TW562815B - Process for preparation of elastomer modified polymer compositions with enhanced rubber phase volume fraction - Google Patents
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Description
562815 五、發明說明（1) ~ 本中清案請求1999年4月15日申請的暫時申請案60/129, 4 0 5之優先權。 ’ 少 發明背景 本發明係關於有機過氧化物及其使用於製造不飽和彈性 體改質聚苯乙烯或聚（苯乙烯-共單體）組成物（HIPS、ABS 及其類似物）。更特別地是，本發明係關於一種使用特定 的有機過氧化物為起始劑以實質上增進橡膠相體積分數 (ϋ VF ’凝膠分數或凝膠體積）及此改質的聚苯乙烯或聚 (本乙浠共單體）組成物的橡膠顆粒大小之方法。為了方 便’將此組成物指為彈性體改質聚合組成物。 因增加接枝而部分造成的大凝膠體積可改善所提供的彈 性體改質聚合組成物之彈性體組分之使用。已熟知橡膠顆 粒，大小為影響此彈性體改質聚合組成物性能的參數。增 加旋膠成分及/或增加顆粒大小可經常明顯地改善彈性體 改質聚合組成物的全部性質。 "於傳統知識中，可用來有效接枝不飽和彈性體的有機過 氧化物僅有能生產高能量而衍生自過氧酯第三丁基類、過 氧縮酮第三丁基類或二醯基型式的過氧化物之基團（例
ί丄ί三丁氧基、脂肪族羧基或芳香族羧基）。經了解較 咼此里的基團具有車父咼的產生增加凝膠接枝度之機率。此 5普遍地存在’ @時於最近的文獻中成為討論的對象。 二，，例如，SUndberg&Huang，接枝反應ΙΠ，聚合物科 子=千」丨：Α部分：聚合物化學，（1 9 95 ) ^，257卜2586。 …匕戊基起始劑，gp，衍生自氫過氧化第三戊基的那
第4頁 562815 五、發明說明（2) 些’產生第三戊氧基團而非常快速地進行斷裂反應以 產生相當低能量的乙基（碳）基團（Kirchge ssner ，
Kamath，Stromberg 及Sheppard，現代塑膠（1984 年 11 月） ，66)。較高的第三烷氧基團及二基團（例如第三己基、 第二庚基、第二辛基、2，5-二甲基-2，5-己二基等等）亦會 有類似的/3 -斷裂反應，而同樣地產生相當低能量的烷基 團。因此，於需要接枝的苯乙烯及/或選擇的共單體應用 中已典型地避免將起始劑摻入不飽和彈性體諸如聚丁二烯 的骨架中。 以過酸酯戊基製備的丙烯腈—丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS) 可改善其衝擊性能而超過使用過酸酯丁基製備的類似樹 脂。（Res· Disci· ( 1 983 )，幽，281)。但其對改善性能 並無提供說明。再者，比較上，二種過酸酯的性質高度不 同i各別具有明顯不同的半生溫度及使用條件不同。基於 此單獨的公告，任何合理的性能差異可實質上歸因於起始 劑的半生溫度之差異。 另個參考只例為於苯乙稀樹脂聚合反應中涵蓋潛在著 =用過氧化戊基，但是僅提供一種使用過氧化丁基製備 s 的實施例（Res· Discl· ( 1 98 5 )，_，42)。於此應用 並無引註任何特定支持使用過氧化戊基為較佳物之優 MS 〇 ί實上，在多元醇接枝應用中特別地選擇戊基起始劑以 接枝因此產生優良的配方（Palys及Kamath ,現代塑 膠 ’（ 1 988 )胫（7)，76-80 )。
