共）重合体を得てもよい。各
（共）重合体の重量比率はトナーの定着性、顔料分散性
およびトナーの耐久性の観点から、好ましくは（Ａ）／
（Ｂ）は１００／（１〜３０）、さらに好ましくは１０
０／（５〜３０）、とくに好ましくは１００／（５〜２
５）である。

【００３３】本発明のトナーバインダーは（共）重合体
（Ａ）に（共）重合体（Ｂ）が分散した相分離構造を有
している。トナー化時の混練プロセスを経た後の（共）
重合体（Ｂ）の分散粒径は好ましくは０．０２〜５μ、
さらに好ましくは０．０５〜２μである。（Ｂ）の分散
粒径はＳＰｂ−ＳＰａの値と（Ｂ）の分子量で調整する
ことができる。

【００３４】本発明のトナーバインダーには、さらに低
温定着性、耐オフセット性を向上させるために他の樹脂
成分を本発明の（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて０
〜４０％の範囲で加えてもよい。好ましい成分としては
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が挙げら
れる。特に示差走査熱量測定法（以下ＤＳＣと略記）で
測定される融解熱のピーク温度が６０〜１３０℃の低分
子量ポリエチレン（Ｍｗ１，０００〜２万）及び／また
は該融解熱のピーク温度が１３０〜１５５℃の低分子量
ポリプロピレン（Ｍｗ２，０００〜２万）をバインダー
中に２μ以下の微粒子として微分散させておくことは低
温定着性をさらに向上させるとともに耐ホットオフセッ
ト性を向上し、かつ感光体上のフィルミング（前記ポリ
オレフィン等が遊離して感光体に付着する現象）の発生
やキャリア表面の汚染発生を防止するために有効であ
る。微分散させるためには例えばポリオレフィンの存在
下で（Ａ１）、（Ａ２）及び／または（Ｂ）を重合させ
ることが望ましい。

【００３５】本発明のトナーバインダーの用途となる電
子写真用トナーの構成成分の割合は、トナー重量に基い
てトナーバインダーが通常４０〜９８％、好ましくは
５０〜９５％、公知の着色材料（カーボンブラック、鉄
黒、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミン
Ｂ、フタロシアニンなど）が通常２〜１５％、好ましく
は５〜１０％、および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタ
イト、フェライトなどの化合物）が通常０〜６０％、好
ましくは０〜５０％である。本発明におけるトナーには
さらに種々の添加剤｛荷電調整剤〔金属錯体［含金属ア
ゾ染料（保土ヶ谷化学製スピロンブラックＴＲＨなど）
など］、ニグロシン、第４級アンモニウム塩など〕、滑
剤［ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフ
ィン（前記の低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンが挙げられる）、脂肪酸（炭素数１２〜１８、例
えばラウリン酸、ステアリン酸など）、もしくはその金
属（鉛、バリウムなど）塩またはアミド（ラウリン酸ア
ミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなど）な
ど］、粉体の流動性改良剤［疎水性コロイダルシリカ微
粉末など］など｝を含有させることができる。これらの
種々の添加剤の量はトナー重量に基づいてそれぞれ通常
０〜１０％、好ましくは０〜５％である。

【００３６】電子写真用トナーは、通常上記構成成分を
ヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、２
軸押出機等を用いて溶融（温度７０〜１９０℃）混練さ
れ、その後粗粉砕、最終的にジェット粉砕機などを用い
て微粒化され、さらに分級されて粒径５〜２０μの微粒
子として得られる。上記電子写真用トナーは、必要に応
じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト（日
本製粉製フェライトキャリアなど）などのキャリアー粒
子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。
前記電子写真用トナーは支持体（紙、ポリエステルフィ
ルムなど）に定着され使用されるが定着する方法として
は、公知の熱ロール定着方法などが挙げられる。

【００３７】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。実施
例中、部はいずれも重量部を表す。またＧＰＣによる分
子量測定の条件は以下のとおりである。 なお分子量較正曲線は標準ポリスチレン（分子量842
万、448万、 289万 109万、35.5万、19万、9.64万、3.79万、1.96万、9.1
千、2.98千、870、500）を用いて作成。ＴｇはＤＳＣ測
定で得られる吸熱ピークのベースラインと接線の交点を
読み取り求めた。

【００３８】合成例１ １Ｌのオートクレーブにキシレン１８０部を仕込み、オ
ートクレーブ内部を窒素で置換した後、撹拌下密閉状態
で１７０℃まで昇温した。スチレン５００部とジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド２０部とキシレン１００部の混合
溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロー
ルしながら、３時間かけて滴下し重合させた。その後、
同温度で１時間保ち、重合を完結させ、重合体（Ａ１−
１）を含む溶液（Ａ１−１Ｓ）を得た。また（Ａ１−１
Ｓ）の一部をとって、１８０℃で減圧乾燥し、分子量お
よびＴｇ測定用サンプル（Ａ１−１）を得た。

