JP6795570B2 - トナーバインダーおよびトナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーバインダー及びトナーに関する。

電子写真において、トナーで可視化された静電潜像を定着するために熱ローラーや熱ベルトを用いる方式が広く採用されている。
この方式を用いた場合、トナーの低温定着性（定着率７０％が得られるヒートローラーの最低温度）が低く、ホットオフセット温度（ホットオフセットが発生するヒートローラーの最低温度）が高いことが望まれる。また、長時間使用しても鮮明な画像が得られることが望まれている。これらの要望を満足させるために、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲とし、構成成分のガラス転移点の序列を規定することが提唱されている（特許文献１参照）。

特開平９−２９７４３２号公報

しかしながら、低温定着性を低く、かつホットオフセット温度を高くするために分子量分布を広くしていくと、逆に十分な低温定着性、ホットオフセット性、画像安定性が得られなくなってくる。また、構成成分のガラス転移点の序列を規定しても十分とは言えない。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、炭化水素ワックス（Ｃ）及び炭化水素ワックス（Ｄ）を含有するトナーバインダーであって、共重合体（Ａ）が、スチレンモノマーを必須構成単量体として含む重合体から構成されるセグメント（ａ１）と融点が１０１〜１６０℃のポリオレフィンに由来するセグメント（ａ２）とを有し、前記共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によって得られる分子量分布曲線におけるピーク分子量が３０００〜３万であり、共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によって得られる分子量分布曲線におけるピーク分子量が５０万〜１２０万であり、炭化水素ワックス（Ｃ）の融点が６５℃〜１００℃であり、炭化水素ワックス（Ｄ）の融点が１０１〜１６０℃であるトナーバインダー；並びにこのトナーバインダーと着色剤とを含有するトナーである。
本発明における融点とはＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した際の最大の融解ピーク温度を示す。

本発明により、低温定着性、画像安定性及び保存安定性に優れ、かつ低温オフセットや高温オフセットの発生が抑制されるため広い定着温度幅を有するトナーバインダーを得ることが出来る。

本発明の共重合体（Ａ）は、スチレンモノマーを必須構成単量体として含む重合体から構成されるセグメント（ａ１）と融点が１０１〜１６０℃のポリオレフィンに由来するセグメント（ａ２）とを有する。
本発明の共重合体（Ａ）は、ラジカル重合開始剤（ｆ）を使用して、セグメント（ａ２）となる融点が１０１〜１６０℃のポリオレフィンの存在下で、セグメント（ａ１）となるスチレンモノマーを含む単量体を重合することで得られる。

スチレンモノマーを必須構成単量体として含む重合体から構成されるセグメント（ａ１）は、スチレンモノマーを必須構成単量体とし、さらに（メタ）アクリル酸エステルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、ニトリルモノマー及びビニルエステルモノマーを構成単量体として併用することができる。前記構成単量体のうち、カルボキシル基含有ビニルモノマーを構成単量体として含むことが好ましい。本発明において「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロ」は「アクリロ」及び／又は「メタクリロ」を意味する。

スチレンモノマーとしては、スチレン及びアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）等が挙げられ、それぞれ１種使用してもよく、２種以上を併用してもよい。コストの観点から好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等］並びにアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーのうち保存安定性の観点から、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート及びそれらの２種以上の混合物であり、より好ましくはアルキル基の炭素数が１〜７のアルキル（メタ）アクリレート及びそれらの２種以上の混合物であり、さらに好ましくは炭素数が１〜５のアルキル（メタ）アクリレートである。

カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５のものが含まれ、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５のものが含まれ、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等〕、並びにジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等〕等が挙げられる。
これらカルボキシル基含有ビニルモノマーのうち帯電安定性の観点から好ましくは、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸モノエステル、（無水）マレイン酸、フマル酸及びそれらの２種以上の混合物であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノエステル及びそれらの２種以上の混合物である。

ニトリルモノマーとしては、炭素数３〜２０のものが含まれ、具体的には、（メタ）アクリロニトリル及びシアノスチレン等が挙げられる。これらのうち好ましくはアクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。

ビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５のものが含まれ、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等）、並びに芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５のものが含まれ、例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。

