JP4036833B2 - 電子写真用トナーバインダー及びトナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー及びこれに用いられる電子写真用トナーバインダーに関する。
背景技術
電子写真においてトナーで可視化された静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が広く採用されている。
この方式を用いた場合、トナーの最低定着温度(Tf;定着率70%が得られるヒートローラーの最低温度)が低く、ホットオフセット温度(Th;ホットオフセットが発生するヒートローラーの最低温度)が高いことが望まれる。この二つの要望を満足させるために、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲とすることが従来から多く提唱されている(例えば米国特許4386147号明細書、米国特許4486524号明細書)。
しかしながら、定着下限温度を下げるために低分子量領域の低分子量化や、低分子量比率の増大を図るとトナーのランニング時の画質劣化が発生しやすくなるという問題がある。
発明の開示
本発明者は、上記問題のないトナーが得られるトナーバインダーを鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記2発明である。
〔第1発明〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおいて、分子量2000〜2万の範囲と分子量5万〜500万の範囲それぞれに少なくとも1個のピークを有し、それぞれの範囲における最大ピークがクロマトグラム全体における最大ピークと2番目に大きいピークの関係にある、構成単位としてのスチレンの含有量が50重量%以上のスチレン(共)重合体からなり、スチレンのモノマー、ダイマー及びトリマーの合計含有量が1重量%以下である電子写真用トナーバインダーであり、前記スチレン(共)重合体は、分子量2000〜2万の範囲に最大ピークを有するスチレン(共)重合体(A01)、及び/又は、分子量5万〜500万の範囲に最大ピークを有するスチレン(共)重合体(A02)が炭素数4〜30の不飽和ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体、(メタ)アクリル酸、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜24)からなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマー(a’)で変性されてなる変性スチレン(共)重合体(A1)と、必要により未変性の前記スチレン(共)重合体(A01)及び/又は前記スチレン(共)重合体(A02)からなり、変性スチレン(共)重合体(A1)中の変性に用いられたモノマー(a’)からなる構成単位の含量が0.1〜9重量%であるスチレン(共)重合体である電子写真用トナーバインダー。
〔第2発明〕
着色剤と第1発明の電子写真用トナーバインダーからなるトナー。
発明を実施するための最良の形態
本発明におけるスチレン(共)重合体(A)を構成するモノマーは、必須成分であるスチレンと任意成分であるその他のビニルモノマーからなる。ここで(共)重合体とは、単独重合体(スチレン重合体)または共重合体(スチレンと他のビニルモノマーの共重合体)を意味する。
その他のビニルモノマーとしては、例えば、以下の(a)〜(f)のモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
(a)カルボキシル基含有ビニル系モノマー:
(a−1)炭素数3〜20の不飽和モノカルボン酸:例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等;
ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。
(a−2)炭素数4〜30の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体[酸無水物及びモノ若しくはジアルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル]:例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの無水物並びにこれらのモノ若しくはジアルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル(メチルエステル及びエチルエステル等)等;
(a−3)炭素数3〜30の不飽和カルボン酸アルキル(炭素数1〜24)エステル:例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート及びエチル−α−エトキシ(メタ)アクリレート等;
(a−4)炭素数3〜30の不飽和カルボン酸多価(2〜3またはそれ以上)アルコールエステル:例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等;
(a−5)不飽和アルコール[ビニル、イソプロペニル等]と炭素数1〜12のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル:例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−4−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等。
(b)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー:
(b−1)炭素数5〜16のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
(b−2)炭素数2〜12のアルケノール、例えば(メタ)アリルアルコール、1−ブテン−3−オール及び2−ブテン−1−オール;
(b−3)炭素数4〜12のアルケンジオール、例えば2−ブテン−1,4−ジオール;
(b−4)炭素数3〜30のアルケニルエーテル、例えば2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
