JPH10133421A - 電子写真トナー用樹脂およびトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電調整剤を使用しないか叉は使用量を減ら
した電子写真トナーにおいても優れた帯電特性を有する
ものを提供することにある。 【解決手段】 結着樹脂と着色材を主成分とする電子写
真トナーにおいて、前記結着樹脂が芳香族ビニル系単量
体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸単量体か
ら選ばれる一種以上の単量体と下記一般式（１）で表さ
れる単量体より生成された重合体（Ｈ）であり、該結着
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万から６５万で、
且つガラス転移温度（Ｔｇ）は４５から７５℃であるこ
と。更に一般式（１）で表される単量体に基づく構成単
位が、Ｍｗで２０万から４０万の範囲の重合体に導入さ
れており、且つ一般式（１）で表される単量体の全使用
量の５０％以上がその部分に導入されて成る重合体
（Ｐ）を少なくとも含有することを特徴とする電子写真
トナー用樹脂。 （Ｒ₁ ；Ｈ，ＣＨ₃ ， Ｒ₂ ；炭素数１から８の直鎖または分岐鎖のアルキレン
基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真方式を利用
した複写機、プリンターおよびファックスなどに使われ
る電子写真トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】複写機、プリンターに搭載されるトナー
においては“帯電立ち上がり性”、つまりトナーの帯電
量が複写機、プリンターなどのマシンの起動と共に瞬時
に適性な帯電量の値まで帯電する特性が要求される。従
来は、帯電性を向上させるために帯電調整材（以下、Ｃ
ＣＡという）と呼ばれるサリチル酸金属塩などの含金属
染料などをトナーに添加することが一般的であった。し
かし、最近ではこのＣＣＡが重金属を含んでおり、更に
は毒性の強いものが覆う高価であるなどの理由で、トナ
ー用樹脂自体にＣＣＡの機能をもたせ、ＣＣＡの量を減
らしたり、或は全く使用しないようにする試みが成され
ている。

【０００３】例えば特開平３−１５８５８号公報には、
スチレン系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸から成り、重量平均分子量（以下、Ｍ
ｗという。）が２，０００〜１５，０００の重合体を結
着樹脂とする重合トナーの製造法が開示されており、特
開平３−５６９７４号公報にはスチレン系単量体と２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および
他の特定の単量体より成り、Ｍｗ２，０００〜１５，０
００の重合体を結着樹脂とする負帯電トナーを得る技
術、更に特開平３−１６１７６１号公報にはポリエステ
ルを主成分とする結着樹脂に、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸を主成分とした帯電調整剤
を添加したトナーを得る技術、特開平３−２５７４６１
号公報にはＭｗが１，０００〜２０，０００の低分子量
重合体の帯電制御剤を含有する磁性トナーを得る技術が
開示されている。 しかしながら、これらの技術はどれ
も２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
を低分子量重合体の帯電制御剤として用いているため
に、帯電調整剤がキャリアを汚染し易く好ましくなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はＣＣＡを使用
しないトナーまたは使用量を減らしたトナーにおいて
も、帯電の立ち上がりが速く且つその帯電量が充分な電
子写真トナー用樹脂組成物およびそれを含有し、電子写
真トナーとして必要な特性、即ち良好な熱物性、高温お
よび低温における良好な定着を有し、且つオフセット、
ブロッキングなどの不良現象を生じない電子写真トナー
を得るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成したも
のである。即ち、本発明は、（１） 結着樹脂と着色材
を主成分とする電子写真トナーにおいて、前記結着樹脂
が芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル単量体及
びメタクリル酸単量体から選ばれる一種以上の単量体と
下記一般式（１）〔化２〕で表される単量体より生成さ
れた重合体（Ｈ）を含み、且つ、当該重合体（Ｈ）はそ
の構成単位として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万か
ら４０万の範囲にある重合体（Ｐ）を含み、さらに該重
合体（Ｐ）は一般式（１）で表わされる単量体により構
成される構成単位の総量の５０％以上を含むことを特徴
とする電子写真トナー用樹脂、

