DE1074270B - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Elastomeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von synthetischen Elastomeren Bei der Herstellung von synthetischen Kautschuken nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium ist es erforderlich, in Gegenwart von Emulgatoren zu arbeiten. Hierbei müssen jedoch eine Reihe von Nachteilen in Kauf genommen werden. Diejenigen Emulgatoren, die bei der Isolierung der Polymerisate wasserlöslich bleiben, wie z. B. Alkyl-bzw.
• Alkylarylsulfonate oder Fettalkoholsulfate, bereiten bei der Aufarbeitung technische Schwierigkeiten, da sie aus den fertigen Polymerisaten nur schwer wieder vollständig zu entfernen sind und ihre notwendige Beseitigung aus den Abwässern erheblichen technischen Aufwand erfordert. Wendet man dagegen solche Emulgatoren an, die bei der Isolierung in eine wasserunlösliche Form aubergeführt werden können, wie z. B. Seifen, Amine oder Harzsäuren, dann werden oft die technologischen Eigenschaften der Polymerisate durch die Anwesenheit der Emulgatoren nachteilig beeinflußt, sobald diese in größeren Mengen zugegen sind.
• Es wurde nun gefunden, daß die wasserlöslichen Salze der Halbester, Halbamide und, oder Halbhydrazide von Bernsteinsäure, die in a-Stellung einen Substituenten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen tragen, sich ausgezeichnet als Emulgatoren zur Herstellung von synthetischen Elastomeren eignen.
• Bei Anwendung dieser Emulgatoren erzielt man eine leichte und schnelle Polymerisation, die auch das Arbeiten bei tiefen Temperaturen, wie es z. B. bei der Herstellung des sogenannten Kaltkautschuks üblich ist, ermöglicht.
• Der vielfach beobachtete Nachteil der bisher gebräuchlichen Emulgatoren, zu Ausscheidungen während der Polymerisation zu führen, tritt bei diesen Emulgatoren nicht oder nur im untergeordneten Maße ein. Die Emulgatoren sind auch in relativ geringer Konzentration wirksam. Im allgemeinen setzt man Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent ein, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
• Die Isolierung der Elastomeren aus den erhaltenen Latices geschieht durch Ansäuern bzw. durch Zusatz von Elektrolyten in An-oder Abwesenheit von Säuren. Es können auch Salze von mehrwertigen Metallen eingesetzt werden, vie beispielsweise Kalziumchlorid und Zinkchlorid, wobei dann der Emulgator in die wasserunlösliche Metallverbindung übergeht. Die so erhaltenen Polymerisate zeigen infolge der im Polymerisat verbleibenden Emulgatoren eine sehr gute Verarbeitbarkeit, wie Spritzbarkeit und eine überraschend hohe Eigenklebrigkeit.
• Ferner wird gleichzeitig der Vorteil erzielt, daß keine emulgatorhaltigen Waschwässer auftreten, deren Reinigung zusätzlichen technischen Aufwand erfordern würde.
• Die genannten Emulgatoren können beispielsweise erhalten werden durch Addition von Olefinen, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten, an Maleinsäureanhydrid nach bekannten Verfahren. An Olefinen, die technisch in erster Linie von Bedeutung sind, seien beispielsweise genannt : Dodecylen, Pentadecylen, Hexadecylen, die durch Polymerisation von niedermolekularen Olefinen, z. B. von Propylen, Butylen und Isobutylen, erhalten werden können. Diese Polymeren bestehen vielfach aus Gemischen verschiedener Isomeren, die für das vorliegende Verfahren ebenfalls geeignet sind. Ferner seien in diesem Zusammenhang die durch Cracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen erhaltenen Olefine entsprechender Kohlenstoffzahl angeführt.
• Weitere Ausgangskomponenten für die Herstellung der Emulgatoren sind die durch Addition von nichtkonjugierten Terpenen an Maleinsäureanhydrid erhältlichen Produkte. Ferner kommen hierfür die Addukte von Alkylaromaten, wie beispielsweise Dodecylbenzol, an Maleinsäureanhydrid in Frage (s. USA.-Patentschriften 2 121 183 und 2 692 270).
• Die so erhaltenen a-substituierten Bernsteinsäureanhydride werden anschließend durch Umsetzung mit Alkoholen, Ammoniak ein-oder mehrwertigen Aminen, Hydrazin oder Derivaten des Hydrazins in die entsprechenden Ester-, Amid-bzw. Hydrazidsäuren übergeführt. Es seien insbesondere genannt : Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylalkohol, ferner mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol oder Dimethylolpropan, primäre oder sekundäre sowie mehrwertige Amine, die sowohl aliphatische als auch aromatische Reste tragen können, wie z. B. Methylamin, Dimethylamin, Anilin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, ferner Hydrazin, alkylierte Hydrazine, wie z. B. Methyl-, Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, Benzylhydrazin. Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens werden diese Bernsteinsäurederivate vorzugsweise in Form ihrer Alkali-, Ammonium-und oder Aminsalze, wie z. B. als Natrium-, Kalium-, Ammonium-, AIethvvlamin-, Trimethylamin-, Tetramethylammoniumsalze, eingesetzt.
• Die erfindungsgemäßen Emulgatoren eignen sich zur Polymerisation von Butadien und seinen Derivaten, wie z. B. Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien, für sich oder im Gemisch mit anderen mischpolymerisationsfähigen Vlonomeren, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureestern. Letztere werden vorzugsweise in Alengen bis zu etwa 40 Gewichtsprozent der gesamten Monomeren eingesetzt. Um eine ausreichende Stabilität der Polymerisatemulsion zu erzielen, ist es von Vorteil, bei pil-NVerten von 7 oder mehr zu arbeiten.
• Die Polymerisation erfolgt mit Hilfe von Radikalbildnern nach bekannten Methoden. Jedoch ist bei der Aufstellung der Aktivierungssysteme den Besonderheiten der einzusetzenden Emulgatoren Rechnung zu tragen. Es kommen also die bekannten peroxydischen, radikalbildenen Substanzen, wie Persulfate, Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, ferner leicht zersetzliche Stickstoffverbindungen, wie a, a'-Azodiisobuttersäurenitril, sowie Redoxsysteme, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 891 025 beschrieben sind, in Frage. Als Aktivatoren haben sich besonders solche als vorteilhaft erwiesen, die in Gegenwart von Komplexsalzen mehrwertiger Schwermetalle wirksam sind. Auch kann die Polymerisation mit Hilfe von Reglern nach bekannten Methoden so modifiziert werden, daß Polymerisate bestimmter Weichheitsgrade anfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine einwandfreie Durchführung der Polymerisation innerhalb kurzer Zeit, wobei stabile, koagulatfreie Latices erhalten werden.
• In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Ein mit einem Rührwerk versehener Autoklav wird durch mehrmaliges Evakuieren und Spülen mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit und bis zu 80°'o seines Inhalts mit folgenden Substanzen beschickt : 175 Teile Wasser, 4, 5 Teile Kaliumsalz des a-Triisobutenylbernsteinsäuremethylhalbesters, 0,3 Teile Trinatriumphosphat, 0,2 Teile Äthylendiamin-N, N'-tetraessigsaures Natrium, 0,02Teile FeSO4 7 H2O, 0,25 Teile tert.-Dodecylmercaptan, 28 Teile Styrol, 72 Teile Butadien, 0,16 Teile Cumolhydroperoxyd, 0, 12TeileoxymethansulfinsauresNatrium.
• Die Polymerisation wird bei 5°C bis zu einem Monomerenumsatz von etwa 60°/o durchgeführt. Nach etwa 14stündiger Polymerisationsdauer wird die Polymerisation durch Zusatz von 0,25 Teilen dimethyldithiocarbaminsaurem Natrium und 0,05 Teilen Diäthylentriamin unterbrochen. Nach Zusatz von Stabilisatoren wird die Dispersion mit Schwefelsäure und konzentrierter Kochsalzlösung koaguliert, wobei der Emulgator als wasserunlösliche Estersäure im Polymerisat verbleibt. Das kochsalzfrei gewaschene Polymerisat wird bei 70° C getrocknet.
• Der Triisobutenylbernsteinsäuremethylhalbester wurde durch 24stündiges Erhitzen von 2-Neopentyl-4, 4-dimethylpenten-2 und AIaleinsäureanhydrid auf 210° C (K. Alder und H. Soll, Annalen der Chemie, 565, S. 71 '1949-) und Verestern des entstandenen alkylierten Bernsteinsäureanhydrids vom Schmp. 63° C mit AIethanol hergestellt. Fp. 42 bis 50'C.
• Beispiel 2 In dem Verfahren des Beispiels 1 wird an Stelle des dort genannten Emulgators die äquivalente Menge des Natriumsalzes des a-Octadecenylbernsteinsäuremethyl- halbesters eingesetzt, wobei nach 133 4 Stunden ein Monomerenumsatz von 57% erzielt wird. Der Octadecenylbernsteinsäuremethylhalbester wird durch Erhitzen von technischen Octadecylen mit Maleinsäureanhydrid nach den Angaben der Auslegeschrift der deutschen Patentanmeldung F 10267 und nachträgliches Umsetzen mit Methanol erhalten.
• Die nach Beispiel l und 2 erhaltenen synthetischen Kautschuke lassen sich gut verarbeiten. Es wird aus den Polymerisaten folgende Mischung hergestellt : Gewichtsteile Polymerisat.......................... 100 Zinkoxyd............................ 5 Cumaronharz......................... 2 N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid.. 1,3 Stearinsäure 1, 5 Phenyl-a-naphthylamin N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin............................ l Paraffin............................. 0,6 Ofenruß mit hoher Abriebfestigkeit...... 48 Mineralöl-Weichmacher 10 Schwefel............................ 1,8 Die Mischungen zeigen eine gute Spritzbarkeit, Konfektionierbarkeit und Verschweißbarkeit. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate werden durch folgende Werte charakterisiert :

