JP2024090351A - 正帯電性トナー用結着樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】正帯電性に優れ、電子写真用トナーに用いることで、細線再現性といった印刷物の画質を向上することのできる正帯電性トナー用結着樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、を含む複合樹脂（Ａ）と、酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂とアミン化合物の縮合物である変性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有する正帯電性トナー用結着樹脂組成物であって、前記アミン化合物が、２－ジエチルアミノエタノール及び２－ジブチルアミノエタノールより選ばれる少なくとも１種以上である、正帯電性トナー用結着樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる正帯電性トナー用結着樹脂組成物、及び該正帯電性トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が求められている。
また、トナーには負帯電性トナー及び正帯電性トナーが存在し、正帯電性トナーを用いる電子写真装置は、オゾンの発生が少なく、オゾン発生による臭気がなく、良好な帯電性が得られるため、近年好ましく用いられている。

特許文献１では、着色剤と、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物と、脂肪族モノカルボン酸化合物を２０モル％以上含むカルボン酸成分と、２価以上の脂肪族アルコールを９０モル％以上含むアルコール成分との縮合物を含有するエステル組成物（ＣＩ）及び脂肪族モノアルコールを２０モル％以上含むアルコール成分と、２価以上の脂肪族カルボン酸化合物を９０モル％以上含むカルボン酸成分との縮合物を含有するエステル組成物（ＣＩＩ）から選ばれる１種以上であるエステル組成物とを含む、静電荷像現像用トナーが記載されている。
特許文献２では、少なくとも、アミノ基を有するポリエステル樹脂（Ｉ）と、アニオン性官能基を有するポリエステル樹脂（ＩＩ）と、着色剤とを有機溶媒に溶解又は分散して得られる油相を水系媒体中で分散させた後、溶媒を除去し、乾燥することにより得られる乾式トナーが記載されている。
特許文献３では、ＣＯＯＨの少なくとも１部がアミン、アンモニウム、ベタイン、ピリジニウム塩、アジンのようなＮを含む官能基によって置き換えられたポリエステルを用いた乾式トナーが記載されている。

特開２０２１－４７４０３号公報 特開２００９－２１７１８３号公報 特開昭６１－１４６４４号公報

しかし、高画質化及び高速化に対応したさらなる画質の向上が求められている。
本発明は、正帯電性に優れ、電子写真用トナーに用いることで、細線再現性といった印刷物の画質を向上することのできる正帯電性トナー用結着樹脂組成物に関する。

本発明者らは、ポリエステル樹脂セグメントと、ビニル系樹脂セグメントと、を含む複合樹脂（Ａ）と、酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂と、２－ジエチルアミノエタノール及び２－ジブチルアミノエタノールより選ばれる少なくとも１種以上であるアミン化合物の縮合物である変性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有する、正帯電性トナー用結着樹脂組成物により、上記の課題が解決されることを見出した。

すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、を含む複合樹脂（Ａ）と、
酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂とアミン化合物の縮合物である変性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有する正帯電性トナー用結着樹脂組成物であって、
前記アミン化合物が、２－ジエチルアミノエタノール及び２－ジブチルアミノエタノールより選ばれる少なくとも１種以上である、正帯電性トナー用結着樹脂組成物。
［２］［１］に記載の正帯電性トナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。

本発明によれば、正帯電性に優れ、電子写真用トナーに用いることで、細線再現性といった印刷物の画質を向上することのできる正帯電性トナー用結着樹脂組成物を提供することができる。

［正帯電性トナー用結着樹脂組成物］
本発明の正帯電性トナー用結着樹脂組成物は、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、を含む複合樹脂（Ａ）と、酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂とアミン化合物の縮合物である変性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有する正帯電性トナー用結着樹脂組成物であって、前記アミン化合物が、２－ジエチルアミノエタノール及び２－ジブチルアミノエタノールより選ばれる少なくとも１種以上である。
以上の構成を有することで、正帯電性に優れ、電子写真用トナーに用いることで、細線再現性といった印刷物の画質を向上することのできる正帯電性トナー用結着樹脂組成物が得られる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。

