FI118566B - Menetelmä vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia käsittävän koostumuksen valmistamiseksi polymeroimalla stabiilin vapaan radikaalin läsnäollessa - Google Patents

Description

118566

Menetelmä vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia käsittävän koostumuksen valmistamiseksi polymeroimalla stabiilin vapaan radikaalin läsnäollessa - Förfarande för framställning av vinylaromatiskt polymer och gummi innehällande sammansättning 5 genom polymerisering i närvaro av stabil fri radikal

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää valmistaa vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia käsittävä koostumus.

10

Vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia sisältäviltä koostumuksilta vaaditaan monia ominaisuuksia kuten hyvää iskunkestävyyt-tä, haluttuun käyttökohteeseen sopivaa kiiltoa sekä aiottuun transformointitekniikkaan sopivaa valuvuusindeksiä.

15

On hyödyllistä omata keinoja, joilla näihin eri ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa, niin että niitä pystytään paremmin hallitsemaan ja muokkaamaan aiottua käyttökohdetta ajatellen.

20 On tunnettua, että nodulien muodossa olevaa kumia sisältävät koostumukset ovat yleensä paremmin iskunkestäviä silloin kun . nodulien kokojakauma on leveä, jopa bimodaalinen. Tämän kai- * » *** · täisten materiaalien toteuttamiseen on esitetty erilaisia mene- • « * telmiä. Patentti EP-48389 esittää iskupolystyreenin, jonka • · * : : 25 nodulien bimodaalinen jakauma voidaan saada aikaan valmistamal- * · · la erikseen kahta koostumusta, jotka kumpikin sisältävät eri-*,·,! tyisen nodulipopulaation, ja sekoittamalla sitten nämä kaksi koostumusta. Patenttihakemus EP-418042 esittää, että tällainen koostumus voidaan saada käyttämällä vain yhtä polymerointireak-. .·. 30 toria kun käytetään polybutadieenia, jonka moolimassajakauma on .···. bimodaalinen.

• « · • ·

Patenttihakemus W0-94/11412 esittää, että on mahdollista saada • · · s...: polystyreeniä, jonka polydispersiteetti on alle 2 painokeski- . ,·; 35 määräinen moolimassa alle 80 000 kun styreenin polymerointi .·**, suoritetaan kun läsnä on stabiili vapaa radikaali ja polyme- • · • · 2 1 1 8 5 6 6 rointi-initiaattori ja kun läsnä ei ole kumia, stabiilin vapaan radikaalin moolisuhteen polymerointi-initiaattoriin ollessa 0,4 - 2,5, mikä vastaa stabiilin vapaan radikaalin pitoisuutta selvästi yli 0,1 paino-% polymerointiympäristöstä, yleisemmin 5 noin l paino-% polymerointiympäristöstä.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä valmistaa koostumus, joka käsittää vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia. Menetelmälle on tunnusomaista, että polymerointivaihe toteutetaan stabiilin 10 vapaan radikaalin läsnäollessa.

Kun polymerointiväliaineessa on läsnä stabiilia vapaata radikaalia, hyvin pienikin määrä, alle 0,1 paino%, saadaan selvästi vaikutettua kuminodulien kokoon lopullisessa koostumuksessa, 15 tavallisesti niin, että niiden keskimääräinen koko suurenee ja kokojakauma laajenee. Voidaan jopa saada koostumuksia, joissa nodulien kokojakauma on selvästi bimodaalinen.

