JP2007148392A - 電子写真用トナーバインダーおよびトナー - Google Patents

Abstract

【課題】 トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性、ランニング時の画質安定性に優れたトナーバインダーの提供。
【解決手段】 重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万〜２００万であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上であるスチレン（共）重合体（ａ）を２０〜７０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３万であるスチレン（共）重合体（ｂ）を３０〜８０重量％含有する樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）中のメタノール可溶分（ｃ）が１．０重量％以下であり、（ｃ）中のスチレン系モノマーの比率が８０〜１００重量％である電子写真用トナーバインダー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー及びこれに用いられる電子写真用トナーバインダーに関する。

電子写真においてトナーで可視化された静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が広く採用されている。
この方式を用いた場合、トナーの最低定着温度（定着率７０％が得られるヒートローラーの最低温度）が低く、ホットオフセット温度（ホットオフセットが発生するヒートローラーの最低温度）が高いことが望まれる。この二つの要望を満足させるために、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲とすることが従来から多く提唱されている（特許文献１および２参照）。
特開平６−１１８９０号公報 特開平１−１５７５２号公報

しかしながら、定着下限温度を下げるために低分子量領域の低分子量化、比率の増大を図るとトナーがランニング（長時間連続使用）時に凝集しやすくなり画質劣化が発生しやすくなるという問題がある。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万〜２００万であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上であるスチレン（共）重合体（ａ）を２０〜７０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３万であるスチレン（共）重合体（ｂ）を３０〜８０重量％含有する樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）中のメタノール可溶分（ｃ）が１．０重量％以下であり、（ｃ）中のスチレン系モノマーの比率が８０〜１００重量％である電子写真用トナーバインダー；並びにこの電子写真用トナーバインダーと着色剤からなるトナー；である。

本発明のトナーバインダーは、トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性を高いレベルにすることができ、さらにランニング時の画質劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができる。

以下、本発明を詳述する。
本発明におけるスチレン（共）重合体（ａ）及び（ｂ）を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、またはスチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーを必須モノマーとするのが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）などが挙げられ、２種以上を併用してもよい。好ましくはスチレンである。
ここで、（共）重合体とは、単独重合体または共重合体を意味し、また、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタアクリルを意味し、以下同様の記載法を用いる。

（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル化合物；及び（メタ）アクリル酸などを挙げることができる。
これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びそれらの２種以上の混合物である。

スチレン（共）重合体（ａ）及び（ｂ）は、必要により、さらに他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素系ビニルモノマーを併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテートなど）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜２００、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど〕、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、たとえばメチル−４−ビニルベンゾエートなど）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしては、オレフィン（炭素数２〜１０、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテンなど）、ジエン（炭素数４〜１０、たとえばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエンなど）などが挙げられる。

（共）重合体（ａ）を構成するモノマー中のスチレン系モノマーの含有量は、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０〜９０％である。（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは９．９〜２５％である。これら以外のモノマーの含有量は、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは０．００１〜５％である。
（共）重合体（ｂ）を構成するモノマー中のスチレン系モノマーの含有量は、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８３．９〜９９％である。（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０．９％〜１６％である。これら以外のモノマーの含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．１〜５％である。
上記及び以下において、％はとくに断りの無い限り、重量％を意味する。

本発明に使用されるスチレン（共）重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定され、ホットオフセットの観点からＭｗが４０万以上であることが必要である。また、Ｍｗが２００万を越えるスチレン（共）重合体（ａ）の合成は困難であり、得られたとしてもスチレン（共）重合体（ｂ）との均一性が悪くなり、トナーのランニング安定性が悪くなる。そのため、Ｍｗは２００万以下であることが必要である。好ましくは４３万〜１５０万であり、さらに好ましくは４５万〜１２０万、とくに好ましくは４６万〜９０万である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、（ｂ）との均一性をよくするという観点から４以上であることが必要である。好ましくは４．５以上であり、さらに好ましくは５〜１００、とくに好ましくは１０〜８０である。

さらにホットオフセット性の観点から、樹脂（Ａ）中の（ａ）の比率は２０％以上であることが必要であり、低温定着性の観点から７０％以下であることが必要である。好ましくは３０〜６５％であり、さらに好ましくは４０〜６０％である。
また、（ｂ）の比率は同様の理由で３０〜８０％であり、好ましくは３５〜７０％、さらに好ましくは４０〜６０％である。