(c)ビニル系炭化水素:
(c−1)スチレン以外の芳香族ビニル系炭化水素(炭素数8〜20):例えば、スチレンのハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び/又はアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン;並びに、ビニルナフタレン;
(c−2)脂肪族ビニル系炭化水素:例えば、炭素数2〜20のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等;炭素数4〜20のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン;
(c−3)脂環式ビニル系炭化水素:例えば、モノ及びジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン;テルペン類、例えばピネン、リモネン及びインデン。
(d)エポキシ基含有ビニル系モノマー:例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等。
(e)ニトリル基含有ビニル系モノマー:例えば、(メタ)アクリロニトリル等。
(f)アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン等。
これらのうち好ましいものは、カルボキシル基含有ビニル系モノマー(a)、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー(b)及びスチレン以外の芳香族ビニル系炭化水素(c−1)並びにこれらの併用であり、更に好ましくは炭素数3〜30の不飽和カルボン酸アルキルエステル(a−3)、炭素数5〜16のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(b−1)及びスチレン以外の芳香族ビニル系炭化水素(c−1)並びにこれらの併用、特にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びこれらの併用である。
スチレン(共)重合体(A)中の構成単位としてのスチレンの含有量は、トナーの定着性、貯蔵安定性及び帯電性の観点から、通常50〜100%、好ましくは70〜100%、特に好ましくは、下限は75%、上限は99%である。
上記及び以下において%は特に記載のない限り重量%を示す。
未変性のスチレン(共)重合体(A0)は、前記モノマーをラジカル重合開始剤(C)を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。
重合温度は、好ましくは60〜240℃、さらに好ましくは80〜230℃である。後述するように、変性反応に供される未変性のスチレン(共)重合体(A0)中のエチレン性二重結合の含有量を、好ましい範囲である全モノマー単位に対して0.1〜4モル%にするためには、150〜230℃(特に160〜220℃)が特に好ましい。
重合時間は、好ましくは1〜30時間、さらに好ましくは2〜20時間である。
ラジカル重合開始剤(C)としては、ラジカル重合に通常用いられるものでよく、アゾ系重合開始剤(例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル及びアゾビスシアノ吉草酸)及び有機過酸化物系重合開始剤(例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド及びt−ブチルパーオキシベンゾエート)等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはジ−t−ブチルパーオキサイド及びt−ブチルパーオキシベンゾエートである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて、好ましくは0.1〜10%、さらに好ましくは0.2〜8%、特に0.3〜6%である。
溶液重合の場合の溶剤(D)としては、炭素数5〜12のシクロアルカン系溶剤(シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等);炭素数6〜12の芳香族系溶剤(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等);エステル系溶剤(酢酸エチル及び酢酸ブチル等);エーテル系溶剤(メチルセルソルブ、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等)等が用いられる。
これらのうち好ましいものはトルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。
溶剤(D)は重合体合成後に留去する。
また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩系分散剤(炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等)及び有機系分散剤(ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等)等を用いて水中で重合することができる。
変性スチレン(共)重合体(A1)は、未変性のスチレン(共)重合体(A0)の少なくとも一部を、炭素数4〜30の不飽和ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体、(メタ)アクリル酸、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜24)からなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマー(a’)で変性することにより得られる。
本発明に於ける変性とは、スチレン(共)重合体(A0)のポリマー末端に存在する炭素−炭素二重結合に、上記モノマー(a’)を付加重合させることである。本手法により、スチレン(共)重合体(A0)中の未反応スチレンモノマーもモノマー(a’)と重合し、スチレンモノマーの含量が低減される。