Stabiilia vapaata radikaalia ei tule sekoittaa vapaisiin radi-20 kaaleihin, joiden olemassaolo on lyhytaikaista (muutama millisekunti), esimerkiksi vapaisiin radikaaleihin, jotka muodostu- . vat tavallisista polymerointialoitusaineista kuten peroksidit, * · *** * hydroperoksidit ja atsotyyppiset aloitusaineet. Vapaaradikaa- • · * •••j liset polymerointialoitusaineet yleensä kiihdyttävät polymeroi- : i 25 tumista. Stabiilit vapaat radikaalit sen sijaan päinvastoin • · · yleensä hidastavat polymeroitumista. Yleisesti ottaen voidaan i,·,! sanoa, että vapaa radikaali on esillä olevan keksinnön puit- teissä stabiili, jos se ei ole polymerointialoitusaine ja jos esillä olevan keksinnön käyttöolosuhteissa radikaalin keskimää- . .·. 30 räinen olemassaolon kesto on vähintään viisi minuuttia. Tämän • · * ··· .·;·. keskimääräisen olemassaolon keston aikana stabiilin vapaan • « * *· ^ radikaalin molekyylit siirtyvät pysyvästi radikaalitilaan ja *. *: ryhmätilaan kovalenttisella sidoksella polymeeriketjuun. On • · · selvää, että stabiili vapaa radikaali saisi olla selvästi * . 35 stabiili koko käyttönsä ajan tämän keksinnön puitteissa.

·· · • · · • · • * ·♦* 118566 3

Tavallisesti stabiili vapaa radikaali voidaan eristää radikaa-litilassa ympäröivässä lämpötilassa.

Stabiilien vapaiden radikaalien perheeseen kuuluvia yhdisteitä, 5 jotka toimivat radikaalipolymeroinnin inhibiittoreina, ovat stabiilit nitroksidiyhdisteet, ts. sellaiset, jotka käsittävät ryhmän =N-01 kuten radikaalit, jotka ovat seuraavien kaavojen mukaisia: 10 <o> *47\ Jc12 R4^ R^X/^ 15 R3 f R1 r/Nj'r, <f o. o. o (CIVn (CH )

Ry y17 ' zn / \ R6x/ \^r5 20 RW \/R6 r2 /R'l Λ /“ R4X>R2 R47c'n'c>" 1

/ I R1 R37 N R, Rz' I R

*·: i R2 o. , o.

• 1 1 «Ml f; 25 * « 1 • · • « • · ·

Ri r2

·.· 1 C

II

N

. 30 I

• · 1 • · · Π *·· v .

·· 1 / • » · * · « · • « « • ·· * · joissa Rl, R2, R3, R4, R'l ja R'2, jotka voivat olla identtisiä 35 tai erilaisia, ovat halogeeniatomi kuten kloori, bromi tai y/t jodi, suora, haarautunut tai syklinen, tyydyttynyt tai tyydyt- * 1 t · • · · 118566 4 tymätön hiilivetyryhmä kuten alkyyli- tai fenyyliradikaali tai esteriryhmä -COOR tai alkoksyyliryhmä -OR tai fosfaattiryhmä -PO(OR)a tai polymeeriketju, joka voi olla esimerkiksi metyyli-polymetakrylaatti-, polybutadieeni-, polyolefiini- kuten poly-5 eteeni- tai polypropeeniketju, mutta joka edullisesti kuitenkin saisi olla polystyreeniketju, ja jossa R5, R6, R7, R8, R9 ja RIO, jotka voivat olla identtiset tai erilaiset, voidaan valita samasta ryhmäperheestä kuin edellä esitettiin symbolien Rl, R2, R3, R4, R'l ja R'2, osalta, ja jotka lisäksi voivat olla vety-10 atomi, hydroksidiryhmä -OH tai happoryhmä kuten -COOK tai -PO(OH)2 tai -S03H.

Erityisesti tämä stabiili vapaa radikaali voi olla 2,2,5,5-tetrametyyli-l-pyrrodinyylioksi, jota myydään tavaramerkillä 15 PROXYL, tai 2,2,6,6-tetrametyyli-l-piperidinyylioksi, jota yleisesti myydään tavaramerkillä TEMPO.

