DE1284423B - Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzol- und Fluorchlorbenzolderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzol- und FluorchlorbenzolderivatenInfo
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Description
1 ■. :>.■-.:■■. 2 ■ '■■-■■■■ :
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unmittelbar die zweite Verbindung und der Rest des
von Fluorbenzolderivaten oder Fluorchlorbenzol- Flüorchlof benzols in einer-derartigen Größe zugegeben
derivaten durch Umsetzung der Lösung der Grignard- werden, daß die Bildung der Grignard-Verbindung
Verbindung eines Fluorchlorbenzols in Tetrahydro- aufrechterhalten wird. Wie es bei der Bildung von
furan und weiteren Reaktionsteilnehmern. 5 Grignard-Verbindungen üblich ist, kann man eine
Es ist bekannt, daß Grignardverbindungen aus sehr kleine Anzahl von Jodkristallen und eine geringe
Pentafmorbrombenzol in der gewöhnlichen Weise her- Menge an Methyljodid zusetzen, um die Reaktion
gestellt werden können und daß diese Verbindungen leichter in Gang zu bringen. Das Tetrahydrofuran muß
sich einigen bekannten Grignard-Reaktionen in Äther frei von Peroxyden sein, und das ganze Reaktionsais Reaktionsmedium unterziehen. Beispielsweise ist io gemisch muß trocken sein.
die Bildung von Tris-(pentafluorphenyl)-phosphin Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Bei-
durch Umsetzung mit Phosphortrichlorid und die spielen erläutert.
Herstellung von Λ-Pentafluorphenyläthanol durch B e i s ο i e 1 1
Umsetzung mit Acetaldehyd bekannt. Pentafluorbrom-
benzol geht jedoch nicht alle bekannten Grignard- 15 3 g Magnesiumspäne und 70 ml Tetrahydrofuran
Reaktionen ein. Beispielsweise ist aus Journ. Res. Nat. wurden in einen trockenen Kolben eingebracht, der
Bur. Standards, 63 a, S. 168, bekannt, daß es nicht mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler,
möglich war, Pentafluorbenzoesäure aus Pentafluor- einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und mit
brombenzol durch die gewöhnliche Grignard-Reaktion Schutzröhren gegen Eindringen von atmosphärischer
mit Kohlendioxyd in Äther herzustellen. Da Fluor- ao Feuchtigkeit versehen war. Man ordnete das Gaseinchlorbenzole
in der letzten Zeit wesentlich leichter laßrohr so an, daß das Gas durch einen größtmöglichen
erhältlich wurden als Fluorbrombenzole und da sie Teil des Reaktionsgemisches hindurchströmen konnte,
außerdem wesentlich billiger sind, ist es erwünscht, Zuerst wurde das Gaseinlaßrohr mit trockenem Stickdaß
man sie als Ausgangsmaterialien für Grignard- stoff versorgt, wobei dieser durch den Kolben strömte,
Synthesen auf dem Gebiet der aromatischen Fluor- 25 während man eine geringe Menge an Pentafluorchemie
verwenden kann. Insbesondere ist dabei die chlorbenzol in Tetrahydrofuran zusammen mit einem
Verwendung von Tetrahydrofuran als Reaktions- Jodkristall Jund 0,5 ml trockenem Methyljodid zugab,
medium erwünscht, da dieser Äther gegenüber dem Sobald die Reaktion eintrat, wurde der Stickstoffstrom
gewöhnlichen Äther verschiedene Vorteile besitzt. Ein durch trockenes Kohlendioxyd ersetzt, und den Rest
solcher Vorteil ist der höhere Siedepunkt. Versuche, 3° des Pentafluorchlorbenzols in Tetrahydrofuran setzte
