JP2008281810A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、結着樹脂、離型剤、着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、従来の方法に比べ離型剤の相溶性、分散性が改善され、トナー中における離型剤の偏在或いはトナーからの離型剤の遊離がなく、従って離型剤による感光体、現像スリーブ、キャリアへのフィルミングの発生、現像画像の劣化、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題がなく、且つ帯電特性、低温定着性、耐オフセット性に優れ、長期間にわたり良好な現像画像を形成することができるトナーを提供することを目的とするものである。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及びα−オレフィンが高度に分岐している炭化水素ポリマーを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。より好ましくはポリエステル樹脂、着色剤、非酸化型の低分子量ポリプロピレン、及び前記α−オレフィンが高度に分岐している炭化水素ポリマーを含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法を利用する電子写真複写機、レーザービームプリンタ、静電記録法を利用する静電記録装置における静電潜像の現像のために使用されるトナーに関する。詳しくは、コピー品質に優れ、且つ長寿命で、環境安定性のある静電荷像現像用トナーに関する。

従来、電子写真複写機、レーザービームプリンタ、静電記録装置等においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電荷像が形成され、この静電荷像担持体上に形成された静電荷像を、結着樹脂中に着色剤、磁性粉体等が分散された粉体トナーを必要に応じキャリア粒子と共に用いて乾式現像した後、トナー像を転写紙などの転写体に転写し、次いで転写されたトナー像を加熱加圧定着あるいはフラッシュ定着を行い、所望の複写物或いはデータ打ち出し等が一般に行われている。静電荷像を現像する方法としては、近年、粉体トナーを用いる乾式現像法が主として採用されている。

ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンタなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、オンデマンド印刷の要求により高速化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化が要求されている。したがって、これら装置については出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を高速且つ低エネルギーで長期間にわたり形成するための改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。
例えば、トナー像を紙などの転写シートに定着するための定着方法についてみると、加熱ローラを用いた加熱加圧定着方法や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム（以下、定着ベルトという）を用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつ搬送して加熱定着する方法が広く採用されている。これらの方法では、トナー像の定着時に熱ローラ或いは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、このためトナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムースに行うことができる。しかし、このような方法においては、定着時、溶融したトナーと熱ローラ或いは定着ベルトとが直接接触することになるため、溶融したトナーの一部が熱ローラ或いは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラ或いは定着ベルトが再度転写シートと接触した際に、転写シートにこの転移付着したトナーが再転移するとか、転写シートが存在しない場合には転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の転写シートが定着装置を通過する際に転写シートの裏面に付着するなどの、所謂オフセット現象を引き起こし、転写シートを汚すという問題がある。
このようなトナーのオフセット現象を防止するため、従来熱ロール表面をシリコンゴムやフッ素樹脂などの離型性材料で形成し、その表面にシリコーンオイルのような離型性の良い液を塗布し、熱ロール表面を離型性の液膜層で被覆することが一般に行われている。この方法によればオフセット現象の発生をほぼ防止することができるが、離型性液の塗布装置が必要となるとともに、シリコーンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染するという問題が発生する。また、このような離型性液の塗布装置を設けることは、装置の小型化と相容れないものである。このため、離型性の液を塗布装置により塗布するのではなく、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質（離型剤）として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案されていることは周知のとおりである。
従来乾式現像法に用いられる静電荷像現像用トナーは、結着樹脂としてスチレン系樹脂あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂などが用いられ、これら結着樹脂に染料、顔料などの着色剤、荷電制御剤、離型剤などが溶融混練され、冷却された後、粉砕、分級工程を経て１〜１５μｍ程度の平均粒径を有する粒子とされる。このとき、必要に応じマグネタイト等の磁性粉体をトナー中に添加、含有させ、磁性トナーとすることもよく知られている。磁性粉体をトナー中に含有させる場合には、磁性粉体が着色剤としても機能するため、着色剤を用いる必要はないが、必要であれば更に着色剤を添加してもよい。通常静電荷像現像用トナーはこのような工程を経て製造されるが、トナーに離型性を付与するために添加されるワックス等の離型剤は、そもそも結着樹脂と相溶性が悪く、トナー中において均一分散しづらいものである。また、トナーのオフセット現象を防止すべく多量の離型剤をトナー中に添加含有させると、離型剤が偏在し、トナーを微粉砕する際に離型剤が遊離し、遊離した離型剤による感光体、現像スリーブ、キャリアへのフィルミングが発生し、現像画像の劣化が発生するとともに、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題が発生する。