上記不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体としては、前記モノマー(a−2)が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、マレイン酸、フマル酸、これらのエステル形成性誘導体(無水物及び炭素数1〜4のモノ若しくはジアルキルエステル)、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、及びこれらの併用であり、さらに好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキル(アルキル基の炭素数1〜4)エステル、及び(メタ)アクリル酸メチルである。
尚、モノマー(a’)をスチレン(共)重合体(A0)中に共重合成分として用いるだけでは、トナーのランニング時の画質の安定性が十分でない。スチレン(共)重合体(A0)をモノマー(a’)で変性することによりランニング安定性が十分なものとなる。
変性に供されるスチレン(共)重合体(A0)中のエチレン性二重結合の含有量は、スチレン(共)重合体(A0)の全モノマー単位に対して、好ましくは0.1〜4モル%である。下限はさらに好ましくは0.2モル%であり、上限は、さらに好ましくは3.5モル%である。エチレン性二重結合の含有量が0.1モル%以上であると、モノマー(a’)による変性の効果が十分得られ、4モル%以下であると、帯電性の観点から好ましい。
エチレン性二重結合の含有量(J)はプロトンNMRで測定され、下記式により求められる。
J(%)=〔(K/2)×100〕/〔(L/5)×(M/100)〕
K:エチレン性二重結合の2個のプロトン強度(通常4.5〜5.5ppm)
L:スチレンのベンゼン環の5個のプロトン強度(通常6.0〜7.7ppm)
M:スチレン(共)重合体(A)中のスチレンのモル比(%)
スチレン(共)重合体(A0)の変性に用いるモノマー(a’)の量は、環境安定性及びランニング安定性の観点から、変性により得られる変性スチレン(共)重合体(A1)を基準として、通常0.1〜9%である。下限は、好ましくは0.2%であり、上限は、好ましくは7%、さらに好ましくは5%、特に好ましくは4%である。
スチレン(共)重合体(A0)にモノマー(a’)を反応させる際に、モノマー(a’)のみを用いてもよいが、前記ラジカル重合開始剤(C)を併用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤(C)の量は、変性に供されるスチレン(共)重合体(A0)の重量に基づいて、好ましくは0〜10%、さらに好ましくは0.1〜1%である。
反応温度は、好ましくは100〜230℃、さらに好ましくは140〜200℃である。
反応時間は、好ましくは0.01〜20時間、さらに好ましくは0.02〜10時間である。
反応方法としては、反応槽を使用してバッチ式で行う方法や押出機を使用して連続的に行う方法が挙げられる。
反応槽を使用する場合、例えばスチレン(共)重合体(A0)を前記溶剤(D)に溶解させて100〜230℃に保ちながら、モノマー(a’)と必要によりラジカル重合開始剤(C)を0.001〜10時間かけて滴下して、0.1〜10時間反応することにより変性スチレン(共)重合体(A1)が得られる。
押出機を使用する場合、例えば100〜200℃でスチレン(共)重合体(A0)を溶融させた状態で、モノマー(a’)及び必要によりラジカル重合開始剤(C)をフィードすることにより、連続的に変性スチレン(共)重合体(A1)が得られる。
尚、モノマー(a’)によるスチレン(共)重合体(A0)の変性は、後述するようにトナー製造時に行うこともできる。
本発明の第1発明において、スチレン(共)重合体(A)は、低分子量領域(分子量2000〜2万の範囲)と高分子量領域(分子量5万〜500万の範囲)にそれぞれ少なくとも1個のピークを有し、それぞれの範囲における最大ピークがクロマトグラム全体における最大ピークと2番目に大きいピークの関係にある。
上記低分子量領域における最大ピーク分子量は、低温定着性及びトナーのランニング安定性の観点から、好ましくは2200〜18000、特に3000〜15000である。
高分子量領域における最大ピーク分子量は、耐ホットオフセット性及びトナー化時の顔料分散性の観点から、好ましくは20万〜200万、特に40万〜150万である。
上記及び以下においてスチレン(共)重合体(A)の分子量はGPCを使用して以下の条件で測定される。
装置 :東洋曹達製 HLC−802A
カラム :TSK gel GMH6 2本(東洋曹達製)
測定温度 :25℃
試料溶液 :0.5%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:200μl
検出装置 :屈折率検出器
標準物質 :ポリスチレン
低分子領域にピークを有する成分のスチレン(共)重合体(A)中の含有量は、低温定着性及びトナーのランニング安定性の観点から、好ましくは30〜80%、特に40〜75%である。
低分子量領域と高分子量領域にそれぞれ少なくとも1個のピークを有するスチレン(共)重合体(A)としては、分子量2000〜2万の範囲に最大ピークを有するスチレン(共)重合体(A01)、及び/又は、分子量5万〜500万の範囲に最大ピークを有するスチレン(共)重合体(A02)、とくにスチレン(共)重合体(A01)が、モノマー(a’)で変性されてなる変性スチレン(共)重合体(A1)と、必要により未変性のスチレン(共)重合体(A01)及び/又はスチレン(共)重合体(A02)からなるものが好ましい。
低分子量領域(分子量2000〜2万の範囲)と高分子量領域(分子量5万〜500万の範囲)に、それぞれ少なくとも1個のピークを有し、それぞれの範囲における最大ピークがクロマトグラム全体における最大ピークと2番目に大きいピークの関係にあり、変性スチレン(共)重合体(A1)を含有するスチレン(共)重合体(A)を得る方法としては、例えば以下の(1)〜(3)の方法が挙げられる。
(1)分子量2000〜2万の範囲に最大ピークを有するスチレン(共)重合体(A01)と分子量5万〜500万の範囲に最大ピークを有するスチレン(共)重合体(A02)を混合後、モノマー(a’)で変性する方法;