Grignard-Verbindungen aus Fluorchlorbenzolen in man während einer Stunde zu, so daß insgesamt 20 g
Tetrahydrofuran herzustellen, ergaben jedoch immer Pentafluorchlorchlorbenzol in 30 ml Tetrahydrofuran
die Bildung von unbearbeitbaren Polyperfluorpheny- zugegeben wurden. Man erwärmte gelinde, um die
lenen. Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, und
Es hat sich nun herausgestellt, daß sich Grignard- 35 schließlich ließ man das System in einer Strömung
Verbindungen aus Pentafluorchlorbenzol und Tetra- trockenen Kohlendioxyds abkühlen. Das Reaktions-
fluordichlorbenzol in Tetrahydrofuran herstellen und gemisch wurde dann in eine Mischung von Eis und
dann mit anderen Verbindungen reagieren lassen, Salzsäure eingegossen, worauf das ganze mit Äther
wenn diese Reaktionen mit anderen Verbindungen extrahiert wurde. Der Ätherextrakt wurde mit wässe-
unmittelbar nach der Bildung der Grignard-Ver- 40 rigem Natriumbicarbonat ausgelaugt, worauf der Ex-
bindung durchgeführt werden, d. h. während sich die trakt mit Salzsäure angesäuert und mit Äther wieder
Grignard-Verbindung noch in ihrem »frei werdenden« extrahiert wurde, wobei eine Säurefraktion erhalten
Zustand befindet. Unter diesen Bedingungen wird der wurde, die 9,8 g gemischter Feststoffe ergab. Es wurde
Grignard-Verbindung keine Polymerisationsmöglich- bei der Sublimation dieser Feststoffe 7,7 g Pentafluor-
keit geboten, so daß die Grignard-Verbindung normale 45 benzoesäure erhalten, die bei 101 bis 1020C schmilzt
Grignardsche Reaktionen eingeht; z. B. mit Kohlen- und die folgende Analyse ergibt:
dioxyd ergibt sie Carbonsäuren, mit Acetaldehyd er- CeF5COOH:
gibt sie Alkohole, mit Phosphortrichlorid ergibt sie Berechnet C = 39 6°/ F = 44 8°/ ·
substituierte Phosphine, und mit Säurechloriden ergibt o*fnnA*n '" r — 41 So/ ρ. _ ao'ooi<n\ — no;
sie Ketone. - 50 &elmasn · - · <~ - «i,f /0, *■-- ^,z /„, ei - υ /0.
So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Beispiel 2 Herstellung von Fluorbenzolderivaten oder Fluor- ßei diesem Bd id war das Reaktionsgefäß mit den
chlorbenzoldenvaten durch Umsetzung der Losung sonstigen Vorrichtungen ähnlich dem nach Beispiel 1,
der Grignard-Verbindung eines^Ftuorchlorbenzols in und ^ Reaktion Wlfrde auf leiche Weise unter Ver.
Tetrahydrofuran nut Kohlendioxid, Phosphortri- S5 wendung von 3 g Magnesiumspäne, 70 ml Tetrahydrochlorid,
Aldehyden oder Carbonsaurechloriden als ,filiaa :iuna ;22 g des meta-Isomeren von Tetrafluorweiteren
Reaktionsteilnehmer vorgeschlagen das da- dichlorbenzol in 30 ^ Tetrahydrofuran durchgeführt,
durch gekennzeichnet ist, daß man die Grignard- Eg wurde bd der Sublimation der vom endgüitigen
Verbindung aus aktiviertem Magnesium und Penta- Ätherextrakt erhaltenen gemischten Feststoffe 10,2 g
fluorchlor- oder Tetrafluordichlorbenzol herstellt und 60 3_chlor_2. 4. 5. 6-tetrafluorbenzoesäure erzielt,
den weiteren Reaktionsteilnehmer zusetzt, sobald die
Reaktion zwischen dem Magnesium und den genannten Analyse für C6F4ClCOOH:
Fluorchlorbenzolen eingesetzt hat. Berechnet ...C = 36,8, F = 33,2, Cl = 15,6 %;
Das Verfahren läßt sich zweckmäßig dadurch ver- gefunden ...C = 37,4, F = 33,2, Cl = 16,0%.