これまでにもトナーの結着樹脂と離型剤との相溶性を改善し、上記のごとき問題のないトナーを得るべく検討がなされている。
離型剤の結着樹脂への相溶化を改善するために相溶化剤を用いることが提案されている。このような相溶化剤を用いる方法としては、カルボキシル基を有するポリマーを結着樹脂に対し、相溶化剤としてエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーにビニルポリマーをグラフト化したグラフトポリマーを用いる方法（特許文献１）、熱可塑性ポリエステル樹脂のような水酸基または酸基を含む樹脂粒子に対し、相溶化剤としてアルキレン−グリシジルメタクリレートコポリマーを用いる方法（特許文献２）などが挙げられる。また出願人も過去に相溶化剤として、エチレンユニット、（メタ）アクリル酸エステルユニット、および（メタ）アクリル酸グリシジルエステルユニットおよび／または一酸化炭素ユニットからなり、エチレンユニットを５５重量％以上含有する共重合体を用いることを検討している。（特許文献３）
またα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーは、印刷インキ用ワックス、接着剤、流動点降下剤、カーボン紙用インキ等の用途として知られているものである。そして、このα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーは炭素数が８以上のα−オレフィン（アルファ・オレフィン）の１種以上を低圧においてフリーラジカルの条件下に重合させ得られることが開示されている。（特許文献４）
しかしながら特許文献４に開示される炭化水素ポリマーは電子写真の分野では未だその好ましい効果を見い出せていなかったのが現状であった。発明者等も過去にα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーをトナー用離型剤として試作実験を試みたが思うような結果が得られず、トナー用に用いることを断念しかけていたのであった。
特開平７−６４３２３号公報 特開平７−１９９５４２号公報 特開２００３−２９４４５号公報 特開昭５２−８０３９０号公報 しかしこれらの特許文献１〜３の方法においては、特に結着樹脂として熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる場合、相溶性が改善されたとしても、相溶化剤の添加により帯電量、抵抗値の変動、定着性能の低下等トナーの性能が悪化してしまい、実用的に使用できるものとは言い難いものであった。またこれらの材料は微細化することが困難であり、凍結粉砕による手段で粉砕する必要があり、相溶化剤としてはコストがかかってしまい低価格の汎用トナーに用いることができるものではない。一方、スチレン系樹脂の場合は結着樹脂の製造時に、離型剤を添加して離型剤含有の結着樹脂とすることができるもののポリエステル樹脂の場合、スチレン系樹脂と同様の特性の改善を得ることは難しいのが現状であった。

本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、従来提案された方法に比べ離型剤の相溶性、分散性がより改善され、トナー中における離型剤の偏在或いはトナーからの離型剤の遊離がなく、従って離型剤による感光体、現像スリーブ、キャリアへのフィルミングの発生、現像画像の劣化、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題がなく、且つ帯電特性、低温定着性、耐オフセット性に優れ、長期間にわたり良好な現像画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及びα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーを含有するトナーを用いることにより、離型剤の相溶性、分散性が顕著に改善され、トナー中における離型剤の偏在或いはトナーからの離型剤の遊離がなく、従って離型剤による感光体、現像スリーブ、キャリアへのフィルミングの発生、現像画像の劣化、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題がなく、且つ帯電特性、低温定着性、耐オフセット性に優れ、長期間にわたり良好な現像画像を形成することができることを見出して本発明をなしたものである。

すなわち本発明とは、以下の（１）〜（９）の発明に関するものである。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及びα−オレフィンを出発物質とする重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が５〜２０である炭化水素ポリマーを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用トナー。
（３）離型剤が非酸化型の低分子量ポリプロピレンであることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記炭化水素ポリマーの数平均分子量の値が２５００〜５０００の範囲であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）結着樹脂の酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）前記炭化水素ポリマーの含有量が、離型剤の含有量に対して０．３〜３．５倍の範囲であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）着色剤が磁性酸化鉄であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）少なくとも溶融混練工程、粉砕工程、及び分級工程を経て得られることを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