(2)スチレン(共)重合体(A01)とスチレン(共)重合体(A02)のどちらか一方または両方を(a’)で変性後混合する方法;
(3)分子量2000〜2万の範囲に最大ピークを有する変性スチレン(共)重合体(A11)の存在下、スチレン(共)重合体(A02)を重合により得る方法。
これらの方法の中で、好ましいのは(2)の方法であり、中でもスチレン(共)重合体(A01)のみを変性する方法である。
スチレン(共)重合体(A)のガラス転移点(Tg)は貯蔵安定性と低温定着性の観点から、好ましくは50〜75℃、さらに好ましくは51〜70℃、特に53〜65℃である。
尚、上記及び以下において、Tgはセイコー電子工業(株)製 DSC20,SSC/580を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定される。
スチレン(共)重合体(A)におけるスチレンのモノマー、ダイマー及びトリマーの合計含有量は、ランニング安定性の観点から、好ましくは1重量%以下、更に好ましくは0.8重量%以下である。これらの含有量は、前述のようにスチレン(共)重合体(A0)にモノマー(a’)を付加重合させることで減少させることができるが、さらに減少させる方法としては、例えば、あらかじめ溶剤およびモノマーの含有量を3重量%以下に調整したスチレン(共)重合体(A)を、温度150〜190℃にて、圧力0.1〜0.3MPaとなるように水または水蒸気を圧入後、圧力2.5kPa以下とする操作を2〜10回繰り返す方法が挙げられる。
尚、スチレンのモノマー、ダイマー及びトリマーの含有量は以下の方法で測定される。
本第1発明においては、スチレン(共)重合体(A)がGPCのクロマトグラムにおいて、分子量2000〜2万の範囲と分子量5万〜500万の範囲にそれぞれ少なくとも1個のピークを有し、それぞれの範囲における最大ピークがクロマトグラム全体における最大ピークと2番目に大きいピークの関係にあり、かつスチレンのモノマー、ダイマー及びトリマーの合計含有量が1重量%以下のものであれば、変性スチレン(共)重合体(A1)を含有する方が好ましいが、スチレン(共)重合体(A0)のみからなるものでも良好なランニング安定性が得られる。
本発明のトナーバインダーには、更に低温定着性や耐オフセット性を向上させるために離型剤及び他の樹脂を併用することができる。
離型剤としては、例えば、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数30〜50の脂肪族アルコール、炭素数30〜50の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、オレフィンの(共)重合体(E−1)、オレフィンの(共)重合体の酸化物(E−2)、オレフィンの(共)重合体のマレイン変性物(E−3)、オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体(E−4)及びサゾールワックス等が挙げられる。
オレフィンの(共)重合体(E−1)としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン及びこれらの混合物等の(共)重合体(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体及びプロピレン/1−ヘキセン共重合体)が挙げられる。
(共)重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。
オレフィンの(共)重合体(E−1)には、オレフィンの(共)重合により得られるもの(E−1−1)及び熱減成型ポリオレフィン(E−1−2)が含まれる。
熱減成型ポリオレフィン(E−1−2)としては、例えば、重量平均分子量(Mw)5万〜500万のポリオレフィン樹脂(例えばポリエチレン及びポリプロピレン)を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。熱減成は通常270〜450℃で行われる。
尚、上記及び以下においてポリオレフィンワックス及びその原料のMw及び数平均分子量(Mn)は、GPCを用いて測定される(溶媒:オルソジクロロベンゼン、基準物質:ポリスチレン)。
オレフィンの(共)重合体の酸化物(E−2)としては、上記オレフィンの(共)重合体(E−1)の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素及び/又はオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。
マレイン変性物(E−3)としては、例えば、上記オレフィンの(共)重合体(E−1)のマレイン酸系モノマー[例えばマレイン酸及びその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等)]変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えばオレフィンの(共)重合体(E−1)とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。
共重合体(E−4)としては、例えば、上記オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等]及び/又は不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル及びマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。
ポリオレフィンワックスのMwは、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、好ましくは1000〜3万、更に好ましくは1500〜25000、特に2000〜2万である。
ポリオレフィンワックスの融点は、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、好ましくは50〜160℃、更に好ましくは60〜155℃、特に65〜150℃である。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。