【００３９】合成例２ 合成例１においてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの量を
３０部とする他は、合成例１と同一の条件で重合し、重
合体（Ａ１−２）を含む溶液（Ａ１−２Ｓ）を得た。ま
た（Ａ１−２Ｓ）の一部をとって、１８０℃で減圧乾燥
し、分子量およびＴｇ測定用サンプル（Ａ１−２）を得
た。

【００４０】合成例３ 合成例１においてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの量を
１０部とし、スチレンモノマー単独をスチレン４００
部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メチルメタクリレ
ート５０部の混合モノマーに変える他は合成例１と同一
の条件で重合し、重合体（Ａ１−３）を含む溶液（Ａ１
−３Ｓ）を得た。また（Ａ１−３Ｓ）の一部をとって、
１８０℃で減圧乾燥し、分子量およびＴｇ測定用サンプ
ル（Ａ１−３）を得た。

【００４１】合成例４ １Ｌのオートクレーブにキシレン１５０部を仕込み、オ
ートクレーブ内部を窒素で置換した後、撹拌下密閉状態
で１５０℃まで昇温した。スチレン４２５部、ｎ−ブチ
ルアクリレート７５部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
５部とキシレン９５部の混合溶液を、オートクレーブ内
温度を１５０℃にコントロールしながら、３時間かけて
滴下し重合させた。その後、同温度で１時間保ち、重合
を完結させ、重合体（Ａ１−４）を含む溶液（Ａ１−４
Ｓ）を得た。また（Ａ１−４Ｓ）の一部をとって、１８
０℃で減圧乾燥し、分子量およびＴｇ測定用サンプル
（Ａ１−４）を得た。

【００４２】合成例５ １Ｌのオートクレーブ内部を窒素で置換した後、スチレ
ン３６５部、ｎ−ブチルメタクリレート１３５部、１，
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン３部を仕込み、発熱に注意しながらゆ
っくり９５℃まで昇温し、同温度で２時間、塊状重合を
行った。ひきつづきキシレン１５０部を４時間かけて滴
下しながら１１０℃まで昇温し、同温度で２時間重合し
た後、キシレン２５０部と１，１−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３部の
混合液を４時間かけて滴下しながら１５０℃まで昇温す
る。同温度で１時間重合した後、キシレン３００部で希
釈し重合体（Ａ２−１）を含む溶液（Ａ２−１Ｓ）を得
た。

【００４３】合成例６ 合成例５におけるモノマーをスチレン３７５部、ｎ−ブ
チルアクリレート１２５部、ジビニルベンゼン０．３部
に変え、ＤＳＣによる融解熱のピークが１１０℃のポリ
エチレン［三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ
−４００］２５部と融解熱のピークが１４５℃のポリプ
ロピレン［三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０
Ｐ］２５部を加える他は合成例５と同一の方法により重
合体（Ａ２−２）を含む溶液（Ａ２−２Ｓ）を得た。

【００４４】合成例７ ５Ｌの４口フラスコに水１，０００部、ポリビニルアル
コール［（株）クラレ製 ＰＶＡ２３５］の２重量％水
溶液５０部を加え、これにスチレン７５０部、ｎ−ブチ
ルアクリレート２５０部、１，１−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１．３
部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラス
コを充分窒素で置換した後、８０℃まで昇温し、重合を
開始した。同温度で重合を継続させ、２０時間後に転化
率が９５％になったことを確認した後、９５℃に昇温
し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理と
して濾別、水洗、乾燥し、粒状の高分子量重合体（Ａ２
−３）を得た。（Ａ２−３）のＴｇは５９℃、ＧＰＣの
ピーク分子量は７２万であった。

【００４５】合成例８ ５Ｌの４口フラスコに水１，０００部、ポリビニルアル
コール［（株）クラレ製 ＰＶＡ２３５］の２重量％水
溶液１５０部を加え、これにスチレン７２０部、ｎ−ブ
チルアクリレート２８０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサハイドロテレフタレート２部からなる混合液を加
えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換し
た後、９０℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重
合を継続させ、９時間後に転化率が８０％になったこと
を確認した後、９５℃に昇温し、同温度で２時間保ち、
重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、
高分子重合体（Ａ２−４）を得た。（Ａ２−４）のＴｇ
は５５℃、ＧＰＣのピーク分子量は７６万であった。