セグメント（ａ１）を構成する単量体中の必須構成単量体であるスチレンモノマーの重量割合は、セグメント（ａ１）を構成する単量体の合計重量を基準として好ましくは６０〜９９重量％である。

セグメント（ａ１）は、架橋剤を上記構成単量体に対して０．０００１〜０．１重量％の範囲で使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

セグメント（ａ２）となるポリオレフィンは、炭素数２〜７のオレフィンの単独重合体または共重合体であり、その融点が１０１〜１６０℃である。
炭素数２〜７のオレフィンとしては、エチレン、１，２−プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン及びこれらの混合物等が挙げられる。

セグメント（ａ２）となるポリオレフィンの融点は１０１℃〜１６０℃であり、１０１℃未満では画像安定性が不十分であり、１６０℃を超えるとホットオフセット性が不十分である。好ましくは１０１〜１５８℃であり、より好ましくは１０２〜１５６℃である。

セグメント（ａ２）となるポリオレフィンの分子量は、耐久性の観点から、好ましくは数平均分子量が１０００〜１００００であり、より好ましくは数平均分子量が１５００〜９０００である。

セグメント（ａ２）となるポリオレフィンとしては、前記の炭素数２〜７のオレフィンを公知の方法で重合して用いてもよく、市場から入手できるポリオレフィン［サンワックスシリーズ及びビスコールシリーズ（共に三洋化成工業株式会社製）等］のうち、融点が１０１〜１６０℃であるポリオレフィンを用いてもよい。

（ａ１）と（ａ２）との含有量の重量比（（ａ１）／（ａ２））は、画像安定性の観点より、好ましくは９９．０／１．０〜９９．８／０．２であり、より好ましくは９９．２／０．８〜９９．６／０．４である。

共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によって得られる分子量分布曲線におけるピーク分子量は３０００〜３万であり、３０００未満であると画質不良となり、３万を超えると定着不良となる。好ましくは３５００〜２００００であり、より好ましくは４０００〜１５０００である。

共重合体（Ａ）の酸価は、画像安定性の観点から、好ましくは０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

共重合体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、保存安定性と定着性の観点から、好ましくは５０℃〜７０℃、より好ましくは５５℃〜６５℃である。

本発明の共重合体（Ｂ）を構成する単量体は、共重合体（Ａ）と同様の単量体を使用することができる。上記単量体のうち、スチレンモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーを構成単量体として含む共重合体であることが好ましく、スチレンモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーとして好ましいものは（Ａ）と同様である。また、共重合体（Ｂ）は融点が１０１〜１６０℃のポリオレフィンに由来するセグメント（ａ２）を有しないことが好ましい。

共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によって得られる分子量分布曲線におけるピーク分子量はホットオフセット性の観点から５０万〜１２０万であり、好ましくは５５万〜１１５万であり、より好ましくは６０万〜１１０万である。

共重合体（Ｂ）の酸価は、画像安定性の観点から、好ましくは０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

共重合体（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性と保存性の観点から、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。

共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との含有量の重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、定着性と画像安定性の観点から好ましくは６０／４０〜８０／２０であり、より好ましくは６４／３６〜７３／２７である。

本発明のトナーバインダーは、融点が６５℃〜１００℃である炭化水素ワックス（Ｃ）と、融点が１０１〜１６０℃である炭化水素ワックス（Ｄ）とを含有する。

炭化水素ワックス（Ｃ）及び炭化水素ワックス（Ｄ）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックス及び低分子量ポリオレフィン等を挙げることができ、複数種のワックスを使用してもよい。
これらのうち、融点が６５℃〜１００℃であるものを炭化水素ワックス（Ｃ）として用い、融点が１０１〜１６０℃であるものを炭化水素ワックス（Ｄ）として用いる。

これらのうち、炭化水素ワックス（Ｃ）としては、低温定着性及び耐オフセット性の観点から、好ましくは融点が６５℃〜９９℃であるパラフィンワックス、融点が６５℃〜９９℃であるマイクロクリスタリンワックス、融点が６５℃〜９９℃であるフィッシャートロプシュワックス及び融点が６５℃〜９９℃である低分子量ポリオレフィンであり、より好ましくは融点が６５℃〜９８℃であるパラフィンワックス及び融点が６５℃〜９８℃であるフィッシャートロプシュワックスであり、これらは市場から入手可能である。

