KR820002212B1 - 가교(架橋)폴리에틸렌수지 피복전선(被覆電線)의 제조법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

가교(架橋)폴리에틸렌수지 피복전선(被覆電線)의 제조법

본원 발명은 가교(架橋)폴리에틸렌수지 피복전선의 제조법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본원 발명은 가교성기(架橋性基)로서 가수분해가 가능한 실란기를 갖는 에틸렌-에틸렌성불포화 실란화합물 공중합체를 도체상에 압출피복(押出被覆)하고, 이 공중합체를 가교구조로 변환시키는 것으로 이루어지는 피복전선의 제조법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 피복층을 도체상에 갖는 피복전선의 물성, 특히 내열성을 향상시키기 위해서 이 폴리올레핀을 가교시키는 것이 일반적으로 행해지고 있다.

이와같은 가교수단의 하나로서 사용하는 폴리올레핀을 가교성기 도입에 의해 가교 가능한 것으로 해 놓은 것이 있으며, 그 경우의 가교성기로서 가수분해가 가능한 실란기를 이용하는 것이 알려져 있다. 즉 폴리올레핀과 에틸렌성불포화실란화합물을 유리라디칼 발생제의 존재하에서 반응시켜서 그래프트공중합체를 만들고, 이 그래프트공중합체와 실라놀축합(縮合)촉매로 이루어지는 이것을 수분과 접촉시킴으로써 이 그래프트 공중합체를 가교시키는 것이다. 이 방법은 미리 불포화실란화합물의 그래프트화라고하는 특별한 공정이 필요하며 범용(汎用)폴리올레핀이 그대로는 사용할 수 없다고 하는 문제는 있지만 다른 가교수단 예를들어 방사선조사(照射)에 의한 방법 또는 유기과산화물을 배합해 놓고 그 분해에 의한 방법과 비교해서 유리하다. 예를들면, 방사선조사법은 특수하고 고가의 장치가 필요하다고 하는 것 외에 피복층이 두꺼운 피복전선은 사실상 제조불능이며, 과산화물법도 분해가스에 의한 발포(發泡)등의 문제가 있어서 균질의 가교피족층(특히 살이 엷을 경우)을 얻는데 곤란을 수반하기 때문이다.

그러나, 이 불포화실란화합물 그래프트폴리올레핀을 사용할 경우에도 문제가 있었다. 즉, 제품의 표면성이 반드시 좋지는 않다고 하는 사실이다. 이 문제는 압출선속(線速)이 크면 현저해지지만, 공업적관점에서는 고압출선속이 바람직하다는 것은 물론이므로 표면특성불량 내지 조면화(組面化)의 문제는 무시할 수 없다. 이 표면특성불량의 문제는 단지 제품의 상품가치의 점에서 중요할 뿐만 아니라, 예를들어 이 가교피복층위에 다시 피복층을 설치해서 절연층으로 할 경우에는 이 가교피복층위에 다시 피복층을 설치해서 절연층으로 할 경우에는 이 가교피복층표면이 평활하지 않다고하는 것은 제품절연전선의 절연특성의 점에서도 중요한 것이다. 이 표면특성은 가교의 정도의 의존하고, 가교의 정도를 내림으로써 개량할 수 있지만, 동시에 내열성이 나빠지므로, 이 개량수법을 취할수는 없다.

또한, 이 그래프트폴리올레핀을 사용할 경우, 장시간의 연속적 압출성형에 있어서, 압출량이 경시적(經時的)으로 저하하고, 나아가서는 압출불능등의 사태를 초래한다고하는 문제가 있었다.

본원 발명은 상기한 점에 대해서 해결책을 제공하는 것을 목적으로하며, 에틸렌성불포화실란화합물을 폴리에틸렌에 대해서 그래프트 공중합시키는 것이 아니고 실질적으로 에틸렌과 주쇄(主鎖, principalchain)를 형성하는 공중합체로서 사용함으로써 이 목적을 달성하려고 하는 것이다.