本発明の静電荷像現像用トナーは、離型剤の分配性（配合性）、帯電特性に優れ、分級品の貯蔵安定性が良好である上、現像時感光体、現像スリーブ、キャリアへの離型剤成分のフィルミングは起こらず、トナーの流動性の低下、ブロッキング等も起きず、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる。また、本発明の静電荷像現像用トナーを用いて形成されたトナー画像を定着ローラ、定着シートを介して定着する際にオフセットの発生は見られず、低温定着性も良好であるので、装置の小型化、省エネ化を図ることが可能となる。
更に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては離型剤の分散性、分配性（配合性）が良好であることから、分級品および分級微粉の離型剤の含有量は両者ほぼ同じ値を示す。このため分級微粉をトナー形成材料として再度利用することが容易に可能となる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、α−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマー、すなわちα−オレフィンを出発物質とする重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が５〜２０である炭化水素ポリマーは離型剤を結着樹脂中に均一に分散、配合することができる相溶化剤、分散剤として大きな役割を果たしている。このα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーの添加により、結着樹脂中に離型剤が均一に分散され、トナー中の離型剤の配合量が均一にすることができる。即ち分級されたトナー母粒子（分級）と分級微粉における離型剤の含有量の偏在がなくなり、分配性が優れたものとなる。
トナー中にα−オレフィンを出発物質とする重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が５〜２０である炭化水素ポリマーを添加することにより以下の点において優れた効果が得られることが確認された。
（ａ）トナー中の離型剤の配合が均一になり、分級品（トナー母粒子）と分級微粉における離型剤の含有量が均一になり、結果として分級工程において生じる分級微粉を再度原料としてリサイクル使用することが容易となる。
（ｂ）離型剤が結着樹脂中に均一に分散、配合されることで、トナー中に従来よりも多くの離型剤を添加することができるようになる。
（ｃ）トナー中の離型剤が均一に分散、配合されることで、トナーとしての不均一さがなくなり、流動性、帯電性が安定し、非画像部の地汚れ（かぶり）が低減し、現像スリーブ上のトナー層の波模様（ウェーブパターン）のノイズも発生しなくなる。これは特にキャリアを用いない１成分現像に用いるトナーとして有効である。
このα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーを添加することにより離型剤の分散性、分配性が大幅に改善される理由について、完全に理由は解明されていないが、α−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーは、高い油保持性を有していることから結着樹脂と相溶しやすいこと、それでありながら低密度で結晶度が低いため収縮性を有し、離型剤とも相溶しやすいことであると考えられる。これにより、ポリエステル樹脂と相溶しながら、かつ離型剤とも相溶し、結着樹脂中へ離型剤を好ましく分散、分配する効果が得られるものである。また分岐構造を有することも、結着樹脂、離型剤の相溶性の改善に大きく寄与しているものであると考えられる。特に離型剤としては極性を有しない、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の非酸化型低分子量ポリプロピレンの使用において有効であることが確認された。

また静電荷像現像用トナー中に、離型剤が均一に分散、配合されることにより個々のトナー粒子中に含まれる離型剤の偏りがないため、トナーとしての品質も大きく改善することができる。画像特性からは非画像部のかぶりが低減され、かつ低温低湿環境下における現像スリーブのウェーブパターン（うろこ模様）の発生も抑制できるようになる。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いられるα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマー、すなわちα−オレフィンを出発物質とする重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が５〜２０である炭化水素ポリマーとは、特開昭５２−８０３９０号公報（引用文献４）にて開示された方法にて得られるものである。
α−オレフィンはＲＣＨ＝ＣＨ２の式で表され、Ｒは４〜５０の範囲の炭素数を持つアルキルである。具体的にはヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチルデセン−１、テトラデセン−１が含まれる。これらは直鎖状であっても分岐したものであってもよい。

α−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーは前記α−オレフィンをフリーラジカルの条件下で重合せしめることで得られる。フリーラジカル触媒としては過酸化物、ハイドロ過酸化物が好ましく、ＲＯＯＲ´、ＲＯＯＨで示される。ここでＲ及びＲ´は同じものでも異なったものでもよく、炭化水素または置換炭化水素族（アルキル、アリル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリル、複素環式体）である。

またα−オレフィンの量、種類、重合条件（過酸化物の濃度、反応時間、反応温度）により分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をコントロールすることができる。

本発明の静電荷像現像用トナーに好ましく用いられるα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーとしては、数平均分子量の値が２０００〜５０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２５００〜４６００の範囲である。数平均分子量が２０００よりも小さいと軟化点（ＡＳＴＭ Ｄ３６による条件）が５０℃以下になってしまい、粉砕工程を経てトナーを製造する際に粉砕機に融着、固化したりすることがある。また５０℃以下ではトナーとして貯蔵安定性が得られず実質的に使用不能である。一方、数平均分子量が５０００よりも大きくなると、離型剤との相溶性が悪くなってしまう。