【０００６】

【化２】 （Ｒ_１ ；Ｈ，ＣＨ_３， Ｒ_２ ；炭素数１から８の直鎖または分岐鎖のアルキレ
ン基） （２） 上記の結着樹脂のＭｗが１５万から６５万で、
且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃から７５℃であ
る（１）記載の電子写真トナー用樹脂、（３） 上記の
結着樹脂がＭｗで２５万から９０万の重合体（Ｈ）とＭ
ｗで３千から３万の重合体（Ｌ）を主体としてなり、そ
の配合比（Ｈ）／（Ｌ）がモル比にて、２０：８０〜８
０：２０である（１）記載の電子写真トナー用樹脂、
（４） 結着樹脂１００重量部中に２重量部以上１００
重量部以下の上記の重合体（Ｐ）を含む（１）記載の電
子写真トナー用樹脂、（５） 上記の芳香族ビニル系単
量体、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸単量
体から選ばれる１種がスチレン単量体、アクリル酸ｎ−
ブチル単量体、メタクリル酸ｎ−ブチル単量体、メタク
リル酸単量体、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体、マレ
イン酸ジエチル単量体及びマレイン酸ジｎ−ブチル単量
体から選ばれる一種以上の単量体である（１）記載の電
子写真トナー用樹脂、（６） 一般式（１）で表される
単量体が、アクリルアミドアルキルスルホン酸および／
またはメタクリルアミドアクリルスルホン酸である
（１）記載の電子写真トナー用樹脂及び（７） 上記
（１）記載の電子写真トナー用樹脂を含んだ電子写真ト
ナーである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、結着樹脂と着色材を主
成分とする電子写真トナーにおいて、前記結着樹脂が芳
香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル単量体、メタ
クリル酸単量体から選ばれる一種以上の単量体と一般式
（１）で表される単量体より生成された重合体を含むこ
とを特徴とし、好ましくは該結着樹脂のＭｗは１５万か
ら６５万で、且つガラス転移温度（以下、Ｔｇという）
は４５から７５℃であること、且つ、当該重合体（Ｈ）
はその構成単位として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０
万から４０万の範囲にある重合体（Ｐ）を含み、さらに
該重合体（Ｐ）は一般式（１）で表わされる単量体によ
り構成される構成単位の総量の５０％以上を含有させる
ことにより、課題を解決したものである。

【０００８】本発明の結着樹脂は、芳香族ビニル系単量
体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸単量体か
ら選ばれる一種以上の単量体と一般式（１）で表される
単量体より生成された重合体である。

【０００９】芳香族ビニル系単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビ
ニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチ
レンスルホン酸などを挙げることができ、特に好ましく
はスチレン単量体である。また、アクリル酸エステル単
量体およびメタクリル酸単量体としては、例えば（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−クロロエチルなどを挙げることができ、好ま
しくはアクリル酸ｎ−ブチル単量体、メタクリル酸ｎ−
ブチル単量体である。これらの１種または２種以上混合
して使用する。

【００１０】一般式（１）で表される単量体としては、
アクリルアミドアルキルスルホン酸および／またはメタ
クリルアミドアクリルスルホン酸であり、具体的にはア
クリルアミドメチルスルホン酸、アクリルアミドエチル
スルホン酸、アクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、
アクリルアミドイソプロピルスルホン酸、アクリルアミ
ドｎ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドｓ−ブチルス
ルホン酸、アクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリ
ルアミドペンタンスルホン酸、アクリルアミドヘキサン
スルホン酸、アクリルアミドヘプタンスルホン酸、アク
リルアミドオクタンスルホン酸、メタアクリルアミドメ
チルスルホン酸、メタアクリルアミドエチルスルホン
酸、メタアクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、メタ
アクリルアミドイソプロピルスルホン酸、メタアクリル
アミドｎ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドｓ−
ブチルスルホン酸、メタアクルアミドｔ−ブチルスルホ
ン酸、メタアクリルアミドペンタンスルホン酸、メタア
クリルアミドヘキサンスルホン酸、メタアクリルアミド
ヘプタンスルホン酸、メタアクリルアミドオクタンスル
ホン酸を例示することができるが。これらの１種または
２種以上混合して使用する。