炭化水素ワックス（Ｃ）の融点は６５℃〜１００℃であり、６５℃以下ではトナーの保存安定性が不十分であり、１０１℃以上であると低温定着性が不十分である。好ましくは６５〜９９℃であり、より好ましくは６５〜９５℃である。

炭化水素ワックス（Ｄ）としてはホットオフセット性の観点から、好ましくは炭素数２〜７のオレフィンの単独重合体又は共重合体であって融点が１０１〜１６０℃である重合体であり、セグメント（ａ２）を構成するポリオレフィンとして例示したものと同じものを用いることができる。
本発明のトナーバインダーにおいて、炭化水素ワックス（Ｄ）は、共重合体（Ａ）が有するセグメント（ａ２）となる前記のポリオレフィンと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、複数種のワックスを使用してもよい。

炭化水素ワックス（Ｄ）の融点は１０１℃〜１６０℃であり、１０１℃未満では画像安定性が不十分であり、１６０℃を超えるとホットオフセット性が不十分である。好ましくは１０２〜１５８℃であり、より好ましくは１３０〜１５６℃である。

共重合体（Ａ）が有するセグメント（ａ２）、炭化水素ワックス（Ｃ）及び炭化水素ワックス（Ｄ）の合計割合はトナーバインダーの重量に基づいて好ましくは３〜８重量％であり、より好ましくは４〜８重量％であり、さらに好ましくは４〜７重量％である。３重量％未満であれば低温定着性が悪くなり、８重量％を超えると画像安定性が悪化する。
共重合体（Ａ）に含まれるセグメント（ａ２）の重量は、共重合体（Ａ）を重合するときに存在させるポリオレフィンの重量を用いる。

共重合体（Ａ）は、セグメント（ａ２）となる融点が１０１〜１６０℃のポリオレフィンの存在下にスチレンモノマーを含む単量体組成物を重合して得ることが出来る。共重合体（Ａ）は、例えば１００℃〜２００℃に加熱したトルエン又はキシレン中に、融点が１０１〜１６０℃のポリオレフィンを溶解し、セグメント（ａ１）の構成単量体及び、ラジカル重合開始剤（ｆ）を同時又は別々に滴下して重合した後、溶剤を留去することにより得られる。
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃、より好ましくは１１０〜２００℃である。
重合時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
上記の重合方法で得られる共重合体（Ａ）は、融点が１０１〜１６０℃のポリオレフィンに発生したラジカルを起点にしてスチレンモノマーを含む単量体組成物が重合するので、スチレンモノマーを必須構成単量体として含む重合体から構成されるセグメント（ａ１）と融点が１０１〜１６０℃のポリオレフィンに由来するセグメント（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）が得られる。

共重合体（Ｂ）は前記単量体を、ラジカル重合開始剤（ｆ）を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは溶液重合、懸濁重合、塊状重合及びそれらの組み合わせである。
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃、より好ましくは８０〜２００℃である。
重合時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜２０時間である。

ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル及びアゾビスシアノ吉草酸）及び有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロフタレート及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロフタレート及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、単量体の全量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜４重量％である。

溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）、炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等）、エステル溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）及びエーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは炭素数６〜１２の芳香族溶剤であり、より好ましくはトルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。

また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等）及び有機分散剤（ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。

本発明のトナーバインダーは共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、炭化水素ワックス（Ｃ）及び炭化水素ワックス（Ｄ）を含有する。
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、炭化水素ワックス（Ｃ）及び炭化水素ワックス（Ｄ）の混合方法は限定されないが、各重合体を別々に重合し溶液状態で混合する方法、二軸押出機や加熱攪拌のできる配合槽等で溶融混合する方法及び各重合体の存在下で他の重合体を重合していく方法等が挙げられる。

本発明のトナーバインダーの酸価は、画像安定性の観点から、好ましくは１３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１３〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明のトナーバインダーの重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは２０万〜３０万であり、より好ましくは２１万〜２７万である。

本発明のトナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性と保存性の観点から、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃である。

本発明の共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びトナーバインダーそれぞれの数平均分子量、重量平均分子量及びピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

