SK5442000A3 - Process for preparation of elastomer modified polymer compositions with enhanced rubber phase volume fraction - Google Patents

Process for preparation of elastomer modified polymer compositions with enhanced rubber phase volume fraction Download PDF

Info

Publication number
SK5442000A3
SK5442000A3 SK544-2000A SK5442000A SK5442000A3 SK 5442000 A3 SK5442000 A3 SK 5442000A3 SK 5442000 A SK5442000 A SK 5442000A SK 5442000 A3 SK5442000 A3 SK 5442000A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkyl
group
amyl
groups
unsubstituted
Prior art date
Application number
SK544-2000A
Other languages
English (en)
Inventor
Jerome Wicher
Original Assignee
Atochem North America Elf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atochem North America Elf filed Critical Atochem North America Elf
Publication of SK5442000A3 publication Critical patent/SK5442000A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

I
Vynález sa týka spôsobu prípravy polymérnych kompozícií modifikovaných elastomérom uskutočňovaný polymerizáciou prinajmenšom jedného styrénového monoméru v prítomnosti nenasýteného elastoméru a organického peroxidu. Vynález sa teda týka organických peroxidov a ich použitia pri výrobe kompozícií polystyrénu, modifikovaných nenasýteným elastomérom alebo kompozícií poly(styrén-komonomér) (HIPS, ABS a podobné). Najmä sa súčasný vynález týka spôsobov, ktoré používajú špecifické organické peroxidové iniciátory k podstatnému zvýšeniu objemu frakcie kaučukovej fázy (RPVF, gélová frakcia alebo objem gélu) a veľkosti častíc kaučuku v takto modifikovaných kompozíciách polystyrénu alebo poly(styrénkomonomér)u. Pre jednoduchosť sa takéto kompozície budú označovať ako kompozície polymérov modifikovaných elastomérom.
Doterajší stav techniky
Väčšie objemy gélu, ktoré môžu byť čiastočne výsledkom zvýšeného očkovania, zlepšujú využitie elastomérnej zložky v danej polymémej kompozícií modifikovanej elastomérom. Veľkosť častice kaučuku je parametrom, o ktorom je známe, že ovplyvňuje funkčnosť a charakteristiky takýchto polymérnych kompozícií modifikovaných elastomérom. Zvýšený obsah gélu a/alebo zväčšená veľkosť častíc môžu často výrazne zlepšiť celkové vlastnosti kompozícií polyméru, modifikovaného elastomérom.
Podľa bežných znalostí v tomto odbore sa už dlho udržovala predstava, že účinné očkovanie nenasýtenými elastomérmi pomocou organických peroxidov je produktívne iba s vysoko energetickými radikálmi (napríklad tbutoxyskupinou, alifatickou karboxyskupinou alebo aromatickou karboxylovou
31445/H skupinou), odvodenými od terciárnych butylperoxyesterov, terciárnych butylperoxyketalov alebo peroxidov diacylového typu. Usudzovalo sa, že vyššie energetické radikály majú vyššiu pravdepodobnosť vytvárať štepy, ktoré zvyšujú hladinu gélu. Tento názor zostal rozšírený a je uvádzaný i v súčasných publikáciách podľa doterajšieho stavu techniky týkajúcej sa tejto problematiky, viď napríklad Sundberg and Huang, Grafting reactions III, J. Polymér Science: part A: Polymér Chemistry, (1995) 33, 2571-2586.
Amylperoxidové iniciátory, to znamená také iniciátory, ktoré sú odvodené z t-amylhydroperoxidu, vytvárajú t-amyloxyradikály, ktoré podstupujú veľmi rýchlu reakciu beta-štiepenia, aby poskytli relatívne nízkoenergetické etyl(karbónové) radikály (Kirchgessner, Kamath, Stromberg and Sheppard, Modem Plastics (Nov. 1984), 61, 66). Podobné reakcie beta-štiepenia sa rovnako očakávajú vo vyšších t-alkoxyradikálov a diradikálov (napríklad v thexylovej skupine, t-heptylovej skupine, t-oktylovej skupine, 2,5-dimetyl-2,5hexadiylovej skupine, atď.), ktoré rovnako vytvárajú zodpovedajúce nízkoenergetické alkylradikály. V dôsledku toho sa obvykle predchádzalo tvorbe takýchto iniciátorov pri aplikáciách vyžadujúcich očkovanie styrénu a/alebo prípadných komonomérov na hlavný reťazec (kostru) nenasýtených elastomérov, ako je napríklad polybutadién.
Ďalej bolo zistené, že akrylonitril-butadién-styrénové polyméry (ABS), pripravené pomocou amylperesteru, poskytujú lepšiu rázovú húževnatosť v porovnaní s podobnými polymérmi pripravenými pomocou butylperesterov (viď. publikácia Res. Discl. (1983), 233, 281). Avšak žiadne vysvetlenie tejto zlepšenej rázovej húževnatosti nebolo poskytnuté. Porovnanie bolo ďalej veľmi neobvyklé, pretože oba perestery majú výrazne odlišné teploty polčasu rozpadu a za podobných podmienok by sa obvykle nepoužili. Na základe tohto záveru samotného by sa akékoľvek rozdiely vo výkonnosti mohli rozumne pripísať podstatným teplotným rozdielom polčasu rozpadu iniciátorov.
Iný odkaz sa týkal potenciálneho použitia amylperoxidu na polymerizáciu styrénového polyméru, avšak v tomto prípade bol iba poskytnutý príklad ukazujúci použitie butylperoxidu na prípravu ABS (Res. Discl. (185), 249, 42).
31445/H
Neboli uvedené žiadne zvláštne výhody, podporujúce výhodnosť použitia amylperoxidu pri tejto aplikácii.
V skutočnosti boli amylové iniciátory špecificky vybrané pre proces očkovania poiyolov za účelom obmedzenia rozsahu očkovania za účelom získania kompozícií so zvlášť výhodnými vlastnosťami (Palys and Kamath, Modem Plastics, (1984), 65(7), 76-80).
