JP2011158544A - 電子写真用トナーバインダーおよびトナー - Google Patents

Abstract

【課題】 トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性、および画像安定性に優れた電子写真用トナーバインダーの提供。
【解決手段】 重量平均分子量が３０００以上３万未満であるスチレン共重合体（Ａ）、重量平均分子量が４０万以上１２０万以下であるスチレン共重合体（Ｂ）、および必要により他のスチレン（共）重合体（Ｃ）を含有し、スチレン共重合体（Ａ）の酸価が０．１〜２０、ガラス転移点（ＴｇＡ）が５０〜６０℃であり、スチレン共重合体（Ｂ）の酸価が０．１〜２０、ガラス転移点（ＴｇＢ）が６１〜７５℃であり、（Ａ）を構成する酸モノマー（Ｍａ）と（Ｂ）を構成する酸モノマー（Ｍｂ）の組成が異なる電子写真用トナーバインダー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、およびこれに用いられる電子写真用トナーバインダーに関する。

電子写真において、トナーで可視化された静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が広く採用されている。
この方式を用いた場合、トナーの最低定着温度（定着率７０％が得られるヒートローラーの最低温度）が低く、ホットオフセット温度（ホットオフセットが発生するヒートローラーの最低温度）が高いことが望まれる。また、長時間使用しても鮮明な画像が得られることが望まれている。これらの要望を満足させるために、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲としたり、構成成分のガラス転移点の序列を規定することが提唱されている（特許文献１参照）。

特開平９−２９７４３２号公報

しかしながら、最低定着温度を低く、かつホットオフセット温度を高くするために分子量分布を広くしていくと、逆に十分な低温定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性が得られなくなってくる。また、構成成分のガラス転移点の序列を規定しても十分とは言えない。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、重量平均分子量が３０００以上３万未満であるスチレン共重合体（Ａ）、重量平均分子量が４０万以上１２０万以下であるスチレン共重合体（Ｂ）、および必要により他のスチレン（共）重合体（Ｃ）を含有し、スチレン共重合体（Ａ）の酸価が０．１〜２０、ガラス転移点（ＴｇＡ）が５０〜６０℃であり、スチレン共重合体（Ｂ）の酸価が０．１〜２０、ガラス転移点（ＴｇＢ）が６１〜７５℃であり、（Ａ）を構成する酸モノマー（Ｍａ）と（Ｂ）を構成する酸モノマー（Ｍｂ）の組成が異なる電子写真用トナーバインダー；並びに、この電子写真用トナーバインダーと着色剤を含有するトナー；である。

本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性を高いレベルにすることができ、さらに長時間使用時の画像劣化といったトラブルがない、優れたトナーを得ることができる。

以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーは、スチレン共重合体（Ａ）、スチレン共重合体（Ｂ）、および必要により（Ａ）と（Ｂ）以外の他のスチレン（共）重合体（Ｃ）を含有する。
スチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）を構成するモノマーとしては、スチレンモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマーを必須モノマーとし、必要により（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。スチレン（共）重合体（Ｃ）を構成するモノマーとしては、スチレンモノマーのみを必須モノマーとする他は、スチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）と同様のモノマーを使用することができる。
ここで、（共）重合体とは、単独重合体または共重合体を意味し、スチレン（共）重合体とは、スチレンモノマーの単独重合体またはスチレンモノマーと他のモノマーの共重合体を意味する。また、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタアクリルを意味し、以下同様の記載法を用いる。

上記スチレンモノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）などが挙げられ、２種以上を併用してもよい。好ましくはスチレンである。

カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などを挙げることができる。
これらカルボキシル基含有ビニルモノマーのうち好ましくは、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸モノエステル、およびそれらの２種以上の混合物である。
スチレン共重合体（Ａ）に含まれる酸モノマー（Ｍａ）とスチレン共重合体（Ｂ）に含まれる酸モノマー（Ｍｂ）の組成は異なることが必要であり、これにより画像安定性が向上する。酸モノマー（Ｍａ）の溶解性パラメーターの値（ＳＰ値）は酸モノマー（Ｍｂ）のＳＰ値より大きいことが好ましい。酸モノマー（Ｍａ）と酸モノマー（Ｍｂ）の好ましい組み合わせとしては、［（Ｍａ）／（Ｍｂ）］＝［アクリル酸／マレイン酸モノブチル］、［メタクリル酸／マレイン酸モノブチル］、および［アクリル酸／メタクリル酸］である。
なお、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓらによって報告された計算式［ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁（Ｆｅｂ．１９７４）］で求めた酸モノマーのホモポリマーの値である。