【００１１】更に本発明の重合体（Ｈ）は、一般式
（１）で表される単量体とスチレン単量体により構成さ
れ、更にアクリル酸ｎ−ブチル単量体、メタクリル酸ｎ
−ブチル単量体、メタクリル酸単量体、マレイン酸モノ
ｎ−ブチル単量体、マレイン酸ジエチル単量体、マレイ
ン酸ジｎ−ブチル単量体から選ばれる一種以上の単量体
であることが好ましく、これは重合性、帯電特性の改良
の点でこれらの組合せが望ましい。

【００１２】更に、本発明の結着樹脂はＭｗが１５万か
ら６５万、好ましくは２０万から５５万で、且つＴｇは
４５から７５℃、好ましくは５０から６５℃であり、更
に一般式（１）で表される単量体に基づく構成単位が、
重合体（Ｈ）のＭｗで２０万から４０万の範囲の重合体
に導入されており、且つ一般式（１）で表される単量体
の全使用量の５０％以上がその部分に導入されて成る重
合体（Ｐ）を少なくとも含有し、その重合体（Ｐ）が結
着樹脂１００重量部中に少なくとも２重量部以上１００
重量部以下含まれるものであり、好ましくは５重量部以
上である。

【００１３】結着樹脂のＭｗが、１５万より小さい場合
には高温オフセット性に劣ったものとなり、６５万より
大きいと低温定着性に劣ったものとなり、電子写真トナ
ーの熱特性バランスを考えたときに、Ｍｗが１５万から
６５万であることが好ましい。また、Ｔｇが４５℃より
低いものの場合にはブロッキング性に劣り、７５℃より
たかいものの場合には低温定着性に劣ったものとなる。

【００１４】本発明の結着樹脂は、一般式（１）で表さ
れる単量体に基づく構成単位を含む重合体（Ｐ）のＭｗ
が２０万から４０万、好ましくは２５万〜３５万で、且
つ一般式（１）で表される単量体の全使用量の５０％以
上１００％以下、好ましくは６０％以上が重合体（Ｐ）
に導入されており、該重合体（Ｐ）が結着樹脂１００重
量部中に少なくとも２重量部以上含まれるものである。

【００１５】重合体（Ｐ）は帯電特性の改良に作用する
ものであり、該重合体（Ｐ）は溶解度定数（ＳＰ値）が
大きいため、スチレン単量体、アクリル酸ｎ−ブチル単
量体、メタクリル酸ｎ−ブチル単量体、メタクリル酸単
量体、マレイン酸モノｎ−ブチル単量体、マレイン酸ジ
エチル単量体、マレイン酸ジｎ−ブチル単量体から得ら
れる重合体との混合性が好ましくなく、電子顕微鏡観察
により海島型構造を執ることになるが、この島の大きさ
を最適値、好ましくは０．０１から１．０μｍ、に保つ
ためおよび現像剤とした場合のキャリア、ブレードの汚
染性を低くするために、Ｍｗは２０万から４０万が求め
られる。また、一般式（１）で表される単量体の全使用
量の５０％以上が重合体（Ｐ）に導入されていることが
好ましい。これは先にも記した海島構造の島の大きさを
制御するため及び最適な帯電特性を発現するために、一
般式（１）で表される単量体に基づく構造を局在化させ
ることが好ましいからである。

【００１６】更には該重合体（Ｐ）が結着樹脂１００重
量部中に少なくとも２重量部以上含まれるものである。
これは各トナー粒子の表面に均等に、この重合体（Ｐ）
を分散させ、充分な帯電特性を引き出すための必要最低
量である。

【００１７】本発明の電子写真トナーの結着樹脂には、
先に説明したＭｗで２５万から９０万の重合体（Ｈ）と
共にＭｗで３千から３万の重合体（Ｌ）を少なくとも成
分として持つことが望ましい。これはトナーの生産性お
よび低温定着性を達成するためである。