Predpokladá sa, že množstvo očkovaného kopolyméru ovplyvňuje vzťahy na rozhraní medzi nerovnakými fázami, ktoré sa napríklad nachádzajú v kompozíciách polystyrénového predpolyméru s vysokou rázovou húževnatosťou (HIPS). Povaha vzťahov na rozhraní sa považuje za významný faktor ovplyvňujúci morfológiu konečného polyméru. (M. Fischer a G.P. Hellmann, Macromolecules (1986) 29, (2498). V publikáciách podľa doterajšieho stavu techniky sa zdôrazňuje (viď. Turiey and Keskkula, Polymér (1980) 21, 466), že nárazová húževnatosť Izod v HIPS lineárne vzrastá s objemom frakcie kaučukovej fázy (RPVF). Veľkosť častíc rovnako významne ovplyvňuje rázové vlastnosti. V publikácii J. Appl. Pol Sci (1990) 40, 1289-1302 autor Peng uvádza, že morfológia a štruktúra dispergované fázy elastoméŕu sú dva z najdôležitejších parametrov ovplyvňujúcich vlastnosti produktu. Odborníci pracujúci v danom odbore teda dospeli k záveru, že očkovanie nenasýtených elastomérov, ako je napríklad polybutadién, je rozhodujúce pre funkčnosť a charakteristické vlastnosti HIPS, kompozícií akrylonitril-butadién-styrén a podobných polymérnych kompozícií modifikovaných elastomérom.
Podstata vynálezu
Predmetný vynález poskytuje nový spôsob kontroly objemu kaučukovej fázy, veľkosti Častíc kaučukovej fázy a možného rozsahu očkovania kaučukovej fázy; poskytuje teda zlepšenú kompozíciu polyméru, modifikovaného elastomérom.
Predmetný vynález poskytuje spôsob výroby polymérnej kompozície modifikovanej elastomérom, ktorý zahŕňa polymerizáciu aspoň jedného
31445/H styrénového monoméru v prítomnosti 0,5 až 15 % hmotnostných (počítané na hmotnosť styrénového monoméru) nenasýteného elastoméru a 20 ppm až 1000 ppm hmotnostných jedného organického peroxidu alebo viac organických peroxidov, predstavovaných nasledujúcimi všeobecnými vzorcami: všeobecným vzorcom I:
—C O O Γ.
•L v (I) v ktorom :
x je 0 alebo 1;
R je t-alkylová skupina obsahujúca 5 až 10 atómov uhlíka, nesubstituované alebo substituovaná hydroxyskupinou, alkoxykarbonyloxyskupinou alebo alkylkarbonyloxyskupinou, t-aralkylová skupina obsahujúca 9 až 13 atómov uhlíka alebo t-cykloalkylová skupina obsahujúca 6 až 12 atómov uhlíka; a y je 1 alebo 2; pričom :
v prípade, že y = 1, potom Ri znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, aralkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 14 atómov uhlíka, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo fenylovú skupinu, kde uvedené skupiny Ri môžu byť nesubstituované alebo substituované jednou alkylovou skupinou alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo viacerými takýmito skupinami;
v prípade, že y = 2, potom Ri znamená alkylovú di-skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka, aralkylovú di-skupinu obsahujúcu 8 až 14 atómov uhlíka, cykloalkylovú di-skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo fenylovú di31445/H skupinu, kde uvedené di-skupiny môžu byť nesubstituované alebo substituované jednou alkylovou skupinou alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo viacerými takýmito skupinami;
všeobecným vzorcom II:
R 00 R R/\> o R í“) v ktorom:
R má rovnaký význam ako bolo definované vyššie;
R2 a R3 sú alkylové alebo alkenylové skupiny obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka, ktoré môžu byť nesubstituované alebo substituované jednou alkylovou skupinou alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo viacerými takýmito skupinami;
alebo R2 a R3 môžu byť spojené, aby spolu s atómom uhlíka, ku ktorému sú pripojené, vytvorili cykloalkylovú di-skupinu alebo cykloalkenylovú di-skupinu obsahujúcu 5 až 15 atómov uhlíka, ktorá môže byť nesubstituované alebo substituovaná jednou alkylovou skupinou alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo viacerými takýmito skupinami;
všeobecným vzorcom III:
O O C— (III) v ktorom :
R4 znamená bis-t-alkylovú di-skupinu obsahujúcu 8-14 atómov uhlíka
31445/H alebo bis-t-cykloalkylovú di-skupinu obsahujúcu 7 až 14 atómov uhlíka, kde uvedené di-skupiny môžu byť nesubstituované alebo substituované jednou alkylovou skupinou alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo viacerými takýmito skupinami;
x je 0 alebo 1;
R5 je alkylová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka, aralkylová skupina obsahujúca 7 až 14 atómov uhlíka, cykloalkylová skupina obsahujúca 3 až 12 atómov uhlíka alebo fenylová skupina, kde uvedené skupiny R5 môžu byť nesubstituované alebo substituované jednou alkylovou skupinou alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo viacerými takýmito skupinami.
Kompozície styrénových polymérov modifikovaných elastomérom a pripravené pomocou peroxidov reprezentovaných všeobecnými vzorcami I, II a III majú obvykle výrazne vyššie objemy kaučukovej fázy a výrazne väčšie veľkosti kaučukových častíc než podobné kompozície pripravené so zodpovedajúcimi terciárnymi butylperoxidmi (zdroj vysoko-energetických radikálov), ktoré sa doposiaľ považovali za vynikajúce na zvyšovanie objemu gélu.
Cieľom predmetného vynálezu je preto poskytnúť zdokonalený postup na výrobu styrénového polyméru s modifikovanou rázovou húževnatosťou.
Ďalším cieľom predmetného vynálezu je poskytnúť spôsob zvýšenia RPVF takýchto kompozícií styrénových polymérov s modifikovanou rázovou húževnatosťou.
Iným cieľom tohto vynálezu je poskytnúť kompozície so zväčšenou veľkosťou kaučukových častíc.
Ešte ďalším cieľom predmetného vynálezu je poskytnúť styrénové materiály na tvarovanie, vhodné na výrobu potrieb pre domácnosť, na balenie potravín, na súčiastky elektrických zariadení a pre ďalšie spotrebné predmety so zlepšenými úžitkovými vlastnosťami.