本発明の炭化水素ワックス（Ｃ）と炭化水素ワックス（Ｄ）それぞれの数平均分子量、重量平均分子量及びピーク分子量は、例えば以下の装置で測定する。
装 置（一例）：高温ＧＰＣ
溶 媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム（一例：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃

本発明の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。

本発明のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

本発明の融点は、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。

本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーと着色剤とを含有し、必要に応じて荷電制御剤及び流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。

着色剤としては、公知の顔料、染料及び磁性粉を用いることができる。
具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ及び磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルト及びニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト］等が挙げられる。

トナー中の着色剤の含有量は、染料又は顔料を使用する場合は、トナーの重量に基づいて好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％であり、磁性粉を使用する場合は好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。

荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料及び四級アンモニウム塩化合物等が挙げられる。
荷電制御剤を用いる場合、トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナーの重量の基づいて好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
流動化剤を用いる場合、トナー中の流動化剤の含有量は、トナーの重量の基づいて好ましくは０．００１〜５重量％である。

トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒子化し、エルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得られる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザー３（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）して使用することもできる。

トナーは必要に応じて、ガラスビーズ粒子及び／又は樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
さらに、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
トナーの試験法は以下の通りである。なお実施例４は参考例１である。

（１）低温定着性
評価試料（トナー）３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部とを均一混合して二成分現像剤を得た後、以下の試験に供した。
市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製］の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ−１９で測定した画像濃度（Ｉ．Ｄ．）＝０．６の画像を、学振式摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩擦し、定着率（摩擦後のＩ．Ｄ．×１００／摩擦前のＩ．Ｄ．）が７０％以上となるヒートローラー温度を低温定着性とした。

（２）ホットオフセット発生温度
上記（１）と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。
ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。

（３）画像安定性
上記（１）と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、画質変化を以下の基準で評価した。
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。

（４）保存安定性（耐ブロッキング性）
トナーをそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、保存安定性を評価した。
ふるい上の残存トナー重量％
◎ ： １５％未満
○ ： １５％以上２５％未満
△ ： ２５％以上３０％未満
× ： ３０％以上

＜製造例１＞
オートクレーブにポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０−Ｐ、融点１４２℃）５部、キシレン３３０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン４５０部、ｎ−ブチルアクリレート１６０部、メタクリル酸２７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３部及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２．５時間かけて滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保ち重合を完結させ、共重合体（Ａ−１）を含むキシレン溶液（ａ−１）を得た。共重合体（Ａ−１）のピーク分子量は１１０００、酸価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５７℃であった。

＜製造例２＞
４口フラスコに水１９００部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２重量％水溶液１００部を加え、これにスチレン７６０部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部、メタクリル酸２０部、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン３部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、８８℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、転化率が８０％になった時点でジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロフタレート０．４部を添加し９８℃に昇温した。９８℃で重合を継続し、転化率が９９％に達したことを確認して重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、共重合体（Ｂ−１）を得た。
共重合体（Ｂ−１）のピーク分子量は７５０，０００、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は７３℃であった。

＜製造例３＞
ポリオレフィンをポリエチレンワックス（三洋化成工業（株）製サンワックス１５１−Ｐ 、融点１０３℃）２部、単量体をスチレン４９９部、アクリル酸１部、ラジカル重合開始剤（ｆ）をジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１１部、重合温度を１９０℃としたほかは製造例１と同様にして共重合体（Ａ−２）を含むキシレン溶液（ａ−２）を得た。共重合体（Ａ−２）のピーク分子量は４０００、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６４℃であった。

＜製造例４＞
ポリオレフィンをポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０−Ｐ、融点１４６℃）５部、単量体をスチレン３７９部、メタクリル酸１１部、ｎ−ブチルアクリレート１１０部、ラジカル重合開始剤（ｆ）をジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．２部としたほかは製造例１と同様にして共重合体（Ａ−３）を含むキシレン溶液（ａ−３）を得た。共重合体（Ａ−３）のピーク分子量は１６０００、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５６℃であった。

＜製造例５＞
単量体をスチレン７２０部、ｎ−ブチルアクリレート２８０部、ラジカル重合開始剤（ｆ）を１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン３部、重合温度を９５℃としたほかは製造例２と同様に重合し共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ−２）のピーク分子量は６００，０００、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５５℃であった。