따라서, 본원 발명에 의한 가교폴리에틸렌수지 피복전선의 제조법은 에틸렌과 일반식 RSiR'nY₃-n으로 표시되는 불포화실란화합물로 이루어지는 공중합체를 포함하는 폴리 에틸렌수지의 압출피복층을 도체상에 갖는 피복전선을 만들고, 이것을 실라놀축합촉매 존재하에 수분과 접촉시키는 것으로 이루어지는 가교공정에 붙이는 것을 특징으로하는 것이다(상기 일반식에서 R은 에틸렌성불포화 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시기, R'는 지방족포화히드로카르빌기, Y는 가수분해가 가능한 유기기, n은 0, 1 또는 2를 나타냄).

이와 같이 본원 발명은 그래프트화가 아니고 공중합체화(본 발명에서 공중합체라고 할때는 그래프트공중합체를 포함하지 않는 것으로 한다. 단, 불가피하게 생산될지도 모를 그래프트공중합체를 배제하는 것은 아니다)에 의해서 불포화실란화합물을 도입한 폴리에틸렌수지를 피복층이 최소한 1층 내지 1부로서, 사용해서, 그래프트공중합체사용의 경우에 볼 수 있었던 표면특성불량 및 압출량의 경시적저하문제의 해결에 성공한 것이며, 나아가서는 전기특성의 향상마저도 이룰 수 있었던 것이다. 에틸렌과 상기 불포화실란화합물과의 공중합체 그 자체는 공지의 사실이지만(미국특허 제3,225,018호 및 동 제3,392,156호 명세서 참조)이 공중합체를 사용하면, 그리고 이것을 본원 발명과 같이 가교시키면 상기한 문제점에 해결된다고 하는 것은 생각지도 못했던 것이다.

또한 본원 발명에서 사용하는 폴리에틸렌수지의 경우는 그래프트화공정이 없는 대신에 불포화실란화합물을 공중합시킨 폴리에틸렌을 별도로 만들지 않으면 안되지만, 불포화실란화합물사용량이 적기도 해서 이 공중합체는 에틸렌의 호모중합과 조작상 실질적으로 동일한 방법으로 제조가능하며, 폴리에틸렌의 다종류화의 일환으로서 포착되는 것이다.

본원 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(1) 에틸렌과 불포화실란화합물로 주로 이루어지는 공중합체 불포화실란화합물은 다음식으로 표시된다.

RSiR'n^V3_n

(여기서 R은 에틸렌불포화 히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시기를 나타내며, R'는 지방족포화히드로카르빌기를 나타내고, Y는 가수분해가능한 유기기를, n은 0, 1또는 2를 나타낸다. Y가 복수계일때는 각기 동일하지 않아도 된다).

이 불포화실란호합물의 구체예는, R이 예를들어 비닐, 알킬, 이소프로페닐, 부테닐, 시크로헥세닐, r-(메타)아크릴로일옥시프로필, Y가 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오녹시, 알킬 내지 아리일아미노, R'가 메틸, 에틸, 프로필, 데실, 페닐인 것이다.

특히 바람직한 불포화실란화합물은 다음식으로 표시되는 것이다.

CH₂=CHSi(OA)₃

(여기서 A는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼4의 히드로 카르빌기이다).

가장 바람직한 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리아톡세시실란이다.

에틸렌과 불포화실란화합물과의 공중합은 양자의 공중합이 발생하는 임의의 조건으로 행하면 된다.

구체적으로는 예를들어 압력 500∼4000㎏/㎠, 바람직하게는 1000∼4000㎏/㎠, 온도 100∼400℃, 바람직하게는 150∼350℃의 조건하, 라디칼중합개시제 및 필요하다면 연쇄이동제(連鎖移動制)의 존재하에 조형(槽型) 또는 관형반응기(管型反應器), 바람직하게는 조형반응기내에서 양 단량체를 동시에, 또는 단계적으로 접촉시킨다.