K styrénovým monomérom, ktoré sa môžu použiť v predmetnom
31445/H vynáleze patria styrén, alfa-metylstyrén, para-metylstyrén, halogénovaný styrén, ako je napríklad para-chlórstyrén alebo ich zmesi.
Vyššie uvedené styrénové monoméry sa môžu použiť samotné alebo v kombinácii s ďalšími monomérmi, ktoré sú s nimi kopolymerizovateľné. Ako príklad týchto komonomérov je možné uviesť akrylové monoméry, ako napríklad akrylonitril, metakrylonitril, kyselina metakrylová, estery kyseliny akrylovej a estery kyseliny metakrylovej. Ako je teda uvedené vyššie, ku styrénovým polymérov a kopolymérom podľa predmetného vynálezu patria kopolyméry vyššie uvedených styrénových momonérov s týmito a ďalšími podobnými typmi komonomérov.
Všetky vyššie uvedené monoméry sú dobre známe látky vyskytujúce sa bežne na trhu a/alebo tieto látky pripraviť bežne známymi syntetickými metódami, ktoré sú v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky bežne známe.
Pri uskutočňovaní postupu podľa predmetného vynálezu sa používa jeden alebo viac vyššie opísaných iniciátorov na uskutočnenie naočkovania styrénových monomérov a prípadne komonomérov na základný polymérny reťazec nenasýtených elastomérov.
Ako príklad takýchto elastomérov je možné uviesť vysoké cis-butadiény a stredné cis-butadiény, polyizoprény, styrén-butadiénové blokové kopolyméry a ich zmesi, pričom však týmto nie je rozsah vynálezu nijako obmedzený.
Takéto elastoméry sú rovnako bežne k dispozícií na trhu a/alebo je možné tieto látky pripraviť syntetickými metódami, ktoré sú v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky dobre známe.
Medzi organické peroxidy, vhodné na dosiahnutie zvýšeného objemu kaučukovej fázy i väčšej veľkosti častíc kaučukovej fázy, patria zlúčeniny vyššie uvedených všeobecných vzorcov (I), (II) a (III).
Tieto peroxidy patria rovnako medzi dobre známe látky, pričom sú bežne k dispozícii na trhu a/alebo je možné ich pripraviť syntetickými metódami, ktoré sú v tomto odbore dobre známe.
K špecifickým príkladom týchto organických peroxidov patria
31445/H
OO-t-amyl-O-(2-etylhexyl)monoperoxykarbonát,
OO-t-amyl-O-izopropylmonoperoxykarbonát,
OO-t-amyl-O-cyklohexylmonoperoxykarbonát,
OO-t-amyl-O-etylmonoperoxykarbonát,
OO-t-amyl-O-dodecylmonoperoxykarbonát,
OO-t-hexyl-O-izopropylmonoperoxykarbonát,
OO-t-oktyl-O-izopropylmonoperoxykarbonát,
OO-t-oktyl-O-etylmonoperoxykarbonát,
1.5- di(t-amylperoxykarbonyloxy)3-oxapentán,
1.5- di(t-hexylperoxykarbonyloxy)-3-oxapentán,
1.5- di(t-oktylperoxykarbonyloxy)-3-oxapentán, t-amylperoxyacetát, t-amylperoxypropionát, t-amylperoxy-2-etylhexanoát, t-amylperoxybenzoát, t-hexylperoxyacetát, t-hexylperoxypropionát, t-oktylperoxyacetát, t-oktylperoxypropionát, t-oktylperoxybenzoát,
2I5-dimetyl-2,5-di-(2-propoxykarbonylperoxy)hexán,
2.5- dimetyl-2,5-di-(2-butoxykarbonylperoxy)hexán,
2.5- dimetyl-2,5-di-(2-etylhexanoylperoxy)hexán,
215-dimetyl-2I5-di-(propanoylperoxy)hexán,
2.5- d imetyl-2,5-d i-(hexanoylperoxy)hexán,
1.1- di(t-amylperoxy)cyklohexán,
1,1 -di(t-hexylperoxy)cyklohexán,
1,1 -d i(t-amylperoxy)-3,3,5-trimetylcyklohexán,
2.2- di(t-amylperoxy)bután, di(t-amyl)diperoxyadipát, di(t-oktyl)diperoxyadipát, di(t-amyl)diperoxysukcinát, di(t-oktyl)diperoxysukcinát, di(t-amyl)diperoxymalonát, di(t-oktyl)diperoxymalonát a ich zmesi.
Z vyššie uvedených peroxidov k výhodným iniciátorom patria 00-t-amyl-0-(2-etylhexyl)monoperoxykarbonát, OO-t-amyl-O-etylmonoperoxykarbonát, OO-t-amyl-O-izopropylmonoperoxykarbonát,
31445/H
1,5-di(t-amylperoxykarbonyloxy)-3-oxapentán, t-amylperoxyacetát a 1,1-di(t-amylperoxy)cyklohexán.
Polymerizácia podľa predmetného vynálezu sa obvykle uskutočňuje ako kontinuálny postup uskutočňovaný v bloku, môže sa však uskutočňovať i ako dávkový postup.
Kontinuálna bloková polymerizácia sa uskutočňuje nasledujúcim spôsobom: roztok monoméru, elastoméru a iniciátora sa dodáva do systému tvoreného 2 až 6 reaktormi, pričom ide o plne premiešavané reaktory prietokového typu a/alebo reaktory s piestovým tokom a jednou jednotkou alebo viacerými jednotkami na odparenie monoméru. Reakčné teploty ležia medzi 90 a 190 °C. Rozdiely reakčných teplôt medzi nasledujúcimi reaktormi výhodne majú byť nižšie než 40 °C. Do procesu sa môžu pridávať malé množstvá rozpúšťadiel, ako je napríklad etylbenzén, toluén a xylén. Do kompozície polyméru, vyrobenej týmto procesom, sa prípadne môžu dodávať ďalšie prísady, ako sú napríklad antioxidanty, činidlá na prenos reťazca, mazivá, činidlá na ľahké vyberanie z formy, samozhášacie prísady, činidlá zvyšujúce odolnosť voči poveternostným vplyvom a farbivá.