第5頁 562815 五、發明說明（3) 咸信接枝共聚物的量會在不同相之間影響内部關係，諸 如’例如，可於高衝擊聚苯乙烯（Η丨pS )預聚組成物中發現 的那些。内部關係的本質會明顯地影響聚合物的最後形 悲。（Μ· Fischer 及G· Ρ. Hellmann ， Macromolecules (1996)❹ ’ 2498)。經指出（Turley 及Keskkula，聚合物 ( 1 980 ) 2 1，466 )於HIPS中有刻痕的懸臂樑式衝擊強度會 隨橡膠相體積分數（RPVF)線性地增加。顆粒大小亦會明顯 地影響衝擊性質。peng聲稱（j· Appl. Ρ〇1· Sci· (1990) ’ 1 2 8 9 - 1 3 0 2 )分散的彈性體相之形態及結構為影響產物 性質最重要的二種參數。因此，由熟知此技藝之人士廣泛 地知認不飽和彈性體，如聚丁二烯，的接枝為丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯組成物及類似的彈性體改質聚合組成物 HIPS性能的關鍵。 本發明提供一種新穎的可控制橡膠相體積、顆粒大小及 接枝至橡膠相的大概程度之方法；因此，可提供改盖的彈 性體改質聚合組成物。 ϋ 發明概述 本發明提供一種製造彈性體改質聚合組成物之方法，該 組成物包括於0.5至15重量百分比（以苯乙烯單體重量為^ 主）的不飽和彈性體及以重量計20 ppm至1000 ppm的一種 或多種有機過氧化物之存在下聚合至少一種苯乙稀單體， 而該有機過氧化物由下列一般化學式表示··
第6頁 562815 五、發明說明（4) R；
〇II
—C 0 0 R 其中X為0或1 ;R為5至10個碳原子的第三燒基團、未經 取代或以羥基、烷氧基羰氧基或烷基羰氧基取代、9至13 個碳原子的第二方烧基團或6至1 2個碳原子的第三環烧美 團；y為1或2 ; 當y二1時，心為1至12個碳原子的烷基團、7至14個碳原 子的芳烷基團、3至12個碳原子的環烷基團或苯基團，該 R!基團可為未經取代或以一個或多個1至4個破原子的烧基 或烷氧基取代； 當y = 2時’1^為2至12個碳原子的院基二基團、8至14個 碳原子的芳烷基二基團、3至1 2個碳原子的環烷基二基團 或苯基二基團，該二基團可為未經取代或以一個或多個i 至4個碳原子的烷基或烷氧基取代；
r2\ .〇 〇 R
II
0 0 R 一其中R如上述定義；1?2及心為1至12個碳原子的烷基或烯 煙基團’其可為未經取代或以一個或多個1至4個碳原子的 烧基或烧氧基取代；或匕及心可相互連結的碳原子以形成5 至1 5個碳原子的環烷基或環烯烴基二基團，該基團可為未
562815 五、發明說明（5) 經取代或以一個或多個1至4個碳原子的燒基或烧氧基取 代；
其中&為8-14個碳原子的雙第三烷基二基團，或7 — 14個 碳原子的雙第三環烷基二基團，該二基團可為未經取代或 以一個或多個1-4個碳原子的烷基或烷氧基取代；又為〇或 1 ;RS為1至12個礙原子的院基團、7至14個碳原子的芳烧 基團、3至12個碳原子的環烷基團或苯基團，該&基團可 為未經取代或由一個或多個1至4個碳原子的燒基或烧氧基 取代。 由一般化學式I、I I及I I I表示的過氧化物製備之彈性體 改質的苯乙烯聚合組成物，典型地比以相符的、至今為止 可優秀地增加凝膠成分之過氧化第三丁基（高能量基團的 來源）製備的類似組成物，具有明顯較大的橡膠相體積及 明顯較大的橡膠顆粒大小。 因此，本發明之目標為提供一種改善的製造衝擊改質之 苯乙烯聚合物的方法。 本發明的另一個目標為提供一種增加此衝擊改質的苯乙 烯聚合組成物之RPVF的方法。 另一個目標本發明為提供組成物含增加橡膠顆粒大小。