본원 발명에 있어서는 에틸렌의 중합 또는 공중합에 사용되는 것이 알려져 있는 어떤 라디칼중합개시제 및 연쇄이동제도 사용할 수 있다. 중합개시제로는 라우로일퍼옥시도, 디프로피오닐퍼옥시드, 벤조일퍼옥시디, 디-t-부틸편옥시드부틸히드, t-로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트와 같은 유기과산화물 분자상산소, 아조비스이소부티로니트릴, 아조 이소부틸바레로니트릴과 같은 아조 화합물이 있고, 연쇄이동제로서는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄과 같은 파라핀계의 탄화수소, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1과 같은 α-올레핀, 포름알데히드, 아세트알데히드-n-부틸알데히드와 같은 알데히드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시크로헥사논과 같은 케톤, 방향족탄화수소, 염소화탄화수소등을 들 수 있다.

본원 발명에서 사용하는 공중합체는 불포화화합물단위의 함량이 0.01∼15중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%, 특히 바람직하게는 0.2∼2중량%의 것이다. 나머지는 에틸렌단독 또는 에틸렌과 소량의 공중합가능단량체 예를들어 프로필렌이다. 일반적으로 불포화실란화합물함량이 많은 공중합체의 수가교물(水架橋物)일수록 기계적강도 및 내열성이 뛰어나지만, 함량이 과도하게 많으면 신장율(伸長率), 전기특성 및 피복층의 표면특성이 저하한다. 0.01∼15중량%라고 하는 함량범위는 이점에서 결정된 것이다.

그리고, 이 공중합체는 에틸렌 및 불포화실란만의 공중합체 외에, 소량의 다른 단량체단위를 포함할 수 있다. 이와 같은 공단량체의 예를 든다면, 상기한프로필렌외에 비닐에스테르류, 예를들어 초산비닐, 낙산비닐, 피발 린신비닐 기타, (메타)아크릴산에스테르류 예를들어(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸 기타; 올레핀성불포화카르본산류, 예를들어(메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산 기타; (메타)아크릴산의 유도체 예를들면(메타)아크릴아미드, (메타)아크리로니트릴 기타; 및 비닐에에테르류 예를들면 비닐메틸에에테르, 비닐페닐에에테르 기타가 있다.

(2) 실라놀 축합촉매(縮合觸媒)

실리콘의 실라놀사이의 탈수축합(脫水縮合)을 촉진하는 촉매로서 사용할 수 있는 것이 일반적으로 본원 발명에서 대상이 된다. 이와같은 실라놀축합촉매는 일반적으로 주석(朱錫), 아연, 철, 납, 코발트 등의 금속의 카르본산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이다.

실라놀축합촉매의 구체예를 든다면 다음과 같다. 디부틸주석디라우레이트디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥트에이트, 초산제 1주석, 카프틸산 제1주석, 나프텐산염, 카프릴산아연, 나프텐산코발트, 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘, 황산, 염산등의 무기산, 톨루엔술폰산, 초산, 스테아린산, 말레인산 등의 유기산이 있다.

실라놀축합촉매의 사용량은 소요로하는 촉매에 대해서 후기 실시예를 참고로하여 실시자가 적당히 결정하면 된다. 일반적으로 말하면 사용량은 전체량에 차지하는 비율로서 0.001∼10중량%정도, 바람직하게는 0.01∼5중량%, 특히 바람직하게는 0.03∼3중량%이다.

(3)조성물조제(調製)및 압출피복

열가소성수지에 각종 첨가물을 배합하는데 사용할 수 있는 임의의 수단에 의해서 전선피복용조성물을 만들 수 있다.