Styrénová polymérna kompozícia s modifikovanými rázovými vlastnosťami sa po vybratí z posledného reaktora prípadne prevádza do ohrievača a potom do odparovacieho zariadenia. V tomto bode je konverzia výhodne medzi 40 a 90 % a teplota sa zvýšila na 200 až 290 °C. Pri vysokej teplote a t akoch medzi 10 až 5000 kPa (1 až 500 torr) sa potom z taveniny odstráni monomér (alebo monoméry) a iné prchavé látky. Prúd taveniny sa potom chladí a peletizuje. Zvyškový obsah monoméru v kompozícii je výhodne pod 2000 ppm a výhodnejšie pod 500 ppm.
Organické peroxidy všeobecných vzorcov I, II a/alebo III, používané v predmetnom vynáleze, sa obvykle pridávajú do počiatočného štádia reakcie procesu. Peroxid alebo peroxidy sa zavádzajú v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od asi 20 ppm do asi 1000 ppm hmotnostných, pričom výhodné množstvo je od asi 20 ppm do asi 750 ppm. V kombinácii s iniciátormi, znázornenými všeobecnými vzorcami I, II a III sa môžu používať bežné
31445/H peroxidy ako doplnkové iniciátory, pričom k týmto látkam patria také látky, ako je napríklad 1,1-di(t-butylperoxy)cyklohexán, t-butylperoxybenzoát, etyl-3,3-di(tbutylperoxy)butyrát, di-t-amylperoxid a 2,5-dimetyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexán, pričom však vynález nie je obmedzený iba na tieto zlúčeniny. Tieto doplnkové iniciátory sa môžu pridávať do počiatočného nástreku súčasne s organickými peroxidmi so všeobecnými vzorcami I, li a III, alebo sa môžu dodávať oddelene do reakcie v medziľahlom štádiu polymerizačného procesu. Tieto doplnkové peroxidy sa môžu pridávať v množstvách až do asi 300 ppm hmotnostných, výhodne do asi 250 ppm. Nadmerné použitie týchto doplnkových peroxidov by odborníci v odbore posudzovali ako nežiaduce, pretože takéto nadmerné použitie môže poškodiť schopnosť konečného výrobku dosiahnuť požadované vlastnosti. Pretože však doplnkové peroxidy sú lacnejšie ako peroxidy všeobecných vzorcov I, II a III môže zmes oboch typov predstavovať výhodný kompromis medzi nákladmi a dosahovanými vlastnosťami konečného produktu.
Stanovenie stupňa naočkovania (obsah gélu)
Presne odvážené množstvo (približne 0,50 až 0,70 g) dodatočne vulkanizovanej vzorky polymérnej kompozície modifikovanej elastomérom, sa disperguje v asi 25 g toluénu v odstreďovacej skúmavke (so známou hmotnosťou). Táto zmes sa odstred'uje pri vysokých otáčkach počas asi 15 až 20 minút. Supernatant sa odpipetuje alebo dekantuje od gélového zvyšku. Gél sa premyje čerstvým toluénom (25 g) a znovu odstredí. Supernatant sa opäť z gélu dekantuje. Gélový zvyšok sa suší vložením odstreďovacej skúmavky do vákuovej sušiarne cez noc pri teplote asi 70 °C. Skúmavka sa nechá vychladnúť na teplotu miestnosti a odváži sa. Hmotnosť gélu sa stanoví odpočítaním známej hmotnosti skúmavky.
% hmotnostné nerozpustného podielu = (hmotnosť gélu / hmotnosť vzorky) x 100 % hmotnostné nerozpustného podielu PS = hmotnostné % nerozpustných látok - % hmotnostné kaučuku
Stupeň naočkovania (% očkovania; podiel kaučuku) = (hmotnostné % nerozpustných
31445/H látok PS / % kaučuku) x 100
Stanovenie veľkosti častíc kaučuku
Meranie veľkosti častíc sa uskutočňovalo pomocou prístroja Mastersizer S Malvern Instruments. Kompozícia polyméru, modifikovaného elastomérom sa rozpustila alebo suspendovala v rozpúšťadle metyletylketónu (MEK) v koncentráciách zodpovedajúcich odporúčaniu výrobcu prístroja. Uvádzané priemery častíc boli odpočítané na maxime krivky rozdelenia vzorky.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Nasledujúce príklady sú určené na ďalšie objasnenie najlepšieho spôsobu uskutočnenia predmetného vynálezu, pričom však tieto príklady sú iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah predmetného vynálezu. K vyhodnocovaným a porovnávaným organickým peroxidom patria :
1. OO-t-amyl-O-(2-etylhexyl)monoperoxykarbonát (LUPEROX TAEC)
2. 00-t-butyl-0-(2-etylhexyl)monoperoxykarbonát (LUPEROX TBEC)
3. OO-t-amyl-O-izopropylmonoperoxykarbonát
4. OO-t-butyl-O-izopropylmonoperoxykarbonát (LUPEROX TBIC)
5. t-amylperoxyacetát (LUPEROX 555)
6. t-butylperoxyacetát (LUPEROX 7)
7.1.1- di(t-amylperoxy)cyklohexán (LUPEROX 531)
8.1.1- di(t-butylperoxy)cyklohexán (LUPEROX 331)
9. 1,5-di(t-amylperoxykarbonyloxy)-3-oxapentán
10.1,5-di(t-butylperoxykarbonyloxy)-3-oxapentán
11. OO-t-amyl-O-etylmonoperoxykarbonát
V príkladoch 1 až 11 sa ako polybutadiénová zložka pripravovaných kompozícií použil TAKTENE 1202 (elastomér „HIGH-CIS“ výrobok BAYER CORPORATION).
V príkladoch 12 až 22 sa ako polybutadiénová zložka pripravovaných
31445/H kompozícií použil DIENE 55AC10 (elastomér „MEDIUM-CIS“ výrobok FIRESTONE SYNTHETIC RUBBER AND LATEX CO.).