562815 五、發明說明（6) 仍然本發明的另一個目標為提供合適用來製造家用物 品、食物包裝、電子用具零件及其它於使用上具有改善性 質的消耗品產物之苯乙稀塑模材料。 較佳具體實施例之描述 可於本發明中使用的苯乙烯單體包括苯乙烯、α -甲基 -苯乙烯、對-曱基苯乙烯、i化的苯乙烯諸如對-氯苯乙烯 或其混合物。 上述提及的苯乙烯單體可單獨地使用或與其它可共聚合 的單體組合。這些共單體的實施例包括丙烯酸單體，諸如 丙烯腈、異丁烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類及曱基丙烯 _ 酸酯類。因此，如上所描述，苯乙烯聚合物及共聚物，根 據本發明，包括上述提及的苯乙烯單體與其共聚物及其它 類似型式的共單體。 全部上述的單體為熟知的商業物品及/或可利用於技藝 中熟知的合成方法製備。 本發明之方法使用一種或多種上述指明的起始劑以將苯 乙烯單體及，選擇的，共單體接枝至不飽和彈性體的骨架 上。 此彈性體之實施例包括，但是非為限制，高-順及中-順 聚丁二烯類、聚異戊二烯類、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 及其混合物。 鲁 此彈性體亦可從商業上獲得及/或可利用於技藝中熟知 的合成方法製備。 於本發明中合適於提供增進橡膠相體積及較大的橡膠顆 '
O:\63\63762.ptd 第9頁 562815 五、發明說明（7) 粒大小之有機過氧化物有由一般化學式（I )、（ I I )及（I I I ) 表示的那些。 這些過氧化物亦為熟知的，同時可從商業上獲得及/或 可利用於技藝中熟知的合成方法製備。 這些有機過氧化物的特定實施例包括0 - ( 2 -乙己基）單過 氧碳酸00-第三戊酯、0-異丙基單過氧碳酸00-第三戊酯、 0-環己基单過氧碳酸00-第三戊醋、0-乙基單過氧碳酸00-第三戊酯、0-十二烷基單過氧碳酸00-第三戊酯、0-異丙 基單過氧碳酸00-第三己酯、0 -異丙基單過氧碳酸00-第三 辛S旨、0-乙基單過氧碳酸00-第三辛i旨、1,5 -二（過氧第三 戊基羰氧基）-3 -氧戊烷、1,5 -二（過氧第三己基羰氧 基）-3 -氧戊烧、1，5 -二（過氧第三辛基幾氧基）-3_氧戊 烷、過氧醋酸第三戊酯、過氧丙酸第三戊酯、過氧-2-乙 己酸第三戊酯、過氧安息香酸第三戊酯、過氧醋酸第三己 酯、過氧丙酸第三己酯、過氧醋酸第三辛酯、過氧丙酸第 三辛酯、過氧安息香酸第三辛酯、2, 5 -二曱基-2 ,5 -二（過 氧2-丙氧羰基）己烷、2, 5 -二曱基-2, 5 -二（過氧2- 丁氧羰 基）己烷、2, 5 -二甲基-2, 5-二（過氧2-乙己醯）己烷、2,5-二曱基-2 ,5 -二（過氧丙醯）己烷、2, 5 -二曱基-2, 5 -二（過 氧己醯）己烷、1，1-二（過氧第三戊基）環己烷、1,1-二（過 氧第三己基）環己烷、1，1_二（過氧第三戊基）-3, 3 ,5 -三曱 基環己烷、2, 2 -二（過氧第三戊基）丁烷、二過氧己二酸二 (第三戊基）酯、二過氧己二酸二（第三辛基）酯、二過氧琥 珀酸二（第三戊基）酯、二過氧琥珀酸二（第三辛基）酯、二
