DE1292403B - Formmassen aus ungesaettigten Polyestern und polymeren Haertern - Google Patents

Formmassen aus ungesaettigten Polyestern und polymeren Haertern

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DE1292403B
DE1292403B DEH52177A DEH0052177A DE1292403B DE 1292403 B DE1292403 B DE 1292403B DE H52177 A DEH52177 A DE H52177A DE H0052177 A DEH0052177 A DE H0052177A DE 1292403 B DE1292403 B DE 1292403B
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Tanaka Shigeyoshi
Minami Toshiro
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

  • Aus den USA.-Patentschriften 2 604 464, 2 662 870 und 2798 861 ist bekannt, wärmehärtbare Kunstharze durch einfaches physikalisches Mischen von Mischpolymeren aus a"-ungesättigten Monocarbonsäuren und mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren mit Epoxyharzen bei Zimmertemperatur herzustellen.
  • Diese Mischungen erfordern jedoch hohe Härtungstemperaturen und lange Härtungszeiten; außerdem müssen oft Härtungskatalysatoren zugesetzt werden, da andernfalls ihre Alkali- und Wetterbeständigkeit auf Grund unzureichender Aushärtung mangelhaft ist.
  • Andererseits werden die Wasser- und Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Harze durch die Anwesenheit von Katalysatoren herabgesetzt. Im übrigen kann die Verträglichkeit der einfach physikalisch vermischten Bestandteile miteinander ein Problem bilden; insbesondere bei Verwendung verschiedener höhermolekularer Bisphenol-A-Epoxyde, wie sie zur Zeit im Handel erhältlich sind, ist die Verträglichkeit begrenzt, und sie können daher entweder überhaupt nicht verwendet werden, oder sie beschränken Art und Menge der mit ihnen zur Mischpolymerisation verwendbaren Vinylmonomeren.
  • Auch die Auswahl der Lösungsmittel, die zur Erzielung von Überzugsmassen mit den besten Eigenschaften von sehr großer Bedeutung ist, wird durch die gewählten Bestandteile beschränkt.
  • Ziel der Erfindung sind Formmassen, die ohne Rücksicht auf das Molekulargewicht der Epoxyharze keiner Beschränkung hinsichtlich der Art und Menge des Vinylmonomeren und auch kaum der Wahl des geeigneten Lösungsmittels unterliegen, die bei Zimmertemperatur stabil sind, bei Erwärmung jedoch schnell aushärten zu einem Material mit ausgezeichneter Härte, Zähigkeit, Flexibilität, Haftfähigkeit, Chemikalien- und Farbbeständigkeit und Wasserfestigkeit, die gut zu Überzügen verarbeitbar sind.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 50 bis 95 Gewichtsteilen einer löslichen polymeren Verbindung, die durch Lösungs-Copolymerisation von 4 bis 60 Gewichtsteilen einer Mischung aus 2 bis 20 Gewichtsteilen a,fl-ungesättigter Monocarbonsäure und 2 bis 20 Gewichtsteilen a"B-ungesättigter Monocarbonsäureamide und/oder mono-N-alkylsubstituierter a"B-ungesättigter Monocarbonsäureamide, deren Alkylgruppe 1 bis 4Kohlenstoffatome aufweist, mit 30 bis 80 Gewichtsteilen mehrerer Vinylmonomerer mit einem üblichen Polymerisationskatalysator in Gegenwart von 3 bis 35 Gewichtsteilen eines Epoxyds mit einem Epoxyäquivalent zwischen 50 und 4000 hergestellt worden ist, und 5 bis 50 Gewichtsteilen an polymeren, alkylverätherten Aminoharzen und/oder alkylverätherten Phenolen bestehen.