Výrazy „Medium-cis a High-cis“ kvalitatívne zodpovedajú rozdielnej distribúcii dvojitých väzieb cis v molekulárnej štruktúre príslušných polybutadiénov.
V opise predmetného vynálezu a v pripojených nárokoch používaný výraz „ppm“ znamená diely hmotnostné na milión dielov hmotnostných, vztiahnuté na monomér a všetky elastoméry v systéme, pokiaľ súvislosti špecificky nevyžadujú inak.
Príklad 1
Podľa tohto príkladu sa pripravil roztok tvorený 423 g monoméru styrénu (Aldrich Chemical), 27 g polybutadiénu (Taktene 1202 od Bayer Corp.) a 22,5 g etylbenzénu (Aldrich Chemical). Táto zmes sa preniesla do uzavretej jednolitrovej nerezovej reakčnej nádoby s plášťom vybavenej motorovým miešadlom, termočlánkom, ventilmi pre vstup a výstup plynu, tlakomerom a spodným výpustným ventilom. Miešadlo malo upravenú kotvu, poháňanú motorom s konštantnými otáčkami. Na dodávanie ohriateho oleja do tepelne izolovaného plášťa reaktora sa použil obehový kúpeľ. Potom, čo sa reagujúce látky zahriali na požadovanú teplotu, preplachovala sa nádoba dusíkom radom postupne uskutočňovaných krokov zahrňujúcich natlakovanie a uvoľňovanie tlaku. Keď sa teplota v nádobe ustálila na 113 °C, pridalo sa do zmesi dostatočné množstvo 00-t-amyl-0-(etylhexyl)monoperoxykarbonátu, rozpusteného v 1,0 g etylbenzénu (pridávacím otvorom), aby sa dodala dostatočná počiatočná koncentrácia 20,8 ppm aktívneho kyslíka (A[Oj). Zmes sa nechala reagovať počas 2 hodín za tlaku dusíka 0,4 až 0,5 kPa 60 až 70 psig). Čiastočne polymerizovaná zmes sa z reaktora vypustila do vhodnej nádoby a ochladila sa v kúpeli vody s ľadom.
Niekoľko gramov čiastočne polymerizovanej zmesi sa vložilo do každej z dvoch silnostenných skúmaviek Pyrex a skúmavky sa pod dusíkom
31445/H plameňom zatavili. Ampulky sa ponorili do olejového kúpeľa na dve hodiny s teplotou 120 °C a potom na ďalšie dve hodiny s teplotou 180 °C. Tento dodatočný vulkanizačný postup poskytol konečné vzorky polymémych kompozícií modifikovaných elastomérom (v tomto prípade HIPS), obsahujúci známy obsah kaučuku.
Dodatočne vulkanizované vzorky HIPS sa vybrali z ampúl a stanovil sa priemerný stupeň naočkovania. Výsledky sú v tabuľke 1.
Príklad 2
Polymerizácia sa uskutočnila rovnakým spôsobom ako v príklade 1, stým rozdielom, že sa použil analogický butylperoxid (2), koncentrácia A[O] bola mierne nižšia 19,5 ppm a teplota bola zvýšená na 117 °C, aby sa vyrovnali rýchlosti rozkladu iniciátora. Získané údaje o očkovaní a veľkosti častíc sú v tabuľke 1. Porovnanie s príkladom 1 zreteľne ukázalo vyšší stupeň naočkovania a väčšiu veľkosť častíc s amylperoxidom z príkladu 1.
Príklad 3
Polymerizácia sa uskutočnila rovnakým postupom ako v príklade 1, s tým rozdielom, že sa použil amylperoxid (3). Získané údaje o očkovaní a veľkosti častíc sú ďalej uvedené v tabuľke 1.
Príklad 4
Polymerizácia sa uskutočnila rovnakým postupom ako v príklade 1, s tým rozdielom, že sa použil analogický butylperoxid (4) a teplota sa zvýšila na približne 117 °C, aby sa vyrovnala rýchlosť rozkladu iniciátora. Získané údaje o očkovaní a veľkosti častíc sú v tabuľke 1. Porovnanie s príkladom 3 zreteľne ukázalo vyšší stupeň očkovania a väčšiu veľkosť častíc s amylperoxidom z príkladu 3.
31445/H
Príklad 5
Polymerizácia sa uskutočnila rovnakým postupom ako v príklade 1, s tým rozdielom, že sa použil amylperoxyester (5), mierne nižšej koncentrácie 19,5 ppm A[O] a teplota sa zvýšila na 116 °C. Získané údaje o očkovaní a veľkosti častíc sú v tabuľke 1.
Príklad 6
Polymerizácia sa uskutočnila rovnakým postupom ako v príklade 5 za použitia analogického butylperoxyesteru (6), pričom teplota sa zvýšila na približne 119 °C, aby sa vyrovnala rýchlosť rozkladu iniciátora. Údaje o naočkovaní a veľkosti častíc sú v tabuľke 1. Porovnanie s príkladom 5 zreteľne ukázalo vyšší stupeň očkovania a väčšiu veľkosť častíc s amylperoxidom z príkladu 5.
Príklad 7
Polymerizácia sa uskutočnila rovnakým postupom ako v príklade 1 s výnimkou toho, že sa použil amylperoxyketal (7), koncentrácia A[O] sa uviedla na 19,5 ppm a teplota sa udržovala na 113 °C. Získané údaje o očkovaní a veľkosti častíc sú v tabuľke 1.
Príklad 8
Polymerizácia sa uskutočnila rovnakým postupom ako v príklade 7, s tým rozdielom, že sa použil analogický butylperoxyketal (8), koncentrácia A[O] bola mierne nižšia 19,4 ppm a teplota sa zvýšila na približne 118 °C, aby sa vyrovnala rýchlosť rozkladu iniciátora. Údaje o naočkovaní a veľkosti častíc sú v tabuľke 1. Porovnanie s príkladom 7 zreteľne ukázalo vyšší stupeň očkovania a väčšiu veľkosť častíc s amylperoxidom z príkladu 7.