本発明の正帯電性トナー用結着樹脂組成物は、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、を含む複合樹脂（Ａ）と、酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂とアミン化合物の縮合物である変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。
分子中に、スチレン系化合物等の芳香環濃度の高い原料モノマーで構成される電荷保持部位とアミン化合物などの正帯電部位とを結合させた複合樹脂が、正帯電部位により素早く正帯電化し、電荷保持部位により長期的に正電荷を保持するため、正帯電性トナーの形成に有利である。しかし、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとを、含む複合樹脂に対してアミン化合物を導入しようとすると、立体障害等によるためかアミン化合物を複合樹脂に効果的に導入できない場合があった。また、導入するアミン化合物のアミノ基を電子供与性のアルキル基が置換した第三級アミノ基とすることで、複合樹脂の正帯電性をより増強させると考えられるが、この場合も第三級アミノ基によりアミン化合物の立体障害が大きくなることで、複合樹脂との反応率の低下を招く場合がある。
これに対し本発明では、アミン化合物として第三級アミノ基を導入できる２－ジエチルアミノエタノール及び２－ジブチルアミノエタノールより選ばれる少なくとも１種以上と酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂との縮合物である変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂（Ａ）と組み合わせてトナー中に共存させることで、電荷保持効果が向上することを見出した。複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントと変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、親和性が高いため、トナー粒子中の樹脂が相溶することで、複合樹脂（Ａ）の電荷保持部位と変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の正帯電部位が極めて近い位置に存在し、分子中に電荷保持部位と正帯電部位を有する樹脂を用いる場合と同様に、トナーの正帯電性を向上すると考えられる。その結果、トナーの正帯電性が向上し、細線再現性といった印刷物の画質が向上すると考えられる。

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が１．４超、又は０．６未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、実施例に記載の測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
明細書中、「結着樹脂組成物」とは、縮合物を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。

＜複合樹脂（Ａ）＞
複合樹脂（Ａ）は、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、を含む。複合樹脂（Ａ）は、非晶性であることが好ましい。

〔ポリエステル樹脂セグメント〕
ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を向上する観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。

芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ^１及びＲ^２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は１以上１６以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。

ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を向上する観点から、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。

直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加ｍｏｌ数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

ポリエステル樹脂セグメントのカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、ペンタン二酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。

カルボン酸成分は、これらの中でも、好ましくは芳香族ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸を含み、より好ましくはテレフタル酸及びトリメリット酸を含む。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を向上する観点から、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
また、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を向上する観点から、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

〔ビニル系樹脂セグメント〕
ビニル系樹脂セグメントは、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を向上する観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。

ビニル系樹脂セグメントを構成する原料モノマーがスチレン系化合物以外の原料モノマーを含む場合、原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、更に好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシルである。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。

〔両反応性モノマー由来の構成単位〕
複合樹脂（Ａ）は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００ｍｏｌ部に対して、好ましくは１ｍｏｌ部以上、より好ましくは２ｍｏｌ部以上、更に好ましくは４ｍｏｌ部以上であり、そして、好ましくは１５ｍｏｌ部以下、より好ましくは１２ｍｏｌ部以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ部以下である。

複合樹脂（Ａ）中のビニル系樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましく２５質量％以下である。
複合樹脂（Ａ）中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましく８５質量％以下である。なお、両反応性モノマー由来の構成単位は、ポリエステル樹脂セグメントに含めて計算する。

複合樹脂（Ａ）中の両反応性モノマー由来の構成単位の含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。

上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等の質量は、重縮合により生じる水の質量を除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、ビニル系樹脂セグメントに含めて計算する。

〔複合樹脂（Ａ）の製造方法〕
複合樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。

工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。

工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。

〔複合樹脂（Ａ）の物性〕
複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
複合樹脂（Ａ）の軟化点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。

複合樹脂（Ａ）のガラス転移温度及び軟化点は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
複合樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られたガラス転移温度及び軟化点の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

正帯電性トナー用結着樹脂組成物中、複合樹脂（Ａ）の含有量は、正帯電性を増大させて、細線再現性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

＜変性ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂とアミン化合物との縮合物である。
変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を向上する観点から、複合樹脂（Ａ）とは軟化点の異なる樹脂であることが好ましく、複合樹脂（Ａ）の軟化点より低い軟化点の樹脂であることがより好ましい。
複合樹脂（Ａ）と変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との軟化点の差は、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を向上する観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。

〔酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂〕
酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分を含む原料モノマーの重縮合物である。

酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分は、上述した複合樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分と同様の芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられ、これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましく、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、更に好ましくはビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物である。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。

酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分としては、上述したポリエステル樹脂セグメントのカルボン酸成分と同様のジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を向上する観点から、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは９５ｍｏｌ％以下である。
また、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を向上する観点から、好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比を上記の範囲とすることで、アルコール成分とカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合物した際に、酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。