また重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）であらわされる分散度の値は５〜２０の範囲であることが好ましい。より好ましくは５〜１５である。（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が５よりも小さくなるとα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーが樹脂中に相溶しなくなってしまい、一方（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が２０よりも大きくなるとα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーが離型剤中に相溶しなくなってしまう問題が生じてしまう。

本発明において好ましく用いられる＊は市販されている下記のものがあげられるがここに例示されているものがすべてではない。
・バイバー１０３（ベーカーペトロライト社製）
数平均分子量 ４４００， Ｍｗ／Ｍｎ ８，軟化点 ７４℃
また数平均分子量（Ｍｎ）は４０００〜４８００の範囲で製造されている。そしてＭｗ／Ｍｎは６〜１０の範囲で製造されている。
・バイバー２６０（ベーカーペトロライト社製）
数平均分子量 ２６００， Ｍｗ／Ｍｎ １１．５，軟化点 ５５℃
また数平均分子量（Ｍｎ）は２２００〜３０００の範囲で製造されている。そしてＭｗ／Ｍｎは１５〜２０の範囲で製造されている。

またトナーとしての定着性、貯蔵安定性、生産性を考慮した場合、α−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーの軟化点は５４〜１００℃の範囲であることが好ましいものである。より好ましくは５４〜８０℃である。５４℃よりも低くなると前記述べたように粉砕法によるトナーとしては使用できない。また１００℃よりも高いとホットオフセットが発生しやすく、満足な定着性能を得ることができなくなる。さらにまた１００℃を超えてしまうと、混練時にトナー原料にシェアがかからなくなり所望の混練ができなくなり相溶化剤としての機能を果たさなくなる。

本発明においてα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーの添加量は結着樹脂１００重量部に対して０．３〜６重量部であることが好ましい。α−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーの添加量が０．３重量部よりも少ないと離型剤の分散性、相溶性改善の効果が得られなくなってしまう。そして遊離する離型剤も生じてしまう。また６重量部よりも多くなってしまうと本来のトナー処方の制御ができなくなり、画像特性の悪化、定着性能の低下（ホットオフセットの発生）等の問題が生じる。

またα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーの添加量は離型剤の添加量とのバランスも重要である。離型剤を好ましく分散、相溶させるためにはα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーの添加量は離型剤の含有量の０．３〜３．５倍の範囲であることが好ましい。離型剤の含有量の０．３倍よりも少ないと、相溶化剤としての効果は得られにくく、離型剤が遊離するケースも生じてしまう。離型剤の含有量の３．５倍を超えてしまうと、α−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーが過剰になり、トナー処方に支障をきたし、画像特性が悪化してしまう。より好ましい範囲は離型剤の含有量の０．６〜３倍の範囲である。

本発明において用いられるα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーの真密度は０．８９〜０．９３（ｇ／ｃｃ）の範囲であることが好ましい。この数値は離型剤である低分子量ポリプロピレンの真密度が０．９（ｇ／ｃｃ）程度であることからも、離型剤との相溶化を果たす上で有効な数値範囲である。

本発明の静電荷像現像用トナーに用いる離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、カルナウバワックス、モンタンワックスなどの脂肪酸エステル、部分けん化脂肪酸エステルワックス、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、最も好ましい離型剤は非酸化型の低分子量ポリプロピレンである。非酸化型とはここでは酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の数値を有するもので、好ましくは酸価を有さないものである。また低分子量ポリプロピレンの分子量は蒸気浸透圧法（ＶＰＯ法）による測定で２０００〜１００００の範囲であることが好ましい。また樹脂との相溶化を行う上で非酸化型の低分子量ポリプロピレンは軟化温度が１３０〜１５５℃の数値の範囲であることが好ましい。具体的には三洋化成社製ハイマーＴＰ−３２、ビスコール５５０Ｐ、６６０Ｐ、３３０Ｐ、三井化学社製ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５等が好ましく用いることができる。