O:\63\63762.ptd 第10頁 562815 五、發明說明（8) 過氧丙二酸二（第三戊基）酯、二過氧丙二酸二（第三辛基） 酉旨及其混合物。 在這些提及的過氧化物當中，較佳的起始劑包括0 - ( 2 -乙己基）單過氧碳酸〇〇-第三戊醋、〇-乙基單過氧碳酸〇〇 — 第三戊酯、〇 -異丙基單過氧碳酸〇〇-第三戊酯、1,5 -二（過 氧第二戊基魏氧基）_3 -氧戊烧、過氧醋酸第三戊g旨及1，1一 二（過氧戊基）環己烷。 根據本發明之聚合反應通常以連續大量型式完成但是亦 可以批次完成聚合反應。 如下進行連續大量聚合反應：將單體/彈性體/起始劑溶 液加入由2至6個完全混合、流動塑式及/或插入流動型式 及一個或多個單體液化單位之反應器組成的系統。反應溫 度在攝氏9 0及1 9 0度之間。較佳地，在串連的反應器間之 反應溫度差異應該少於攝氏4 0度。亦可加入小量的溶劑諸 如乙苯、曱苯及二曱苯至製程中。其它添加劑諸如抗氧化 劑、鏈轉移劑、潤滑劑、鑄模釋放劑、火焰阻燃劑、抗天 氣試劑及著色劑亦可選擇性地併入於本方法中製備的聚合 組成物。 將從最後的反應器排出之衝擊改質的苯乙烯聚合組成 物，選擇地，送至加熱器及隨後地至液化設備。於此點之 轉換，較佳地，在4 0及9 0 %之間且溫度增加至攝氏2 0 0及 2 9 0度之間。然後從高溫熔化物中於壓力在1及5 〇 〇托耳之 間移除單體及其它揮發物。然後冷卻熔流物同時將之小球 化。組成物的剩餘單體成分較佳地在2 〇 〇 〇 p p m之下及更佳
O:\63\63761ptd
第11頁 562815 五、發明說明（9) 地在500 ppm之下 ，型，，將於本發明中使用的化學式丨、丨〖及/或〗丨t之 =機過氧化物加入製程的起始反應階段。導入以重量計約 祛ΡΡΓ至1 〇 〇 〇 PPm的範圍量之過氧化物或過氧化物類，較 的k約20 ppm至約75 0 ppm。可使用常見的過氧化物與 =了般化學式I、1 1及1 1 1表示做為補充起始劑之起始劑組 二 而可包括，但是非為限制，的物質有1，1—二（過氧第 ^ 丁基）環己烷、過氧安息香酸第三丁酯、3, 3_二（過氧第
—二丁基）T^酸乙酯、過氧化二-第三戊基及2,5-二曱基 2’^ (過氧二-第三丁基）己烷。可於起始進料時同時地加 ^ 3由一般化學式1、Η及ΙΠ表示之有機過氧化物的這些 補充起始劑，或於聚合反應製程的中間階段分別地加入i 應加入的補充的過氧化物量以重量計可上至約3 Q 〇 ppm較佳1為上至約2 5 0 ppm。由熟知此技藝之人士了解 並不想使用過量的這些補充的過氧化物，因為過度使用會 使最後產物失去存在最大想要的性質之能力。但是，因^ f充的過氧化物比化學式丨、丨[及丨丨丨之過氧化物較不昂 貝’二種型式的混合物可在成本及性能之間選出最佳 果。
I枝度之測量（凝膠成分） 將正確稱重（約〇· 50-0· 70克）的彈性體改質聚合組成物 之後硬化樣品分散在約2 5克於離心管（已知重量）的曱苯 T。混合物於高RPM下離心約15-20分鐘。吸出或從凝膠基 毖幸二倒出上層液溶液。以新的曱苯（2 5克）清洗凝勝同時再
第12頁 562815 五、發明說明（ίο) 離心。再次從凝膠輕倒出上層液溶液。凝膠基質利用將離 心管放進攝氏約7 0度的真空烘箱乾燥過夜。將管冷卻至室 溫及稱重。利用減去已知的管重量測定凝膠重量。 不溶物的Wt·% =(凝膠重量/樣品重量）xl00 不溶的PS之Wt·% =不溶物的Wt·% -橡膠的Wt·% 接枝度（接枝％ ••橡膠比率）=(不溶的PS之Wt·%/橡膠的％)
xlOO 橡膠顆教大小之測孴 使用Malvern Instruments Mastersizer S 單位完成顆 粒大小的測量。於與裝置製造商推薦的濃度一致下將彈性 體改質的聚合組成物溶解/懸浮於甲乙酮（MEK)溶劑中。報 導的顆粒直徑則位於最大的樣品分佈曲線。 下列實施例進一步闡明進行本發明的最佳模式但是非為 限制其範圍。有機過氧化物起始劑之評估及比較包括·· 10-(2-乙己基）單過氧碳酸〇〇-第三戊酯（LUPER0X TAEC) 2.0-(2-乙己基）單過氧碳酸〇〇—第三丁酯（l UP ER0X TBEC) 3·〇 -異丙基單過氧碳酸00-第三戊酯 4·〇-異丙基單過氧碳酸00-第三丁酯（LUPEROX TBIC) 5·過氧醋酸第三戊酯（LUPER0X 5 5 5 ) 6·過氧醋酸第三丁酯（LUPER0X 7) 7·1，1-二（過氧第三戊基）環己烷（LUPEROX 531) 8·1，1-二（過氧第三丁基）環己烷（LUPEROX 331)