【００１８】本発明の重合体（Ｈ）および（Ｌ）を得る
ための単量体としては、先に挙げた芳香族ビニル系単量
体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸単量体、
およびイタコン酸エステル類、例えばイタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタ
コン酸ジオクチル、イタコン酸ジアミル等；マレイン酸
エステル類およびフマール酸エステル類、例えば炭素数
１から８の直鎖または分岐アルキル基を持つマレイン酸
エステルおよびフマール酸エステル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸
ヘプチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸エチルブチ
ル、マレイン酸エチルオクチル、マレイン酸ブチルオク
チル、マレイン酸ブチルヘキシル、マレイン酸ペンチル
オクチル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジプロピ
ル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジペンチル、フマ
ール酸ジヘキシル、フマール酸ヘプチル、フマール酸オ
クチル、フマール酸エチルブチル、フマール酸エチルオ
クチル、フマール酸ブチルオクチル、フマール酸ブチル
ヘキシル、フマール酸ペンチルオクチルなど；不飽和カ
ルボン酸および不飽和ジカルボン酸類、例えば（メタ）
アクリル酸、桂皮酸、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸；その他、例えば２−ビニルナフタレン、無水イタ
コン酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、これらは
単独で、または２種以上混合して使用する。

【００１９】また本発明の結着樹脂の重合体（Ｈ）の構
成単位としては、高温オフセット性を向上させるため
に、多官能性単量体および／または多官能性開始剤を使
用してもよく、その例としては、スチレン系単量体とし
て、例えばジビニルベンゼン、アクリル系多官能性単量
体として、例えば１，３−ブチレングリコールジアクリ
レート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４
００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００
ジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリストー
ルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールプロパントリアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレートなど、メタ
アクリル系多官能性単量体として、例えばジエチレング
リコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
メタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアク
レート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクレート、
ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
メタアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ
メタアクリレート、ポリプロピレンジメタアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタアクリルアミド、ペン
タエリストールトリメタアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタアクリレート、テトラメチロールプロ
パントリメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
メタアクリレート、２，２−ビス（４−メタアクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン、メタアクリル酸ア
ルミニウム、メタアクリル酸カルシウム、メタアクリル
酸亜鉛、メタアクリル酸マグネシウムなど。

【００２０】過酸化物系としては、例えばｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロト
ネート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート、過トリメリット
酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメリット酸トリ−
ｔ−アミノエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−ヘキ
シルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−１，１，
３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメリット
酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸トリ−
ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、過トリメシ
ン酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメシン酸トリ−
ｔ−アミノエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ヘキシ
ルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−１，１，３，３
−テトラメチルブチルエステル、過トリメシン酸トリ−
ｔ−クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−（ｐ−
イソプロピル）クミルエステル、２，２−ビス（４，４
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−
ジーｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、
２、２ービス（４，４ージ−ｔ−オクチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−
α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，
２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘ
キシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オク
チルパーオキシシクロヘキシル）ブタン。

【００２１】その他；ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリル
クロレンデート、エチレングリコールジグリコールジグ
リシジルエーテなどを例示することが出来、これらの少
なくとも一種を使用する。

【００２２】重合体（Ｈ）および（Ｐ）の重合法として
は、以下のように行うことが好ましい。

【００２３】エチレン系重合体（Ｈ）の重合法 （１）塊状重合： この段階で一般式（１）で表される
単量体の一部と他の共重合単量体の組合せ、または他の
共重合単量体のみを重合温度９０から１２０℃で重合さ
せる。この段階での重合率は、２５から５５％である。 （２）溶剤希釈： 上記の重合生成物を単量体１００重
量部に対し、３０から１００重量部のトルエン、キシレ
ンなどの溶剤で希釈する。 （３）添加 ： 残りの一般式（１）で表される単量
体の残量または全量を一度に添加する。 （４）溶液重合： 上記の系に残りの単量体の全量、ト
ルエンまたはキシレンなどの溶剤および触媒を１００か
ら１４０℃の温度で５から１０時間かけて連続滴下す
る。 （５）後重合 ： 溶液重合と同じかまたは＋１０℃の
温度幅にて１から３時間熱重合させる。 （６）残モノマー重合： ７０から１３０℃の温度にて
触媒を加えて重合率が９７から１００％になるように重
合を完結させる。