  • Sie bestehen also im wesentlichen aus einer Mischung von zwei Komponenten a) und b), von denen die eine (a) aus hochmolekularen Misch- und Pfropfpolymeren mit Epoxyringen, Carbonsäureamidgruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und in manchen Fällen Imidgruppen als reaktionsfähige funktionelle Gruppen besteht. Bereits diese wird im Vergleich zu den herkömmlichen einfachen Mischungen aus den a"B-ungesättigten Monocarbonsäuren und Epoxyharze enthaltenden Mischpolymeren bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ohne Härtungskatalysator schneller ausgehärtet, und die gehärteten Materialien sind trotz gleicher Härtungsbedingungen härter und zäher und besitzen die oben angegebenen gewünschten Eigenschaften, und selbst bei Verwendung der obenerwähnten höhermolekularen Epoxyharze können die Lösungsmittel frei gewählt werden. Benutzt man z. B. solche Epoxyde, so ist die gemäß der Erfindung erhaltene Zusammensetzung in aromatischen Lösungsmitteln, z. B. in Toluol und Xylol, gut verdünnbar (lösbar), obwohl diese für die Epoxyde schlechte Lösungsmittel sind.
  • Auf das Herstellen der Polyester und der Phenolharze wird hier kein Schutz begehrt.
  • Diepoxyde der Polyätherart werden bevorzugt als Epoxyde mit einem Epoxyäquivalent von 50 bis 4000 verwendet. Diese Diepoxyde sind mehrwertige Alkohole oder von diesen abgeleitet und Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epichlorhydrin, wie sie als höhermolekulare Bisphenol-A-epoxyde in verschiedener Form derzeit im Handel erhältlich sind, oder Kondensationsprodukte von Äthylenglykol und Epichlorhydrin oder von Glyzerin und Epichlorhydrin.
  • Andere Epoxyverbindungen außer den Diepoxyden sind ebenfalls wirksam, z. B. epoxydierte Pflanzenöle.
  • Die gemäß der Erfindung verwendeten Epoxyde werden aus denjenigen mit einem Epoxyäquivalent von 50 bis 4000 ausgewählt; im Hinblick auf die Eigenschaften des gehärteten Materials sind Epoxyde mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 1000 vorzuziehen.
  • Obgleich die Epoxyde bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse je nach den geforderten Eigenschaften der Endprodukte frei gewählt werden können, sind der verwendeten Menge Beschränkungen auferlegt, denn mehr als 35 Gewichtsteile vermindern nicht nur die Stabilität der Formmasse, sondern setzen auch die Wetterfestigkeit des gehärteten Materials herab; ferner verändert sich dann die weiße Farbe des Lack-Endproduktes in der Anfangszeit beträchtlich nach Gelb hin, so daß es z. B. für das Überziehen bzw.
  • Lackieren von Autos und elektrischen Haushaltsmaschinen in Weiß nicht geeignet ist.
  • Das Ziel der Erfindung könnte nicht erreicht werden, wenn eine der beiden Komponenten der Mischpolymerisation in Gegenwart von Epoxyd fehlen würde; fehlt z. B. eine Komponente, so ist die Verträglichkeit der hochmolekularen Epoxyde beschränkt. Beide besitzen vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Äquivalente an funktionellen Gruppen, bezogen auf 1 Äquivalent eines Oxiranringes. Wird die Reaktion über diesen Bereich hinaus durchgeführt, so erhält man Produkte schlechter Stabilität, die praktisch nicht verwendbar sind.
  • Beispiele der gemäß der Erfindung verwendeten oc,B-ungesättigten Monocarbonsäuren sind z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure.
  • Beispiele der in der Erfindung verwendeten os, oc,gungesättigten Monocarbonsäureamide sind z. B. Acrylamide und Methacrylamide.
  • Beispiele der monoalkylsubstituierten Verbindungen der os, ,/-ungesättigten Monocarbonsäureamide, in denen eine Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, sind z. B. N-Methylacrylamide, N-Äthylacrylamide, N-n-Propylacrylamide, N-n-Butylacrylamide, N-Methylmethacrylamide, N-Äthylmethacrylamide, N-n-Propylmethacrylamide und N-n-Butylmethacrylamide.
  • Als Vinylmischpolymere (zweite Komponente) können fast alle Vinylmonomere verwendet werden, z. B.
  • Styrol, Dc-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylazetat und Alkylvinyläther; oder aber Alkylacrylate, in welchen eine Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat; und ferner Alkylmethacrylate, in welchen eine Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat.