炭素数30〜50の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数30〜50の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス及びこれらの混合物であり、更に好ましくは熱減成型ポリオレフィン、特に好ましくは熱減成型ポリエチレン及び熱減成型ポリプロピレンである。
離型剤を使用する場合、離型剤を微分散するために、離型剤の存在下で重合によりスチレン(共)重合体を得た後、モノマー(a’)で変性を行うことが好ましい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂等が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えば、ジオール(g)及び3価〜8価又はそれ以上のポリオール(h)が、ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸(i)及び3価〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(j)が挙げられる。
ジオール(g)としては、例えば、水酸基価180〜1900mgKOH/gのジオール、具体的には、炭素数2〜36のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等);炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等);炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF等);上記脂環式ジオール及びビスフェノール類のAO[エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)及びブチレンオキサイド(BO)等]付加物(付加モル数2〜30)等が挙げられる。
上記及び以下においてAOは炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを示す。
これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のAO付加物(付加モル数2〜30)及びこれらの併用である。
3価〜8価又はそれ以上のポリオール(h)としては、例えば、水酸基価150〜1900mgKOH/gのポリオール、具体的には、3価〜8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等);上記脂肪族多価アルコールのAO(EO、PO、BO等)付加物(付加モル数2〜30);トリスフェノール類(トリスフェノールPA等);ノボラック樹脂(フェノールノボラック等);上記トリスフェノール類のAO付加物(付加モル数2〜30);上記ノボラック樹脂のAO付加物(付加モル数2〜30)等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、3〜8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のAO付加物(付加モル数2〜30)である。
ジカルボン酸(i)としては、例えば、酸価180〜1250mgKOH/gのジカルボン酸、具体的には、炭素数4〜36のアルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等);炭素数4〜36のアルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸等);炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、テレフタル酸等)等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3価〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(j)としては、例えば、酸価150〜1250mgKOH/gのポリカルボン酸、具体的には、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸等)、不飽和カルボン酸のビニル重合物[スチレン/マレイン酸共重合物、スチレン/アクリル酸共重合物等]等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸である。
尚、ジカルボン酸(i)又はポリカルボン酸(j)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル等)を用いてもよい。
ポリエステル樹脂の最大ピーク分子量は、好ましくは1000〜30000であり、Tgは、好ましくは40〜90℃である。
ポリエステル樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸を公知のエステル化触媒の存在下、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリエステル樹脂は2種類以上を併用して用いることもできる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、(1)ラクタムの開環重合体、(2)アミノカルボン酸の重縮合体及び(3)前記ジカルボン酸(i)及び/又は3価〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸(j)とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
開環重合及び重縮合反応は公知の触媒等を用いて常法により行うことができる。
ラクタムとしては、例えば、炭素数6〜12のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、例えば、炭素数2〜12のアミノカルボン酸、例えばアミノ酸(グリシン、アラニン等)、ω−アミノカプロン酸が挙げられる。
ポリアミンとしては、例えば、炭素数2〜18の脂肪族ポリアミン及び炭素数6〜20の芳香族ポリアミン等が使用できる。