【００２４】本発明における重合体（Ｈ）、（Ｐ）およ
び（Ｌ）より成る結着樹脂の量は、電子写真トナーの総
量中、通常５０から９５重量％の範囲である。

【００２５】本発明の電子写真トナーには、更に電子写
真トナーとした場合の物性向上のために低分子量ポリオ
レフィンワックスを添加してもよい。低分子量ポリオレ
フィンワックスとしては、未変性ポリオレフィンワック
スまたはオレフィン成分に対して変性成分がブロック化
またはグラフト化された変性ポリオレフィンワックスの
いずれであってもよい。また、その添加量としては電子
写真トナーの総量中に５から２０重量％とすることが望
ましい。

【００２６】ポリオレフィンワックスの具体例として
は、「ビスコール６６０Ｐ」、「ビスコール５５０Ｐ」
（以上、三洋化成製）、「ポリエチレン６Ａ」（アライ
ドケミカル社製）、「ハイワックス４００Ｐ」、「ハイ
ワックス１００Ｐ」、ハイワックス１０５Ｐ」、「ハイ
ワックス３２０Ｐ」、「ハイワックス５５０Ｐ」（以
上、三井石油化学社製）、「ヘキストワックスＰＥ５２
０」、「ヘキストワックスＰＥ１３０」、「ヘキストワ
ックスＰＥ１９０」（以上、ヘキストジャパン製）、な
どの市販されているものの他、例えばメタアクリル酸メ
チルによりブロック共重合またはグラフト共重合せしめ
たポリエチレンワックス、スチレンなどによりブロック
共重合またはグラフト共重合せしめたポリエチレンワッ
クスなどを挙げることが出来る。これらのポリオレフィ
ンワックスは、通常は電子写真トナーの製造の溶融混練
工程で結着樹脂と混合するが、重合体（Ｈ）、（Ｐ）ま
たは（Ｌ）の重合または脱溶剤時に添加してもよい。

【００２７】本発明の電子写真トナーには、通常の着色
材を使用することができる。使用する着色材としては、
例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプ
ブラック、マグネタイトなどの黒色顔料、黄鉛、黄色酸
化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パ
ーマネントイエロー、ＮＣＧモリブデンレッド、バルカ
ンオレンジ、インダンスレン、ブリリアノレンジＧＫ、
ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレー
キ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカ
リブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントグ
リーンＢ、ファーストスカイブルー、マラカイトグリー
ンレーキ、酸化チタン、亜鉛華などの公知の顔料が挙げ
られる。その量は通常結着樹脂１００重量部に対して、
５から３０重量部である。本発明の電子写真トナーに
は、顔料分散材、オフセット防止材、表面処理剤（アエ
ロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８１２（日本
アエロジル製）、キャボシル（キャボット製））などを
適宜選択して添加する。

【００２８】電子写真トナーの製造方法としては、結着
樹脂、各種添加剤をヘンシェルミキサーでプレミクスし
た後、ニーダーなどの混練機で加熱溶融混練し、冷却後
ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、分級機で分級
し、通常８から２０μｍの範囲の粒子を集めて電子写真
トナーとする。磁性トナーとするためには、磁性粉を含
有させても良い。このような磁性粉としては、磁場の中
で磁化される強磁性物質、鉄、ニッケル、コバルトなど
の粉末、もしくはマグネタイト、フェライトなどの合金
があり、この磁性粉の割合は電子写真トナーの総量中に
１５から７０重量％であることが好ましい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り重
量部を表す。

【００３０】１．結着樹脂の分子量の測定 結着樹脂の分子量の測定は、市販の単分散標準ポリスチ
レンを標準とし、溶媒としてテトラヒドラフラン、検出
器に屈折率計を用いたゲルパーミネーションクロマト
（ＧＰＣ）により求めた。 検出器 ； ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ ＳＥー３１ 溶剤 ； テトラヒドロフラン カラム ； Ａー８０Ｍ ｘ ２ ＋ ＫＦー８０２ 流速 ； １．２ｍｌ／分 試料 ； ０．２５％ＴＨＦ溶液