本発明に使用されるスチレン（共）重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂強度の観点から３０００以上であることが必要であり、低温定着性の観点から３万以下であることが必要である。好ましくは３２００〜２万であり、さらに好ましくは３５００〜１．５万である。

（ａ）と（ｂ）を含有する樹脂（Ａ）のメタノール可溶分（ｃ）は、ランニング安定性の観点から１．０％以下であること、及び（ｃ）中のスチレン系モノマーの比率が８０〜１００％であることが必要である。メタノール可溶分は分子量が低くかつガラス転移点が低いため、ランニング特性への影響が大きくなる。（ｃ）の量は好ましくは０．９５％以下、さらに好ましくは０．１〜０．９％である。（ｃ）中のスチレン系モノマーの比率は好ましくは８１〜１００％、さらに好ましくは８２〜１００％である。

樹脂（Ａ）中の構成単位としてのスチレン系モノマーの含有量は、トナーの定着性、貯蔵安定性及び帯電性の観点から、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは７５〜９８％、特に好ましくは８０〜９５％である。

スチレン（共）重合体（ａ）及び（ｂ）は、前記モノマーをラジカル重合開始剤（ｄ）を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは溶液重合法と塊状重合法またはその組み合わせである。
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２３０℃である。
重合時間は、好ましくは１〜３０時間、さらに好ましくは２〜２０時間である。

（ｄ）としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル及びアゾビスシアノ吉草酸）及び有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜８％、特に好ましくは０．３〜６％である。

溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン系溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）；炭素数６〜１２の芳香族系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等）；エステル系溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）；エーテル系溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは芳香族系溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。

また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等）及び有機分散剤（ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。

樹脂（Ａ）を作成するときの（ａ）と（ｂ）の混合方法は、（ａ）と（ｂ）を別々に重合し溶液状態で混合する方法、（ｂ）の存在下で（ａ）を重合する方法、（ａ）の存在下で（ｂ）を重合する方法などが挙げられる。

樹脂（Ａ）のメタノール可溶分（ｃ）を１．０重量％以下にし、かつ（ｃ）のスチレン系モノマーの比率を８０％以上にするには、例えば、スチレン（共）重合体（ａ）の重合時、重合開始時に用いたスチレン系モノマーの転化率が５０〜８０％の時点でスチレン系モノマーを追加添加することで達成される。
追加するスチレン系モノマーの量は、重合開始時に使用するスチレン系モノマーの１０〜３０％が好ましい。さらに好ましくは１５〜２５％である。
また、もう一つの方法として、（ａ）の重合時、スチレン系モノマーの転化率が５０〜８０％の時点で重合禁止剤を投入して重合停止させ、残りのモノマーを、例えば圧力５ｋＰａ以下、温度１３０〜１８０℃で減圧溜去してもよい。
重合禁止剤としてはｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン等公知のものを使用できる。
従来の方法（スチレンの追加添加なしでスチレン転化率９７％以上まで重合する）では、得られる（共）重合体（ａ）やそれを用いる樹脂（Ａ）中のメタノール可溶分（ｃ）の量は通常１．０％を越える量となり、トナーのランニング評価中に画質劣化を起こしていたが、上記の方法で得られる（ａ）を用いることで改善することができる。

スチレン系モノマーの転化率は、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
カラム（一例）：ＰＥＧ２０Ｍ２０％ クロモソルブＷ担持 ２ｍガラスカラム
内部標準 ：α−メチルスチレン
検出器 ：ＦＩＤ検出器
カラム温度 ：１００℃
試料濃度 ：５％アセトン溶液
定量方法 ：スチレン系モノマーとα−メチルスチレンの検量線を予め作成して おき、この検量線をもとに試料中のスチレン系モノマーの含有量（ 重量％）を求める。
次式からスチレン系モノマーの転化率（％）を計算する。

スチレン系モノマー転化率（％）＝〔１−試料中のスチレン系モノマー含有量（重量％） ／反応系内に仕込んだスチレン系モノマー量（重量％）〕×１００

樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は貯蔵安定性と低温定着性の観点から、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは５１〜７０℃、特に５３〜６５℃である。