  • Als Vinylmonomere, die in einer Menge von 30 bis 80 Gewichtsteilen verwendet werden, können ohne Rücksicht auf die verwendeten Epoxyarten wahlweise mehrere Vinylmonomere verwendet werden.
  • Die Lösungs-Mischpolymerisation der beiden Komponenten in Gegenwart von Epoxyden wird unter Verwendung von Mischpolymerisationskatalysatoren, wie organischen Peroxyden, z. B. Benzoylperoxyd, di-tert.-Butylperoxyd oder Kumylhydroperoxyd, oder Azoverbindungen, wie z. B. o ;'-Azobis-isobutylnitril, durchgeführt.
  • Zu den für die Lösungs-Mischpolymerisation verwendeten Lösungsmitteln gehören z. B. die Alkohole, Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Butylcellosolve, Dioxan, eine Toluol-Butanol-Lösungsmischung und eine Xylol-n-Butanol-Lösungsmischung. Obgleich die Lösungs-Mischpolymerisation gewöhnlich mit einem Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylmonomere, bei einer Polymerisationstemperatur von 70 bis 130"C und einer Polymerisationszeit von 0,5 bis 7,0 Stunden durchgeführt wird, sind diese Angaben nicht beschränkend auszulegen; man kann die einzelnen Faktoren nach den verschiedenen Bedingungen oder basierend auf anderen üblichen Lösungs-Mischpolymerisationen bevorzugt wählen.
  • Die Erfindung wird im folgenden in einzelnen Stufen unter Heranziehung eines Bezugsbeispiels näher erläutert, wobei die Bezeichnung >) »Teile« Gewichtsteile bedeutet.
  • Bezugsbeispiel 23,8 Teile Styrol, 34 Teile Äthylacrylat, 3,0 Teile Methacrylsäure, 5,4 Teile Acrylamid und als Lösungsmittel 35 Teile Xylol und 15 Teile n-Butanol werden in einen Kolben gebracht, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Gaseinlaßrohr versehen ist, und dann auf 80"C erhitzt, 13,7Teile Styrol, 16,8 Teile Äthylacrylat, 3,3 Teile Methacrylsäure und als Katalysator eine Lösungsmischung aus 0,9 Teilen o ;'-Azobis-isobutylnitril und 0,6 Teilen di-tert.-Butylperoxyd werden tropfenweise 30 Minuten lang zugefügt. Dann wird die Reaktion 30 Minuten lang bei 80"C und danach 5 Stunden lang bei 110"C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mit 46,3 Teilen Xylol und 3,7 Teilen n-Butanol verdünnt. Abschließend werden 20 Teile einer durch Auflösen von 10 Teilen höhermolekularem Bisphenyl A-epoxyd in 5 Teilen Xylol und 5 Teilen n-Butanol erhaltenen Lösung mit 80 Teilen der erhaltenen Mischpolymerlösung zusammengebracht und vermischt.
  • Beispiel A für die Herstellung der Komponente (a) 20 Teile höhermolekulares Bisphenol-A-Epoxyd, 18,8 Teile Styrol, 28,5 Teile Äthylacrylat, 2,4 Teile Methacrylsäure, 4,3 Teile Acrylamid und als Lösungsmittel 25 Teile Xylol und 25 Teile n-Butanol werden in den vorstehend beschriebenen Kolben gebracht und auf 80"C erhitzt.
  • 11,2 Teile Styrol, 11,8 Teile Äthylacrylat, 2,6 Teile Methacrylsäure und als Katalysator eine Lösungsmischung aus 0,9 Teilen a, a'-Azobis-isobutylnitril und 0, 6Teilen di-tert.-Butylperoxyd werden tropfenweise 30Minuten lang zugefügt; die Reaktion wird dann um weitere 30 Minuten bei 80"C und danach 5 Stunden lang bei 110"C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit 50 Teilen Xylol verdünnt und eine Mischpolymerlösung erhalten, welche 50 °/0 nichtflüchtige Bestandteile, eine Viskosität von W-X (Gardner-Viskositätsindex), eine Säurezahl von 15,6 und eine Farbzahl (G a r d n e von unter 1 aufweist.
  • Die im Bezugsbeispiel und im Beispiel A erhaltenen Verbindungen haben dieselben Zusammensetzungen.