【００３１】２．エチレン系重合体（Ｌ）の重合例 （１）製造例（Ｌ−１）；実施製造例 冷却管、温度計、窒素導入管、と攪拌装置を付した５Ｌ
四つ口フラスコに、キシレン溶剤１００．０部を仕込
み、窒素を導入しながら還流温度まで昇温し、スチレン
１００．０部とｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１０．０部の混合溶液を６．５時間かけて連
続滴下し、後重合を１時間したのち、残モノマー重合を
行ってＭｗが４９８０の重合体（Ｌ−１）の溶液を得
た。 （２）製造例（Ｌ−２）；実施製造例 最初のキシレン溶剤の量を１４０．０部とした以外は、
製造例（Ｌ−１）と同様の方法により、Ｍｗ３２００の
重合体（Ｌ−２）の溶液を得た。 （３）製造例（Ｌ−３）；実施製造例 最初のキシレン溶剤の量を４０．０部とし、更にｔ−ブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの量を５．
０部とした以外は、製造例（Ｌ−１）と同様の方法によ
り、Ｍｗ２７５００の重合体（Ｌ−３）の溶液を得た。 （４）製造例（Ｌ−４）；実施製造例 単量体組成をスチレン８８．０部、ｎ−ブチルアクリレ
ート１０．０部とメタクリル酸２．０部とした以外は、
製造例（Ｌ−１）と同様の方法により、Ｍｗ５０００、
酸価（ＡＶ）１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｌ−
５）の溶液を得た。

【００３２】３．エチレン系重合体（Ｈ）の重合例 （５）製造例（Ｈ−１）；実施製造例 ５Ｌ四つ口フラスコに、冷却管、温度計、窒素導入管と
撹拌装置を付し、スチレン６８部、ｎ−ブチルアクリレ
ート２２部を仕込み、内温１１０℃に昇温後、同温度に
保ち、バルク重合を８．１時間行った。次いで、希釈キ
シレン５０部とメタアクリルアミドメチルスルホン酸１
０部とジビニルベンゼン（添加）０．２部を加え、予め
混合溶解しておいたｔ−ブチルパーオキシド１部、キシ
レン（フィード）２５部とジビニルベンゼン０．２部を
１２０℃に保ちながら６．５時間かけて連続適下し、そ
の後５時間反応を継続して重合を終了し、Ｍｗ５５万、
Ｔｇ５９℃の重合体（Ｈ−１）の溶液を得た。この重合
体（Ｈ−１）をグロマトグラフの手法により、分子量成
分ごと（大凡１０万置き）に分離し、各フラグメント中
の硫黄の定量を行うことにより、分子量成分毎にメタア
クリルアミドメチルスルホン酸の量を求めた。結果、重
合体（Ｐ）のＭｗは２５万であり、このフラグメント部
分に使用したメタアクリルアミドメチルスルホン酸の７
８％以上が含有されていた。重合体（Ｐ）の重合体
（Ｈ）中における割合としては、２％以上であった。

【００３３】（６）製造例（Ｈ−２）；実施製造例 メタアクリルアミドメチルスルホン酸量を２．５部、ス
チレン７５．５部とした以外は、製造例（Ｈ−１）と同
様の方法によりＭｗ５２万、Ｔｇ５６℃の重合体（Ｈ−
２）の溶液を得た。先の重合体（Ｈ−１）の場合と同様
の方法により、重合体（Ｐ）はＭｗ２１万、そのフラグ
メント部分に使用したメタアクリルアミドメチルスルホ
ン酸の８６％以上が含有されていた。重合体（Ｐ）の重
合体（Ｈ）中における割合としては、２％以上であっ
た。

【００３４】（７）製造例（Ｈ−３）；実施製造例 ジビニルベンゼン（添加）量を０．３部とし、連続滴下
時間を８．０時間とした以外は、製造例（Ｈ−１）と同
様の方法によりＭｗ６２万、Ｔｇ６１℃の重合体（Ｈ−
３）の溶液を得た。先の重合体（Ｈ−１）の場合と同様
の方法により、重合体（Ｐ）はＭｗ２９万、そのフラグ
メント部分に使用したメタアクリルアミドメチルスルホ
ン酸の７１％以上が含有されていた。重合体（Ｐ）の重
合体（Ｈ）中における割合としては、２％以上であっ
た。