樹脂のメタノール可溶分は次のようにして測定する。
試料：目開き０．８５ｍｍの篩を通した樹脂
抽出溶剤：メタノール
抽出方法：５００ｍｌフラスコにメタノール２００ｇと試料５０ｇを入れ、温度２５℃ にて８時間攪拌する。得られた樹脂スラリー液をろ紙（５Ｃ）にてろ過する 。ろ紙上の樹脂をさらに１００ｇのメタノールで洗浄する。
ろ液を濃縮してメタノールを除去し、メタノール可溶分を得る。
次式からメタノール可溶分量を計算する。
メタノール可溶分量（％）＝（得られたメタノール可溶分の重量／使用した試料の重量）
×１００

メタノール可溶分（ｃ）中のスチレン系モノマーの比率は、プロトンＮＭＲの積分比から求める。
装置（一例）：ブルカー・バイオスピン（株）製ＡＶＡＮＣＥ３００
試料溶液 ：５％の重クロロホルム溶液

上記及び以下において、樹脂の分子量は、ＧＰＣを使用して以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム（一例）：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本（東洋曹達製）
測定温度 ：２５℃
試料溶液 ：０．５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴ ＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５ ５０００ １０９００００ ２８９００００）

上記及び以下において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

本発明の電子写真用トナーバインダーには、更に低温定着性や耐オフセット性を向上させるために、離型剤（Ｅ）及び他の樹脂を併用することができる。
離型剤（Ｅ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィンの（共）重合体（Ｅ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（Ｅ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物（Ｅ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（Ｅ−４）及びサゾールワックス等が挙げられる。

（Ｅ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（Ｅ−１）には、オレフィンの（共）重合により得られるもの（Ｅ−１−１）及び熱減成型ポリオレフィン（Ｅ−１−２）が含まれる。

（Ｅ−１−２）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。

（Ｅ−２）としては、上記（Ｅ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素及び／又はオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。

（Ｅ−３）としては、上記（Ｅ−１）のマレイン酸系モノマー［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（Ｅ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。

（Ｅ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。

ポリオレフィンワックスのＭｗは、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、好ましくは１０００〜３万、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に２０００〜２万である。
ポリオレフィンワックスの融点は、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、好ましくは５０〜１６０℃、更に好ましくは６０〜１５５℃、特に６５〜１５０℃である。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、例えばサゾールワックスＨ１が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは熱減成型ポリエチレン、熱減成型ポリプロピレン及びフィッシュアートロプシュワックスである。

本発明の電子写真用トナーバインダー中には、樹脂（Ａ）の他に、必要によりその他の樹脂を添加することができる。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。末端カルボン酸、末端アルコールを封止する目的でモノアルコール、モノカルボン酸、またはその無水物を併用することもできる。
ポリオールのうち、２価アルコールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）及び水素添加ビスフェノール類、及びこれらにアルキレンオキサイドを付加させたフェノール系グリコール類、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられ、これらのアルキレンオキサイドの混合物を付加する場合、ブロック付加でもランダム付加でもよい。
これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール及びビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド２〜３モル付加物、及びこれら２種以上の混合物である。
ポリオールのうち、３価以上のアルコールとしては、炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロールなど）及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
ポリカルボン酸のうち２価の酸としては、炭素数２〜２０のアルキルまたはアルケニルジカルボン酸（例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸など）、炭素数８〜２０の芳香族カルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸）及びこれらの酸の無水物、低級アルキル（メチル、エチル）エステルが挙げられる。
ポリカルボン酸のうち３価以上の酸としては、炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸など）及びこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
ポリエステル樹脂の添加量は、通常０〜３０％、好ましくは０〜２５％、さらに好ましくは０〜２０％である。

ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及び上記の多価カルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
開環重合及び重縮合反応は公知の触媒等を用いて常法により行うことができる。樹脂（Ａ）に対するポリアミド樹脂の添加量は、通常０〜２０％、好ましくは０〜１５％、さらに好ましくは０〜１０％である。

離型剤及び／又はその他の樹脂を含むトナーバインダーを得るためには、樹脂（Ａ）並びに離型剤及び／又はその他の樹脂を粉体混合してもよいし、二軸押出機や加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合してもよく、離型剤及び／又はその他の樹脂の存在下で（Ａ）を製造してもよい。

本発明のトナーは、本発明の電子写真用トナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。

着色剤としては公知の顔料、染料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ及び磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルト及びニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト］等が挙げられる。

