JPH07248650A

JPH07248650A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH07248650A
Application number: JP6042351A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Yanagihori; 昭彦柳堀; Noriaki Takahashi; 徳明高橋; Hitoshi Ono; 均小野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 1995-09-26

Abstract

(57)【要約】【目的】バインダー樹脂製造時における樹脂同志の相
溶性が良好で、かつ定着性、耐オフセット性及び耐ブロ
ッキング性に優れたトナーを提供する。【構成】ゲルパーミュエーションクロマトグラムにお
ける１．０×１０⁴以下の面積（Ｓｌ）、１．０×１０
⁶以上の面積（Ｓｈ）及び全面積（Ｓ）が下記の関係式
を満たすバインダー樹脂、並びに着色剤を含有して成る
静電荷像現像用トナー。【数１】【数２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像現像用トナー
に関する。更に詳しくは、特定の分子量分布を有する樹
脂をバインダー樹脂として用いる定着性（低温定着性、
定着強度等）、耐オフセット性及び耐ブロッキング性に
優れた静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】着色剤等が分散されたバインダー樹脂を
粉砕・分級して得られる静電荷像現像用トナーは、速や
かに定着し、かつトナーが定着ローラー表面に転移し
て、以後定着工程を通過する転写材をローラー上のトナ
ーによって汚す、所謂オフセット現象を発生しないこと
が必要である。従って、定着時には低温で速やかに溶融
すること、そして溶融時に溶融トナーが凝集性を示すこ
とが必要である。

【０００３】また、トナーは、現像器内の攪はんによる
機械的衝撃に対して微粉を発生することなく、またトナ
ー自体が凝集することなく良好な流動性を示すことが必
要であり、さらに、トナーは保存時あるいは運搬時等に
ブロッキングするような事があってはならない。このよ
うなトナーは、流動性、帯電性等が著しく劣化してお
り、もはや現像剤としての機能を果たすことが出来な
い。

【０００４】これらの性能を全て満足するトナーを設計
することは極めて困難であり、特に定着性と耐オフセッ
ト性・耐ブロッキング性は相反する性能である為、両者
の性能を両立することは至難の技である。そこで、トナ
ーの主要成分であるバインダー樹脂には微妙な硬度及び
熱溶融特性が要求される。そこで、従来からバインダー
樹脂として使用される重合体の分子量及び分子量分布に
ついて多くの提案がなされている。例えば、特開昭５６
−１６１４４号公報においては分子量が１０³〜８×１
０⁴及び１０⁵〜８×１０⁶の各々の領域に少なくとも
１つの極大値をもつバインダー樹脂を使用することが提
案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報によるトナーは確かに現像器内での耐衝撃性や流動性
等についてはある程度の効果が得られるものの、転写材
への定着性、特に定着強度については未だ満足のいく結
果が得られていない。また、数平均分子量が１０００〜
４０００の低温融解、高流動性樹脂を５０〜９５重量％
含有するトナーが提案されているが（特公昭５９−１０
７３６０号公報）、耐オフセット性、耐ブロッキング性
になお問題を残している。また、多官能重縮合体をビニ
ルモノマーに溶解した後、水中に分散して重合するか、
各々単独に重縮合または重合した上記２種類の樹脂を共
通溶媒に溶解した後、溶液を混合し溶媒を蒸散せしめる
という方法は、多官能性重縮合体の溶解性に疑問があ
り、部分溶解が可能としても完全均一混合体とはなりえ
ない。また、溶媒蒸散過程における上記２種類の樹脂の
相分離は避けられない。したがって、原理的に不可能と
言わねばならない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決して、定着性（低温定着性、定着強度等）、耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性に優れたトナーを提供すべく
鋭意検討の結果、上記性能を満足するトナーを完成する
に至った。すなわち、本発明の要旨は、ゲルパーミュエ
ーションクロマトグラムにおける１．０×１０⁴以下の
面積（Ｓｌ）、１．０×１０⁶以上の面積（Ｓｈ）及び
全面積（Ｓ）が下記の関係式を満たすバインダー樹脂、
並びに着色剤を含有して成る静電荷像現像用トナーに存
する。