本発明の静電荷像現像用トナーに用いる離型剤は結着樹脂１００重量部に対して０．５〜８重量部であることが好ましい。また離型剤の含有量が８重量部よりも多くなると、α−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーのはたらきで結着樹脂中へ均一に配合、分散をせしめることはできるものの、離型剤の含有量が過剰になり、現像スリーブへの付着、感光体ドラムへの離型剤成分の付着、キャリアへのスペント等を引き起こしてしまい、トナーの機内飛散、かぶりの増加、画像の劣化が生じ、品質が悪化してしまう。また０．５重量部よりも少なくなると、離型剤を添加する効果が見られず、すなわち、定着性能が低下してしまい、オフセットが発生しやすくなってしまう。また前記述べたようにα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーの添加量も離型剤の添加量とのバランスを考慮して使用される。

また離型剤の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、離型剤中に低分子量物が混入していることが多く、この低分子量物により定着時に臭気が発生したり、トナーの貯蔵安定性を悪化させるという問題が生じるため、用いない方が好ましい。またα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーを添加した場合には、離型剤の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてしまうと、相溶性を改善する効果が得られにくく好ましくない。

なお、本発明において、離型剤の酸価の測定はＪＩＳ Ｋ−００７０の方法に準じて行うことができる。酸価は試料１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。

本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂としては、従来から、トナーの結着樹脂として公知のもののいずれもが使用可能である。使用することのできる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。中でもポリエステル樹脂、スチレン系共重合体が好ましく用いられる。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、ポリエステル樹脂が最も好ましい結着樹脂である。ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（１）で示されるビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、等の多価アルコール類が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。

（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
酸成分としては、二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられ、架橋成分としてはたらく三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上の組み合わせで使用される。

好ましいアルコール成分は、前記一般式１で表されるビスフェノール誘導体であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。

なお、本発明において、酸価の測定はＪＩＳ Ｋ−００７０の方法に準じて行うことができる。酸価はトナー１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表す。ただし、トナーが磁性体を含有する場合は、磁性体を酸で溶出させた残分をトナー１ｇとする。

またスチレン系重合体に包含されるスチレン系共重合体において、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単量体があげられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。

架橋されたスチレン系共重合体を製造する際に用いられる架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独でもしくは混合物として用いられる。スチレン系重合体としては、ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０3 〜５×１０4 の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０5 以上の領域に少なくとも他の一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ましい。

なお、ビニル重合体の製造に当たっては重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、従来公知のものの何れをも用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ−ト、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが従来好ましく用いられている。重合開始剤のビニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜５質量％が一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開始剤の種類に応じ適宜選定される。

また、本発明においては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体のようなビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合されたハイブリッド樹脂も用いることができる。ビニル系樹脂としては、カルボキシル基あるいは水酸基を有するモノマーが重合単位として含まれることが好ましい。他の重合単位としては、上記ビニル系重合体において例示されたモノマーが適宜用いられる。さらにポリエステルユニットを形成する単量体成分としては、ポリエステル樹脂を製造するために用いられる上記アルコール成分、酸成分などが用いられる。

本発明においては、結着樹脂は、トナー１００重量部当り４０〜９５重量部であることが好ましい。

結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜７０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明においては示差走査熱量計（島津製作所社製 ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線との交点の値を求め測定した。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、結着樹脂は、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、荷電制御剤との相溶性が低下し、トナー中に均一な電荷を付与することが困難になる。特に芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物を用いる場合は、含有される水酸基と結着樹脂中の酸との反応が有効にはたらいている。また結着樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られたトナーの高温・高湿時の保存性および現像特性が悪くなるという問題が発生する。
本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂がポリエステル樹脂である場合は、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上からなるブレンド物であってもよい。またポリエステル樹脂は、耐オフセット性および低温定着性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上のものが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００のものがより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、重量平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。また、用いられるポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、或いは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用いられる着色剤としては、従来トナーに使用される、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各有機顔料、カーボンブラック、磁性体が好適に用いられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。中でもベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。

マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物を用いることが好ましい。

シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でも銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックのなどの各種いずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボンの方が、画像特性においてかぶり（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましいものである。

本発明の現像剤中のトナー粒子が磁性トナーである場合には、トナー粒子中に更に磁性粉が含有される。これら磁性粉体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体、およびこれら粉体の混合物が挙げられる。

これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜２０ｍ^２／ｇ、特に２．５〜１２ｍ^２／ｇ、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。また、その平均粒子径はＳＥＭによる観察で０．１〜０．８μｍであり、この磁性粉の含有量は、トナー量に対して１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％とされる。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場 １キロエルステッド）が好ましい。

上記の如き静電荷像現像用トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を保持することが必要とされる。静電荷像現像用トナーに望ましい極性の電荷を付与するため、必要に応じ荷電制御剤がトナーに添加、含有される。