On selvää, ettei olisi keksinnön piiristä poikkeamista käyttää stabiilin vapaan radikaalin asemesta stabiilin vapaan radikaa- 20 Iin initiaattoria tai luojaa polymerointiolosuhteissa, ts.

esimerkiksi tuotetta, joka ei olisi stabiili vapaa radikaali . ympäröivässä lämpötilassa, mutta joka olisi stabiilin vapaan • * "* * radikaalin lähde heti kun polymeroitava väliaine alkaisi kuu- • · * •••j mentua. Tällaisia yhdisteitä, jotka käsittävät ryhmiä =N-0-X, : ί 25 on kuvattu patentissa US-4581429. Tällaiset yhdisteet luovat • »« tavallisiin polymerointilämpötiloihin kuumennettaessa stabiile- :.ί.* ja vapaita radikaaleja, jotka käsittävät ryhmän =N-0*.

··· f * · i · » •

Stabiilia vapaata radikaalia saisi edullisesti olla läsnä . .*. 30 väliaineessa 1-1000 ppm, mieluummin 10-250 ppm vinyyliaromaat- ,···. tisen monomeerin kokonaismäärästä. Alueella 1-1000 ppm, kun « * · lisätään stabiilin vapaan radikaalin pitoisuutta, nodulien • · *.**: kokojakauma pyrkii laajenemaan ja siirtymään monomodaalisesta ··· bimodaaliseksi, ja kumifaasin tilavuusfraktio lopullisessa .!*. 35 koostumuksessa pyrkii lisääntymään. Jakaumaa sanotaan bimodaa- • · ♦ liseksi kun sen käyrässä, joka esittää nodulien määrää niiden « · • · 118566 5 läpimitan funktiona, on kaksi maksimia. Alueella 1-1000 ppm, kun stabiilin vapaan radikaalin pitoisuutta lisätään, materiaalin iskunkestävyys kulkee tavallisesti maksimin kautta, ja lopullisen koostumuksen valuvuusindeksi pyrkii kasvamaan. Tämä 5 käyttäytyminen on merkittävää, sillä tunnetussa tekniikassa nämä kaksi ominaisuutta, iskunkestävyys ja juoksevuus, kehittyvät yleensä päinvastaiseen suuntaan. Tämän ominaispiirteen ansiosta keksinnön mukaisella menetelmällä saatu koostumus on ihanteellista ruiskupuristusprosesseihin, joiden tarkoituksena 10 on saada aikaan esineitä, joilla tulee olla hyvä iskunkestävyys. Stabiilin vapaan radikaalin määrä, jolla saaavutetaan - jakautuman siirtyminen monomodaalisesta bimodaaliseksi, - materiaalin maksimaalinen iskunkestävyys, 15 - tai paras mahdollinen iskunkestävyys- ja juoksevuusominai suuksien yhdistelmä, riippuu polymeroinnissa läsnä olevien aineosien luonteesta ja määrästä samoin kuin polymerointiolosuhteista. Tämän keksinnön avulla, annetuissa polymerointiolosuhteissa alan asiantuntija 20 pystyy rutiinikokein löytämään pitoisuudet, joilla stabiilin vapaan radikaalin jakauma muuttuu bimodaaliseksi ja joilla , materiaalin iskunkestävyys ja juoksevuus ovat optimaaliset.

* · • i • ·· · • t · ···! Stabiilin vapaan radikaalin läsnäoloa lukuunottamatta muut * : : 25 käytettävä aineosat samoin kuin valmistusolosuhteet ovat sei- • » · laiset joita taavllisesti käytetään valmistettaessa koostumuksia siä, jotka käsittävät vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia.

·*· • · · Ϊ * »

Keksinnön mukaisessa menetelmässä, joka voi olla jatkuvatoi- . .·. 30 minen tai eräluonteinen, käytetään polymerointivaihetta, jossa *·· * ,···, väliaine käsittää vähintään yhtä vinyliaromaattista monomeeriä, * « » vähintään yhtä kumia, vähintään yhtä stabiilia vapaata radikaa- m · ’·.*·! lia ja tarvittaessa vähintään yhtä liuotetta.