【０００７】

【数５】

【０００８】

【数６】

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いるバインダー樹脂のクロマトグラムにおい
て、

【００１０】

【数７】

【００１１】が０．２より小さい場合はトナーの定着性
及び耐オフセット性の両立が困難となる。また、上記数
式IIは満たしているが、上記数式Ｖが０．６より大きい
場合には、分子量１．０×１０⁴以下及び１．０×１０
⁶以上の樹脂成分が多量に含まれていることになり、相
溶性の面で問題があり、従って定着時にムラのある画像
しか得られなくなる。一方、

【００１２】

【数８】

【００１３】が０．２より小さい場合には耐オフセット
性、及び耐ブロッキング性の面で劣る。逆に５より大き
い場合には定着性が悪い。このように上記数式Ｉ及びII
を同時に満たした時、初めて、定着性、耐オフセット性
及び耐ブロッキング性の両立が達成される。更に本発明
においては、

【００１４】

【数９】

【００１５】

【数１０】を満足するバインダー樹脂を用いることが好ましく、中
でも

【００１６】

【数１１】

【００１７】であるバインダー樹脂が特に好ましい。な
お、Ｓｌ、Ｓｈ及びＳについて具体的に説明すると図１
のようになる。なお、本発明において、重合体の分子量
分布のピーク位置の分子量を測定するには、公知の通常
の方法が用いられる。例えば、以下のように通常ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィにおける適正な方法
を用いればよい。

【００１８】

【表１】１．測定条件温度：４０℃ 溶媒：テトラヒドロフラン流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ試料濃度：０．１ｗｔ％試料注入量：１００μｌ

【００１９】２．カラム１×１０³〜２×１０⁶の分子量領域を適正に測定する
ために使用するカラムとしては、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数本組合せたものを用いる。本発明の測定
に際しては、東ソー（株）製のＧＭＨＸＬ（３０ｃｍ×
２本）を用いた。

【００２０】３．検量線検量線作成に当っては、標準ポリスチレンを用いて行
う。標準ポリスチレンとしては例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ
ｃｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは東ソー（株）製
の例えば分子量が６×１０²、２．８×１０³、６．２
×１０³、１．０３×１０⁴、１．６７×１０⁴、４．
３９×１０⁴、１．０２×１０⁵、１．８６×１０⁵、
２２×１０⁵、７．７５×１０⁵、１．２６×１０⁶の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
を用いるのが適当である。

【００２１】４．検出器検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。本発明
に用いられるバインダー樹脂の種類は特に制限されない
が、ビニル系モノマーに対応する構造単位を有するビニ
ル系樹脂並びにポリエステル樹脂のうち、一種以上の樹
脂を含有することが好ましい。

【００２２】ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのス
チレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸テト
ラヒドロフルフリルなどのアクリル酸エステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、
メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブ
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどのメタク
リル酸エステル類；エチレン、

【００２３】プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン
などのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、
臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルｉｓｏ−ブチルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルｉ
ｓｏ−プロペニルケトンなどのビニルケトン類；フマル
酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、
マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどの不飽和二塩基酸
のジエステル類；マレイン酸モノメチル、

【００２４】マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、
フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モ
ノオクチルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル類；ア
クリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アク
リルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド、アクリルアミド
プロパンスルフォン酸、ビニルナフタレン類、Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリデン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのＮ−ビニル類などが挙げられ
る。ビニル系樹脂は単独重合体でも共重合体であっても
よく、スチレン類モノマー、アクリル酸エステル類モノ
マー及びメタクリル酸エステル類モノマーのうち、１種
以上のモノマーに対応する構造単位を有しているビニル
系樹脂が好ましい。また更にスチレンに対応する構造単
位が２０重量％以上であると好ましく、６０重量％以上
であるとより好ましい。

【００２５】本発明に用いるポリエステル樹脂は酸成分
としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族ポリカルボ
ン酸類；ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等の
芳香族オキシカルボン酸類；コハク酸、フマル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカ
ルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸類；１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、ヘキサハイドロフタル酸、テトラハイドロフタ
ル酸等の脂肪族ポリカルボン酸類等がある。