第13頁 562815 五、發明說明（11) 9.1,5 -二（過氧第三戊基羰氧基）-3 -氧戊烷 1〇·1，5 -二（過氧第三丁基羰氧基）-3 -氧戊烷 1 1 · 0-乙基單過氧碳酸00-第三戊酯 實施例1至1 1使用ΤΑΚΊΈΝΕ 1 20 2 (拜耳公司的π高-順”彈 性體產物）為製備組成物的聚丁二烯組分。 實施例 12 至 22 使用 DIENE 55AC10(FIRESTONE SYNTHETIC RUBBER AND LATEX C0·的”中-順”彈性體產物）為製備組成 物的聚丁二烯組分。 術語”中-順”及”高-順”定性地指為包含於各自的聚丁二 烯類之分子結構中的不同順雙鍵分佈。 如使用於本文及於附加的申請專利範圍中，術語，，ppm” 為以重量計每百萬份有幾份，基於系統中的單體及任何彈 性體’除非文中有特別的需要。 實施例1 製備由423克的苯乙烯單體（Aldrich Chemical)、27克 的聚丁二烯（拜耳公司之Taktene 1202)及22.5克的乙苯 C A 1 d r i c h C h e m i c a 1 )組成的溶液。將此混合物傳送至密封 的、一升、加外罩的不鏽鋼反應容器，其配備著機械擾拌 器、熱電偶、氣體輸入/輸出閥、壓力計及底部排出閥。 搜拌器為經修改的錨狀型式，且利用定RPM的馬達驅動。 使用循環浴以提供熱油至熱絕緣的反應器外罩。當反應物 加熱至一定溫度時，利用一系列的加壓/除壓順序將容器 充入氮。當容器溫度穩定於11 3 °c時，加入足夠量溶解在 克乙笨之〇-(2-乙己基）單過氧碳酸〇〇-第三戊g旨至混合
第14頁 562815 玉、發明說明（12) 物（透過加入埠），以提供20. 8 ppm的起始活化氧濃度 (A [ 〇 ])。在氮壓力6 0 - 7 0 p s i g下反應混合物2小時。部分 聚合的混合物從容器排入合適的容器同時於冰/水浴中冷 卻0 將數克部分聚合的混合物放進二個1 8 χ 1 5 〇毫米厚的 Pyrex管中同時在氮氣下以火焰密封管子。將安瓿浸入12〇 °C的油浴二小時然後於丨80 t下額外加熱二小時。經此後 硬化程序產生而完成的彈性體改質聚合組成物樣品（於此 實例中為ΗIPS)包括熟知的橡膠成分。 伙女瓶中放出後硬化的HIpS樣品及測定其平均接枝度。 結果顯示於表1中。 實施例2 以如實施例1的相同程序進行聚合反應，除了使用類似 的過氣化丁基（2) ’Α[0]ί辰度輕微地降低至ΐ9·5 ppm及將 溫度增加至約11 7 °C以均衡起始劑的分解速率。獲得的接 枝及顆粒大小資料顯示於表1。與實施例1比較，明顯地顯 不出較高的接枝度及較大且含實施例1的過氧化戊基的 粒大小。 實施例3 以如於實施例1之相同程序進行聚合反應，除了使用過 氣化戊基（3)。獲得的接枝及顆粒大小資料顯示於表1。 實施例4 以如於實施例3之相同程序進行聚合反應，除了使用類 似的過氧化物（4)及將溫度增加至約117 t以均衡起始劑的