• · * t : • « * , ,*. 35 Polymeroitava väliaine voi käsittää esimerkiksi: • · · . kohti 100 paino-osaa vinyyliaromaattista monomeeriä • * • · * 118566 6 . 2-35 paino-osaa kumia ja - 0-15 paino-osaa liuotetta.

Vinyyliaromaattisiin monomeereihin luetaan styreeni, styreeni, 5 joka on substituoitu vinyyliryhmän osalta alkyyliryhmällä kuten alfametyylistyreeni tai alfaetyylistyreeni, styreeni, joka syklin osalta on substituoitu alkyyliryhmällä kuten ortovinyy-litolueeni, paravinyylitolueeni, ortoetyylistyreeni, 2,3-dime-tyylistyreeni, styreeni, joka on substituoitu syklin osalta 10 halogeenilla kuten 2,4-diklooristyreeni, styreeni, joka on substituoitu sekä halogeenilla että alkyyliryhmällä kuten 2-kloori-4-metyylistryeeni, samoin kuin vinyyliantraseeni. Suositeltavin vinyyliaromaattinen monomeeri on styreeni.

15 Polymerointiväliaine voi sisältää lisäksi myös vähintään yhtä (yhden tai useamman) vinyyliaromaattisen monomeerin kanssa kopolymeroituvaa monomeeriä, esimerkiksi vähintään yhtä akryyli- tai metakryylimonomeeriä.

20 Kumilla tarkoitetaan sellaisia, joita yleisesti käytetään parantamaan vinyyliaromaattisten polymeerien iskunkestävyys- ominaisuuksia. Tavallisesti ne ovat konjugoituvia polybutadi- *** * eenejä kuten polybutadieeni, polyisopreeni, elastomeerityyp- • · · ··*! piset styreeni/buteenikopolymeerit, joita kutsutaan myös SBR- t * • · 25 kumeiksi (styrene-butadiöne rubber).

• · • · ·»·

Polymerointiväliaine voi myös sisältää vähintään yhtä orgaanis- ta liuotetta. Se valitaan siten, ettei se vaikuta polymeroin- tilosuhteisiin ja siten, että se sekoittuu vinyyliaromaattiseen : 30 monomeeriin ja siitä muodostuvaan vinyyliaromaattiseen polymee- ««· »:·. riin. Voidaan käyttää alisyklisiä hiilivetyjä kuten syklohek- saania, tai edullisemmin aromaattisia hiilivetyjä kuten tolu- • · *. " eenia, bentseeniä, etyylibentseeniä tai ksyleeniä.

·· · t : ·«· . .·. 35 Polymerointiväliaineeseen voidaan ennen polymerointia tai sen ,»·’, aikana lisätä vähintään yhtä lisäainetta tai polymerointi- • · ·♦* 7 118 566 initiaattoria, jotka ovat tavallisia tämän tyyppisessä valmistuksessa. Nämä lisäaineet voivat olla pehmittimiä kuten kiven-näisöljyt, butyylistearaatti tai dioktyyliftalaatti, stabilon-tiaineita kuten antioksidantit, jotka voivat olla substituoitu-5 ja alkyyliryhmällä kuten ditertiobutyyliparakresoli, tai fos-fiitteja kuten trinonyylifenyylifosfiitti.

Silloin kun pehmitintä käytetään, sen määrä voi olla sellainen, että sitä on läsnä lopuksi syntetoituvassa koostumuksessa 0-6 10 paino-%.

Silloin kun stabilointiainetta käytetään, sitä voi olla läsnä polymerointiväliaineessa 0-3000 ppm.