31445/H
Príklad 9
Polymerizácia sa uskutočnila rovnakým postupom ako v príklade 1, s tým rozdielom, že sa použil amyldiperoxid (9) a teplota sa zvýšila na 115 °C. Získané údaje o očkovaní a veľkosti častíc sú v tabuľke 1.
Príklad 10
Polymerizácia sa uskutočnila rovnakým postupom ako v príklade 9, s tým rozdielom, že sa použil analogický butyldiperoxid (10) a teplota sa zvýšila ňa približne 119 °C, aby sa vyrovnala rýchlosť rozkladu iniciátora. Údaje o naočkovaní a veľkosti častíc sú v tabuľke 1. Porovnanie s príkladom 9 zreteľne ukázalo vyšší stupeň naočkovania a väčšiu veľkosť častíc s amylperoxidom z príkladu 9.
Príklad 11
Polymerizácia sa uskutočnila rovnakým postupom ako v príklade 1, s tým rozdielom, že sa použil amylmonoperoxykarbonát (11). Získané údaje o očkovaní a veľkosti častíc sú v tabuľke 1. Účinnosť tohto iniciátora sa neporovnávala s jeho butylanalógom. Avšak z podobnosti účinností ďalších peroxidov tejto triedy sa predpokladá, že údaje o veľkosti častíc a stupni naočkovania pri tejto kompozícii elastoméru budú väčšie, než by boli získané v zodpovedajúcej kompozícii, pripravené s analogickým butyliniciátorom.
Príklady 12 až 22
V príkladom 12 až 22 sa opakovali (v rámci pokusných chýb) postupy a podmienky z príkladov 1, prípadne až 11, stým rozdielom, že pri príprave kompozícii bol TAKTENE 1202 („HIGH-CIS“ polybutadién) nahradený produktom DIENE 55AC10 („MEDIUM-CIS“ polybutadién) na báze rovnakých hmotností. Porovnanie výsledkov naočkovania a veľkosti častíc u produktov DIENE 55AC10 je v tabuľke 2.
31445/H
Tabuľka 1 - Porovnanie stupňa účinnosti naočkovania a veľkosti častíc pre TAKTENE 1202*
Príklad Peroxidový iniciátor (typ) Teplota (°C) A[O] (PPm) Stupeň očkovania Veľkosť častíc (gm)
1 1 (amyl) 113 20,8 273 4,50
2 2 (butyl) 117 19,5 120 1,85
3 3 (amyl) 113 20,8 277 4,47
4 4 (butyl) 117 20,8 257 1,40
5 5 (amyl) 116 19,5 250 5,51
6 6 (butyl) 119 19,5 198 2,45
7 7 (amyl) 113 19,5 209 4,80
8 8 (butyl) 118 19,4 152 2,21
9 9 (amyl) 115 20,8 207 3,85
10 10 (butyl) 119 20,8 120 1,83
11 11 (amyl) 113 20,8 226 3,16
* HIGH-CIS PBD (BAYER CORP)
31445/H
Tabuľka 2 - Porovnanie stupňa účinnosti naočkovania a veľkosti častíc pre DIENE55AC10*
Príklad Peroxidový iniciátor (typ) Teplota (°C) A[O] (PPm) Stupeň očkovania Veľkosť častíc (pm)
12 1 (amyl) 113 20,8 303 2,54
13 2 (butyl) 117 19,5 154 1,15
14 3 (amyl) 113 20,8 332 3,30
15 4 (butyl) 117 20,8 322 1,55
16 5 (amyl) 116 19,5 302 4,55
17 6 (butyl) 119 19,5 272 2,15
13 7 (amyl) 113 19,5 280 3,85
19 8 (butyl) 118 19,4 263 1,77
20 9 (amyl) 115 20,8 266 2,11
21 10 (butyl) 119 20,8 218 1,30
22 11 (amyl) 113 20,8 328 3,60
* MEDIUM-CIS PBD (FIRESTONE SYNTHETIC RUBBER AND LATEX COMPANY)
Z príkladov je zrejmé, že každý daný analogický butylový iniciátor sa vždy používal pri vyššej teplote než iniciátor amylový. Je to dané skutočnosťou, že butylperoxidy majú mierne vyššiu teplotu polčasu rozkladu, než zodpovedajúce amylové peroxidy. Aby sa získali platné porovnania účinnosti, je potrebné čo najviac vyrovnať rýchlosti rozkladu iniciátorov. To sa v príkladoch dosiahlo úpravou teplôt, použitých na uskutočnenie polymerizácie pre amylové a butylové analógy.
Ak sa vezme do úvahy, že niektoré dáta môžu mať určitú mieru variability, je zo skúmania tabuliek 1 a 2 zrejmé, že amylperoxidy poskytujú vyšší stupeň naočkovania a väčšiu veľkosť častíc, než zodpovedajúce butylperoxidy pre oba typy „HIGH-CIS“ i „MEDIUM-CIS“ polybutadiénového
31445/H (PBD) elastoméru. Je zvlášť pozoruhodné, že kompozície, modifikované elastomérom pripravené za použitia amylperoxidov:
1. Vytvárajú častice kaučuku, ktoré majú v priemere viac než dvakrát väčší priemer než častice pripravené so zodpovedajúcimi butylperoxidmi v oboch typov PBD.
2. Vytvárajú pri „HIGH-CIS“ PBD obsahy gélu v priemere o viac než 40 % vyššie, než vznikajú so zodpovedajúcimi butylperoxidmi.
3. Vytvárajú pri „MEDIUM-CIS“ PBD obsahy gélu, ktoré sú v priemere o viac než 20 % vyššie, než vznikajú so zodpovedajúcimi butylperoxidmi.
Tieto dobre definované účinky amylových a butylových iniciátorov na veľkosť častíc kaučuku a na obsah gélu teraz ponúkajú možnosť presnejšej voľby typu PBD a/alebo typu iniciátora na získanie systematickejšej kontroly vlastností tejto dispergovanej fázy v kompozíciách polymérov modifikovaných elastomérom. Takáto kontrola bola vždy žiaduca, nie dobre pochopená a často veľmi ťažko docielená.