전선피복용조성물을 조제하는 방법으로서는 여러가지의 것이 적용가능하다. 조성물조제법은 일반적으로 에틸레-불포화 실란화합물공중합체 또는 실라놀촉매의 용융 내지 용해(특히 전자)를 병합하는 것이 보통이며, 예를들어 압출기중에서 공중합체와 바람직하게는 실라놀축합촉매(그대로 또는 용액 내지 분산액으로서)와 필요에 응해서 배합하는 보조자재를 혼합해서 반죽하여, 통상의 전선피복장치를 사용하여 도체상에 단층 또는 타재료와의 적층(積層)상태로 압출피복하면 된다. 본원발명에서 「도체」라고 할 경우는 단지 금속선뿐만 아니라, 그 위에 이미 어떤 피복층을 갖는 것도 뜻하는 것으로 한다. 즉, 본원 발명에 의한 피복층과는 구체적으로는 예를들어 단심(單心), 다심(多心) 및 동축상(同軸狀)으로 배치된 도체에 대한 절연층, 반도전층 및 보호피복층의 모두를 뜻하는 것이다.

또, 상기와 같이 실라놀축합촉매는 공중합체와 비교하면 소량이다. 따라서, 실라놀축합촉매를 미리 배합하는 것이라면 소량성분의 배합에 때때로 행해지듯이, 실라놀축합촉매를 폴리에틸렌등의 분산매(分散媒)에 고농도로 배합한 마스터배치를 만들고, 이것을 소정촉매농도가 되도록 공중합체에 배합하는 것이 편리하다.

(4) 가교

가교는 공중합체화한 불포화실란화합물의 가수분해 가능기 Y와 물과의 반응에 의해서 행하지만, 이 반응은 실라놀축합촉매에 의해서 촉진된다.

실라놀축합촉매를 어떻게해서 이용하느냐에 따라서, 본원 발명에서는 몇가지의 양태가 있다. 즉 본원 발명에서 실라놀 축합 촉매 존재하에 수분과 접촉시키는 것으로 이루어지는 가교공정에 붙인다고 하는 것은 (1)미리이 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌수지에 실라놀축합촉매를 배합해 놓고(따라서 「∼공중합체를 포함하는 폴리에틸렌수지의 압출피복층을 도체상에 갖는 피복전선을 만들고」라고 하는 것도 이와 같은 양태를 포함하는 것이다), 피복전선을 물과 접촉시키는 양태, (2)촉매를 미리배합하지 않고 얻은 피복전선을 촉매의 용액 또는 분산액과 접촉시켜서 피복층에 촉매를 도포 또는 함침(含浸)시키고, 그 후는 미리 배합한 마찬가지로 물과 접촉시키는 양태, 또는 (3)촉매를 미리 배합하지 않고 얻은 피복전선을 촉매의 수성용액 또는 수성분산액과 접촉시켜서 일거에 수가교시키는 양태, 기타 합목적적(合目的的)인 임의의 양태를 뜻하는 것이다.

물과의 접촉 내지 물에 대한 노출은 형성한 피복전선을 상온 200℃정도, 통상은 상온 ∼100℃정도의 물(액상 또는 증기상)과 10초∼1주일정도, 통상은 1분∼1일 정도에 걸쳐서 접촉시키면 된다. 가압하에 물과 접촉시킬 수도 있다. 성형물의 젖는 상태를 잘 하기 위해, 물은 습윤제(濕潤制)내지 계면활성제, 수용성유기용매 기타를 포함하고 있어도 좋다. 물은 통상의 물 외에, 가열된 수증기 또는 공기중의 수분 등의 형태일 수도 있다.

(5) 실험예

[실시예 1∼4]

내용적 1.5ℓ의 교반식 오우토클레이브에 에틸렌, 비닐트리메톡시실란 및 연쇄이동제로서의 프로필렌의 혼합물을 송입하고, 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트를 첨가해서 압력 2400㎏/㎠, 온도 220℃의 조건하에서 에틸렌-비닐트리메톡시실란공중합체를 연속적으로 합성했다. 얻어진 생성물은 거의 무취이다. 중합조건과 생성공중합체의 물성을 표-1에 나타낸다.