＜製造例６＞
オートクレーブにポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０−Ｐ、融点１４２℃）１０部、キシレン７００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１９０℃まで昇温した。スチレン９６５部、アクリル酸３５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４５部、及びキシレン１８０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１９０℃にコントロールしながら、４．５時間かけて滴下し重合させた。さらに同温度で０．５時間保ち重合を完結させ、共重合体（Ａ−４）を含むキシレン溶液（ａ−４）を得た。共重合体（Ａ−４）のピーク分子量は３０００、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５６℃であった。

＜製造例７＞
オートクレーブにポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０−Ｐ、融点１４２℃）１０部、キシレン２５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。スチレン７０５部、ｎ−ブチルアクリレート２２１部、マレイン酸モノブチル７４部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４．５部、及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。さらに同温度で１時間保った後１８０℃に昇温して重合を完結させ、共重合体（Ａ−５）を含むキシレン溶液（ａ−５）を得た。共重合体（Ａ−５）のピーク分子量は２８０００、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５５℃であった。

＜製造例８＞
４口フラスコに水１９００部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２重量％水溶液１００部を加え、これにスチレン７３０部、ｎ−ブチルアクリレート２５０部、メタクリル酸２０部、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン３部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、８０℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、転化率６０％まで重合させた後、８５℃に昇温して重合を継続した。転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、共重合体（Ｂ−３）を得た。
共重合体（Ｂ−３）のピーク分子量は１，１６０，０００、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６２℃であった。

＜製造例９＞
オートクレーブを窒素で置換した後、スチレン７０９部、ｎ−ブチルアクリレート２６０部、アクリル酸３１部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．１９部を仕込み、１時間で９５℃まで昇温した。次に２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン８部を仕込み、９５℃で３時間塊状重合を行った。引き続きキシレン２４０部を１時間かけて滴下した後、１１０℃まで１時間で昇温し、同温度で２時間重合した。さらに２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン３．２部を仕込み、４時間重合した。その後１５０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間重合した後、キシレン１４００部を加えて希釈し、（共）重合体（Ｂ−４）を含むキシレン溶液（ｂ−４）を得た。（共）重合体（Ｂ−４）のピーク分子量は５００，０００、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５５℃であった。

＜比較製造例１＞
製造例１でポリプロピレンワックスを使用しないほかは製造例１と同様に重合し、重合体（ＲＡ−１）を含む比較用共重合体組成物（ＲＡ−１）のキシレン溶液（Ｒａ−１）得た。共重合体（ＲＡ−１）のピーク分子量は１０６００、酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５７℃であった。

＜比較製造例２＞
ポリオレフィンをポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０−Ｐ、融点１４２℃）２部、単量体をスチレン４９９部、アクリル酸１部、ラジカル重合開始剤（ｆ）をジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２３部、重合温度を２００℃としたほかは製造例１と同様に重合し、重合体（ＲＡ−２）を含む比較用共重合体組成物（ＲＡ−２）のキシレン溶液（Ｒａ−２）得た。共重合体（ＲＡ−２）のピーク分子量は２９００、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は５５℃であった。

＜実施例１＞
オートクレーブに共重合体（Ａ−１）のキシレン溶液（ａ−１）１１１４部、重合体（Ｂ−１）２８５部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０−Ｐ）２５部、融点７５℃のパラフィンワックス３０部を仕込み、キシレン還流下で均一に溶解した。次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、ガスクロマトグラフにより樹脂中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、トナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。

＜実施例２＞
共重合体（Ａ−２）のキシレン溶液（ａ−２）１２０５部、重合体（Ｂ−２）３６０部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製 ビスコール４４０−Ｐ）２０部、融点９７℃のフィッシャートロプシュワックス３５部としたほかは実施例１と同様にしてトナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。

＜実施例３＞
共重合体（Ａ−３）のキシレン溶液（ａ−３）１３６０部、重合体（Ｂ−１）２７０部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製 ビスコール６６０−Ｐ、融点１３８℃）２８部、融点６９℃のパラフィンワックス２５部としたほかは実施例１と同様にしてトナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。