正帯電性トナーに用いる荷電制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸金属誘導体、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩化合物、ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズボレート等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。中でもニグロシン染料を用いることが好ましい。また上記荷電制御剤は結着樹脂１００部に対して、０．５〜１０重量部で用いられ、０．７〜８重量部が優れた帯電性を保持、安定させることができる点で好ましい。

ニグロシン染料としては、ニグロシンベース、或いはニグロシンベースをマレイン酸樹脂、キシレン樹脂等で変性したものが好ましく、具体的にはオリエント化学社製Ｎ−０１，Ｎ−０４，Ｎ−０７、ニグロシンベースＥＸ、中央合成化学社製ＣＣＡ−１，ＣＣＡ−３等があげられる。また四級アンモニウム塩化合物としては、具体的にはオリエント化学社製Ｐ−５１，Ｐ−５３、保土谷化学社製ＴＰ−３０２，ＴＰ−４１５等があげられる。

負帯電性トナーに用いる荷電制御剤としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、同金属錯体、モノアゾ染料の金属錯体、カリックスアレン等のフェノール系縮合物、等があげられる。中でも芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、モノアゾ染料の金属錯体を用いることが好ましい。芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物における、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−フェニルサリチル酸が好ましく、中心金属としては、Ｃr、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ等があげられる。

また上記荷電制御剤は結着樹脂１００部に対して、０．５〜１０重量部で用いられ、０．７〜８重量部が優れた帯電性を保持、安定させることができる点で好ましい。

負帯電性トナーに用いる荷電制御剤の具体的なものとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩化合物、同金属錯体として、オリエント化学社製ボントロンＥ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、保土谷化学社製ＴＮ−１０５、また特許第２８８５２３８号、３７８５９７５号に記載される化合物があげられる。またモノアゾ染料の金属錯体としては、オリエント化学社製ボントロンＳ−３４、Ｓ−４４、保土谷化学社製スピロンブラックＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５等があげられる。またその他の負帯電荷電制御剤としては、クラリアント社製コピーチャージＮ４Ｐがあげられる。

本発明に用いる荷電制御剤においては、荷電制御剤の体積平均粒径（Ｄ５０：メディアン径）が３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。（粒度分布についてはベックマンコールター社マルチサイザーにて測定される値）この範囲を満足することで、荷電制御剤の結着樹脂中への分散が均一になされ、トナーとして安定した帯電量を保つことが可能となる。荷電制御剤の粒子径Ｄ５０が１０μｍを超えてしまうと結着樹脂中に荷電制御剤を均一に分散することが困難になってしまい、結果として荷電制御剤の含有量の偏りが生じてしまい、画像のかぶり、機内飛散の原因になってしまう。また荷電制御剤の粒子径Ｄ５０が１μｍよりも小さくなると、単位重量あたりの荷電制御剤の比表面積が増大してしまい、トナーの帯電量の過度な上昇（チャージアップ）を引き起こしてしまうこととなり、低温低湿の環境下で現像スリーブ上の波模様が生じ画像欠陥に繋がり好ましくない。

本発明の静電荷像現像用トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造にあたり使用されている公知の添加剤を外添、あるいは内添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動化剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。

流動化剤として疎水化処理されたシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの無機酸化物の微粉末を外添して外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコーンオイル、テトラメチルジシラザンなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。また正帯電性のトナーの場合、ブローオフ法により測定したときに、鉄粉キャリアに対してプラスのトリボ電荷を有する正帯電性のシリカを用いることもできる。この正帯電性のシリカを得るためには、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ有するオルガノ基を有するシリコーンオイル、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で処理すればよい。

疎水化処理されたシリカなど流動化剤の使用量は、トナー重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。

具体的に本発明において用いられる流動化剤の表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が使用できる。

また変性シリコーンオイルに用いられる変性基としては、メチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等があげられる。シリコーンオイル等の化合物を使用することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の材料を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等により予備混合し、しかる後この混合物を熱ロール、ニーダー、一軸または二軸のエクストルーダー等の熱混練機によって溶融混練し、得られた混練物を冷却後粉砕し、必要に応じ所望の粒径に分級する方法により製造するのが好ましい。離型剤を結着樹脂中に分散せしめ、かつα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーの効果を得るためには混練温度が１２０〜１８０℃（吐出時の温度を測定）であることが好ましい。これらの範囲を超えてしまうとα−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーの相溶化剤としての機能を引き出すことができない。１８０℃を超えると混練のシェアをかけることができなくなり、離型剤、荷電制御剤の分散が悪くなり、１２０℃未満では離型剤が溶融せず、分散ができなくなる。