  • Aber bei Vergleich der beiden Lösungen stellt man fest, daß die des Bezugsbeispieles fast undurchsichtig, aber die nach Beispiel A klar durchsichtig ist; macht man aus beiden Lösungen bei normaler Zimmertemperatur einen Überzug bzw. eine Folie, so ist die erstere trübe und undurchsichtig, die letztere transparent bzw. durchsichtig. Nach Erhitzen ist die erstere undurchsichtig und als Überzugsmaterial völlig wertlos, während die letztere durchsichtig bleibt und als Uberzugsmaterial sehr gut brauchbar ist. Bei Messen der Toluoltoleranz bei 200 C zeigt die erstere nur 2,1 Falten (folds), während die letztere 3,8 Falten aufweist und eine hervorragende Lösungstoleranz besitzt.
  • Das Ergebnis zeigt, daß das lineare Mischpolymere gemäß dem Bezugsbeispiel mit dem höhermolekularen Bisphenol A-epoxyd nicht verträglich ist.
  • Im Gegensatz dazu ist das durch Mischpolymerisation in Gegenwart des gleichen Epoxyds nach Beispiel A erhaltene Produkt transparent bzw. durchsichtig, und der durch Aushärten erhaltene Überzugsfilm ist ebenfalls durchsichtig. Beide Lösungen verhalten sich also völlig unterschiedlich.
  • Da die Komponente (a) nicht nur eine rein physikalische Mischung darstellt, sind sie hervorragend für die Verarbeitung zu Spritzüberzügen (spray coating) geeignet.
  • Beispiel B für die Herstellung der Komponente (a) 20 Teile des gleichen Epoxyds wie bei Beispiel A, 18,8 Teile Methylmethacrylat, 28,5 Teile Äthylacrylat, 2,4 Teile Methacrylsäure, 4,3 Teile Acrylamid und als Lösungsmittel 25 Teile Xylol und 25 Teile n-Butanol werden in dem im Bezugsbeispiel verwendeten Kolben auf 80"C erhitzt, 11,2 Teile Methylmethacrylat, 11,8 Teile Äthylacrylat, 2,6 Teile Methacrylsäure und als Katalysator eine Lösungsmischung aus 0,9 Teilen a, o ;'-Azobis-isobutylnitril und 0,6 Teilen di-tert.-Butylperoxyd werden tropfenweise 30 Minuten lang zugegeben.
  • Die Reaktion wird dann um weitere 30 Minuten bei 80"C und danach 5 Stunden lang bei 110°C durchgeführt.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mit 50 Teilen Xylol verdünnt und eine Mischpolymerlösung erhalten, die 50,1 01o nichtflüchtige Bestandteile, eine Viskosität von Y-Z, eine Säurezahl von 15,3 und eine Farbzahl von unter 1 aufweist.
  • Beispiel C für die Herstellung der Komponente (a) 30 Teile des gleichen Epoxyds wie in den vorangehenden Beispielen, 18,8 Teile Vinyltoluol, 28,5 Teile n-Butylacrylat, 2,4 Teile Acrylsäure, 4,3 Teile Acrylamid und als Lösungsmittel 25 Teile Xylol und 25 Teile ngButanol werden gewogen, in den im Bezugsbeispiel verwendeten Kolben gebracht und auf 80"C erhitzt.
  • 11,2 Teile Vinyltoluol, 11,8 Teile n-Butylacrylat, 2,6 Teile Methacrylsäure und als Katalysator eine Lösungsmischnng aus 0,9 Teilen α,α'-Azobis-isobutylnitril und 0,6 Teilen dì-tert.-Butylperoxyd werden tropfenweise 30 Minuten lang zugegeben.
  • Die Reaktion wird dann weitere 30 Minuten bei 80°C und danach SStunden lang bei 110°C durchs geführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt mit 50 Teilen Xylol verdünnt. Die erhaltene Mischpolymerlösung besitzt 49, 0/o nichtilüchtige Bestandteile, eine Viskosität von W, eine Säurezahl von 15,7 und eine Farbzahl unter 1.