【００４６】合成例９ ２Ｌの４口フラスコにキシレン１００部を投入し、充分
窒素置換した後、キシレンの沸点（約１４０℃）まで昇
温し還流させる。還流させながらスチレン２８０部、ｎ
−ブチルアクリレート１５０部、アクリル酸７０部、ｔ
−ブチルパーオキサイド１０部、キシレン４２．５部か
らなる混合液を、４時間かけて滴下した。さらにキシレ
ンの還流下、２時間保ち重合を完結し、重合体（Ｂ−
１）を含む溶液（Ｂ−１Ｓ）を得た。また（Ｂ−１Ｓ）
の一部をとって、１８０℃で減圧乾燥し、分子量、Ｔｇ
および酸価測定用サンプル（Ｂ−１）を得た。酸価の測
定値は１１０であった。

【００４７】合成例１０ １Ｌのオートクレーブにキシレン１５０部を仕込み、オ
ートクレーブ内部を窒素で置換した後、撹拌下密閉状態
で１７０℃まで昇温した。スチレン３５０部とｎ−ブチ
ルアクリレート１００部、アクリル酸５０部、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド２０部とキシレン８０部の混合溶
液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロール
しながら、３時間かけて滴下し重合させた。その後、同
温度で１時間保ち、重合を完結させ、重合体（Ｂ−２）
を含む溶液（Ｂ−２Ｓ）を得た。また（Ｂ−２Ｓ）の一
部をとって、１８０℃で減圧乾燥し、分子量、Ｔｇおよ
び酸価測定用サンプル（Ｂ−２）を得た。酸価測定値は
７７であった。

【００４８】合成例１１ １Ｌのオートクレーブにキシレン１５０部を仕込み、オ
ートクレーブ内部を窒素で置換した後、撹拌下密閉状態
で１２０℃まで昇温した。スチレン２５５部とｎ−ブチ
ルアクリレート９０部、メチルメタクリレート８０部、
アクリロニトリル７５部、アゾビスバレロニトリル１０
部とキシレン９０部の混合溶液を、オートクレーブ内温
度を１２０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴
下し重合させた。その後、同温度で１時間保ち、重合を
完結させ、重合体（Ｂ−３）を含む溶液（Ｂ−３Ｓ）を
得た。また（Ｂ−３Ｓ）の一部をとって、１８０℃で減
圧乾燥し、分子量およびＴｇ測定用サンプル（Ｂ−３）
を得た。（Ｂ−３）のアクリロニトリル共重合比率は２
６モル％である。

【００４９】合成例１２ 合成例１１でモノマーをスチレン３５０部、メチルメタ
クリレート７５部、ステアリルメタクリレート７５部に
替える他は同様に重合し、重合体（Ｂ−４）を含む溶液
（Ｂ−４Ｓ）を得た。また（Ｂ−４Ｓ）の一部をとっ
て、１８０℃で減圧乾燥し、分子量およびＴｇ測定用サ
ンプル（Ｂ−４）を得た。

【００５０】合成例１３ ２Ｌの４口フラスコにキシレン１００部を投入し、充分
窒素置換した後、キシレンの沸点（約１４０℃）まで昇
温し還流させる。還流させながらスチレン２００部、ｎ
−ブチルアクリレート１００部、アクリロニトリル７５
部 アクリル酸１２５部、ｔ−ブチルパーオキサイド
７．５部、キシレン４２．５部からなる混合液を、４時
間かけて滴下した。さらにキシレンの還流下、２時間保
ち重合を完結し、重合体（Ｂ−５）を含む溶液（Ｂ−５
Ｓ）を得た。また（Ｂ−５Ｓ）の一部をとって、１８０
℃で減圧乾燥し、分子量、Ｔｇおよび酸価測定用サンプ
ル（Ｂ−５）を得た。酸価は１９６であった。

【００５１】合成例１〜１３で得られた（共）重合体
［（Ａ−１）〜（Ｂ−５）］の分子量、Ｔｇ、測定結果
を表１にまとめた。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例１〜５、比較例１〜３ 重合体（Ａ１−１）を含む溶液（Ａ１−１Ｓ）８８０部
に撹拌下、（Ａ２−１Ｓ）８４０部、（Ｂ−１Ｓ）１３
１部を投入して昇温し、キシレン還流下で溶解した。得
られた溶液を減圧下、１７０℃で乾燥し本発明のトナー
用バインダー（Ｒ−１）を得た。以下同様にして表２に
記載の実施例２〜５のバインダー（Ｒ−２）〜（Ｒ−
５）、および比較例１〜３のバインダー（Ｒ−６）〜
（Ｒ−８）を得た。各バインダーの分析値とＳＰ値差、
Ｔｇ値差を表２にまとめた。