【００２６】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオー
ル類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール等の脂肪族ポリオール類；ビス
フェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ド付加物類等を挙げることができる。

【００２７】本発明に用いるバインダー樹脂は組成の異
なるものを混合してもよい。すなわち、種々の分子量に
対応する樹脂の組成が異なっていてもよい。本発明の条
件を満たす樹脂の製法は低分子量から高分子量まで複数
回にわけて、それぞれ公知の方法で合成した後、同一有
機溶媒の溶液として再沈させる方法が挙げられる。ま
た、混合溶液の溶媒を留去して混合する方法も挙げられ
る。また、まずある分子量の成分を合成後にとりださ
ず、次いで他の分子量成分を合成して同時にとりだす方
法も可能である。また、トナーとして混練する際、種々
の分子量の成分を別々に入れて混合する方法も挙げられ
る。

【００２８】本発明のトナーに用いる着色剤としては、
公知のものが全て使用でき、たとえば、カーボンブラッ
ク、ニグロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、
ローダミンＢ、フタロシアニンブルーなどがある。

【００２９】また、本発明によるトナーは、乾式１成分
現像剤又は２成分現像剤のいずれにも使用でき、１成分
の磁性体としては、フェライト、マグネタイト等をはじ
めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性元素を含む
合金或いは化合物、または強磁性元素を含まないが適当
に熱処理することによって強磁性を示すようになる合
金、例えば、マンガン−銅−アルミニウムあるいはマン
ガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含むホイスラー合
金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム等を挙げ
ることが出来る。磁性体は、平均粒径０．３〜３０μｍ
の微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分散される。
磁性体粒子の含有量は、バインダー樹脂１００重量部当
り２０〜７０重量部が好ましく、特には４０〜７０重量
部が望ましい。

【００３０】トナーの帯電制御は、バインダー樹脂、着
色剤自体で行っても良いが、必要に応じて帯電制御材を
併用しても良い。正帯電制御剤として、第４アンモニウ
ム塩、塩基性又は電子供与性の有機物質、負帯電制御剤
として、金属キレート類、含金染料、酸性又は電子求引
性の有機物質等を用いることができる。この他、金属酸
化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物
質を用いても良い。帯電制御剤の添加量は、バインダー
樹脂の帯電性、着色剤の添加量及び分散方法を含めた製
造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上
で決めることができるが、バインダー樹脂に対して０．
１〜１０重量部が適当である。これら帯電制御剤は、バ
インダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表
面に付着させた形で用いても良い。

【００３１】さらにまた、固体電解質、高分子電解質、
電荷移動錯体、酸化スズ等の金属酸化物等の導電体、半
導体、あるいは強誘電大、磁性体等を添加しトナーの電
気的性質を制御することができる。この他、トナー中に
は熱特性、物理的特性等を調整する目的で各種可塑剤及
び離型剤等の助剤を添加することも可能である。その添
加量は、０．１〜１０重量部が適当である。

【００３２】さらに、トナー粒子にたいして、Ｔｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｉＯ₂等の微粉末を添加し、これ
らでトナー粒子表面を被覆せしめることによってトナー
の流動性及び耐凝集性の向上を図ることができる。その
添加量は、０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３３】本発明のトナーの製造方法には、従来から
用いられている各種トナー製造法が適用できるが、例え
ば一般的製造法として次の例が挙げられる。まず、樹
脂、着色剤に場合により帯電制御剤等の添加剤を加え、
ボールミル、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、ヘンシェルミキ
サー等で均一に分散する。次いで分散物を双腕ニーダ
ー、加圧ニーダ等で溶融混練する。該混合物をハンマー
ミル、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機で粉砕し、
さらに得られた粉体を風力分級機等で分級する。

【００３４】得られたトナーは、必要に応じてキャリア
と混合して電子写真用現像剤を形成させ、従来から実施
されている電子写真法による複写に用いることができ
る。なお、キャリアは、公知の鉄粉系、フェライト系キ
ャリア等の磁性物質またはそれらの表面にコーティング
を施したものをトナー１部に対して１０部〜１００部用
いることが好ましい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中の「部」は「重量部」を表す。