【００３５】（８）製造例（Ｈ−４）；実施製造例 ジビニルベンゼンを使用せず、キシレン（フィード）量
を５０部とした以外は、製造例（Ｈ−１）と同様の方法
によりＭｗ２５万、Ｔｇ５２℃の重合体（Ｈ−４）の溶
液を得た。先の重合体（Ｈ−１）の場合と同様の方法に
より、重合体（Ｐ）はＭｗ２０万、そのフラグメント部
分に使用したメタアクリルアミドメチルスルホン酸の５
４％以上が含有されていた。重合体（Ｐ）の重合体
（Ｈ）中における割合としては、２％以上であった。

【００３６】（９）製造例（Ｈ−５）；実施製造例 メタアクリルアミドメチルスルホン酸をバルク重合の段
階で重合させること以外は、製造例（Ｈ−１）と同様の
方法によりＭｗ５５万、Ｔｇ６２℃の重合体（Ｈ−５）
の溶液を得た。先の重合体（Ｈ−１）の場合と同様の方
法により、重合体（Ｐ）はＭｗ３４万、そのフラグメン
ト部分に使用したメタアクリルアミドメチルスルホン酸
の７５％以上が含有されていた。重合体（Ｐ）の重合体
（Ｈ）中における割合としては、２％以上であった。

【００３７】（１０）製造例（Ｈ−６）；実施製造例 メタアクリルアミドメチルスルホン酸をバルク重合の段
階で重合させ、ジビニルベンゼン（添加）量を０．３部
とし、連続滴下時間を８．０時間とした以外は、製造例
（Ｈ−１）と同様の方法によりＭｗ６３万、Ｔｇ６５℃
の重合体（Ｈ−６）の溶液を得た。先の重合体（Ｈ−
１）の場合と同様の方法により、重合体（Ｐ）はＭｗ３
３万、そのフラグメント部分に使用したメタアクリルア
ミドメチルスルホン酸の７８％以上が含有されていた。
重合体（Ｐ）の重合体（Ｈ）中における割合としては、
２％以上であった。

【００３８】（１１）製造例（Ｈ−７）；比較製造例 メタアクリルアミドメチルスルホン酸を使用しなかった
以外は、製造例（Ｈ−１）と同様の方法によりＭｗ５１
万、Ｔｇ５９℃の重合体（Ｈ−７）の溶液を得た。

【００３９】（１２）製造例（Ｈ−８）；比較製造例 ジビニルベンゼンを使用せず、キシレン（フィード）量
を１５０部とした以外は、製造例（Ｈ−１）と同様の方
法によりＭｗ１４万、Ｔｇ４７℃の重合体（Ｈ−８）の
溶液を得た。重合体（Ｐ）の重合体（Ｈ）中における割
合としては、２％以上であった。

【００４０】４．電子写真トナーの製造法 結着樹脂１００重量部、離型剤（ハイワックス１０５
Ｐ）６％、カーボンブラック（ＭＡ８（三菱化学（株）
製）５％をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混
練機にて溶融混合し、粗、微粉砕、分級して５．０〜１
５．０μｍの粒子を得、これに外添処理（アエロジルＲ
９７２ ０．３％）して電子写真トナーを得た。

【００４１】５．帯電の立ち上がり性の評価 電子写真トナー３重量部、キャリア（Ｆ１５０（パウダ
ーテック製））９７重量部を１００ｍｌのスクリュー管
に入れ、ターブラーシェイカーミキサーにて混合し、１
分後（Ｑ１）と６０分後（Ｑ６０）の帯電量の比によっ
て評価した。 Ｊ＝Ｑ６０／Ｑ１ Ｊ≦１．０ ；○（充分使用出来る） １．０＜Ｊ≦１．２ ；△（使用出来る） １．２＜Ｊ ；×（使用出来ない）

【００４２】６．帯電の安定性の評価 １５℃、３５％ＲＨ環境での飽和帯電量（ＱＬＬ）と３
５℃、８５％ＲＨ環境での飽和帯電量（ＱＨＨ）の比で
評価した。 Ｓ＝ＱＨＨ／ＱＬＬ Ｓ≦１．０ ；○（充分使用出来る） １．０＜Ｓ≦１．２ ；△（使用出来る） １．２＜Ｓ ；×（使用出来ない）