〔アミン化合物〕
アミン化合物は、２－ジエチルアミノエタノール及び２－ジブチルアミノエタノールより選ばれる少なくとも１種以上であり、好ましくは２－ジエチルアミノエタノール又は２－ジブチルアミノエタノールである。
２－ジエチルアミノエタノール及び２－ジブチルアミノエタノールは、酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂との反応性が高く、効率よく変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得ることができる。また、２－ジエチルアミノエタノール及び２－ジブチルアミノエタノールは、電気供与性基であるアルキル基を有しているため、アルキル基を有していないアミン化合物によって変性されたポリエステル樹脂と比べ、本発明の変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、トナーの正帯電性をより向上することができる。

変性ポリエステル樹脂（Ｂ）中のアミン化合物由来の構成単位の含有量は、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を向上する観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量は、反応により生じる水の質量を除いた質量を基準とする。

〔変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法〕
変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、該非晶性ポリエステル樹脂の酸基とアミン化合物の水酸基とを縮合する工程を含む方法で製造することができる。
アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合して酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂を得る工程は、複合樹脂（Ａ）の製造方法において記載した工程Ａと同様であり、好ましい範囲も同様である。

酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂とアミン化合物との縮合は、これらを加熱し、減圧等により脱水反応により生じる水を系外に取り出すことで行うことができる。
縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。なお、縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。

変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造において、アミン化合物の仕込み量は、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を向上する観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との合計１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た後に変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む反応混合物をスチーミングする工程を含んでもよい。反応混合物をスチーミングすることにより、縮合物中に含まれる未反応のアミン化合物を効率よく除くことができる。
スチーミングは、反応系内に水蒸気を導入することで行ってもよく、反応系にイオン交換水を滴下することにより反応系内で水蒸気を発生させて行ってもよい。操作の簡便性の観点から、反応系にイオン交換水を滴下することにより反応系内で水蒸気を発生させることが好ましい。反応混合物からアミン化合物を効率よく分離するために、水蒸気又はイオン交換水の供給量は、変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。

〔変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の物性〕
変性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。

変性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度及び軟化点は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られたガラス転移温度及び軟化点の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。

正帯電性トナー用結着樹脂組成物中、変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、正帯電性を増大させて、細線再現性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

正帯電性トナー用結着樹脂組成物中、複合樹脂（Ａ）に対する変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比（変性ポリエステル樹脂（Ｂ）／複合樹脂（Ａ））は、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を向上する観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下である。

本発明の正帯電性トナー用結着樹脂組成物は、複合樹脂（Ａ）及び変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の他の樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。トナーの低温定着性を向上させる観点から、本発明の正帯電性トナー用結着樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。

＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。

α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。

アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。

カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程により製造してもよい。
アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程は、複合樹脂（Ａ）の製造方法において記載した工程Ａと同様であり、好ましい範囲も同様である。

〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の物性〕
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１０５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の軟化点及び融点は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点及び融点の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナー（以下、「本発明のトナー」ともいう）は、前記正帯電性トナー用結着樹脂組成物を含有し、好ましくは、着色剤と、前記正帯電性トナー用結着樹脂組成物とを含有する。
本発明のトナーは、例えば、トナー母粒子と外添剤とを含有する。
前記正帯電性トナー用結着樹脂組成物の含有量は、トナーの正帯電性を増大させ、細線再現性を向上させる観点から、トナー母粒子中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

〔着色剤〕
本発明において、トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー（例えば、ピグメントブルー１５：３）、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナー母粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。

〔離型剤〕
本発明において、トナー母粒子は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。

離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー母粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下で、更に好ましくは５質量％以下ある。

〔荷電制御剤〕
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。これらの中でも、正帯電性荷電制御剤が好ましい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０１」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０４」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０７」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－０９」、「ボントロン（登録商標）Ｎ－１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン（登録商標）Ｐ－５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」、「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファスト（登録商標）ブラック３８０４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３１」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ－３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。

荷電制御剤の含有量は、トナー母粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

〔その他添加剤〕
トナー母粒子は、その他添加剤として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。

本発明のトナー中、トナー母粒子の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。

トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。本明細書において、体積中位粒径（Ｄ_５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

〔外添剤〕
本発明のトナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料の微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理剤で処理された疎水性シリカがより好ましい。

疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。

外添剤を用いて、トナー母粒子の表面処理を行う場合、本発明のトナー中の該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法では、前記正帯電性トナー用結着樹脂組成物と、必要に応じて着色剤、離型剤等の特性改良剤等とを均一分散した後、公知の方法により溶融混練、冷却、粉砕、分級することにより、体積中位粒径（Ｄ_５０）２μｍ以上１５μｍ以下のトナーを得ることができる。