炭素数2〜18の脂肪族ポリアミンとしては、例えば、(1)脂肪族ポリアミン、(2)これらのアルキル(炭素数1〜4)置換体、(3)脂環式ポリアミン及び(4)芳香環含有脂肪族アミン(炭素数8〜15)等が用いられる。
(1)脂肪族ポリアミンとしては、例えば、炭素数2〜12のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン等)及びポリアルキレン(炭素数2〜6)ポリアミン(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等)等が挙げられる。
(2)これらのアルキル(炭素数1〜4)置換体としては、例えば、ジアルキル(炭素数1〜3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
(3)脂環式ポリアミンとしては、例えば、炭素数4〜15の脂環式ポリアミン(1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等)等が挙げられる。
(4)芳香環含有脂肪族アミン(炭素数8〜15)としては、例えば、キシリレンジアミン等が挙げられる。
炭素数6〜20の芳香族ポリアミンとしては、例えば、(1)非置換芳香族ポリアミン及び(2)核置換アルキル基(炭素数1〜4)を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
(1)非置換芳香族ポリアミンとしては、例えば、1,2−、1,3−又は1,4−フェニレンジアミン、2,4’−又は4,4’−ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
(2)核置換アルキル基を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、2,4−又は2,6−トリレンジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン等が挙げられる。
ポリアミド樹脂の最大ピーク分子量は、好ましくは1000〜30000であり、Tgは、好ましくは40〜90℃である。
トナーバインダーにおけるスチレン(共)重合体(A)、離型剤、及びその他の樹脂含有量は、好ましくはそれぞれ70〜100%、0〜10%及び0〜20%、さらに好ましくはそれぞれ77〜100%、0〜8%及び0〜15%、特に84〜100%、0〜6%及び0〜10%である。
離型剤及び/又はその他の樹脂を含むトナーバインダーを得るためには、スチレン(共)重合体(A)並びに離型剤及び/又はその他の樹脂を粉体混合しても良いし、二軸押出機や加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合または溶液混合しても良く、離型剤及び/又はその他の樹脂の存在下でスチレン(共)重合体(A)を製造してもよい。
本発明のトナーは本発明のトナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。
着色剤としては公知の顔料、染料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、例えば、カーボンブラック、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグFBメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB、オイルピンクOP及び磁性粉[例えば強磁性金属の粉末(鉄、コバルト及びニッケル等)、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト]等が挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料又は顔料を使用する場合は、好ましくは1〜15%、さらに好ましくは2〜10%であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは15〜70%、さらに好ましくは30〜60%である。
離型剤としては、前述の離型剤と同様のものが挙げられる。
トナー中の離型剤の量は、好ましくは0〜10%、さらに好ましくは1〜8%である。
荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料及び四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは0〜5%、さらに好ましくは1〜5%である。
流動化剤としては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
トナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは0〜5%である。
トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて70℃〜190℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒化し、更に分級する方法が挙げられる。得られる微粒子の平均粒径(D50)は、好ましくは5〜20ミクロンである。
尚、D50は、コールターカウンター[例えば、商品名:マルチタイザーIII(コールター社製)]を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子した後に混合(外添)して使用することもできる。
前述した、トナー作成時にスチレン(共)重合体(A0)を変性する方法としては、例えば上記トナーの製造方法において、スチレン(共)重合体(A0)とその他のトナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて溶融混練する際にモノマー(a’)及び必要によりラジカル重合開始剤(C)をフィードして変性する方法が挙げられる。
トナーは必要に応じて、ガラスビーズ及び/又は樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂等)により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体(紙、ポリエステルフィルム等)上に移動させる。