＜実施例４＞
共重合体（Ａ−４）のキシレン溶液（ａ−４）１３８６部、重合体（Ｂ−３）２１４部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製 ビスコール６６０−Ｐ、融点１３８℃）４０部、融点９７℃のパラフィンワックス３０部としたほかは実施例１と同様にしてトナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。

＜実施例５＞
共重合体（Ａ−５）のキシレン溶液（ａ−５）８０６部、共重合体（Ｂ−４）のキシレン溶液（ｂ−４）１０３４部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製 ビスコール６６０−Ｐ、融点１３８℃）５部、ポリエチレンワックス（三洋化成工業（株）製 サンワックス１７１Ｐ 融点１０３℃）部、融点６９℃のパラフィンワックス２０部としたほかは実施例１と同様にしてトナーバインダー（ＴＢ−５）を得た。また、共重合体（Ｂ−４）のキシレン溶液（ｂ−４）１０３４部中の共重合体（Ｂ−４）は３９０部であった。

＜比較実施例１＞
オートクレーブに共重合体溶液（ＲＡ−１）のキシレン溶液（Ｒａ−１）を１１０９部、重合体（Ｂ−１）を２８５部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０−Ｐ）５５部を仕込んだほかは実施例１と同様にし、比較用トナーバインダー（ＲＴＢ−１）を得た。

＜比較実施例２＞
オートクレーブに共重合体溶液（ＲＡ−２）のキシレン溶液（Ｒａ−２）１２３９部、重合体（Ｂ−１）３２０部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製 ビスコール４４０−Ｐ）２０部、融点９７℃のフィッシャートロプシュワックス３５部を仕込んだほかは実施例１と同様にし、比較用トナーバインダー（ＲＴＢ−２）を得た。

＜トナーの作成＞
トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）及び（ＲＴＢ−１）、（ＲＴＢ−２）の各々８８部に、カーボンブラック［三菱ケミカル（株）製 ＭＡ１００］７部及び荷電調整剤（保土谷化学製 スピロンブラックＴＲＨ）１部をヘンシェルミキサー〔日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ〕で均一混合した後、樹脂温度１４０℃の二軸押出機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練し、冷却物をジェット粉砕機［日本ニューマチック工業（株）製 ラボジェットＬＪ］で微粉砕し、エルボージェット分級機［（株）マツボー製 ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部とコロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジル Ｒ９７２）１．０部とを均一混合して、体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）及び比較のトナー（ＲＴ−１）、（ＲＴ−２）を得た。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター（ベックマン・コールター（株）製 マルチサイザーＩＩＩ、）で測定した。

＜試験例＞
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）及び（ＲＴ−１）、（ＲＴ−２）のそれぞれについての評価結果を表１に示す。

本発明のトナーバインダーは、トナーとして、広い定着温度幅を有し、高画質の画像を形成できるため、極めて有用である。

Claims (5)

1. 共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、炭化水素ワックス（Ｃ）及び炭化水素ワックス（Ｄ）を含有するトナーバインダーであって、共重合体（Ａ）が、スチレンモノマーを必須構成単量体として含む重合体から構成されるセグメント（ａ１）と融点が１０１〜１６０℃のポリオレフィンに由来するセグメント（ａ２）とを有し、前記共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によって得られる分子量分布曲線におけるピーク分子量が３０００〜３万であり、共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によって得られる分子量分布曲線におけるピーク分子量が５０万〜１２０万であり、炭化水素ワックス（Ｃ）の融点が６５℃〜１００℃であり、炭化水素ワックス（Ｄ）の融点が１０１〜１６０℃であり、
   共重合体（Ａ）が有するセグメント（ａ２）、炭化水素ワックス（Ｃ）及び炭化水素ワックス（Ｄ）の合計割合がトナーバインダーの重量に基づいて３〜７重量％であるトナーバインダー。
2. 前記共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）は、スチレンモノマー及びカルボキシル基含有ビニルモノマーを構成単量体として含む共重合体である請求項１に記載のトナーバインダー。
3. 請求項１又は２に記載のトナーバインダーであって、酸価が１３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであるトナーバインダー。
4. 前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との含有量の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が、６０／４０〜８０／２０である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
5. 請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダーと着色剤とを含有するトナー。