  • Brauchbare Überzüge können also bereits ohne alkylverätherte Aminoharze undoder alkylverätherte polymere Phenole erhalten werden; bei Zugabe dieser eben genannten Harze kann jedoch die Härtung bei einer niederen Temperatur (110 bis 115°C) erfolgen, und es können hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften erzielt werden.
  • Unter alkylverätherten Aminoharzen versteht man Kondensationsprodukte von Aldehyden, z. B. Formaldehyd oder Paraformaldehyd, mit Aminoverbindungen, wie z. B. Harnstoff, N, Nt-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Aminotriazin, die mit Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen alkylveräthert wurden; alkylverätherte Kondensationsprodukte dieser Art sind z. B. methoxylierter Methylolharnstoff, methoxylierter Methylol-N,N'-äthylenharnstoff, methoxyliertes Methyloldicyandiamid, methoxyliertes Methylolmelamin, methoxyliertes Methylolbenzoguanamin, hut oxylierter Methylol-N,N'-äthylenharnstoff, butoxyliertes Methyloldicyandiamid, butoxyliertes Methylolmelamin, butoxyliertes Methylolbenzoguanamin; alkylverätherte Phenolharze sind Kondensate von Aldehyden, z. B. Formaldehyden oder Paraldehyden, mit Phenolen oder deren Derivaten, z. B. Alkylphenolen, wie paraOctylphenol, para-tert.-Butylphenol und Cyclohexylphenol, sowie weiteren substituierten Phenolen, wie ortho-Kresol, para-Kresol, Xylenol und Bisphenol-A, die mit Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen elkylveräthert wurden, z B. zu butoxyliertem Methylol-para-octylphenol, butoxyliertem Methylol-para-tert.-buylphenol, butoxyliertem Methylolcyclohexylphenol, butoxyliertem Methylolbisphenol-A, butoxyliertem Methylolvortho-kre sol, butoxyliertem Methylol-meta-kresol und butoxyliertem Methylol-para-kresol. Nach einer bevorzugten Ausführungsform fügt man 15 bis 25 Gewichtsteile von alkylverätherten Aminoharzen oder alkylverätherten Phenolharzen einer Menge von 90 bis 95 Gewichtsteilen der gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte der Lösungs-Copolymerisation bei.
  • Die alkylverätherten Aminoharze haben die Eigentümlichkeit, den Endprodukten Eigenschaften wie Härte, Zähigkeit, Schlagfestigkeit, Aushärtbarkeit bei niederen Temperaturen, Wasserdichtigkeit und Farbbeständigkeit zu verleihen, während die alkylverätherten Phenolharze den Endprodukten Eigenschaften wie besonders gute Chemikalienbeständigkeit, Wasserfestigkeit und Flexibilität verleihen. Es ist deshalb empfehlenswert, diese Harze je nach der Anwendung und dem Zweck auszuwählen und zu verwenden.
  • Es folgen Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen; die »Teile« sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 Eine Mischung (50 0/o nichtflüchtige Bestandteile) wird erhalten, indem man 70 Teile des nach Beispiel A hergestellten Harzes bzw Lösungs-Copolymerisats mit 30 Teilen von butoxyliertem Methylolmelamin vermischt.
  • Durch Zufügen von Rutil (Titandioxyd) wird die Mischung zu einem weißen Lack verarbeitet und 30 Minuten lang bei 130°C auf einer Stahlplatte eingebrannt bzw. gehärtet. Der in Tabelle 1 gekennzeichnete Überzugsfilm wird erhalten.