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五、發明說明（13) 刀解速率。獲得的接枝及顆粒大小資料顯示於表1。與實 &例3比較’明顯地顯示出較高的接枝度及較大且含實施 例3之過氧化戊基的顆粒大小。 實施例5 斤以如於實施例1之相同程序進行聚合反應，除了使用過 氧醋戊基（5)，A[0]濃度輕微地降低至19· 5 ppm及將溫度 增加至11 6 C。獲得的接枝及顆粒大小資料顯示於表1。 實施例6 、，如於實施例5之相同程序進行聚合反應，使用類似的 過氧酯丁基（6)及將溫度增加至約丨19它以均衡起始劑的分 解速率獲仔的接枝及顆粒大小資料顯示於表1。與實施 例5比較，明顯地顯示出較高的接枝度及較大且含實施例5 之過氧化戊基的顆粒大小。 、 實施例7 以如於實施例1之相同程序進行聚合反應，除了使用過 氧縮酮戊基（7)，A[0]濃度為19.5 ppm及將溫度維持在113 °C。獲得的接枝及顆粒大小資料顯示於表1。 實施例8 以如於實施例7之相同程序進行聚合反應，除了使用類 似的過氧縮酮丁基（8 )，A [ 0 ]濃度輕微地降低至1 9 4 m 及將溫度增加至約11 8 °C以均衡起始劑的分解速率。声^ 的接枝及顆粒大小資料顯示於表丨。與實施例7比較°，&明^^貝 地顯示出較高的接枝度及較大且含實施例7之過氧化戍某、
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貝 >70 17*J D :用實施例1之程序進行聚合反應，除了使用二過氧化 料i矛9)於及=溫度增加至115°c。獲得的接枝及顆粒大小資 實施例1 0
於實施例9之程序進行聚合反應，㊉了使用類似的 =過氧化物（10)及將溫度增加至約119以均衡起始劑 ^解速率。獲得的接枝及顆粒大小資料顯示於表1。與實 施例9比較，明顯地顯示出較高的接枝度及較大且含實ς 例9之過氧化戊基的顆粒大小。 、 實施例1 1 以如實施例1之程序進行聚合反應，除了使用單過氧碳 酸，酯（1 1 )。獲得的接枝及顆粒大小資料顯示於表丨。此 過氧化物起始劑的性能不與類似的丁基比較。但是，從與 其性能等級類似的其它過氧化物之中，可觀察此彈性體袓 成物之顆粒大小及接枝度之資料將大於以類似的丁基起始 劑從相符的組成物製備而獲得的彈性體組成物。 t施例1 2至2 2
貝W例1 2至2 2則重覆（在實驗誤差之内）實施例1至丨丨的 程序及條件’各別地，除了以相等重量基礎的D丨ENE 55AC10(” 中—順”聚丁 二烯）取代TAKTME 12〇2(，，高—順，，聚 丁一婦）以製備組成物。使用D丨e n e 5 5 A C1 0的接枝及顆粒 大小結果/比較顯示於表2。
第17頁 562815 五、發明說明（15) 表1 TAKTENE 1202*的接枝度/顆粒大小性能之比較 實施例 過氧化物起始 劑(型式） 溫度(C) A[0] (ppm) 接枝度 顆粒大小(微米） 1 1(戊基） 113 20.8 273 4.50 2 2( 丁基） 117 19.5 120 1.85 3 3(戊基） 113 20.8 277 4,47 4 4( 丁基） 117 20.8 257 1.40 5 5(戊基） 116 19.5 250 5.51 6 6( 丁基） 119 19.5 198 2.45 7 7(戊基） 113 19.5 209 4.80 8 8( 丁基） 118 19.4 152 2.21 9 9(戊基） 115 20.8 207 3.85 10 1〇( 丁基） 119 20.8 120 1.83 11 11(戊基） 113 20.8 226 3.16 *高-順PBD(拜耳公司） II·»! 第18頁 562815 五、發明說明（16) 表2