15 Polymerointireaktio voidaan aloittaa lämpötilan avulla ilman polymerointi-initiaattoria tai katalysaattoria, taikka sitten polymerointi-initiaattorin avulla. Jos polymerointi aloitetaan lämpötilaa kohottamalla, lämpötila voi olla 100-200eC, edullisesti 110-160°C: 20

Jos polymerointi aloitetaan polymerointi-initiaattorin avulla, . lämpötila voi olla 50-200"C, edullisesti 90-160°C. Polymeroin- • · ··· · ti-initiaattori voi olla orgaaninen peroksidi tai hydroperoksi- di kuten dibentsoyyliperoksidi, tert-butyyliperoksibentsoaatti, : : 25 l,l-bis-(tert-butyyliperoksi)sykloheksaani tai atsoyhdiste ··· kuten atsobis-isobutyronitriili.

tl « ♦ ♦ II» j*·’· Polymerointi-initiaattoria voi olla läsnä 50-2000 ppm lisätystä yhdestä tai useammasta vinyyliaromaattisesta monomeeristä.

• 30 • · · ^v » · ·

Polymeroinnin aikana tapahtuu tunnettu faasi-inversioilmiö, t * .

*. joka johtaa vinyyliaromaattiseen polymeeri- tai kopolymerimat- » « :,°·· riksiin dispergoituneiden kuminodulien muodostumiseen. Tämän Γ**ί polymeroinnin aikana sekoittamisen tulee olla tarpeeksi voima-,*·, 35 kasta, jotta kuminodulien jakautuminen olisi tasaista.

• 4 · ·· · M» » · • * ··· 118566 8

Polymeroinnin jälkeen on edullista suorittaa haihtuvien osien kuten reagoimattomien monomeerien ja mahdollisen orgaanisen liuotteen poistamiseksi. Tämä voidaan toteuttaa konventionaalisin tekniikoin käyttämällä esimerkiksi kuumassa ja tyhjiössä 5 toimivaa laitetta.

Keksinnön mukaisen koostumuksen lopulliset kumin ja vinyyliaro-maattisen polymeerin tai kopolymeerin pitoisuudet riippuvat siitä, kuinka pitkälle polymerointi on edennyt ennen haihtuvien 10 aineosien poistamista. Jos polymerointi ei ole pitkälle edennyttä, haihtuvien aineosien poistaminen poistaa myös suuren osan vinyyliaromaattisesta monomeeristä, ja lopullisen koostumuksen kumipitoisuudesta tulee suurempi. Jotta kumi ei sil-loittuisi liikaa, on suositeltavaa lopettaa polymerointi ennen 15 vinyyliaromaattisen monomeerien 100 % polymeroitumista.

Polymeroinnin etenemistä voidaan seurata polymeroinnin aikan otettujen näytteiden avulla ja määrittämällä näistä otetuista näytteistä kiinteiden aineiden osuus. Kiinteiden aineiden 20 osuudella tarkoitetaan kiinteiden aineiden prosentuaalista määrää kun otetuille näytteille on suoritettu haihdutus 25 . millibarin tyhjiössä noin 20 minuutin ajan 200°C:ssa suhteessa a * ·** * otetun näytteen lähtöpainoon. Polymerointia voidaan jatkaa • · · ···! esimerkiksi kunnes kiinteiden aineiden osuus on 60-80 paino-%.

: : 25 M*

On suositeltavaa säätää lisättyjen aineosien määrät ja valmistui tusolosuhteet siten, että lopullinen koostumus sisältää 2-25 %, vielä edullisemmin 4-15 % kumia.