そして分級され得られたトナー母粒子は最終的に後処理工程において、外添剤を添加し最終的にトナーとされる。しかし、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法については、この混練・粉砕法に限られるものではなく、例えば結着樹脂溶液中にトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る方法等の従来公知である方法のいずれの方法によってもよいことは勿論である。本発明の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径が３〜１５μｍであることが好ましく、５〜１２μｍが更に好ましい。

後処理工程は通常ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが用いられる。後処理工程は前記外添剤のトナー表面上の付着状態を制御する上で重要な工程である。後処理工程条件の違いによりこれら外添剤の付着状態は大きく変わる。通常はミキサーの周速で１０〜４０ｍ／ｓｅｃ.の条件で混合することが好ましい。４０ｍ／ｓｅｃ.を超える条件で混合すると外添剤がトナー母粒子中に埋め込まれ機能しなってしまい、一方、１０ｍ／ｓｅｃ．よりも低くなると外添剤が遊離してしまい外添剤の効果がはたらかなくなってしまう。

外添剤を添加、混合した後の最終工程として、トナー中の異物除去の目的で篩い工程を経てトナーは製造される。篩の種類としては振動篩い機、超音波振動篩い機、ジャイロシフター等を用いることができる。その際に篩いに使用するメッシュの目開きがトナーの品質に影響を与える。本発明においては篩いのメッシュの目開きが４０〜３００μｍのものを用いることが好ましい。更には４５〜１８０μｍの範囲が好ましい。３００μｍよりも目開きの大きなメッシュを使用してトナーの製造を行うと、トナー母粒子に含まれる粗粒子がトナー中に混入したり、また外添剤の凝集体がトナー中に含まれてしまう。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであることが、現像特性の観点からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンター（マルチサイザー３）を用いて測定することができる。

本発明の静電荷像現像用トナーが二成分系乾式現像剤として用いられる場合には、キャリアが含まれる。本発明の静電荷像現像用トナーとともに用いられるキャリアは、従来二成分系乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれであってもよく、例えば、鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉等が好ましいものとして挙げられる。これらキャリアは、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂等の樹脂で被覆されたものでよい。キャリアを樹脂により被覆する方法としては、被覆用樹脂を溶剤に溶解し、これを浸漬法、スプレー法、流動床法等によりコア粒子上に塗布し、乾燥させた後必要に応じ加熱して塗膜を硬化する方法等公知の任意の方法によることができる。またキャリアの平均粒径は、通常１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍのものを用いることができる。
［実施例］
以下実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件、結果を以下の表１、表２に示す。

また、以下の実施例および比較例中で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂、α−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーおよび離型剤は次のものである。
（熱可塑性ポリエステル樹脂）
熱可塑性ポリエステル樹脂１
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ ５８℃
分子量 Ｍｗ：２８２００ Ｍｎ：２５００
熱可塑性ポリエステル樹脂２
テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ、エチレングリコールから構成されるポリエステル樹脂。
酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ ５９℃
分子量 Ｍｗ：３２０００ Ｍｎ：２６００
（離型剤）
離型剤としては以下のものを用いて評価を行った。
低分子量ポリプロピレン ビスコール５５０−Ｐ（三洋化成工業社製）
酸価：ｎｉｌ 有しない 平均分子量（蒸気圧浸透圧法）：４０００
低分子量ポリプロピレン ハイマーＴＰ−３２（三洋化成工業社製）
酸価：ｎｉｌ 有しない 平均分子量（蒸気圧浸透圧法）：８２００
（α−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマー）
α−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーとしては以下のものを用いて評価を行った。また特性値を表１に記す。
バイバー１０３ （ベーカーペトロライト社製） 数平均分子量４４００
Ｍｗ／Ｍｎ ８ 軟化点７４℃
バイバー２６０ （ベーカーペトロライト社製） 数平均分子量２６００
Ｍｗ／Ｍｎ １１．５ 軟化点５５℃
なお、本発明においては、結着樹脂、α−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーの分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクラマトグラフ）により次の条件で測定を行った。
（ＧＰＣ測定条件）
装置 ：日本分光(株)製８００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー［ＭＮ，ＧＭＨ６（７．５ｍｍＩ．Ｄ×６００ｍｍ）×２，Ｇ２０００Ｈ８（７．５ｍｍＩ．Ｄ×６００ｍｍ）］
温度 ：室温
溶媒 ：ＴＨＦ
注入量：４００μＬ
流量 ：１．４ｍｌ
その他：ＴＨＦ室温溶解で濃度は２０ｍｇ／１０ｍｌに調整
以下表１に評価を行った材料、トナー処方を示す。