（メタ）アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
これら（メタ）アクリルモノマーのうち好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびそれらの２種以上の混合物である。

スチレン（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、必要により、さらに他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素系ビニルモノマーを併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテートなど）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜２００、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど〕、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、たとえばメチル−４−ビニルベンゾエートなど）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテンなど）、ジエン（炭素数４〜１０、たとえばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエンなど）などが挙げられる。
全構成モノマー中の他のモノマーの含有量は、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは０．００１〜５％である。
上記および以下において、％はとくに断りの無い限り、重量％を意味する。

スチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）の酸価は、画像安定性の観点から、いずれも、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは０．２〜１６、とくに好ましくは０．３〜１４である。また、スチレン共重合体（Ａ）の酸価はスチレン共重合体（Ｂ）の酸価より大きいことが好ましい。
上記および以下において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される（電位差滴定法）。

低温定着性の観点から、スチレン共重合体（Ａ）のガラス転移点（ＴｇＡ）は５０〜６０℃であり、好ましくは５１〜６０℃、さらに好ましくは５２〜５９℃、とくに好ましくは５３〜５９℃である。また、スチレン共重合体（Ｂ）のガラス転移点（ＴｇＢ）は６１〜７５℃であり、好ましくは６２〜７４℃、さらに好ましくは６２〜７３℃である。スチレン（共）重合体（Ｃ）のガラス転移点（ＴｇＣ）は、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは５１〜７３℃、とくに好ましくは５２〜７２℃、最も好ましくは５３〜７１℃である。
上記および以下において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

本発明に使用されるスチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）、および必要により使用されるスチレン（共）重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される。
（Ａ）の重量平均分子量は、低温定着性の観点から、通常３０００以上３万未満、好ましくは３２００〜２．５万、さらに好ましくは３３００〜２．０万である。
（Ｂ）の重量平均分子量は、耐ホットオフセット性を向上させるとともに着色剤の分散性をよくする観点から、通常４０万〜１２０万、好ましくは４５万〜１１０万、さらに好ましくは５０万〜１０５万である。
（Ｃ）の重量平均分子量は、特に規定されないが耐久性を向上させる観点から、好ましくは３万以上４０万未満、さらに好ましくは４万〜３０万、とくに好ましくは４万〜２０万である。

上記および以下において、樹脂の分子量は、ＧＰＣを使用して、以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８２２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ３本（東 ソー製）
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１０μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

スチレン（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、前記モノマーをラジカル重合開始剤（ｅ）を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合、および乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは溶液重合、懸濁重合と塊状重合またはその組み合わせである。
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２３０℃である。
重合時間は、好ましくは１〜３０時間、さらに好ましくは２〜２０時間である。

（ｅ）としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスシアノ吉草酸）、および有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜８％、特に好ましくは０．１〜６％である。

溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等）；炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクメン等）；エステル溶剤（酢酸エチルおよび酢酸ブチル等）；エーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブおよびブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは芳香族溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、およびエチルベンゼンである。

また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウム等）、および有機分散剤（ポリビニルアルコールおよびメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。

スチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）、およびスチレン（共）重合体（Ｃ）は、それらの少なくとも１つが、後述するワックス（Ｇ）がグラフトされた（共）重合体を含有していてもよい。
ワックス（Ｇ）がスチレン（共）重合体にグラフトされた（共）重合体は、スチレン（共）重合体（Ａ）〜（Ｃ）の重合時にワックス（Ｇ）を共存させ、過酸化物系重合開始剤を使用して重合することで得られる。ワックス（Ｇ）がグラフトされたスチレン（共）重合体を用いることで、画像の安定性が向上する。グラフトに供するワックスの量は、本発明の電子写真用トナーバインダー中に０．１〜２％となるように使用することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１％である。

スチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）、およびスチレン（共）重合体（Ｃ）の重量比［（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計重量に対する％、ワックス（Ｇ）がグラフトされたものを含む。］は、定着性と画像安定性の観点から、好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（４５〜８０）：（２０〜５５）：（０〜３５）、さらに好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（４７〜７０）：（２５〜４５）：（５〜２８）である。
（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、分子量、Ｔｇ、酸価が所定の範囲内であれば、それぞれ複数種組み合わせることができる。