  • Beispiel 2 Man mischt 85 Teile des nach Beispiel A erhaltenen Harzes mit 5 Teilen von butoxyliertem Methylolharnstoff und 10 Teilen von butoxyliertem Methylolmelamin, verarbeitet die erhaltene Mischung wie im Beispiel 1 zu weißem Lack und härtet diesen auf einer Stahlplatte bei 150°C 30 Minuten lang. Die Eigenschaften des Überzugsfilmes sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 3 70 Teile des nach Beispiel B erhaltenen Harzes werden mit 30 Teilen von methoxyliertem Methylolbenzoguanamin gemischt und das Produkt - wie im Beispiel 1 - zu weißem Lack verarbeitet, dann 30 Minuten lang bei 150°C auf einer Stahlplatte gehärtet. Die Eigenschaften des Überzugsfilms sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 4 70 Teile des nach Beispiel C erhaltenen Harzes werden mit 30 Teilen butoxyliertem Methylolmelamin gemischt, das erhaltene Produkt - wie im Beispiel 1-zu weißem Lack verarbeitet und 30Minuten lang auf einer Stahiplatte bei 130°C gehärtet. Die Eigenschaften des Überzugsfilmes sind in Tabelle 1 allgegeben. Tabelle 1
    Eigenschaft Probe Beispiel
    1 2 3 1 4
    Glanz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 99 98 97
    Vergilbungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -7,042 -6,093 -7,532 -6,987
    Clemens-Ritzhärte ,..................,......... 155 152 150 148
    Querschnitt ................... ............ ausgezeichnet ausgezeichnet | ausgezeichnet ausgezeichnet
    Riß (Sketch) ................... ........... ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
    .B Ej i Erichsen (mm) 5,8 5,2 6,7 7,8
    Schlagfestigkeit (cm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 30 35 45
    Flexibilität (1) 3 3 3 3
    Festigkeit gegen kochendes Wasser ................ unverändert unverändert unverändert i unverändert
    Benzinfestigkeit .. ................... .......... unverändert unverändert unverändert unverändert
    30/o NaOH, S%NaOH,wrigeLösung wäßrige Lösung unverändert unverändert unverändert unverändert
    5 50/o HOI, wäßrige Lösung unverändert unverändert unverändert unverändert
    U 8 5°/0 neutrale Reinigungslösung ........... unverändert unverändert unverändert unverändert
    rote Tinte ............... ........... zu unverändert unverändert unverändert unverändert
    blaue Tinte unverändert unverändert unverändert unverändert
    Ez 8 Senf unverändert unverändert unverändert unverändert
    Verarbeitbarkeit zu Überzügen ................... ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
    In Tabelle 1 ist der Glanz mit einem Hunter-Glanzmesser gemessen; der Grad an Gelbheit ist dargestellt durch -A - B G .100; die Schlagfestigkeit wurde mit einem du-Pont-Schlagprüfapparat mit einem Durchmesser von etwa 1,25 cm und mit einer Belastung von 1 kg gemessen; die Chemikalienbeständigkeit wurde durch 3stündiges Eintauchen der Proben in das jeweilige chemische Mittel bei 70"C festgestellt; die Beständigkeit in kochendem Wasser wurde durch 2stündiges Eintauchen der Proben in bei 100°C kochendes Wasser geprüft; die' Farbfestigkeit wurde nach Aufbringen des jeweiligen Farbmaterials bei normaler Zimmertemperatur ^ während 24 Stunden festgestellt. Die gleichen Tests sind in den noch folgenden Tabellen nach denselben Methoden durchgeführt worden.
  • Beispiel 5 90 Teile des nach Beispiel A erhaltenen Harzes werden mit 10 Teilen von butoxyliertem Methylolalkylphenolharz (Alkylphenol = Bisphenol-A) gemischt, man läßt die Mischung auf eine Stahlplatte fließen und 30 Minuten lang' bei 170"C einbrennen bzw. härten.
  • Beispiel 6 70 Teile des im Beispiel A erhaltenen Harzes werden mit 30 Teilen von butoxyliertem Methylolalkylphenolharz (Alkylphenol = Para-tert.-butylphenol) gemischt, die Mischung wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 5 auf der Stahlplatte gehärtet.
  • Beispiel 7 90 Teile des nach Beispiel B erhaltenen Harzes werden mit 10 Teilen von butoxyliertem Methylolalkylphenolharz (Alkylphenol = Metakresol) gemischt, und die erhaltene Mischung wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 5 auf einer Stahlplatte gehärtet.
  • Beispiel 8 90 Teile des nach Beispiel B erhaltenen Harzes werden mit 10 Teilen von butoxyliertem Methylolalkylphenolharz (Alkylphenol = Bisphenol-A) gemischt, und die erhaltene Mischung wird unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 5 auf einer Stahl platte gebrannt bzw. gehärtet.