이 공중합체에 디부틸주석디라올레이트 1중량%을 함유하는 마스터배치 5중량%을 가하고, L/D=25인 50㎜경 전선피복장치를 사용해서 압출온도 190℃, 압출선속 200, 400, 600m/분으로, 0.4㎜경의 도체상에 피복두께 0.2㎜의 피복층을 성형한후, 이 성형품을 80℃의 온수중에 5시간 담그고, 가교처리를 했다. 얻어진 제품의 표면특성은 표2에 나타낸 바와 같다.

또, 얻어진 공중합체에 상기 마스터배치 5중량%을 첨가하여, 로울밀로 온도 120∼125℃에서 7분간 혼합한 다음, 두께 1㎜의 프레스시이트를 성형하고, 80℃의 온수중에 5시간 담그어 가교처리를 했다. 얻어진 시료의 전기 특성 및 내열성은 표 3에 나타낸 바와 같았다.

[비교예 1∼3]

멜트인덱스 2g/10분 및 밀도 0.919g/cc를 갖는 저밀도폴리에틸렌(三菱油化社製 「유까론 EH-30」)에 비닐트리메톡시실란 2중량%와, 디크밀퍼옥시드 0.1, 0.13 및 0.06중량%를 분산시키고, 이것을 L/D=24인 50㎜경 압출기를 사용하여 압출온도 200℃로 그래프트중합시켰다.

생성그래프트화폴리에틸렌은 각기 멜트인덱스 1.3g/10분, 실란함유율 0.72중량%, 멜트인덱스 1.0g/10분, 실란함유율 0.91중량% 및 멜트인덱스 1.6g/10분, 실란함유율 0.48중량%였다.

얻어진 그래프트화폴리에틸렌을 사용하여, 실시예 1∼4에 나타낸 방법에 의해서 성형 및 가교시켰다. 얻어진 피복전선의 표면특성을 표-2에, 전기특성 및 내열성을 표-3에 각기 나타냈다.

[실시예 5, 비교예 4]

실시예 1 및 비교예 1과 동일한 조성물을 사용하여, 압출선속 200m/분으로, 실시예 1∼4와 동일한 방법에 의해 피복전선을 48시간 연속적으로 형성했다. 이때의 압출기의 스크로우회전수는 성형개시시의 값으로 유지한체로 했다. 그때의 압출량의 경시변화를 표-4에 나타냈다.

[표-1 중합조건과 생성공중합체의 물성]

^*1 시험법 : JIS K6760에 의함

^*2 형광 X선에 의해 분석

[표-2 피복전선의 표면특성]

[표-3 전기 특성 및 내열성]

[표-4 연속압출특성]

^*3시험법 : JIS B 0601에 의해 측정

제SE-3B형 표면조도(粗度)측정기를 사용하여 절연전선의 표면조도를 측정하고, 10점 평균조도(RZ)를 구했다.

^*4시험법 : 크실렌비점추출 10시간

^*5,^*6시험법 : JIS K 6760에 의해 측정

^*7시험법 : JIS C 3005에 의해 측정

Claims (1)

1. 주로 에틸렌과 RSiR'nY_3-n으로 표시되는 불포화실란호합물을 라디칼 중합계시제의 존재하에 고압으로 라디칼공중합에서 이루어지는 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌수지의 압출피복층을 도체상에 갖는 피복전선을 만들고, 이것을 실라놀축합촉매 존재하에 수분과 접촉시키는 것으로 이루어지는 가교공정에 붙이는 것을 특징으로하는 가교폴리에틸렌 수지 피복전선의 제조법.

   (상기 일반식에서, R은 에틸렌성 불포화히드로카르빌 또는 히드로카르빌옥시기, R'는 지방족포화히드로카르빌옥시기, Y는 지방족포화히드로카르빌기는 가수분해 가능한 유기기 n은 0, 1 또는 2를 나타냄).