本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。当該トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

［測定］
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点、ガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。

（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

〔トナー母粒子の体積中位粒径Ｄ_５０〕
トナー母粒子の体積中位粒径Ｄ_５０は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ_５０を求めた。

［樹脂の製造］
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１）
ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３６０３．１ｇ及びビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物１４３３．９ｇを窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、１００℃に昇温した後、テレフタル酸１６６０．１ｇを添加し１６０℃まで昇温した。１６０℃に保持した状態で、スチレン１５１２．８ｇ、アクリル酸７０．９ｇ、及びジブチルパーオキシド１８１．５ｇの混合物を１時間かけて滴下し、６０分間反応させた。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３６．０ｇを添加し、２３５℃まで昇温し５時間反応させた。その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで減圧反応を行った。その後、２１０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物４３２．０ｇを添加し１時間反応させた。その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで減圧反応させて、複合樹脂として樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。

製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１）
ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３４１７．４ｇ及びビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物１３６０．０ｇを窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、１００℃に昇温した後、テレフタル酸１９２１．９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３４．３ｇを添加し、２３５℃まで昇温し、２３５℃で７時間反応させた。その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで減圧反応を行った。その後、１６０℃まで冷却し、２－ジエチルアミノエタノール（日本乳化剤株式会社製、商品名：アミノアルコール２Ａ）１３１．６ｇを添加し、１６０℃まで昇温し１時間反応させた。その後、１０℃／ｈｒで２１０℃まで段階昇温を行い、トリメリット酸無水物１６０．７ｇを添加し１時間反応させた。その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで減圧反応させて、変性ポリエステル樹脂として樹脂Ｂ－１を得た。物性を表２に示す。

製造例Ｂ２及び比較製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－２及びＢ－１１）
２－ジエチルアミノエタノールを表２に示すように、２－ジブチルアミノエタノール（日本乳化剤株式会社製、商品名：アミノアルコール２Ｂ）又は２－ジメチルアミノエタノール（日本乳化剤株式会社製、商品名：アミノアルコール２Ｍａｂｓ）へ変更した他は製造例Ｂ１と同様にして、変性ポリエステル樹脂として樹脂Ｂ－２及びＢ－１１を得た。物性を表２に示す。

製造例Ｂ３（樹脂Ｂ－３）
各成分の配合量を表２に示すように変更した他は製造例Ｂ１と同様にして、変性ポリエステル樹脂として樹脂Ｂ－３を得た。物性を表２に示す。

製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１）
１，６－ヘキサンジオール４５３８．５ｇを窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、１００℃に昇温した後、フマル酸を４４６１．５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）１８．０ｇと４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール４．５ｇを添加し、１４０℃まで昇温した。１時間反応させた後、１５０℃まで昇温し１時間反応させた。その後、１０℃／ｈｒで２００℃まで段階昇温していき、８．０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで減圧反応させて、結晶性ポリエステル樹脂として樹脂Ｃ－１を得た。物性を表３に示す。

製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１）
ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３４１７．４ｇ及びビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物１３６０．０ｇを窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、１００℃に昇温した後、テレフタル酸１９２１．９ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３４．３ｇを添加し、２３５℃まで昇温し、２３５℃で７時間反応させた。その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで減圧反応を行った。その後、２１０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物１６０．７ｇを添加し１時間反応させた。その後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで減圧反応させて、非晶性ポリエステル樹脂として樹脂Ｄ－１を得た。物性を表４に示す。

製造例Ｄ２（樹脂Ｄ－２）
各成分の配合量を表４に示すように変更した他は製造例Ｄ１と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂として樹脂Ｄ－２を得た。物性を表４に示す。

［トナーの製造］
実施例１～３及び比較例１～３
表５に示す複合樹脂Ａ－１又は非晶性ポリエステル樹脂Ｄ－２を５０質量部、変性ポリエステル樹脂Ｂ－１～Ｂ－３若しくはＢ－１１、又は非晶性ポリエステル樹脂Ｄ－１を４０質量部、結晶性ポリエステル樹脂として樹脂Ｃ－１を１０質量部、着色剤「Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ」（ＣＡＢＯＴ株式会社製カーボンブラック）８質量部、離型剤「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製パラフィンワックス（融点７５℃））５質量部、正帯電性荷電制御剤「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」（藤倉化成株式会社製）１５質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて回転数１５００ｒ／ｍｉｎ（周速度２１．６ｍ／ｓｅｃ）で３分間撹拌した後、同方向回転二軸押出機（株式会社池貝製、商品名：ＰＣＭ－３０、軸の直径２．９ｃｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ^２）を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ（周速度０．３０ｍ／ｓｅｃ）、バレル設定温度は１００℃であり、混練物の供給速度は１０ｋｇ／ｈであった。