本発明の電子写真用トナーバインダー中には、スチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）、およびスチレン（共）重合体（Ｃ）の他に、必要によりその他の樹脂を添加することができる。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
その他の樹脂は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含有するスチレン（共）重合体混合物の均一性を阻害しないことが必要であり、その添加量は、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、とくに好ましくは１０％以下である。

ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。末端カルボン酸、末端アルコールを封止する目的で、モノアルコール、またはモノカルボン酸を併用することもできる。
ポリオールのうち、２価アルコールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど）、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）および水素添加ビスフェノール、およびこれらにアルキレンオキサイドを付加させたフェノール系グリコール、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられ、これらのアルキレンオキサイドの混合物を付加する場合、ブロック付加でもランダム付加でもよい。
これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド２〜３モル付加物、およびこれら２種以上の混合物である。
ポリオールのうち、３価以上のアルコールとしては、炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパングリセロールなど）、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
ポリカルボン酸のうち２価の酸としては、炭素数２〜２０のアルキルまたはアルケニルジカルボン酸（例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸など）、炭素数８〜２０の芳香族カルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸）およびこれらの酸の無水物，低級アルキル（メチル、エチル）エステルが挙げられる。
ポリカルボン酸のうち３価以上の酸としては、炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸，炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸など）、およびこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。

ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体、および上記のポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸、例えばアミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、およびフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
開環重合および重縮合反応は、公知の触媒等を用いて常法により行うことができる。

スチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）、および必要によりスチレン（共）重合体（Ｃ）を含有する、本発明の電子写真用トナーバインダーの重量平均分子量は、好ましくは１５万〜３５万、さらに好ましくは１６万〜３４万、とくに好ましくは１７万〜３３万である。
また、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、定着温度幅と画像安定性の観点から、好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは２０〜１２０である。

スチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）、および必要によりスチレン（共）重合体（Ｃ）を含有する、本発明の電子写真用トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、貯蔵安定性と低温定着性の観点から、好ましくは５２〜７３℃、さらに好ましくは５４〜７１℃、とくに好ましくは５４〜６８℃である。

本発明の電子写真用トナーバインダー中には、更に低温定着性や耐オフセット性を向上させるためにワックス（Ｇ）を含有することができる。
ワックス（Ｇ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィンの（共）重合体（Ｇ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（Ｇ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物（Ｇ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（Ｇ−４）等が挙げられる。

（Ｇ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、およびこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、およびプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（Ｇ−１）には、オレフィンの（共）重合により得られるもの（Ｇ−１−１）、および熱減成型ポリオレフィン（Ｇ−１−２）が含まれる。

（Ｇ−１−２）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。

（Ｇ−２）としては、上記（Ｇ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素および／またはオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。

（Ｇ−３）としては、上記（Ｇ−１）のマレイン酸系モノマー［マレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、およびマレイン酸ジメチル等の、マレイン酸の炭素数１〜４のモノもしくはジアルキルエステル）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（Ｇ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法または溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。

（Ｇ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル、およびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。

ポリオレフィンワックスの数平均分子量は、キャリアー等へのフィルミングおよびワックスの観点から、好ましくは１０００〜３万、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に２０００〜２万である。
ポリオレフィンワックスの融点は、キャリアー等へのフィルミングおよびワックスの観点から、好ましくは５０〜１６５℃、更に好ましくは６０〜１６０℃、特に６５〜１５５℃である。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、例えばサゾールワックスＨ１等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびこれらの混合物であり、さらに好ましくは熱減成型ポリエチレン、熱減成型ポリプロピレン、パラフィンワックス、およびフィッシャートロプシュワックスである。

スチレン（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の混合方法はとくに限定されないが、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を別々に重合し溶液状態で混合する方法、各重合体の存在下で他の重合体を重合していく方法などが挙げられる。

ワックス（Ｇ）および／またはその他の樹脂を含むトナーバインダーを得るためには、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）、並びにワックス（Ｇ）および／またはその他の樹脂を溶液状で混合する方法、二軸押出機や加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合する方法のいずれでもよく、ワックス（Ｇ）および／またはその他の樹脂の存在下で（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を製造してもよい。

本発明のトナーは、本発明の電子写真用トナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じてワックス、荷電制御剤および流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。