【００３６】実施例１ゲルパーミュエーションクロマトグラムにおいて、４×
１０³、８×１０⁴、９×１０⁵の位置に３つのピーク
を有し、分子量１０⁴以下の面積が１７％（Ｓｌ／Ｓ×
１００）であり、分子量１０⁶以上の面積が１６％（Ｓ
ｈ／Ｓ×１００）である、スチレン、アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体（共重合比８０／２０（ｗｔ比））１００
部、

【００３７】

【数１２】

【００３８】ポリプロピレンワックス（三洋化成社製
「ビスコール５５０Ｐ」）３部、カーボンブラック（三
菱化成製「＃３０」）６部、ニグロシン染料（オリエン
ト化学製「ボントロンＮ−０４」）２部を分散混合した
後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、粉砕、
分級して平均粒径１０μｍのトナーを得た。

【００３９】実施例２ゲルパーミュエーションクロマトグラムにおいて、８×
１０³、２×１０⁵、８×１０⁵の位置に３つのピーク
を有し、分子量１０⁴以下の面積が２０％（Ｓｌ／Ｓ×
１００）であり、分子量１０⁶以上の面積が１５％（Ｓ
ｈ／Ｓ×１００）であるスチレン、メタクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体（共重合比７０／３０ｗｔ比）１００部

【００４０】

【数１３】を用いた以外は実施例１と同様にトナーを作った。

【００４１】実施例３〜４、比較例１〜３表１に示す分子量分布のポリスチレンを用いて実施例１
と同様にトナーを作った。

【００４２】比較例４ポリスチレンで分子量１０⁴以下の面積が４０％（Ｓｌ
／Ｓ×１００）、分子量１０⁶以上の面積が３０％（Ｓ
ｈ／Ｓ×１００）である分子量分布のポリマーをブレン
ドにより作ろうとしたが、相溶性が悪く均一にブレンド
できなかった。

【００４３】

【数１４】

【００４４】次に以下の方法で上記のトナーの評価を行
なった。定着テスト：未定着のトナーを４００ｍ／ｓｅｃの定着
ローラに通紙し、定着する下限温度とホットオフセット
が発生する温度を調べた。耐ブロッキング性：トナーに一定荷重を加え、５０℃の
環境下に５時間放置した後のブロッキング性の良否を判
定した。結果を表１に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例１〜４は定着下限温度（１７５℃以
下）、ホットオフセット発生温度（２２０℃以上）のバ
ランスがとれて両立しているのに対し、比較例は下線を
付した性能が悪く使用することが困難であった。

【００４７】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、バインダ
ー樹脂製造時における樹脂同志の相溶性が良好で、かつ
定着性、耐オフセット性及び耐ブロッキング性に優れた
トナーが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるバインダー樹脂のゲルパーミュ
エーションクロマトグラムの例

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲルパーミュエーションクロマトグラム
における１．０×１０⁴以下の面積（Ｓｌ）、１．０×
１０⁶以上の面積（Ｓｈ）及び全面積（Ｓ）が下記の関
係式を満たすバインダー樹脂、並びに着色剤を含有して
成る静電荷像現像用トナー。【数１】【数２】
【請求項２】該バインダー樹脂が、下記の関係式を満
たすバインダー樹脂である請求項１に記載の静電荷像現
像用トナー。【数３】【数４】
【請求項３】該バインダー樹脂が、ビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のうち一種以上の樹脂を含有する請求
項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】該ビニル系樹脂がスチレン類モノマー、
アクリル酸エステル類モノマー及びメタクリル酸エステ
ル類モノマーのうち、１種以上のモノマーに対応する構
造単位を有する請求項３に記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項５】該ビニル系樹脂のスチレンモノマーに対
応する構造単位が２０重量％以上である請求項４に記載
の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】該ビニル系樹脂のスチレンモノマーに対
応する構造単位が６０重量％以上である請求項５に記載
の静電荷像現像用トナー。