• , .·. 30 Seuraavissa esimerkeissä saatujen kooostumusten rakenne ja • » · ,··*, ominaisuudet on määritetty seuraavin tekniikoin: • · * a • * *.*·: . IZOD-iskunkestävyys loveamattomasta sauvasta: normi 179/id, ♦ · · · polystyreenin moolimassa: polystyreeni uutetaan iskupolysty-.1*. 35 reenistä metyylietyyliketonilla ja sen moolimassa mitataan f · « geelipermeaatiokromatografian avulla (GPC). Taulukossa 1 Mw • i ··· 118566 9 tarkoittaa polystyreenin painokeskimääräistä moolimassaa, Mn polystyreenin lukukeskimääräistä moolimassaa ja Mw/Mn polystyreenin painokeskimääräisen moolimassan ja lukukeskimääräisen moolimassan suhdetta, 5 . koostumusten polybutadieenmäärä: normi NF T 51-007, . valuvuusindeksi: normi ISO 1133, . kuminodulien keskimääräinen koko ja kokojakauma: sedimentoin-tigranulometria (capa 700) metylietyyliketoniliuotuksen jälkeen.

10

Taulukossa 1 "mono" tarkoittaa, että nodulien kokojakauma on monomodaalinen. Taulukossa 1 "bi" tarkoittaa, että nodulien kokojakauma on bimodaalinen.

15 Esimerkki 1 fvertailevat 15 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on sekoitussysteemi ja lämpötilan säätö, pannaan ympäröivässä lämpötilassa 7360 g styreeniä, 160 g pehmitinöljyä PRIMOL 352, jota myy ESSO-yhtiö, 8 g antioksidanttia Irganox 20 1076, jota myy CIBA-yhtiö, ja 480 g polybutadieeniä BR 1202 G, jota myy SHELL-yhtiö, viimeksi mainitun tuotteen painokeskimää-. räisen moolimassan ollessa 287000 ja viskositeetin 25°C:ssa 5 ··· : painoprosenttisena styreenissä 160 centipoisea.

ψ ί : 25 Kaiken polybutadieenin liukenemisen jälkeen liuos polymeroidaan *·* o S,,/ lämmön avulla nostamalla lämpötila 130 C:een 30 minuutin aika- na, antamalla olla 1 h 30 min tässä lämpötilassa, nostamalla ·*·': lämpötilaa sitten 130-150“C:een 15 minuutin aikana ja antamalla h olla 55 minuutin ajan 150’C:ssa. Reaktorin sisältö siirretään , ,·. 30 sitten haihduttimeen 210*C:een 25 millibarin tyhjiöön noin 10 minuutiksi. Näin saadun koostumksen ominaisuudet on esitetty e « * \ taulukossa 1. Nodulien kokojakauma on esitetty kuviossa 1, V*: ilmaistuna nodulien tilavuusprosentteina näiden nodulien läpi- »«· mitan funktiona.

35

• · f J

I t I «·* ·*· * · • · a*· 118566 10

Esimerkki 2

Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 1, mutta lisätään 0,8 g 2,2,6,6-tetrametyyli-l-piperidinyylioksia (TEMPO) juuri ennen kuumennusta. Näin saadun koostumuksen ominaisuudet on esitetty 5 taulukossa 1. Nodulien kokojakauma (tilavuus-%) on esitetty kuviossa 2.

Toimitaan muutoin kuten esimerkissä 2, mutta lisätään 2,4 g 10 TEMPOa 0,8 g:n asemesta.

Näin saadun koostumuksen ominaisuudet on esitetty taulukossa 1. Nodulien kokojakauma (tilavuus-%) on esitetty kuviossa 3.

15 Esimerkki 4 fvertailevat

Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 1, mutta seuraavin aineosamäärin: . styreeni 7600 g 20 . pehmitinöljy PRIMOL 352 160 g . antioksidantti Irganox 1076 8 g , . polybutadieeni BR 1202 G: 240 g t · • · * ·· · «·« .*»: Näin saadun koostumuksen ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.

: : 25 Nodulien kokojakauma (tilavuus-%) on esitetty kuviossa 4.

i·» 9 I • 9 V*·

Esimerkki 5 *'·'· Toimitaan muutoin kuten esimerkissä 4, mutta lisätään 0,4 g TEMPOa juuri ennen kuumennusta. Näin saadun koostumuksen , ,·, 30 ominaisuudet on esitetty taulukossa 1. Nodulien kokojakauma *99 (tilavuus-%) on esitetty kuviossa 5.