【００５４】

【表２】

【００５５】トナーの作成 実施例１〜５の本発明のバインダー（Ｒ−１）〜（Ｒ−
５）、および比較例１〜３のバインダー（Ｒ−６）〜
（Ｒ−８）の各々８８部にカーボンブラック［三菱化成
（株）製 ＭＡ１００］７部、低分子量ポリプロピレン
［三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０Ｐ］３部
（但しＲ−２には添加しない）及び荷電調整剤［保土谷
化学（株）製 スピロンブラックＴＲＨ］２部を均一混
合した後、樹脂温度１３０℃の二軸押出機で混練、冷却
物をジェット粉砕機で微粉砕し、デイスパ−ジョンセパ
レータで分級し平均粒径９μのトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ
−８）を得た。

【００５６】試験例 トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）のそれぞれ３部にフェラ
イトキャリア［日本製粉（株）製 ＥＦＶ ２００／３
００］９７部を均一混合し、市販複写機［（株）東芝製
ＢＤ−７７２０］を用いて定着下限温度の測定、ホッ
トオフセット発生温度の測定、およびランニング安定性
の試験を行った。テスト結果は表３に示した通りであ
る。表３に示したように、本発明の実施例１〜５のバイ
ンダー（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）によるトナー（Ｔ−１）
〜（Ｔ−５）はいずれも最低定着温度、耐ホットオフセ
ット性、の何れの性能においても優れており、ランニン
グ安定性、貯蔵安定性についても問題なかった。一方、
比較例のバインダー（Ｒ−６）〜（Ｒ−７）によるトナ
ー（Ｔ−６）〜（Ｔ−７）おいては最低定着温度が不充
分であり、（Ｒ−８）によるトナー（Ｔ−８）において
は耐ホットオフセット性が不足である他、画像にカブリ
があり、貯蔵安定性も不充分で５０℃保管後にブロッキ
ングを生じた。このように本発明のトナーバインダーは
特にトナーの最低定着温度を大幅に下げ、耐ホットオフ
セット性やランニング時の画質劣化、貯蔵安定性等に問
題のないトナーを得ることが出来る。

【００５７】

【表３】

【００５８】*1 画像濃度(I.D.)＝0.6の画像を学振式
摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩
擦し、定着率（摩擦後のI.D.×100／摩擦前のI.D.）が
７０％を越えるときのヒートローラー温度。 *2 ホットオフセットを発生したときのヒートローラー
温度（最低値）。 *3 ランニングテストにおける画質変化。 ○：1万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生も
ない。 △：1万枚コピー後カブリが発生している。 ×：1千枚コピー後でもカブリが発生している。

【００５９】

【発明の効果】上記のように、本発明のトナーバインダ
ーを用いることにより、トナー性能として重要な低温定
着性、耐ホットオフセット性が高レベルで、かつ貯蔵安
定性に優れ、ランニング時の画質劣化のないトナーを得
ることができる。この結果、コピー時の定着エネルギー
を下げることができ、かつオフセット対策のための機構
が不要となって、複写機、プリンター等のスタートアッ
プ時間短縮、機器本体のコストを下げることができる
他、ランニングコストを下げることができるなどの効果
を奏することから、極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＳＰ値の異なったスチレン系（共）重合
   体（Ａ）と（Ｂ）からなり、（Ａ）が、ＧＰＣの分子量
   分布図において、３，０００〜３万の範囲と１０万〜１
   ００万の範囲にそれぞれピーク分子量を有し、（Ｂ）
   が、３，０００〜１５万の範囲にピーク分子量を有し、
   （Ａ）と（Ｂ）のＳＰ値、Ｔｇが以下の関係にある電子
   写真用トナーバインダー。 ＳＰａ−ＳＰｂの絶対値が０．１８〜１．００ Ｔｇａ−Ｔｇｂの値が＋５〜＋２５℃
2. 【請求項２】 （Ｂ）がカルボン酸基またはカルボン酸
   無水物基を有する単量体（ｂ１）を構成単位として含有
   し、酸価が３０〜２００である請求項１記載の電子写真
   用トナーバインダー。
3. 【請求項３】 （Ｂ）がニトリル基を有する単量体（ｂ
   ２）を構成単位として含有し、（ｂ２）がモル％で１０
   〜３０である請求項１または２記載の電子写真用トナー
   バインダー。
4. 【請求項４】 （Ａ）の重量１００に対する（Ｂ）の重
   量が５〜３０である請求項１〜３いずれか記載の電子写
   真用トナーバインダー。