  • Die Eigenschaften der ausgehärteten Überzugsfilme nach den Beispielen 5 bis 8 sind in Tabelle 2 angegeben.,, Tabelle 2
    Eigenschaft Probe I Beispiel
    5 1 6! 7 8
    Vergilbungsgrad . ... leicht Gelb Gelb leicht Gelb leicht Gelb
    Sward-rocker-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30 32 31 28
    Querschnitt ................... ..... ... ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
    Q> g 2 Riß (Sketch) . . . . . . . . ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
    F9 (mm) Erichsen(mm).. ...,.................. 8,6 7,7 ,8,0 8,8
    Schlagfestigkeit (cm) 35 30 40 50
    Flexibilität (I)...-. O 0 0- 0
    Festigkeit gegen kochendes Wasser ................ unverändert unverändert unverändert unverändrt.
    crj.Cp 5.0/o NaOH, wäßrige Lösung .............. unverändert unverändert unverändert zuunverändert
    0'
    g 5°/0 HMSO4, wäßrige Lösung ..unverandert unverändert unverändert unveräntlert
    6 50/o neutrale Reinigungslösung... unverändert unverändert unverändert unverändert
    e
    Die Tests in bezug auf den Vergilbungsgrad, die Bindefähigkeit und Biegefestigkeit bzw. Flexibilität nach Tabelle 3 werden in derselben Weise durchgeführt wie nach Tabelle 1; die Beständigkeit gegenüber kochendem Wasser wird nach 4stündigem Eintauchen des Überzugsfilmes in kochendes Wasser festgestellt, die Chemikalienbestandigkeit wird nach Sstündigem Eintauchen des Uberzugsfilmes in die jeweilige che-,. mische Lösung getestet; die Prüfmethoden in Tabelle 3 sind die gleichen wie in Tabelle 2.
  • Beispiel 9 75 Teile des nach Beispiel A erhaltenen Harzes werden mit 10 Teilen von hutoxyliertem Methylolmelamin und 15 Teilen von butoxyliertem Methylolbisphenol-A gemischt, und die erhaltene Mischung wird auf einer Stahlplatte unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 5 gehärtet.
  • Beispiel 10 5 Teile von butoxyliertem Methylolbenzoguanatnin und 25 Teile von butoxyliertem Methylolbisphenol-A werden einer Menge von 70 Teilen des nach Beispiel B erhaltenen Harzes beigemischt, und die Mischung wird auf einer Stahlplatte unter denselben Bedingungeii wie nach Beispiel 5 gehärtet.
  • Beispiel 11 10 Teile von butoxyliertem Methylolharnstoff und 10 Teile von butoxyliertem Methylolparakresol werden 80 Teilen des nach Beispiel C erhaltenen Harzes beigemischt; die erhaltene Mischung wird auf einer Stahlplatte unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 5 gehärtet.
  • Die Eigenschaften der nach den Beispielen 9 bis 11 erhaltenen Überzugsfilme sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    Eigenschaft Probe I 9 Beispiel
    9 1 10 1 11
    Vergilbungsgrad ...........,,................... leicht Gelb leicht Gelb blaß Gelb
    Sward-rocker-Wert . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 39 34
    Querschnitt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
    g e Riß (Sketch) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
    Erichsen (nun) 8,2 7, 9 8,0
    Schlagfestigkeit (cm) . ................... . . . 40 35 45
    Flexibilität (1) 0 zu0 ---° 0 0
    Festigkeit gegen kochendes Wasser ...,....,...,... unverändert unvertindert unverändert
    50/o NaOH, wäßrige Lösung ... unverändert unverändert unverändert
    5°/0 H2SO4, wäßrige Lösung ............. unverändert unverändert unverändert
    Q 5°/0 neutrale Reinigungslösung .......,... unverändert unverändert I unverändert
    Obwohl die Harze und Formmassen gemäß der Erfindung sehr beständig sind, können sie schnell bei niederen Temperaturen ohne Härtungskatalysatoren gehärtet werden. Die gehärteten Substanzen zeigen ausgezeichnete Eigenschaften, wie aus den Tabellen klar ersichtlich ist.
  • Die gemäß der Erfindung erhaltenen Formmassen besitzen eine gute Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und eine gute Verträglichkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln.