第19頁 DEENE 55AC10*的接枝度/顆粒大小性能之比較 實施例 過氧化物起 $彳(型式） 溫度(C) A[0] (ppm) 接枝度 顆粒大小(微米） 12 1(戊基） 113 20.8 303 2.54 13 2( 丁基） 117 19.5 154 1.15 14 3(戊基） 113 20.8 332 3.30 15 4( 丁基） 117 20.8 322 1.55 16 5(戊基） 116 19.5 302 4.55 17 6( 丁基） 119 19.5 272 2.15 18 7(戊基） 113 19.5 280 3.85 19 8( 丁基） 118 19.5 263 1.77 20 9(戊基） ^---- 115 20.8 266 2.11 21 10( 丁基） 丨丨〜_ 119 20.8 218 1.30 22 U(戊基） —一 113 20.8 328 3.60 pbD(FIRESTONE SYNTHETIC RUBBER AND LATEX COMPANY ) 從實施例中明瞭，任何提供的丁基起始劑類似物之進行 、溫度總是比戊基起始劑稍微高。此因事實上過氧化丁基的 + f & & tb相符的過氧化戊基稍微較高。為了獲得有用的 性能比較’應該儘可能的均衡起始劑之分解速率。此於實 562815 五、發明說明（17) 施例中藉由調整用以進行戊基/ 丁基起始劑類似物之聚合 反應的溫度而達成° 同時了解資料點具有變化極限，可從表1及2之檢查中清 楚地看出過氧化戊基於”高-順”及”中-順，，型的聚丁二烯 (PBD)彈性體中提供比相符的過氧化丁基較高的接枝度及 較大的顆粒大小。特別值得注意的是以過氧化戊基製備彈 性體-改質組成物： 1 ·產生橡膝顆粒’平均直徑比以相符的過氧化丁基穿』傷 之PBD型式多兩倍。 土、 2 ·產生含”咼-順1 PBD的凝膠成分，其平均比以相符的 氧化丁基製造的那些大40%。 其平均比以相符的過 3 ·製造含π中-順” PBD的凝膠成分 氧化丁基製造的那些大20%。 戊基及丁基起始劑於橡膠顆粒大小及凝膠成分上的 相當好之效應現在可提供更明智的選擇pbd型式及/或二 ^型式，以獲得改善的彈性體改質聚合組成物及可。 統的控制於該組成物中的這些分散—相之性質。此控有:糸 必要的，但是不很了解且經常難以達成。 疋
第20頁
Claims (1)
- 562815 案號 曰 修正 六、申請專利範圍 _ _ 1. 一種製造彈性體改質聚合組成物之方法，其包括於 0.5至15重量百分比（以苯乙烯單體重量為主）之不飽和彈 性體及以重量計20 ppm至1000 ppm的一種或多種有機過氧 化物之存在下聚合至少一種苯乙烯單體，該有機過氧化物 由以下通式表示： R： II -COOL x y 其中x為0或1 ;R為5至10個碳原子的第三烷基團、未經取 代或以羥基、烷氧基羰氧基或烷基羰氧基取代、9至13個 碳原子的第三芳烷基團，或6至12個碳原子的第三環烷基 團；y為1或2 ; 當y = l時，I為1至12個碳原子的烷基團、7至14個碳原 子的芳烷基團、3至12個碳原子的環烷基團或苯基團，該 Ri基團可為未經取代或以一個或多個1至4個碳原子之烷基 或烷氧基取代； 當y = 2時，1為2至12個碳原子的烷基二基團、8至14個 碳原子的芳烷基二基團、3至12個碳原子的環烷基二基團 或苯基二基團，該二基團可為未經取代或可以一個或多個 1至4個碳原子的烷基或烷氧基取代； 0〇R II RO:\63\63762-910819.ptc 第22頁 562815 _案號89107078_%年β月曰 修正__ 六、申請專利範圍 其中R之定義於上述；R2及1?3為1至12個碳原子的烷基或烯 烴基團、未經取代或以一個或多個1至4個碳原子的烧基或 烷氧基取代；或1及1可與彼等附接之碳原子一起形成5至 1 5個碳原子的環烷基或環烯烴基二基團，而可為未經取代 或以一個或多個1至4個碳原子的烷基或烷氧基取代； 〇J2 其中R4為8-14個碳原子的雙第三烷基二基團、或7-14個碳 原子的雙第三環烷基二基團，該二基團可為未經取代或以 一個或多個1-4個碳原子的烷基或烷氧基取代；X為0或1 ; R5為1至1 2個碳原子的烷基團、7至1 4個碳原子的芳烷基 團、3至12個碳原子的環烷基團或苯基團及該1^5基團可為 未經取代或以1至4個碳原子的烷基或烷氧基取代。