トナー中の着色剤の含有量は、染料又は顔料を使用する場合は、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１０％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
離型剤としては、前述の離型剤と同様のものが挙げられる。
トナー中の離型剤の量は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。

荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料及び四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは１〜５％である。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
トナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは０〜５％である。

トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒化し、更に分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得られる。
なお、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）して使用することもできる。

トナーは必要に応じて、ガラスビーズ及び／又は樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
更に、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
トナーの試験法は以下の通りである。

（１）最低定着温度
トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部を均一混合し二成分現像剤として試験する。
市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製］の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着する。画像濃度（Ｉ．Ｄ．）＝０．６の画像を学振式摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩擦し、定着率（摩擦後のＩ．Ｄ．×１００／摩擦前のＩ．Ｄ．）が７０％以上となるヒートローラー温度を最低定着温度とする。

（２）ホットオフセット発生温度
上記（１）と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定する。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とする。
（３）ランニング安定性
上記（１）と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、画質変化を以下の基準で評価する。
○：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
△：１万枚コピー後カブリが発生している。
×：５千枚コピー後でカブリが発生している。

（４）貯蔵安定性
５０℃の恒温水槽中で８時間放置した後、目開き３５５μｍのフルイ上で１０秒間一定の振動を与え、フルイ上に残ったトナー量から判定する。一定の振動はホソカワミクロン製パウダーテステーＰＴ−Ｅを用い、振動数１６００／分で与える。
○：フルイ上の残存トナー量１０％未満
△：フルイ上の残存トナー量１０％以上〜２０％未満
×：フルイ上の残存トナー量２０％以上

製造例１
オートクレーブを窒素で置換した後、スチレン３６８部、ｎ−ブチルアクリレート１２５部、アクリル酸７部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート０．０５部及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン４部を仕込み、１時間で９５℃まで昇温し、同温度で４時間塊状重合を行った。引き続きキシレン１２０部を１時間かけて滴下した後、１１０℃まで１時間で昇温し、同温度で２時間重合した。このときのスチレン転化率は７０％であった。さらにスチレン７０部と２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１部の混合液を０．５時間かけて滴下した後、同温度で４時間重合した。その後１５０℃まで昇温し、同温度で１時間重合した後、キシレン７００部を加えて希釈し樹脂溶液（ａ−１）を得た。

製造例２
製造例１の１，６ヘキサンジオールジアクリレート０．０５部を０．０１部にする以外は製造例１と同様に重合して樹脂溶液（ａ−２）を得た。

製造例３
製造例１の滴下キシレン１２０部を３６０部にする以外は製造例１と同様に重合して樹脂溶液（ａ−３）を得た。

製造例４
製造例１の追加スチレン７０部をキシレン７０部にする以外は製造例１と同様に重合して樹脂溶液（ａ−４）を得た。

製造例５
４口フラスコに水４５０部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２％水溶液５０部を加え、これにスチレン３７５部、ｎ−ブチルアクリレート１２５部、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン１．５部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、９５℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、１５時間後に転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、樹脂（ａ’−５）を得た。

製造例６
製造例１の１，６ヘキサンジオールジアクリレートを用いず、滴下キシレン１２０部を４８０部にする以外は製造例１と同様に重合して樹脂溶液（ａ’−６）を得た。

製造例７
オートクレーブにキシレン２５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン４９０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１３部及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ樹脂溶液（ｂ−１）を得た。

製造例８
オートクレーブにキシレン２５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン４２０部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ樹脂溶液（ｂ−２）を得た。

製造例９
オートクレーブにキシレン１５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。スチレン４００部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部及びキシレン５０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保った後、温度を１７０℃として１時間保持し樹脂溶液（ｂ’−３）を得た。

製造例１０
オートクレーブにキシレン２５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で２００℃まで昇温した。スチレン５００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２５部及びキシレン１１０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を２００℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ樹脂溶液（ｂ’−４）を得た。

製造例１１
オートクレーブに樹脂溶液（ａ−１）１１７０部と樹脂溶液（ｂ−１）を８８０部とを仕込み、キシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧として１ｋＰａで２時間保持してトナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。

製造例１２
オートクレーブに樹脂溶液（ａ−２）１４７０部と樹脂溶液（ｂ−１）を６９０部とを仕込み、キシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧として１ｋＰａで２時間保持してトナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。