Podstata vynálezu ktorú prihlasujúci považuje za svoj vynález, je zvlášť zvýraznená a zreteľne uvedená v nasledujúcich nárokoch:
31445/H

Claims (11)

  1. - ρϋοοο
    1. Spôsob výroby kompozícií polymérov modifikovaných elastomérom, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa polymerizáciu aspoň jedného styrénového monoméru v prítomnosti 0,5 až 15 % hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť styrénového monoméru, nenasýteného elastoméru a 20 ppm až 1000 ppm hmotnostných jedného organického peroxidu alebo viac týchto peroxidov, reprezentovaných nasledujúcimi všeobecnými vzorcami:
    všeobecným vzorcom I (i) v ktorom :
    x je 0 alebo 1;
    R je t-alkylový zvyšok obsahujúci 5 až 10 atómov uhlíka, nesubstituovaný alebo substituovaný hydroxyskupinou, alkoxykarbonyloxyskupinou alebo alkylkarbonyloxyskupinou, t-aralkylový zvyšok obsahujúci 9 až 13 atómov uhlíka alebo t-cykloalkylový zvyšok obsahujúci 6 až 12 atómov uhlíka;
    y je 1 alebo 2; pričom:
    ak y = 1, potom Ri znamená alkylový zvyšok obsahujúci 1 až 12 atómov uhlíka, aralkylový zvyšok obsahujúci 7 až 14 atómov uhlíka, cykloalkylový zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka alebo fenylový zvyšok, kde uvedené zvyšky Ri môžu byť nesubstituované alebo substituované jednou alkylovou
    31445/H skupinou alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo viacerými takýmito skupinami;
    ak y = 2, potom Ri znamená alkylovú di-skupinu obsahujúcu 2 až 12 atómov uhlíka, aralkylovú di-skupinu obsahujúcu 8 až 14 atómov uhlíka, cykloalkylovú di-skupinu obsahujúcu 3 až 12 atómov uhlíka alebo fenylovú diskupinu, kde uvedené di-skupiny môžu byť nesubstituované alebo substituované jednou alkylovou skupinou alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo viacerými takýmito skupinami;
    všeobecným vzorcom II:
    R2\ /° 0 R (II) r/ o o r v ktorom:
    R má rovnaký význam ako bolo definované vyššie;
    R2 a R3 sú alkylové alebo alkenylové skupiny obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka, ktoré môžu byť nesubstituované alebo substituované jednou alkylovou skupinou alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo viacerými takýmito skupinami;
    alebo R2 a R3 môžu byť spojené, aby spolu s atómom uhlíka, ku ktorému sú pripojené, vytvorili cykloalkylovú di-skupinu alebo cykloalkenylovú di-skupinu obsahujúcu 5 až 15 atómov uhlíka, ktorá môže byť nesubstituované alebo substituovaná jednou alkylovou skupinou alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka, alebo viacerými takýmito skupinami;
    všeobecným vzorcom III:
    R:
    O
    II
    -—0 0 c-^-o-^-Rc (III)
    31445/H v ktorom :
    R4 znamená bis t-alkylovú di-skupinu obsahujúcu 8 až 14 atómov uhlíka alebo bis t-cykloalkylovú di-skupinu obsahujúcu 7 až 14 atómov uhlíka, kde uvedené di-skupiny môžu byť nesubstituované alebo substituované jednou alkylovou skupinou alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka alebo viacerými takýmito skupinami;
    x je 0 alebo 1;
    R5 je alkylový zvyšok obsahujúci 1 až 12 atómov uhlíka, aralkylový zvyšok obsahujúci 7 až 14 atómov uhlíka, cykloalkylový zvyšok obsahujúci 3 až 12 atómov uhlíka alebo fenylový zvyšok, kde uvedené skupiny R5 môžu byť nesubstituované alebo substituované alkylovou skupinou alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 atómy uhlíka.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že organický peroxid je zvolený zo skupiny zahrňujúcej
    OO-t-amyl-O-(2-etylhexyl)monoperoxykarbonát;
    OO-t-amyl-O-izopropylmonoperoxykarbonát;
    t-amylperoxyacetát; 1,1-di(t-amylperoxy)cyklohexán;
    1,5 -di(t-amylperoxykarbonyloxy)-3-oxapentán;
    OO-t-amyl-O-etylmonoperoxykarbonát; a ich zmesi.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje v sústave dvoch alebo viacerých reaktorov, zapojených v rade.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sústava dvoch alebo viacerých reaktorov, zapojených v rade, obsahuje dva až šesť reaktorov zapojených v rade.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje pri teplotách od asi 90 °C do asi 190 °C, pričom sa teploty medzi dvoma nasledujúcimi reaktormi nelíšia o viac než 40 °C a organický peroxid
    31445/H všeobecného vzorca I, II a/alebo III je prítomný v koncentrácii od asi 20 do 750 ppm.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že styrénový monomér je zvolený zo skupiny zahrňujúcej styrén, alfa-metylstyrén, para-metylstyrén, halogénovaný styrén a ich zmesi.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že styrénový monomér sa používa v kombinácii s jedným komonomérom alebo s viacerými komonomérmi, zvolenými zo skupiny, zahrňujúcej akrylonitril, metakrylonitril, kyselinu metakrylovú, metylmetakrylát, butylakrylát a ich zmesi.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nenasýtený elastomér je zvolený zo skupiny zahrňujúcej high-cis polybutadién, médium-cis polybutadién, polyizoprén, blokové kopolyméry styrénu a butadiénu a ich zmesi.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že polymerizácia je kontinuálna polymerizácia v bloku, kde konverzia styrénového monoméru v poslednom reaktore zo súboru reaktorov zapojených v rade je od asi 40 % do asi 90 % hmotnostných.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že vyrobený polymér sa odoberá bežnými spôsobmi.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že vyrobený polymér sa vedie do zariadenia na odstránenie prchavých podielov, udržovaného na teplote od asi 200 °C do asi 290 °C, kde sa spracováva, a výsledný polymér po tomto spracovaní má zvyškovú koncentráciu monoméru pod 2000 ppm hmotnostných, vztiahnuté na polymér.