更に、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。
実施例
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
トナーの試験法は以下の通りである。
(1)最低定着温度
トナー30部とフェライトキャリア(パウダーテック社製、F−150)800部を均一混合し二成分現像剤として試験する。
市販モノクロ複写機[AR5030、シャープ(株)製]を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機[SF8400A、シャープ(株)製]の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード145mm/secで定着する。画像濃度(I.D.)=0.6の画像を学振式摩擦堅牢度試験(紙で摩擦)により5回の往復回数で摩擦し、定着率(摩擦後のI.D.×100/摩擦前のI.D.)が70%以上となるヒートローラー温度を最低定着温度とする。
(2)ホットオフセット発生温度
上記(1)と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定する。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とする。
(3)ランニング安定性
上記(1)と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機[AR5030、シャープ(株)製]を用いて連続コピーを行い、画質変化を以下の基準で評価する。
○:1万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
△:1万枚コピー後カブリが発生している。
×:1千枚コピー後でもカブリが発生している。
(4)貯蔵安定性
50℃の恒温水槽中で8時間放置した後、43メッシュのフルイ上で10秒間一定の振動を与え,フルイ上に残ったトナー量から判定。
○:フルイ上の残存トナー量10%未満
△:フルイ上の残存トナー量10以上〜20%未満
×:フルイ上の残存トナー量20%以上
合成例1
オートクレーブにキシレン180部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で200℃まで昇温した。スチレン500部、ジ−t−ブチルパーオキサイド7部及びキシレン100部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を200℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させた後、140℃まで冷却した。無水マレイン酸10部を仕込み、窒素置換した後、攪拌下160℃まで昇温した。ジ−t−ブチルパーオキサイド0.5部とキシレン5部の混合溶液を仕込み、2時間同温度に保ち、反応を完結させて樹脂溶液(G−1)を得た。樹脂溶液(G−1)のポリマー部分の無水マレイン酸変性前の二重結合含有量は2.1(モル%対モノマー)、ピーク分子量は4600であった。
合成例2
オートクレーブにキシレン180部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で180℃まで昇温した。スチレン485部、n−ブチルアクリレート15部、ジ−t−ブチルパーオキサイド15部及びキシレン100部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を180℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させた後、140℃まで冷却した。メタクリル酸メチル10部を仕込み、窒素置換した後、攪拌下160℃まで昇温した。ジ−t−ブチルパーオキサイド0.5部とキシレン5部の混合溶液を仕込み、2時間同温度に保ち、反応を完結させて樹脂溶液(G−2)を得た。樹脂溶液(G−2)のポリマー部分のメタクリル酸メチル変性前の二重結合含有量は1.0(モル%対モノマー)、ピーク分子量は4800であった。
合成例3
オートクレーブにキシレン180部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で210℃まで昇温した。スチレン500部、ジ−t−ブチルパーオキサイド15部及びキシレン100部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を200℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させて樹脂溶液(G−3)を得た。樹脂溶液(G−3)のポリマー部分の二重結合含有量は3.0(モル%対モノマー)、ピーク分子量は2200であった。
合成例4
オートクレーブを窒素で置換した後、スチレン375部、n−ブチルメタクリレート125部、ジビニルベンゼン0.3部及び1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン3部を仕込み、発熱に注意しながらゆっくり95℃まで昇温し、同温度で2時間塊状重合を行った。引き続きキシレン150部を4時間かけて滴下しながら110℃まで昇温して同温度で2時間重合した後、キシレン250部と1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン3部の混合液を4時間かけて滴下しながら150℃まで昇温した。同温度で1時間重合した後、キシレン300部で希釈し樹脂溶液(G−4)を得た。ピーク分子量は50万であった。
合成例5
n−ブチルメタクリレート125部の代わりにn−ブチルアクリレート100部を使用し、モノマーとして更に2−ヒドロキシエチルメタクリレート25部を仕込んだ以外は合成例4と同様にして樹脂溶液(G−5)を得た。ピーク分子量は52万であった。
合成例6
モノマー仕込み時に更にDSCによる融解熱のピークが120℃のポリエチレン25部と融解熱のピークが145℃のポリプロピレン25部を仕込んだ以外は合成例4と同様にして樹脂溶液(G−6)を得た。ピーク分子量は50万であった。
合成例7