wirklichen, daß die Bildung der Grignard-Verbindung 65 .
zunächst mit dem ganzen Magnesium und nur einem Beispiel 3
kleinen Bruchteil des Fluorchlorbenzols in Gang ge- Bei diesem Beispiel war das Reaktionsgefäß mit den
bracht wird, worauf nach Eintritt der Reaktion sonstigen Vorrichtungen ähnlich dem nach Beispiel 1,
und die Reaktion wurde auf gleiche Weise unter Verwendung von 3 g Magnesiumspäne, 70 ml Tetrahydrofuran,
20 g Pentafluorchlorbenzol in 30 ml Tetrahydrofuran und 5,5 g Acetaldehyd in 40 ml Tetrahydrofuran
durchgeführt. Nach erfolgtem Zusatz der Acetaldehyd-Tetrahydrofuran-Mischung
wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten unter Rückfluß gerührt, worauf es gekühlt und in eine Mischung von Eis und
Salzsäure hineingegossen wurde. Die ergebenden Produkte wurden mit Äther extrahiert, und der Extrakt
wurde mit Wasser gespült und destilliert, wobei sich 11,3 g «-Pentafluorphenyläthanol ergaben, dessen
Siedepunkt 80 bis 82° C bei 37 mm Quecksilbersäule betrug (berichteter Siedepunkt für diese Substanz ist
81 bis 82°C bei 37 mm Quecksilbersäule).
Bei diesem Beispiel war das Reaktionsgefäß mit den sonstigen Vorrichtungen ähnlich dem nach Beispiel 1,
und die Reaktion wurde auf gleiche Weise unter Verwendung von 6 g Magnesiumspäne, 150 ml Tetrahydrofuran,
40 g Pentafluorchlorbenzol in 60 ml Tetrahydrofuran und 9,5 g Phosphortrichlorid in 40 ml
Tetrahydrofuran durchgeführt. Nach erfolgtem Zusatz
vonderPhosphortrichlorid-Tetrahydrofuran-Mischung wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten unter
Rückfluß gerührt, worauf man es auf 0° C kühlte und eine aus 40 g Ammoniumchlorid in 160 ml Wasser
bestehende Lösung unter Rührung zugab. Die entstehenden Produkte wurden mit Äther extrahiert, und
der Ätherextrakt wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Der nach Entfernung des Äthers verbleibende
Feststoff wurde sublimiert, wobei sich 10 g Tri-(pentafluorphenyl)-phosphin ergab, dessen Schmelzpunkt
bis 1070C betrug.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolderivaten oder Fluorchlorbenzolderivaten durch
Umsetzung der Lösung der Grignard-Verbindung eines Fluorchlorbenzols in Tetrahydrofuran mit
Kohlendioxyd, Phosphortrichlorid, Aldehyden oder Carbonsäurechloriden als weiteren Reaktionsteilnehmer,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Grignard-Verbindung aus aktiviertem
Magnesium und Pentafluorchlor- oder Tetrafluordichlorbenzol herstellt und den weiteren Reaktionsteilnehmer zusetzt, sobald die Reaktion zwischen
ao dem Magnesium und den genannten Fluorchlorbenzolen eingesetzt hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Grignard-Verbindung des
Pentafluorchlorbenzols mit Kohlendioxyd unter
»5 Bildung von Pentafluorbenzoesäure umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Grignard-Verbindung des
Pentafluorchlorbenzols mit Acetaldehyd unter Bildung von a-Pentafluorphenyläthanol umsetzt.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0081666A1 (de) * | 1981-11-14 | 1983-06-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorbenzylalkohol |
Families Citing this family (3)
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Citations (1)
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-
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- 1964-09-17 DE DE1964J0026563 patent/DE1284423B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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