着色剤としては、公知の顔料、染料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、および磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルトおよびニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイトおよびフェライト］等が挙げられる。
本発明のトナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１０％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。

ワックスとしては、前述のワックス（Ｇ）と同様のものが挙げられる。
本発明のトナー中のワックスの量は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。

荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料および四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
本発明のトナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは１〜５％である。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
本発明のトナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは０〜５％である。

トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒子化し、更に分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得られる。
尚、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）して使用することもできる。

トナーは必要に応じて、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
更に、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
トナーの試験法は以下の通りである。

（１）最低定着温度
評価試料（トナー）３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部とを均一混合して二成分現像剤を得た後、以下の試験に供した。
市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製］の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。画像濃度（Ｉ．Ｄ．）＝０．６の画像を学振式摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩擦し、定着率（摩擦後のＩ．Ｄ．×１００／摩擦前のＩ．Ｄ．）が７０％以上となるヒートローラー温度を最低定着温度とした。

（２）ホットオフセット発生温度
上記（１）と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。

（３）画像安定性
上記（１）と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、画質変化を以下の基準で評価した。
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。

（４）貯蔵安定性
評価試料（トナー）２０部をガラス瓶に入れ密封し、５０℃の恒温水槽中で８時間放置した後、目開き３５５μｍのフルイ上で振動強度５で１０秒間振動を与え、フルイ上に残ったトナー量のフルイに載せた量に対する割合（重量）から、以下の基準で評価した。装置はホソカワミクロン製パウダーテステーＰＴ−Ｅを用いた。
○：フルイ上の残存トナー量１０％未満
△：フルイ上の残存トナー量１０％以上〜２０％未満
×：フルイ上の残存トナー量２０％以上

製造例１
オートクレーブにキシレン２５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製
ビスコール６６０Ｐ）５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン４５０部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、アクリル酸５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５部、およびキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、重合体溶液（Ａ−１）を得た。

製造例２
オートクレーブにキシレン２５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。スチレン４１５部、ｎ−ブチルアクリレート８５部、メタクリル酸０．３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６部、およびキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、重合体溶液（Ａ−２）を得た。

製造例３
オートクレーブにキシレン２５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビ
スコール６６０Ｐ）５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で２００℃まで昇温した。スチレン４７８部、マレイン酸モノブチル２２部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２２部、およびキシレン１１０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を２００℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、重合体溶液（Ａ−３）を得た。

製造例４
使用するモノマーをスチレン４７６．７部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、アクリル酸３．３部とし、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１０部とする他は製造例１と同様にして重合体溶液（Ａ−４）を得た。

製造例５
４口フラスコに水９５０部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２％水溶液５０部を加え、これにスチレンを３９５部、ｎ−ブチルアクリレートを１０５部、マレイン酸モノブチル０．５部、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、９５℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、２４時間後にモノマー転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、重合体（Ｂ−１）を得た。

製造例６
オートクレーブを窒素で置換した後、スチレン３９９部、ｎ−ブチルアクリレート９０部、メタクリル酸１１部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート０．０２部を仕込み、１時間で９５℃まで昇温した。次に２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン４部を仕込み、９５℃で４時間塊状重合を行った。引き続きキシレン１２０部を１時間かけて滴下した後、１１０℃まで１時間で昇温し、同温度で２時間重合した。さらに２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１．６部を仕込み、４時間重合した。その後１５０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間重合した後、キシレン７００部を加えて希釈し、重合体溶液（Ｂ−２）を得た。

製造例７
使用するモノマーを、スチレン３７５部、ｎ−ブチルアクリレート１１７部、マレイン酸モノブチル８部とし、モノマー転化率が９８％までの重合温度を８８℃とした他は製造例５と同様にし、重合体（Ｂ−３）を得た。

比較製造例１
使用するモノマーを、スチレン４０５部、ｎ−ブチルアクリレート９５部とした他は製造例５と同様にし、重合体（ＲＢ−４）を得た。

製造例８
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。スチレンを３５９部、ｎ−ブチルアクリレートを１３５部、アクリル酸６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．６部、およびキシレン５０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で２時間保った後、１７５℃に昇温し１時間重合させて、重合体溶液（Ｃ−１）を得た。

製造例９
使用するモノマーをスチレン３８４．６部、ｎ−ブチルアクリレート１１５部、メタクリル酸０．４部とし、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを２．５部とする他は製造例８と同様にして重合体溶液（Ｃ−２）を得た。