Claims (1)

  1. Patentanspruch : Formmassen, bestehend aus einem bestimmten ungesättigten Polyester und einem Polymeren als Härter, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 50 bis 95 Gewichtsteilen einer löslichen polymeren Verbindung, die durch Lösungs-Copolymerisation von 4 bis 60 Gewichtsteilen einer Mischung aus 2 bis 20 Gewichtsteilen o ;, ß-ungesättigter Monocarbonsäure und 2 bis 20 Gewichtsteilen α,ß-ungesättigter Monocarbonsäureamide und/oder mono-N-alkylsubstituierter α,ß-ungesättigter Monocarbonsäureamide, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, mit 30 bis 80 Gewichtsteilen mehrerer Vinylmonomerer mit einem üblichen Polymerisationskatalysator in Gegenwart von 3 bis 35 Gewichtsteilen eines Epoxyds mit einem Epoxyäquivalent zwischen 50 und 4000 hergestellt worden ist, und 5 bis 50 Gewichtsteilen an polymeren, alkylverätherten Aminoharzen und/oder alkylverätherten Phenolen bestehen.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1458364A (fr) * 1965-08-26 1966-03-04 Nobel Bozel Nouvelles laques acryliques thermodurcissables
US3456036A (en) * 1965-12-13 1969-07-15 Mobil Oil Corp Thermosetting copolymers based on adducts of unsaturated amides and organic epoxides
US3506736A (en) * 1966-12-12 1970-04-14 Dow Chemical Co Thermosetting resins from polyepoxides,unsaturated polyesters and ethylenically unsaturated carboxylic acids
US3501553A (en) * 1968-03-18 1970-03-17 Dow Chemical Co Amide-epoxide compositions
US3997694A (en) * 1973-12-12 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Container coated with a ductile coating of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US3943187A (en) * 1973-12-12 1976-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ductile coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US4021396A (en) * 1973-12-12 1977-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US3912773A (en) * 1974-07-22 1975-10-14 Rohm & Haas Casting resin system containing acrylic polymer in acrylic monomer, diepoxide, and polyethylenically unsaturated monomer
US4212781A (en) * 1977-04-18 1980-07-15 Scm Corporation Modified epoxy resins, processes for making and using same and substrates coated therewith
US4289811A (en) * 1980-02-21 1981-09-15 Celanese Corporation Stable aqueous dispersions of mixed resins and process for use as coating compositions
US4497946A (en) * 1983-04-13 1985-02-05 Desoto, Inc. Epoxy phosphate-carboxyl copolymers and aqueous coatings containing the same
US4524181A (en) * 1983-08-11 1985-06-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable epoxy compositions and cured resins obtained therefrom
US4521490A (en) * 1983-08-11 1985-06-04 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Two-part epoxy composition
US4540752A (en) * 1984-02-17 1985-09-10 The Dow Chemical Company Epoxy coating compositions with improved weatherability
DE4124453A1 (de) * 1991-07-24 1993-01-28 Herberts Gmbh Mit olefinisch ungesaettigten hydroxylalkylamiden und/oder deren alkylethern gepfropfte epoxidharze, deren herstellung und verwendung als vernetzende filmbildende bindemittel
US5952446A (en) * 1998-02-09 1999-09-14 Molex Incorporated Elastomeric epoxy composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3057812A (en) * 1958-07-15 1962-10-09 Union Carbide Corp Coating compositions comprising a resinous copolymer having a reduced viscosity of 0.2 to 0.8 and a second order transition temperature of 45 deg. c. to 125 deg. c.
US3247288A (en) * 1959-01-21 1966-04-19 Celanese Coatings Co Carboxy copolymers prepared in 1, 2-epoxy compounds
US3030332A (en) * 1960-04-21 1962-04-17 Cook Paint & Varnish Co Coating composition comprising a vinyl copolymer, a phenol-aldehyde resin and an epoxy compound, method for preparing same, and metal coated therewith
US3215756A (en) * 1960-04-21 1965-11-02 Cook Paint & Varnish Co Coating compositions comprising carboxyl containing copolymer, epoxide and amino resin

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

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