SK544-2000A 1999-04-15 2000-04-14 Process for preparation of elastomer modified polymer compositions with enhanced rubber phase volume fraction SK5442000A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12940599P 1999-04-15 1999-04-15
US53861900A 2000-03-29 2000-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK5442000A3 true SK5442000A3 (en) 2002-03-05

Family

ID=26827544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK544-2000A SK5442000A3 (en) 1999-04-15 2000-04-14 Process for preparation of elastomer modified polymer compositions with enhanced rubber phase volume fraction

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20030013815A1 (sk)
EP (1) EP1044994A1 (sk)
JP (1) JP2000319341A (sk)
KR (1) KR20000071695A (sk)
CN (1) CN1274732A (sk)
BG (1) BG64827B1 (sk)
BR (1) BR0001616A (sk)
CA (1) CA2305928A1 (sk)
PL (1) PL339693A1 (sk)
SK (1) SK5442000A3 (sk)
TR (1) TR200001014A3 (sk)
TW (1) TW562815B (sk)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6617388B2 (en) 2001-10-12 2003-09-09 Atofina Chemicals, Inc. Curing catalyst
BRPI0416908A (pt) * 2003-11-26 2007-01-16 Fina Technology uso de iniciadores tetrafuncionais para aperfeiçoar o volume de fase de borracha de hips
EP1591755B1 (en) * 2004-04-30 2010-04-28 Harman/Becker Automotive Systems GmbH Car multimedia system and method for activating a function of such a system
DE602004017914D1 (de) * 2004-08-04 2009-01-02 Pirelli & C Spa Thermoplastisches elastomeres material und herstellungsverfahren dafür
CN101506300B (zh) * 2006-09-12 2011-05-04 第一毛织株式会社 具有优异的冲击强度和流动性的透明abs树脂组合物
KR100834423B1 (ko) * 2006-11-10 2008-06-09 제일모직주식회사 조성이 균일하고 분자량 분포가 좁은 열가소성 수지 및 그열가소성 수지의 제조방법
EP1975201A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-01 Total Petrochemicals France Monovinylaromatic polymer composition comprising a polymer made from renewable resources as a dispersed phase
GB2516425B (en) * 2013-07-17 2015-12-30 Gurulogic Microsystems Oy Encoder and decoder, and method of operation
CN109988371B (zh) * 2017-12-29 2021-09-17 奇美实业股份有限公司 树脂组合物、成型体、食品接触用具及食品接触容器

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4017559A (en) * 1972-01-24 1977-04-12 Monsanto Company Polyblend containing two grafted rubber components
US4005241A (en) * 1972-10-27 1977-01-25 Monsanto Company Metal plated polymeric article
US4861827A (en) * 1987-12-24 1989-08-29 Fina Technology, Inc. Continuous process for the production of high impact polystyrene using non-acid forming initiators
US5475072A (en) * 1994-02-09 1995-12-12 Elf Atochem North America, Inc. Unsaturated peroxide compositions, polymeric-peroxides derived therefrom and their uses
US5487072A (en) * 1994-06-30 1996-01-23 Bell Communications Research Inc. Error monitoring algorithm for broadband signaling
US5760149A (en) * 1996-08-23 1998-06-02 Elf Atochem North America, Inc. Poly(monoperoxycarbonates)
US6248807B1 (en) * 1999-03-15 2001-06-19 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of core-shell morphologies from polybutadiene-polystyrene graft copolymers
US6177512B1 (en) * 1999-08-02 2001-01-23 Chevron Chemical Company Llc High impact polystyrene containing polyphenylene oxide

Also Published As

Publication number Publication date
BG64827B1 (bg) 2006-05-31
PL339693A1 (en) 2000-10-23
EP1044994A1 (en) 2000-10-18
BG104341A (en) 2001-09-28
CA2305928A1 (en) 2000-10-15
TR200001014A2 (tr) 2000-11-21
TW562815B (en) 2003-11-21
KR20000071695A (ko) 2000-11-25
CN1274732A (zh) 2000-11-29
US20030013815A1 (en) 2003-01-16
JP2000319341A (ja) 2000-11-21
TR200001014A3 (tr) 2000-11-21
BR0001616A (pt) 2000-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7754817B2 (en) Low temperature initiators for improving the rubber phase volume of HIPS formulations
RU2061706C1 (ru) Способ непрерывного получения ударопрочного сополимера
KR100522237B1 (ko) 고도로 그래프트화된 고무를 함유하는 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하우징 및 투명 필름
SK5442000A3 (en) Process for preparation of elastomer modified polymer compositions with enhanced rubber phase volume fraction
US20130144013A1 (en) Process for Preparing High Impact Monovinylaromatic Polymers in the Presence of a Borane Complex
JPS6329706B2 (sk)
CN1063456C (zh) 连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法
JPH0482021B2 (sk)
US20060160954A1 (en) Preparation of graft copolymers by sequential polymerization using peroxide-containing polyolefins
KR100893873B1 (ko) 내열 특성이 우수한 열가소성 공중합 수지의 연속 제조방법
US4309515A (en) Translucent impact polymers
AU2768400A (en) Process for preparation of elastomer modified polymer compositions with enhanced rubber phase volume fraction
MXPA00003687A (en) Process for preparation of elastomer modified polymer compositions with enhanced rubber phase volume fraction
JP4833529B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物
US3297669A (en) Polymerization process using a catalyst of an organoperoxysilane
WO1981001291A1 (en) Process for producing rubber-modified styrene series resin
TWI242578B (en) Rubber modified styrene system resin composition for extrusion molding
JP3778857B2 (ja) 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法
KR101681949B1 (ko) 내환경크랙 특성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 연속 제조 방법
MXPA03000752A (es) Nuevos monomeros que contienen fosforo y composiciones polimeras aromaticas de monovinilideno de alto impacto de combustion lenta derivadas de los mismos.
US3222428A (en) Polymerization process using acetoin/monocarboxylic acid catalyst system
JP3487518B2 (ja) 熱可塑性共重合体の製造方法
KR101258067B1 (ko) 내환경응력균열성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 및 제조방법
EP4021954A1 (en) Abs molding material obtained by mass or solution polymerization
KR20070019301A (ko) 내환경균열성이 향상된 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법