オートクレーブに樹脂溶液(G−3)468部と樹脂溶液(G−4)482部を仕込み、攪拌下、140℃に昇温した。無水マレイン酸10部を投入して窒素置換した後、攪拌下160℃まで昇温した。ジ−t−ブチルパーオキサイド0.5部とキシレン5部の混合溶液を仕込み、2時間同温度に保ち、反応を完結させた。キシレンを溜去しながら180℃に昇温した後減圧とし、圧力1kPaで60分保持してトナーバインダー(H−1)を得た。
合成例8
オートクレーブに樹脂溶液(G−1)468部と樹脂溶液(G−4)482部を仕込み、攪拌下、キシレンを溜去しながら180℃に昇温した。同温度で減圧とし圧力1kPaで60分保持してトナーバインダー(H−2)を得た。
合成例9
樹脂溶液(G−4)の代わりに樹脂溶液(G−5)を使用する以外は合成例8と同様にしてトナーバインダー(H−3)を得た。
合成例10
樹脂溶液(G−4)の代わりに樹脂溶液(G−6)を使用する以外は合成例8と同様にしてトナーバインダー(H−4)を得た。
合成例11
樹脂溶液(G−1)の代わりに樹脂溶液(G−2)を使用する以外は合成例8と同様にしてトナーバインダー(H−5)を得た。
合成例12
オートクレーブに樹脂溶液(G−1)390部を仕込み、170℃まで昇温後、減圧としキシレンを溜去した。120℃に冷却後、更にスチレン183部、アクリル酸ブチル67部、1,6ヘキサンジオールジアクリレート0.1部及び1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン1部を仕込み、発熱に注意しながらゆっくり95℃まで昇温して同温度で4時間重合した。次に1時間かけて110℃に昇温して同温度で3時間重合し、そして2時間かけて150℃に昇温して同温度で2時間重合し、更に2時間かけて180℃に昇温し同温度で3時間重合させて重合を完結した。その後圧力を1kPaとて90分保持し、トナーバインダー(H−6)を得た。
比較合成例1
樹脂溶液(G−1)の代わりに樹脂溶液(G−3)を使用する以外は合成例8と同様にしてトナーバインダー(R−1)を得た。
比較合成例2
樹脂溶液(G−1)の代わりに樹脂溶液(G−3)を使用する以外は合成例12と同様にしてトナーバインダー(R−2)を得た。
トナーバインダー(H−1)〜(H−6)、トナーバインダー(R−1)〜(R−2)のピーク分子量(最大ピークと2番目に大きなピークの分子量)、Tg並びにスチレン、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量の測定結果を表1に示す。
表1
トナーの作成
(H−1)〜(H−6)及び(R−1)〜(R−2)の各々88部にカーボンブラック[三菱化成(株)製 MA100]7部、低分子量ポリプロピレン[三洋化成(株)製 ビスコール550P]3部及び荷電調整剤(保土谷化学製 スピロンブラックTRH)2部を均一混合した後、樹脂温130℃の二軸押出機で混練し、冷却物をジェット粉砕機で微粉砕し、デイスパージョンセパレータで分級して平均粒径9μのトナー(T−1)〜(T−8)を得た。
試験例
トナー(T−1)〜(T−8)のそれぞれ3部にフェライトキャリア[EFV 200/300、日本製粉(株)製]97部を均一混合し、最低定着温度及びホットオフセット発生温度の測定並びにランニング安定性及び貯蔵安定性の評価を行った。結果を表2に示す。
表2に示したように、本発明のバインダー(H−1)〜(H−6)によるトナー(T−1)〜(T−6)はいずれも優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を有しており、ランニング安定性及び貯蔵安定性にも優れている。一方、比較例のバインダー(R−1)〜(R−2)によるトナー(T−7)〜(T−8)は、画像にカブリを生じるなどランニング特性に劣り、貯蔵安定性も不充分で50℃保管でブロッキングを生じた。このように本発明のトナーバインダーを使用することにより、特にトナーのランニング時の画質劣化、貯蔵安定性等に問題のないトナーを得ることが出来る。
表2
上記のように、本発明のトナーバインダーはトナーの性能として重要な低温定着性及び耐ホットオフセット性を高いレベルにすることができ、ランニング時の融着発生や画質劣化といったトラブルがなく貯蔵安定性にも優れたトナーを得ることができ、極めて有用である。
Claims (3)
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのクロマトグラムにおいて、分子量2000〜2万の範囲と分子量5万〜500万の範囲それぞれに少なくとも1個のピークを有し、それぞれの範囲における最大ピークがクロマトグラム全体における最大ピークと2番目に大きいピークの関係にある、構成単位としてのスチレンの含有量が50重量%以上のスチレン(共)重合体からなり、スチレンのモノマー、ダイマー及びトリマーの合計含有量が1重量%以下である電子写真用トナーバインダーであり、前記スチレン(共)重合体は、分子量2000〜2万の範囲に最大ピークを有するスチレン(共)重合体(A01)、及び/又は、分子量5万〜500万の範囲に最大ピークを有するスチレン(共)重合体(A02)が炭素数4〜30の不飽和ジカルボン酸、そのエステル形成性誘導体、(メタ)アクリル酸、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜24)からなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマー(a’)で変性されてなる変性スチレン(共)重合体(A1)と、必要により未変性の前記スチレン(共)重合体(A01)及び/又は前記スチレン(共)重合体(A02)からなり、変性スチレン(共)重合体(A1)中の変性に用いられたモノマー(a’)からなる構成単位の含量が0.1〜9重量%であるスチレン(共)重合体である電子写真用トナーバインダー。
- 変性に供されるスチレン(共)重合体のエチレン性二重結合の含有量が、該スチレン(共)重合体の全モノマー単位に対して0.1〜4モル%である請求の範囲第1項記載の電子写真用トナーバインダー。
- 着色剤と請求の範囲第1〜2項のいずれか記載の電子写真用トナーバインダーからなるトナー。
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