製造例１３
オートクレーブに樹脂溶液（ａ−１）１４７０部と樹脂溶液（ｂ−１）を６９０部とを仕込み、キシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧として１ｋＰａで２時間保持してトナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。

製造例１４
オートクレーブに樹脂溶液（ａ−１）８５６部と樹脂溶液（ｂ−２）を１０９２部とを仕込み、キシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧として１ｋＰａで２時間保持してトナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。

製造例１５
オートクレーブに樹脂溶液（ａ−３）１２３３部と樹脂溶液（ｂ−２）を９５８部とを仕込み、キシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧として１ｋＰａで２時間保持してトナーバインダー（ＴＢ−５）を得た。

比較製造例１
（ａ−１）の代わりに（ａ−４）を１３３０部使用する以外は製造例１１と同様にして比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）を得た。

比較製造例２
オートクレーブに樹脂（ａ’−５）３５０部と樹脂溶液（ｂ−１）１１２０部とを仕込み、キシレン還流下で樹脂（ａ’−５）を溶解した後、キシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧として１ｋＰａで２時間保持して比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−２）を得た。

比較製造例３
（ａ−４）を１７００部、（ｂ−１）を６９０部使用する以外は比較製造例１と同様
にして比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−３）を得た。

比較製造例４
（ａ−１）を３６７部、（ｂ−１）を１４６７部使用する以外は比較製造例１と同様にして比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−４）を得た。

比較製造例５
（ａ−１）を１８３４部、（ｂ−１）を４３１部使用する以外は比較製造例１と同様にして比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−５）を得た。

比較製造例６
（ａ’−６）を９７８部、（ｂ−１）を１０３５部使用する以外は比較製造例１と同様にして比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−６）を得た。

比較製造例７
（ａ−１）を９７８部、（ｂ’−３）を８４５部使用する以外は比較製造例１と同様にして比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−７）を得た。

比較製造例８
（ａ−１）を９７８部、（ｂ’−４）を１０６２部使用する以外は比較製造例１と同様にして比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−８）を得た。

樹脂溶液または樹脂（ａ−１）〜（ａ−４）、（ａ’−５）〜（ａ’−６）、（ｂ−１）〜（ｂ−２）、及び（ｂ’−３）〜（ｂ’−４）、トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）、及び（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−８）の分析結果を表１に示す。

［実施例１〜５、比較例１〜８］
〔トナーの作成〕
トナイバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）、及び（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−８）の各々８８部に、カーボンブラック［三菱化成（株）製 ＭＡ１００］７部、低分子量ポリプロピレン［三洋化成（株）製 ビスコール５５０Ｐ］３部、及び荷電調整剤（保土谷化学製 スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、樹脂温１３０℃の二軸押出機で混練し、冷却物をジェット粉砕機で微粉砕し、デイスパージョンセパレータで分級して体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）、及び比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−８）を得た。

〔試験例〕
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）、及び（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−８）のそれぞれ３部にフェライトキャリア［ＥＦＶ ２００／３００、日本製粉（株）製］９７部を均一混合し、最低定着温度及びホットオフセット発生温度の測定、並びにランニング安定性及び貯蔵安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示したように、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）による本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）は、優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を有しており、ランニング安定性及び貯蔵安定性にも優れている。一方、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−８）による比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−８）は、定着温度幅が狭くなる、画像にカブリを生じるなどランニング特性に劣る、貯蔵安定性に劣る、のいずれか１つ以上に該当するものであった。このように本発明のトナーバインダーを使用することにより、特にトナーのランニング時の画質劣化に問題のないトナーを得ることが出来る。

本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーとして、低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性を高いレベルにすることができ、さらにランニング時の画質劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができ、極めて有用である。

Claims (3)

1. 重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万〜２００万であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以上であるスチレン（共）重合体（ａ）を２０〜７０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３万であるスチレン（共）重合体（ｂ）を３０〜８０重量％含有する樹脂（Ａ）からなり、（Ａ）中のメタノール可溶分（ｃ）が１．０重量％以下であり、（ｃ）中のスチレン系モノマーの比率が８０〜１００重量％である電子写真用トナーバインダー。
2. スチレン（共）重合体（ａ）が、重合時、スチレン系モノマーの転化率が５０〜８０％の時点で追加のスチレン系モノマーが添加されることにより得られたものである請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
3. 請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤からなるトナー。