DE1618726B2

DE1618726B2 - Pulverförmige Peroxid-Zubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1618726B2
Application number: DE1618726A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Nv Chefaro Rotterdam (niederlande) Mij
Current assignee: Nv Chefaro Rotterdam (niederlande) Mij
Priority date: 1966-06-23
Filing date: 1967-02-14
Publication date: 1975-05-07
Also published as: NL6608705A; NL132378C; GB1195083A; DE1618726A1; NL148047B; ES342179A1; IL28111A; NL6615380A; US3538011A

Description

Die Erfindung betrifft eine pulverförmige Peroxid-Zubereitung, enthaltend einen Weichmacher, der gegenüber dem organischen Peroxid inert und in Polyesterharzmassen löslich ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Zubereitungen.

Organische Peroxide, wie Berizoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, werden unter anderem als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Diese Peroxide sind als solche selten kommerziell verfügbar oder werden im Hinblick auf ihre gefährlichen Eigenschaften selten bei der Polymerisation von Harzen zugesetzt, da sie in hohem Maße stoßempfindlich und explosiv sind. Gewöhnlich sind diese Verbindungen in Form von Gemischen mit einer inerten Substanz, die als Desensibilisierungsmittel wirkt, im Handel. Durch Mischen mit der inerten Substanz wird das Peroxid »phlegmatisiert« und ist in diesem Zustand trotz seiner explosiven Eigenschaften weitgehend ungefährlich.

Verschiedene, derzeitig im Handel erhältliche Produkte enthalten, beispielsweise als Desensibilisator eine größere Menge Wasser, so beispielsweise im Falle von Benzoylperoxid mitunter bis zu 25%>. Bei zahlreichen Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise beim Härten oder Aushärten ungesättigter Polyesterharzmassen, ist nun die Anwesenheit derartig großer Wassermengen unerwünscht und störend, so daß man derartige Zubereitungen für diese Zwecke

ίο nicht einsetzen kann.

Es sind ferner auch Zubereitungen bekannt, die aus pulverisierten Gemischen von organischen Peroxiden in einer Menge von 20 bis 40 Gewichtsprozent und festen, anorganischen Materialien, wie Gips, Calciumphosphat und ähnlichem, bestehen. Diese Gemische sind für die Herstellung transparenter Polymerisate ungeeignet, da die Füllstoffe in dem Polymerisat unlöslich sind und das Endprodukt trüben. Weiterhin sind noch Zubereitungen verfügbar, die

zo aus 40 bis 60 Gewichtsprozent Peroxid und flüssigen Materialien, wie bestimmten Weichmachern, Siliconen und ähnlichen, bestehen. Diese Zubereitungen stellen ziemlich viskose Pasten dar und haben keinen oder nur einen sehr geringen Wassergehalt und sind

as beispielsweise in ungesättigten Polyestermassen vollkommen löslich. Trotz der guten Anwendbarkeit hat die Handhabung und die Verwendung dieser Pasten im allgemeinen bedeutende Nachteile. Einmal lassen sich die Pasten ziemlich schwierig handhaben und einarbeiten, und andererseits kann leicht auch eine Phasentrennung auftreten. Auf Grund dieser Tatsachen und/oder wegen der viskosen Natur der Pasten ist eine genaue Dosierung sowie eine homogene Einarbeitung in die zu polymerisierenden Massen sehr schwierig, so daß Störungen bei der Polymerisation auftreten können. Weiterhin treten bei der Verwendung von Pasten oftmals ziemliche Verluste dadurch auf, daß noch Reste in der Verpackung verbleiben. Dies ist nun zusätzlich noch aus Sicherheitsgründen unerwünscht.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 56 644 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Granulaten organischer Peroxide durch Behandeln des wasserhaltigen organischen Peroxids mit Phthalsäureestern, wasserunlöslichen Phosphorsäureestern oder Siliconölen als Phlegmatisatoren und anschließender Entfernung des Wassers bekannt, wobei das wasserhaltige Produkt in mindestens der zehnfachen Menge Wasser dispergiert, die erhaltene Dispersion mit 10 bis 50%, bezogen auf das Rohperoxid, des Phlegmatisators in innige Berührung gebracht und das erhaltene Granulat von der Hauptmenge des Wassers abgetrennt und getrocknet wird. Ferner ist in der britischen Patentschrift 10 36 916 eine Zubereitung beschrieben, die aus einem Gemisch eines oder mehrerer niedriger, symmetrischer, gesättigter Dialkylketonperoxide, Diallylphthalat und Wasser besteht. Die Alkylreste der Peroxide sind dabei an die Carbonylgruppe des Ketons gebunden, von dem sich das Peroxid ableitet.

Alle diese Veröffentlichungen beschreiben nun Granulate bzw. Verfahren zu deren Herstellung. Für gewisse Verwendungszwecke sind nun pulverförmige Zubereitungen erwünscht oder gar erforderlich, die -*

bisher nur durch einen zusätzlichen Arbeitsgang, C nämlich durch Mahlen derartiger Granulate, zugänglich waren. Derartige Mahlverfahren sind nun bekanntlich bei Peroxid-Granulaten infolge einer Er-

wärmung des Mahlgutes oder des mechanischen Aufbrechens von erschütterungsempfindlichen Peroxidkristallen wegen des möglichen Auftretens von explosiven Zersetzungen nicht ungefährlich.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, pulverförmige Peroxid-Zubereitungen zu schaffen, die man ohne weitere Zerkleinerung auch für Spezialzwecke verwenden kann, sowie ferner Verfahren zu deren Herstellung.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch pulverförmige Peroxid-Zubereitungen, enthaltend einen Weichmacher, der gegenüber dem organischen Peroxid inert und in Polyesterharzmassen löslich ist, gelöst, welche, aus einem Gemisch eines bei Zimmertemperatur festen organischen Peroxids und eines bei Zimmertemperatur festen Weichmachers bestehen, dessen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt unter der Zerfallstemperatur des Peroxides liegt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Weichmacher einen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt von oberhalb 40° C.

Besonders bevorzugte Zubereitungen sind solche, in denen der Weichmacher Phenylbenzoat, Dicyclohexylphthalat oder Triphenylphosphat ist.

Derartige Zubereitungen gemäß Erfindung besitzen alle Vorteile der bisherigen Peroxidpasten, weisen jedoch nicht die Nachteile derselben auf und sind zur Verwendung bei der Vernetzung und Polymerisation ungesättigter Polyesterharzmassen sehr gut geeignet.

Die neuen Peroxidzubereitungen erhält man gemäß Erfindung, indem man den in einem Lösungsmittel gelösten Weichmacher mit einer wässerigen Suspension des organischen Peroxids mischt, das Lösungsmittel und das Wasser entfernt und anschließend das Gemisch trocknet.

Man kann schließlich erfindungsgemäß auch so arbeiten, daß man die Peroxidkomponente durch Umsetzen des organischen Bestandteiles des herzustellenden organischen Peroxids mit wässeriger Wasserstoffperoxid- oder wässeriger Natriumperoxidlösung in Anwesenheit des Weichmachers entstehen läßt, wobei die organische Ausgangsverbindung für das Peroxid in dem Weichmacher gelöst ist.

Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Weichmacher sind z. B. Dicyclohexylphthalat, Diphenylphthalat, Triphenylphosphat, Trip-totuylphosphat, Phenylbenzoat, p-tert.-Butylphenylbenzoat, a-Naphthylbenzoat, /i-Naphthylbenzoat, N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, Toluolsulfonamid, chlorierte Paraffine, Äthylenglykoldibenzoat, Triäthylenglykoldibenzoat, Trimethylenglykoldibenzoat oder Gemische derselben, wobei Phenylbenzoat, Dicyclohexylphthalat oder Triphenylphosphat bevorzugtwerden.

Man kann zur Herstellung der pulverförmigen Peroxid-Zubereitungen eine Lösung des Weichmachers in einem leicht entfernbaren Lösungsmittel einer wässerigen Suspension des festen Peroxids unter heftigem Rühren zugeben, das nach einigen Minuten erhaltene, pulverförmige Gemisch abtrennen (z. B. durch Filtration) und trocknen.

Bei dem Herstellungsverfahren durch Synthetisieren des organischen Peroxids in Gegenwart des Weichmachers werden die organischen Peroxide gewöhnlich durch Umsetzen einer organischen und einer anorganischen Substanz hergestellt, wobei die anorganische Substanz der Peroxidbestandteil, beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid, ist. Wenn die organische Substanz bei normaler Temperatur eine Flüssigkeit ist, wird der Weichmacher vorzugsweise in dieser Substanz gelöst. Die so erhaltene Lösung wird dann allmählich der anorganisehen Substanz zugegeben,_; oder diese Zugabe erfolgt Umgekehrt. Auf diese Weise wird unmittelbar eine pulverförmige, feste Zubereitung erhalten, die aus einem innigen Gemisch von organischem Peroxid und Weichmacher besteht und die für die Verwendung nur abfiltriert und getrocknet werden muß. Wenn das organische Rohmaterial für das Peroxid bei normaler Temperatur fest ist, wird sie in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise in Chloroform, gelöst und die erhaltene Lösung zu der anorganischen Peroxidkomponente gegeben oder umgekehrt. Ebenso kann der Weichmacher in einem inerten, organischen Lösungsmittel, vorzugsweise zusammen mit dem organischen Ausgangsmaterial für das Peroxid, gelöst sein. Die so erhaltene Lösung wird zur Herstellung

ao der Peroxid-Zubereitung verwendet.

Es ist wichtig, daß alle Weichmacher, die den Erfordernissen der vorliegenden Erfindung entsprechen, löslich sind, und zwar entweder in den organischen Ausgangsmaterialien für die Peroxide, sofern diese Rohmaterialien bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten sind^ oder in den Lösungen der organischen Ausgangsmaterialien für die Peroxide in inerten Lösungsmitteln, wenn diese Ausgangsmaterialien bei Zimmertemperatur fest sind.

So können die obenerwähnten Weichmacher, entweder gelöst in beispielsweise Benzoylchlorid, bestimmten substituierten Benzoylchloriden, Cyclohexanon und ähnlichen, oder gelöst zusammen mit beispielsweise Dichlorbenzoylchlorid in Chloroform, angewandt werden.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Herstellung von organischem Peroxid nicht nachteilig durch die Anwesenheit des Weichmachers während der Reaktion beeinflußt wird. Weder die Reaktionszeit noch die Ausbeute unterschieden sich wesentlich von der Reaktionszeit oder der Ausbeute in Abwesenheit des Weichmachers. Es ist selbstverständlich, daß alle üblichen Hilfsmittel, beziehungsweise Verfahren, die bei der normalen Herstellung von organischen Peroxiden die Ausbeute und die Reinheit des Peroxids erhöhen, wie beispielsweise die Verwendung von Emulgatoren und/oder die Verwendung bestimmter Lösungsmittel, ebenso angewandt werden können. Man erhält, welches Verfahren man auch immer anwendet, ein Pulver mit guter Fließfähigkeit, das aus einem innigen Gemisch von organischem Peroxid und Weichmacher besteht und welches die folgenden Vorteile gegenüber den bekannten Pasten aufweist:

1. Die Zubereitung ist besser dosierbar, und sie kann sogar mechanisch dosiert werden.
2. Eine Phasentrennung des Gemisches ist nicht möglich. Die Dosierung ist daher immer sehr genau.

3. Das homogene Mischen mit der Polyesterharzmasse kann einfacher und schneller durchgeführt werden (vorausgehendes Mischen mit einem kleinen Teil Polyesterharz, wie dies bei Pasten empfohlen wird, ist nicht notwendig).

4. In der Verpackung bleiben keine Reste zurück.

5. Die Zubereitung ist hinsichtlich der Handhabung und Lagerung sicherer. Die Wärmeentwicklung bei Beginn eines Zerfalls wird als latente

5 6

Schmelzwärme des Weichmachers absorbiert, so Beisoiel 3

daß die Zubereitung eine herabgesetzte Stoß- . . .. .

und Zerfallsempfindlichkeit aufweist. Ein Gemisch von 30 g gerade geschmolzenem Di-6. Die Zubereitung hat eine geringere Schutt- cyclohexylphthalat und 5 g Benzin (Siedebereich 100 dichte, so daß ein Örtlicher Zerfall langsam:über- 5 bis 140° C) wurde so schnell wie möglich einer Susmittelt wird: und die örtliche Wärmeentwicklung pension von 70 g Cyclohexanonperoxid in 150 g Wasgeringer ist, wodurch eine bessere Feuerbestän- ser unter heftigem Rühren zugegeben,
digkeit erzielt wird. ^:. Nach AuskristaUisieren des Weichmachers auf ....-:,. ' : , dem fein verteilten, kristallinen Cyclohexanonperoxid ... Im Prinzip können natürlich aller Verhältnisse von io wurde das Gemisch filtriert und getrocknet,
festem, Peroxid und festen Weichmachern Pulver ho- Es wurden lOOg pulverförmiges Gemisch mit hier '.Fließfähigkeit liefern, wobei diese die oben an- 70 Gewichtsprozent Cyclohexanonperoxid erhalten, gegebenen Vorteile aufweisen. Jedoch werden aus Si- .
cherheitsgründen höhere Prozentsätze als 80 Ge- Beispiel 4
wichtsprözent Peroxid vorzugsweise vermieden. 15 100 g Wasser, 62,2 g 50%iges Natriumhydroxid Selbstverständlich ist die Erfindung im Prinzip bei und 25,2 g 50%ige Wasserstoffperoxidlösung wurden allen, bei normaler Temperatur festen, organischen gemischt. Der so erhaltenen, wässerigen Suspension Peroxiden anwendbar. Am vorteilhaftesten jedoch von Natriumperoxid wurde eine Lösung von 80 g Di- ^; wendet man die Erfindung bei festen, organischen cyclohexylphthalat in 100 g ,Benzoylchlorid tropfen-Peroxiden des Diacyl- und Alkylidentyps an, die ge- 20 weise unter Rühren zugegeben, wobei die Temperagen Stoß und Reibung sehr empfindlich und/oder in tür zwischen 0 und 5° C gehalten wurde. Nach wenitrockenem Zustand explosiv sind. gen Minuten kristallisierte ein festes Produkt aus. Beispiele fester, organischer Peroxide, die in den Dieses wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Bereich der vorliegenden Erfindung fallen, sind: Es wurde ein Pulver mit guter Fließfähigkeit erhal-Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlor- 25 ten, das aus einem innigen Gemisch gleicher Teile benzoylperoxid, Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexyiperoxid, von Benzoylperoxid und Dicyclohexylphthalat be-1 -Hydroxy-l'-hydroperoxycyclohexyl-peroxid, 1,1'- stand. Das Pulver war feiner als das nach dem Ver-Dihydroperoxydicyclohexylperoxid, 3,5-Dimethyl- fahren der Beispiele 1 bis 3 erhaltene und war in 3,5 - dihydroxydioxolan - 1,2 - acetylbenzoylperoxid, Polyesterharzen schneller löslich.
Mono-tert.-butylpermaleinat, Di-tert.-butyldiper- 30 . .
phthalat oder Gemische derselben. Beispiel 5

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläute- Eine Lösung von 27,4 g Dicyclohexylphthalat in rung der vorliegenden Erfindung, ohne den Erfin- 60 g Cyclohexanon wurde zu einem Gemisch von dungsbereich einzuschränken. 111 g Wasser und 10,3 g 7O°/oiger Salpetersäure hin-_R . -Ii 35 zugefügt, und danach wurden 44,1 g 50%iges Was^eisP^ie serstoffperoxid anteilweise unter heftigem Rühren zu-Ein Gemisch von 60 g gerade geschmolzenem Di- gegeben. Die Temperatur wurde durch Außenkühcyclphexylphthalat und 10 g Benzin (Siedebereich lung auf 20° C gehalten. Nach beendeter Zugabe des ί 00 bis 140⁰C) wurde so schnell wie möglich einer Wasserstoffperoxids wurde das Reaktionsgemisch Suspension von 60 g Benzoylperoxid mit einer durch- 40 1 Stunde läng gerührt. Das gebildete Produkt wurde schnittlichen Teilchengröße von 100 μ in 2Ö0 ml Was- abfiltnert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Es ser unter heftigem Rühren zugegeben. Nach einigen wurde ein feinverteiltes Pulver guter Fließfähigkeit, Minuten kristallisierte der Weichmacher auf den Kri- das aus einem innigen Gemisch von 70 Gewichtsprostallen von Benzoylperoxid. Nach Filtration und zent Cyclohexylperoxid und 30 Gewichtsprozent Di-Trocknen wurden120 g pulverförmiges Gemisch er- 45 cyclohexylphthalat bestand, erhalten,
halten, das 50 Gewichtsprozent Benzoylperoxid ent- v. ■ · . ^
hielt. ../■:.. Beispiel 6

Beispiel 2 25,2 g 500/oige Wasserstoffperoxidlösung und eine

Lösung von 38 g Phenol in 156,8 g Benzoylchlorid

Ein Gemisch von 60 g gerade geschmolzenem Tri- 50 wurden nacheinander einer wässerigen Lösung von

phenylphosphat und 20 g Chloroform wurden so 50%igem Natriumhydroxid zugegeben, wobei heftig

schnell wie möglich einer Suspension von 60 g fein- gerührt und die Temperatur im Bereich von 0 bis

verteiltem, kristallinen Benzoylperoxid in 200 ml 5° C gehalten wurde.

Wasser unter heftigem Rühren zugegeben! Nach Aus- Nach einiger Zeit kristallisierte ein Produkt aus,

■kristallisieren des Weichmachers auf den Benzoyl- 55 das abfiltnert, bis zur neutralen Reaktion gewaschen

peroxidkristallen wurde das Gemisch filtriert und ge- und getrocknet wurde.

trocknet. Es wurden 120 g pulverförmiges Gemisch Es wurden 160 g festes, pulverförmiges Produkt

mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent Benzoyl- guter Fließfähigkeit, das ungefähr gleiche Teile Di-

peroxid erhalten. benzoylperoxid und Phenylbenzoat enthielt, erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige Peroxid-Zubereitung, enthaltend einen Weichmacher, der gegenüber dem organischen Peroxid inert und in Polyesterharzmassen löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch eines bei Zimmertemperatur festen, organischen Peroxids und eines bei Zimmertemperatur festen Weichmachers besteht, dessen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt unter der Zerfallstemperatur des Peroxids liegt.

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher einen Schmelz- bzw. Erweichungspunkt oberhalb 40° C hat.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Phenylbenzoat, Dicyclohexylphthalat oder Triphenylphosphat ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Zubereitung gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den in einem Lösungsmittel gelösten Weichmacher mit einer wäßrigen Suspension des organischen Peroxids mischt, das Lösungsmittel und das Wasser entfernt und anschließend das Gemisch trocknet.

5. Verfahren zur Herstellung der Zubereitung gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxidkomponente durch Umsetzen des organischen Bestandteils des herzustellenden organischen Peroxids mit wäßriger Wasserstoffperoxid- oder wäßriger Natriumperoxidlösung in Anwesenheit des Weichmachers entstehen läßt, wobei die organische Ausgangsverbindung für das Peroxid in dem Weichmacher gelöst ist, das Wasser entfernt und anschließend das Gemisch trocknet.