得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて１ｍｍ程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル（日本ニューマチック株式会社製、商品名：ＩＤＳ）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ_５０）が７．０μｍのトナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ「ＴＧ－８２０Ｆ」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製、個数平均粒径：８ｎｍ）０．５質量部、疎水性シリカ「ＮＡ－５０Ｙ」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径：３０ｎｍ）２．０質量部、及びポリテトラフルオロエチレン微粒子「ＫＴＬ－５００Ｆ」（株式会社喜田村製、個数平均粒径：５００ｎｍ）０．４質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて２１００ｒ／ｍｉｎ（周速度２９ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナーを得た。

［トナーの評価］
〔帯電性〕
温度３２℃、相対湿度８５％の高温高湿条件下にて、上記で得たトナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径９０μｍ)１９．４ｇとを５０ｍｌ容のポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をＱ／Ｍメーター(ＥＰＰＩＮＧ社製)を用いて測定した。所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ)とした。結果を表５に示す。

〔細線再現性〕
非磁性一成分現像装置（ブラザー工業株式会社製、商品名：ＨＬ－２０４０）に上記で得たトナーを実装し、２５℃、相対湿度５０％の環境下で横線（線幅１２２μｍ）パターンを印刷し、１ｄｏｔラインの再現性をデジタルマイクロスコープ（オリンパス株式会社製、商品名：ＤＳＸ５１０、５０倍レンズ使用、観察条件：６９３倍）で確認して、細線再現性を以下に示す基準Ａ～Ｄで評価した。基準Ｂ以上であれば画質が優れる。結果を表５に示す。
Ａ：横線（１本／ｃｍ）の途切れが５個以下である。
Ｂ：横線（１本／ｃｍ）に６個以上１２個以下の途切れが存在する。
Ｃ：横線（１本／ｃｍ）に１３個以上２０個以下の途切れが存在する。
Ｄ：横線（１本／ｃｍ）に２１個以上の途切れが存在する。

実施例及び比較例の結果から、本発明の正帯電性トナー用結着樹脂組成物を用いたトナーは、正帯電性に優れ、細線再現性に優れることが分かった。
一方、変性ポリエステル樹脂Ｂ－１１を用いた比較例１のトナーは、導入されたアミン化合物が、実施例で用いられている樹脂に導入されたアミン化合物に比べアルキル基の電子供与性が低いため、正帯電性が低く、細線再現性も低かった。また、複合樹脂（Ａ）に代えて非晶性ポリエステル樹脂Ｄ－２を用いた比較例２のトナー、及び変性ポリエステル樹脂（Ｂ）に代えて非晶性ポリエステル樹脂Ｄ－１を用いた比較例３のトナーは、いずれも正帯電性が低く、細線再現性も低かった。
これらのことから、特定のアミン化合物を酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂の末端に導入した変性ポリエステル樹脂（Ｂ）と複合樹脂（Ａ）とを組み合わせることにより、正帯電性トナー用結着樹脂組成物の正帯電性を増大し、これを用いたトナーの細線再現性を向上させることができることが分かる。

Claims (6)

1. アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、を含む複合樹脂（Ａ）と、
   酸基を有する非晶性ポリエステル樹脂とアミン化合物の縮合物である変性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有する正帯電性トナー用結着樹脂組成物であって、
   前記アミン化合物が、２－ジエチルアミノエタノール及び２－ジブチルアミノエタノールより選ばれる少なくとも１種以上である、正帯電性トナー用結着樹脂組成物。
2. 前記変性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、アミン化合物由来の構成単位を０．５質量％以上１０質量％以下含む、請求項１に記載の正帯電性トナー用結着樹脂組成物。
3. 前記複合樹脂（Ａ）が、前記ビニル系樹脂セグメントを５質量％以上４５質量％以下含む、請求項１又は２に記載の正帯電性トナー用結着樹脂組成物。
4. 更に結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載の正帯電性トナー用結着樹脂組成物。
5. 前記複合樹脂（Ａ）に対する前記変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比（変性ポリエステル樹脂（Ｂ）／複合樹脂（Ａ））が、０．３以上２以下である、請求項１～４のいずれかに記載の正帯電性トナー用結着樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の正帯電性トナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。