JPS61155414A - 電線被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性低塩化水素発生性樹脂組成物に関し、
特に原子力発電所等のように高度の難燃性と災害時の人
命および機器の安全が要求される電力回路、制御回路に
用いられる難燃ケーブル用シース材料に適した難燃性樹
脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 一般にケーブル用シース材料をノ・ロゲン系難燃剤を使
用せずに難燃化するためには、ポリ塩化ビニル（以下ｐ
ｖｃ）に対し、三酸化アンチモン。

硼酸化合物、ポリリン酸アンモニウム等の固体難燃剤お
よびトリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニル
フォスフェート、ジフェニルイソグロビルフェニルフオ
スフエート等の難燃可塑剤を多量に配合する。

また、燃焼時に発生する塩化水素ガス量を低減するため
には、シース材料単位重量当りに含まれるｐｖｃ量を低
下させる方法、又はシース燃焼時に発生する塩化水素を
、あらかじめ７−ス材料中に分散させた充てん剤（例え
ばｐｖｃ　ｉ　ｏ　ｏ重量部当たり６０重量部以上の炭
酸カルシウム）により捕捉する方法を採用するのが一般
的である。

第一の方法を用いて樹脂組成物の塩化水素発生量を低減
するには、多量の配合剤を添加しなければならず、その
結果ケーブル用シース材料としての緒特性が不満足なも
のとなる。

また、ｇ二の方法の場合、非ハロゲン系難燃剤を併用す
ればある程度の難燃性と塩化水素発生量低下を達成でき
るが、ｐｖＣ量の１．５〜２倍量の添加物を必要とする
。この程度まで添加剤を配合した樹脂組成物は常態にお
ける引張強度、伸び等の機械的性質の低下のみならず、
耐油性、耐熱老化性、耐寒性の低下が著しくケーブル用
シース材料として不溝足なものとなる。従って難燃性や
塩化水素ガス発生量を不十分な値におさえ、ケーブル材
料としての特性を維持せざるを得ないのが現状である。

そこで、可塑化ＰｖＣ組成物にエチレン−酢酸ビニル共
重合体（以下Ｆ、ＶＡ）、ニトリルゴム等のゴム分を添
加するか、ＥＶＡに塩化ビニルをグラフト重合させたエ
チレン−酢酸ビニル−塩化ビニル三元共重合体（以下Ｅ
ＶＡ−ＶＣ７重合体）を用いることにより多量の添加剤
を加えた状態での機械的性質、耐油性、耐寒性を改善す
る試みがなされている。

ところが、前者のゴム分のブレンドの場合には。

多量の充てん剤配合が可能であるものの、ＰＶＣとＥＶ
Ａ又はニトリルゴムとの軟化温度の差が大きいため、第
三成分として可塑剤を添加してｐｖＣの軟化温度を調節
しなければならな〜・。しかしながら、可塑剤の添加量
を増大すると、常態時の引張強度、難燃性、耐油性、耐
熱老化性に悪影響を与えることとなる。また、難燃性を
維持するために難燃可塑剤を用いても添加量の増加とと
もに燃焼時のドリップ性は増加する。

一方、後者においては、ＥＶＡ−ＭＣＩ重合体として、
ｐｖＣ量をあらかじめ低く抑え、さらにエチレンと酢酸
ビニルとの割合を適宜選択したものを用いることＫより
、塩素含有量が低く、かつゴム弾性、耐寒性に優れた難
燃性樹脂組成物を得ることができる。

しかしながら、従来のＥＶＡ−ＶＣＺ重合体は。

その中のＥＶＡの分子量が低く、かつ大量の配合剤と混
合されるため、得られた組成物は耐熱性。

耐油性が悪く、又、ＥＶＡ中の酢酸ビニルの含量を上げ
ても耐油性は向上するものの耐寒性が悪化するため、ケ
ーブル用シース材料として満足できるものとはいいがた
い。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者は難燃性、低塩化水素ガス発生量等の災
害時に要求される特性と、耐油性、耐熱老化性、耐寒性
等のケーブル用材料として要求される特性とを同時に満
足するグラフト重合体含有樹脂組成物を開発すべく研究
を続けた結果本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、エチレン９５〜２５重量％及びメタ
クリル酸エステル５〜７５重量％の共重合体（以下ＥＭ
Ｅという）の存在下に、この共重合体の含有量が３０〜
８０重量％となるように。

塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物を
重合して得られるグラフト重合体を主成分とすることを
特徴とする電線被覆用樹脂組成物を提供するものである
。

本発明におけるグラフト重合体の製造に使用されるＥＭ
Ｅ中のメタクリル酸エステルの含有量は５〜７５重−！
１ｔｌＪのものである。メタクリル酸エステルの含有量
が５重量％未満のものはグラフト重合体とｐｖｃとの相
溶性が乏しく、７５重量％を越えるとガラス転移温度が
高すぎて、耐衝撃強度の発現が不十分である。ＥＭＥ中
のメタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリ
レート。

エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート。

ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げ
られるが、耐熱変形性成分として一酸化炭素、ビニルエ
ーテル、エチレン以外のオレフィン等を共重合させたも
のを用いてもよい。なお、この共重合体のメルトインデ
ックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８）はｏ、１〜３ｏｏｐ／
１０ｍ１ｎ、好ましくは１〜１５０１／　１０　ｍｉｎ
である０ グラフト重合体の製造方法としては、塊状重合法、溶液
重合法、！！！濁重合法、乳化重合法などの通常の塩化
ビニル重合法が採用できるが、経済性、製品の品質など
から懸濁重合法が好ましい。

重合にさいして、ＥＭＥのうち塩化ビニル単量体に溶解
するものは、水性媒体の存在下あるいは不存在下、２０
〜８０℃、３０分〜５時間の条件で溶解して用いる。ま
た、塩化ビニル単量体に不溶のものは、粉砕等により１
粒径５００ミクロン以下としたものを用いる。

懸濁重合法を行う場合、水の量は塩化ビニル又は塩化ビ
ニルを主体とする単量体混合物とＥＭＥとの合計１００
重量部当り通常１００〜３００重景部である重 量濁重合に際して用いられる分散剤としては。

例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、アルキルセルロ
ースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などの高分子電解質
、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体などの合成水溶
性高分子物質及びデングン、ゼラチン、トラガントゴム
などの天然高分子物質或委いはそれらの一種又はそれ以
上の混合物が挙げられる。また乳化重合の場合の乳化剤
としては、ソルビタンモノラウレート、ノルビタントリ
オレート、グリセリルモノステアレートのような多価ア
ルコールの部分エステル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルのようなエーテル、ポリプロビレ／グリ
コール−ポリエチレングリコールブロック共重合体、高
級アルコール類のようなノニオン界面活性剤ニステアリ
ン酸ソーダ。

オレイン酸カリウムのような高級脂肪酸塩、ラウリル硫
酸ソーダのようなアルキル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼ
ンスルフオン酸ソーダのようなアルキルアリルスルフオ
ン酸ソーダ及びアルキルコハク酸ソーダなどのアニオン
界面活性剤等が挙げられる。

懸濁重合触媒としては、塩化ビニルの懸濁重合で通常用
いられる触媒１例えば、ラウロイルパーオキサイド、ａ
ａ５−）リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート。

ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びアセチル
シクロへキシルスルフォニルパーオキサイドなどのよう
な有機過酸化物並びにα、Ｃ−アゾビスイソブチロニト
リル及びα、ａＩ−アゾビス２４−ジメチルバレロニト
リルなどのアゾ化合物の一種または二種以上の混合物が
挙げられる。また、乳化重合触媒としては、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性のものが挙げられ
る。

グラフト重合において塩化ビニルと共に用いることので
きる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
のようなビニルエステル類；アクリル酸メチルやアクリ
ル酸ブチルのようなアクリル酸エステル類：メタクリル
酸メチル、エタクリル酸プロピルのようなアルキルアク
リル酸エステル類；無水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、フマル酸エステルのような不飽和酸又はそのエステ
ル類；ビニルエーテル類：臭化ビニルや弗化ビニルのよ
うなハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン。

臭化ビニリデン、弗化ビニリデンのようなハロゲン化ビ
ニリデン類；芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エチレン、フロピレン、イソプチ
レ／、ブテン−１のよ５なα−オレフィン類などが挙げ
られる。