  1 1 1 2

  Festigkeit in kg 220 229

  Dehnung in 01........................ 550 565

  Modul in kgXcm2

  30001.............................. 75 81

  500"/............................. 189 192

  Härte in °Shore 60 57

  Elastizität in"/,

  bei20°C.......................... 44 43

  bei 75°C 47 45

  Din-Abrieb in m m3

  30', 4,0 atü 81 76

  60', 4,0 atü 75 70

  Beispiel 3 Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird folgender Ansatz polymerisiert : 174 Teile Wasser, 4, 7 Teile des Kaliumsalzes des a-Triisobutenylbernsteinsäurehalbamids, 0,05 Teile des Kondensationsprodukts aus Formaldehyd und ß-Naphthalinsulfonsäure, 0, 4 Teile K Cl, 0,01 Teile Äthylendiamin-N-N'-tetraessigsaures Natrium, 0,25 Teile tert.-Dodecylmercaptan, 28 Teile Styrol, 72 Teile Butadien, 0,2 Teile Tetraäthylenpentamin, 0,26 Teile p-Menthanhydroperoxyd.
• Nach 13stündiger Polymerisationsdauer wird bei 5°C ein Monomerenumsatz von etwa 60 °i'o erreicht. Das erhaltene Polymerisat hat dieselben guten Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 1 und 2.
• Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von Salzen der Halbamide aus a-Triisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Methylamin bzw. Dimethylamin erzielt.
• Das Triisobutenylbernsteinsäurehalbamid wird durch Umsetzen des im Beispiel 1 beschriebenen a-Triisobutenvlbernsteinsäureanhydrids mit Ammoniak erhalten.
• Fp. 185 bis 189° C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von synthetischen Elastomeren durch Emulsionspolymerisation von Butadien und seinen Derivaten für sich oder im Gemisch mit anderen mischpolymerisationsfähigen Monomeren in Gegenwart von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren die wasserlöslichen Salze der Halbester, Halbamide und/oder Halbhydrazide von Bemsteinsäuren verwendet, die in a-Stellung einen Substituenten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen tragen.

   In Betracht gezogene Druckschriften : Französische Zusatzpatentschrift Nr. 64 025 (Zusatz zur französischen Patentschrift Nr. 998 345).