熱可塑性ポリエステル樹脂１ ５２．０重量部
荷電制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の３価クロム塩化合物）０．５部
磁性体（磁性粉）４３．０重量部（戸田工業社製ＥＰＴ−１０００）
離型剤（ビスコール５５０Ｐ）２．５重量部
バイバー１０３（ベーカーペトロライト社製）２重量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３０００ｒｐｍ，３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ，吐出温度１６５℃にて溶融混練を行い、冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し、分級（ＤＳ−２型）して重量平均粒径約８．５μｍの分級品（トナー母粒子）を得た。

この分級品と分級微粉の離型剤の熱量を測定して、（分級微粉の離型剤熱量／分級品の離型剤熱量）の値から離型剤の配合状態を表す分配性を評価した。結果を表２に示す。

なお、表２中、離型剤の分配性の値が１．５以下である場合、分配性は良好と評価できる。また、表２中、離型剤の熱量は、島津製作所製 示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を使用して測定し、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温したときのＤＳＣ曲線を用い、離型剤の吸熱ピークに相当する熱量値を離型剤の熱量とした。
次いで、上記で得られた分級品１００重量部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製ＲＹ２００Ｓ）０．４重量部、チタン酸ストロンチウム（富士チタン社製ＳＴ）０．８重量部、とを１０Ｌのヘンシェルミキサーで混合（２０００ｒｐｍ，１分）、篩工程（１００メッシュ）を経た後トナーとした。

このトナーを用いて、定着装置として熱圧力ロールの構造を有する市販の複写機（キヤノン社製 イメージランナーｉＲ４００）を用いて実写テストを行い、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性（初期および１０００００枚後の現像画像濃度の値）、現像スリーブ上での波模様（ウェーブパターン発生の有無）の評価を行った。結果を表３に示す。
なお、定着性については、〔定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆 ＭＯＮＯ）で摺擦し、摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度〕×１００で計算した値を定着強度として表した。定着強度は８５％の数値以上であれば良好なものであるとした。また、耐オフセット性については、定着試験用画像を２００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが発生しなかったものを○、最初の数枚のみ、やや紙汚れが発生したものを△、２０枚全てに紙汚れが発生したものを×とした。
なお、画像濃度はマクベス光度計を用いて行い、画像濃度は１．３５以上の濃度であればよい。また、カブリの測定はフォトボルトにて、反射率を測定し求めた。１．５％以下が良好な値である。更に、トナーの機内飛散の状態は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認した。転写チャージャー上にトナー飛散が見られる場合、これに伴う画像汚れが発生する。画像濃度及びカブリの測定、トナー飛散の有無は以下の実施例及び比較例においても同様な方法で行った。
実施例２〜９及び比較例１〜３
表１に記載の条件にすること以外は実施例１と同様にして、分級品およびトナーを得た。これら分級品、トナーについて実施例１と同様にして、離型剤の分配性（配合性）、トナーの定着性、耐オフセット性、現像性の評価を行った。結果を表２および表３に示す。α−オレフィンを出発物質とする高度に分岐した炭化水素ポリマーを添加することにより、離型剤の分配性が改善され、また優れた画像特性が得られたことがわかる。
比較例１〜３については離型剤の分配性が悪いこと、スリーブ上の波模様の発生があることから画像試験は３００００枚の印字にて中止した。

本発明の静電荷像現像用トナーは離型剤成分がトナー中に均一に分配、配合されることで、分級微粉のリサイクルも容易にでき、トナー中の離型剤の存在状態が均一であるため耐久性、耐刷性に優れており、かつ画像特性にも十分満足の行く品質の優れたトナーを提供することができる。

Claims (8)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及びα−オレフィンを出発物質とする重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が５〜２０である炭化水素ポリマーを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 離型剤が非酸化型の低分子量ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記炭化水素ポリマーの数平均分子量の値が２５００〜５０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 結着樹脂の酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記炭化水素ポリマーの含有量が、離型剤の含有量に対して０．３〜３．５倍の範囲であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 着色剤が磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 少なくとも溶融混練工程、粉砕工程、及び分級工程を経て得られることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。