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中有機過氧化物 選自： 0-(2-乙己基）單過氧碳酸00-第三戊酯；0-異丙基單過 氧碳酸00-第三戊酯；過氧醋酸第三戊酯；1，1_二（過氧第 三戊院基）環己烧；1,5 -二-（過氧第三戊基幾氧基）-3 -氧 戊烷；0-乙基單過氧碳酸00-第三戊酯及其混合物。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其於二個或多個串 連的反應器中進行。O:\63\63762-910819.ptc 第23頁 562815 _案號89107078 令/年/月/7曰 修正__ 六、申請專利範圍 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中二個或多個串 連的反應器包括2至6個串連的反應器。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該製程於9 0 °C 至190 °C下進行，在連續反應器間的溫度差異不大於40 °C，且化學式I、II及/或III的有機過氧化物之存在濃度 2 0 至 7 5 0 ppm 〇 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中苯乙烯類單體 選自苯乙烯、α -曱基苯乙烯、對-曱基苯乙烯、函化的苯 乙烯及其混合物。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中苯乙烯類單體 係與一種或多種選自丙烯腈、異丁烯腈、曱基丙烯酸、曱 基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其混合物之共單體結合使 用。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中不飽和彈性體 選自高-順聚丁二烯、中-順聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙 烯-丁二烯嵌段共聚物及其混合物。 9. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中聚合反應為一 種連續大量聚合反應，其於串連反應器的最後反應器中轉 換以重量計4 0 %至9 0 %的苯乙烯類單體。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中製造的聚合 物可以傳統的設備回收。 1 1. 根據申請專利範圍第1 0項之方法，其中於維持在 2 0 0 °C至2 9 0 °C的液化設備中加入及處理回收的聚合物，同 時從該處理中產生的聚合物以樹脂為主具有剩餘單體濃度O:\63\63762-910819.ptc 第24頁 562815 修正 案號 89107078 六、申請專利範圍 以重量計低於2000 ppm。 第25頁 O:\63\63762-910819.ptc
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