得られたグラフト重合体に所望に応じて難燃剤。

塩化水素捕捉剤、安定剤、可塑剤及び加工助剤などの通
常のｐｖｃ用添加剤を配合することができる。

難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモ
ン、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ポリ
リン酸アンモニウムなどが特に好適である。また、塩化
水素捕捉剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム及び
ドロマイトなどが挙げられる。

（実施例） 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

重合体、単量体及び配合剤の使用部数及びチは重量基準
である。

くグラフト重合体の調製〉 例１ 攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、水１５０部、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体（メチルメタ
クリレート含ｆｉ４０％、メルトインデックス１１０９
７１０ｍ１ｎ）　４５部１部分ケン化ポリ酢酸ビニル０
．８部を加え、脱気後塩化ビニル単量体５５部を加え、
５５℃で３時間攪拌した後、ラウロイルパーオキサイド
０．０５部を添加して５５℃で重合を開始し、生成重合
体中のエチレン−メチルメタクリレート共重合体量が５
０チになる時点で重合を停止させ、未反応塩化ビニル単
量体を回収した後脱水、乾燥し、グラフト重合体を得た
。

例２ 攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、水１５０部、
例１で用いたと同じエチレン−メチルメタクリレート共
重合体５５部１部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．８部を加
え、脱銀後塩化ビニル単量体４５部を加え、５５℃で３
時間攪拌した後、ラウロイルパーオキサイド０．０５部
を添加して、５５℃で重合を開始し、生成重合体中のエ
チレン−メチルメタクリレート共重合体量が６４チにな
った時点で重合を停止させ、未反応塩化ビニル単量体を
回収した後、脱水、乾燥し、グラフト重合体を得た。

例＆４ 例１で用いたエチレン−メチルメタクリレート共重合体
の代りに、メチルメタクリレート含有量４８チ、メルト
インデックス１２Ｉ／１０ｍ１ｎのエチレン−メタクリ
レート共重合体を用いたほかは例１又は２と同様にして
グラフト重合体を得た。

例５ 例１で用いたエチレン−メチルメタクリレート共重合体
の代りにメチルメタクリレート含有量２５チ、メルトイ
ンデックス８０！１／１０ｍ１ｎのエチレン−ブチルメ
タクリレート共重合体を用いたほかは例１と同様にして
グラフト重合体を得た。

例６ 例１で用いたエチレン−メチルメタクリレート共重合体
の代りに酢酸ビニル含有量４０チ、メルトインデックス
８０Ｊ’７１０ｍ１ｎのＥ”／Ａを用いたほかは例１と
同様にしてグラフト重合体を得た。

以上の各側で得られたグラフト重合体の性状を第１表に
示す。

〈グラフト重合体の物性試験〉 グラフト重合体１００部、三塩基性硫酸鉛５部。

ステアリン酸鉛１部、水酸化アルミニウム４０部。

炭酸カルシウム１５部、三酸化アンチ上１５部を混合し
、これを１６０℃で１０分間ロールで混練しシートとし
、３８０℃、圧力５０に９／ｃｄで５分間プレスして試
験片を作製し、試験に供した。

なお、常温引張り特性及び耐油性は脆化温度ＪＩＳ−に
−６７２３（但し使用油はＡＳＴＭ＄２）。

酸素指数はＪＩＳ−に−７２０１，塩化水素発生量はＪ
Ｃ８（日本電線工業会規格）５３号に準拠して測定した
。

結果を第２表に示す。第２表よりわかるように本発明に
おけるグラフト重合体を用いる（例１〜５）ことにより
、燃焼時に発生する塩化水素量を１５０４１／＆以下に
抑えることができる。さらＫＦ、Ｖｋ−ＶＣＩ重合体を
使用した場合（例６）と比べ、物性は同等又はそれ以上
であり、特に耐寒性が優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン９５〜２５重量％及びメタクリル酸エステル５
   〜７５重量％の共重合体の存在下に、この共重合体の含
   有量が３０〜８０重量％となるように、塩化ビニル又は
   塩化ビニルを主体とする単量体混合物を重合して得られ
   るグラフト重合体を主成分とすることを特徴とする電線
   被覆用樹脂組成物。