実施例１
オートクレーブに重合体溶液（Ａ−２）を１２０７部、重合体（Ｂ−３）を３００部仕込み、キシレン還流下で重合体（Ａ−２）と（Ｂ−３）とを均一に溶解した。次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、ガスクロマトグラフにより樹脂中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、トナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。

実施例２
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−１）を９３０部、重合体（Ｂ−１）を３００部、重合体溶液（Ｃ−１）を２２４部とした他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。

実施例３
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−３）を８５７部、重合体溶液（Ｂ−２）を１１３５部、重合体溶液（Ｃ−１）を１３２部とした他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。

実施例４
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−４）を９３０部、重合体（Ｂ−１）を３００部、重合体溶液（Ｃ−２）を２２４部とした他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。

実施例５
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−１）を１０５３部、重合体（Ｂ−３）を２５０部、重合体溶液（Ｃ−１）を１３２部、重合体溶液（Ｃ−２）を６６部とした他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−５）を得た。

比較例１
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−１）を９３０部、重合体（ＲＢ−４）を３００部、重合体溶液（Ｃ−１）を２２４部とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）を得た。

比較例２
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−２）を１２０７部、重合体溶液（Ｂ−２）を８１１部とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−２）を得た。

各製造例および比較製造例で得られた、重合体または重合体溶液〔重合体溶液は脱溶媒した固形分〕、および各実施例および比較例で得られたトナーバインダーの分析結果を表１に示す。

［実施例６〜１０、比較例３〜４］
〔トナーの作成〕
トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）、および（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−２）の各々８８部に、カーボンブラック［三菱化成（株）製 ＭＡ１００］７部、低分子量ポリプロピレン［三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０Ｐ］３部、および荷電調整剤（保土谷化学製 スピロンブラックＴＲＨ）２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ〔三井三池化工機（株）製〕で均一混合した後、樹脂温度１３０℃の二軸押出機［ＰＣＭ３０、（株）池貝製］で混練し、冷却物をジェット粉砕機［ラボジェットＬＪ、日本ニューマチック工業（株）製］で微粉砕し、デイスパージョンセパレータ［ＭＤＳ−ＩＩ、日本ニューマチック工業（株）製］で分級した。ついで、トナー粒子１００部とコロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジルＲ９７２）０．５部とを均一混合して、体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）、および比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−２）を得た。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター（マルチサイザーＴＭ３、ベックマンコールター社製）で測定した。

〔試験例〕
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）、および（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−２）のそれぞれについいての評価結果を表２に示す。
表２に示したように、本発明の電子写真用トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）による本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）は、優れた低温定着性および耐ホットオフセット性を有しており、画像安定性にも優れている。一方、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−２）による比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−２）は、定着温度幅が狭くなったり、カブリを生じるなど画像安定性に劣ものであった。このように本発明のトナーバインダーを使用することにより、特にトナーの長時間使用時の画質劣化に問題のないトナーを得ることが出来る。

本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーとして、低温定着性、耐ホットオフセット性を高いレベルにすることができ、さらに長時間使用時の画質劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができ、極めて有用である。

Claims (5)

1. 重量平均分子量が３０００以上３万未満であるスチレン共重合体（Ａ）、重量平均分子量が４０万以上１２０万以下であるスチレン共重合体（Ｂ）、および必要により他のスチレン（共）重合体（Ｃ）を含有し、スチレン共重合体（Ａ）の酸価が０．１〜２０、ガラス転移点（ＴｇＡ）が５０〜６０℃であり、スチレン共重合体（Ｂ）の酸価が０．１〜２０、ガラス転移点（ＴｇＢ）が６１〜７５℃であり、（Ａ）を構成する酸モノマー（Ｍａ）と（Ｂ）を構成する酸モノマー（Ｍｂ）の組成が異なる電子写真用トナーバインダー。
2. スチレン（共）重合体（Ｃ）の重量平均分子量が３万以上４０万未満である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
3. スチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）、およびスチレン（共）重合体（Ｃ）の少なくとも１つが、ワックス（Ｇ）がグラフトされた（共）重合体を含有する請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
4. スチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）、およびスチレン（共）重合体（Ｃ）の重量比が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（４５〜８０）：（２０〜５５）：（０〜３５）である請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤を含有するトナー。