【００４３】７．定着および高温オフセット性の評価 市販の卓上複写機を改造し、熱ローラーの温度（℃）と
回転速度（ｍｍ／ｓ）をそれぞれ設定できるようにした
試験機を使って実験した。 定着性の評価； 熱ローラーの回転速度を１９０ｍｍ／
ｓに固定して、温度を様々変化させて、定着させたＩＤ
１．０の画像を学振式摩耗試験機（荷重１．０ｋｇ）
で擦り、その後のＩＤを測定して、それらの比をとって
定着率を求め、定着率が７０％を越える最低のロール温
度で評価した。 高温オフセット性の評価； 熱ロール温度を２２０℃、
ローラーの速度１００ｍｍ／ｓでオフセットするか否か
で判定した。

【００４４】８．高速耐久性の評価 市販の高速複写機（７２枚／分の複写速度）で１０，０
００枚連続試験を実施、パターンを複写し再現性をチェ
ックした。連続試験前後の画質の違いで評価した。 ○ ； 複写前後で殆ど差がないもの △ ； 連続試験後ＩＤが大きく低下したもの × ； 被りが発生し画質が大きく乱れたもの

【００４５】９．ブロッキング性の評価 電子写真トナー１００ｇをポリ瓶に入れタッピングし、
５０℃で５０時間保持したあと室温に戻し、パラフィン
紙の上に移し、以下の判定基準により目視判定した。 ○＋ ； 全くブロッキングしていない ○− ； 少しブロッキングしているが実用上問題ない △ ； かなりブロッキングしている × ； ほとんど１つの塊になっている

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】上記した本発明の電子写真トナーを用い
ることにより、帯電調整剤（ＣＣＡ）を使用しないトナ
ーまたは低減したトナー組成物においても、充分な帯電
特性（帯電安定性、立ち上がり性など）を与えることが
でき、また、同時にトナーとして必要な良好な熱物性、
高温および低温における良好な定着性を有し、且つオフ
セット、ブロッキングなどの不良現象の生じない電子写
真トナーが得られた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂と着色材を主成分とする電子写
   真トナーにおいて、前記結着樹脂が芳香族ビニル系単量
   体、アクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸単量体
   から選ばれる一種以上の単量体と下記一般式（１）〔化
   １〕で表される単量体より生成された重合体（Ｈ）を含
   み、且つ、当該重合体（Ｈ）はその構成単位として、重
   量平均分子量（Ｍｗ）が２０万から４０万の範囲にある
   重合体（Ｐ）を含み、さらに該重合体（Ｐ）は一般式
   （１）で表わされる単量体により構成される構成単位の
   総量の５０％以上を含むことを特徴とする電子写真トナ
   ー用樹脂。 【化１】 （Ｒ₁ ；Ｈ，ＣＨ₃, Ｒ₂ ；炭素数１から８の直鎖または分岐鎖のアルキレン
   基）
2. 【請求項２】 上記の結着樹脂のＭｗが１５万から６５
   万で、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃から７５
   ℃である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂。
3. 【請求項３】 上記の結着樹脂がＭｗで２５万から９０
   万の重合体（Ｈ）とＭｗで３千から３万の重合体（Ｌ）
   を主体としてなり、その配合比（Ｈ）／（Ｌ）がモル比
   にて、２０：８０〜８０：２０である請求項１記載の電
   子写真トナー用樹脂。
4. 【請求項４】 結着樹脂１００重量部中に２重量部以上
   １００重量部以下の上記の重合体（Ｐ）を含む請求項１
   記載の電子写真トナー用樹脂。
5. 【請求項５】 上記の芳香族ビニル系単量体、アクリル
   酸エステル単量体及びメタクリル酸単量体から選ばれる
   １種がスチレン単量体、アクリル酸ｎ−ブチル単量体、
   メタクリル酸ｎ−ブチル単量体、メタクリル酸単量体、
   マレイン酸モノｎ−ブチル単量体、マレイン酸ジエチル
   単量体及びマレイン酸ジｎ−ブチル単量体から選ばれる
   一種以上の単量体である請求項１記載の電子写真トナー
   用樹脂。
6. 【請求項６】 一般式（１）で表される単量体が、アク
   リルアミドアルキルスルホン酸および／またはメタクリ
   ルアミドアクリルスルホン酸である請求項１記載の電子
   写真トナー用樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１記載の電子写真トナー用樹脂を
   含んだ電子写真トナー。