• a · « * • 9

Esimerkki 6 tmtJi Toimitaan muutoin kuten esimerkissä 5, mutta lisätään 0,8 g ]·, 35 TEMPOa 0,4 g:n asemesta. Näin saadun koostumuksen ominaisuudet ♦ ♦ ♦ • 9« • 99 s : • 9· 118566 11 on esitetty taulukossa 1. Nodulien kokojakauma (tilavuus-%) on esitetty kuviossa 6.

Esimerkki 7 5 Toimitaan muutoin kuten esimerkissä 5, mutta lisätään 1,2 g TEMPOa 0,4 g:n asemesta. Näin saadun koostumuksen ominaisuudet on esitetty taulukossa l. Nodulien kokojakauma (tilavuus-%) on esitetty kuviossa 7.

• · • · «« · • · » · · • · • · * • · • · »«· • · · • ♦ * • · · • · · • · · • · · * ·> * * • ♦ · ··« • · · • · · • · « ♦ · • * · • · * • · ··· • · • * • · · • · · • « V • · · 1 • · ♦ · • · · 118566 Γ Η W o o U r- o o aj GO η η ο Ο) *0

Η 1Λ ' - * » O

KH “* rH -H Η Ο» ΡΦ O 1— Η (ή ft h Η Λ

03 <H

n

V

H

χ o o

Km H ο o 04 O Η P« · Ο Ο ΙΛ m

H H V * O ' ‘ H

X « h Cm-iMto^ n o o oo

to X W

H

ΙΛ

H

K O O

K h o o jg (O to o - lTi o w? ιΛ H i/> * * O * k O0 X * H Ö r-l f* M H *· H 0 rH as

(0 X M

H

M·

H

K O O

M n ^ O O

ρή. c1! <D · O O Ifl ^ up o *·»· o χ μ * ο Ö o *

HV Ö π OO

10 > X « H —' CM ..............'.......—-- ιΗ to

H

x o o X o o o

a£ «e r- as ο o H o H

H « < * ^ V

χ Pi n ‘ P w w n ·η in p*·

03 n H

iH » o

Sd

id M

s w o o Γ3 tc «* o o • — κ a vp w o o * UH0 **. 4Γ-0

_ * " ^ X Η f- rH -H m H W H

*·* * 5 Η ® H «D Λ

rf (0 N

*:· eh " _ _ __ ♦ ·*· * · i-l • · ·

• * H

K O O

* * · X V» . o o • · Ού · (OHO O O "ft m • * H P o 4 0 Ö 4 4 0 ·· x μ r- * OHOwcom

• H v Ι-» X Ό H

• · · W > N H

• · · H — • · * __ * · Φ • · • * * • * d SI Ή 0 g 05 dB I m H g Ή =t Og # 03 ft M H ^ ··« K ft & -4h> I ! i N * * • · * ____. . __ _ · L _i··· ...

• Φ ·

• · * I

• · * -Λ B « I 4 l( 3 ** « ψ n i vt M 9 1 n ! · * "ϊΰ3·Η-ΐΒ·Η«*β^Β«Ι ‘‘I ο"3ΛΒηΗ·ΗΓΗ·η15Κβ0

** AA^hvS^oSO *i 3 4 3 » O

·*· 0 y, rl v τ} * M V M r4 ·& M &, M

·· ;ί<ΙΒΛο-^ονοοο MÖ ® Λ H 2 2 n 1 h g I _____________1-------1-1-1-1- . ϊ* » >, -h M » P Ö

• | H p 1) I I

··* O Ö V V HälX

**· p, a p h äVMäiii

··* X H t>, ϋ, ft«OgÖ^“P3P

... W O :nj p O-HOäVMMäV

99* m EH P Λ5 W iJH^pMOdMO

· * in o in o m

H H «N (N

Claims (18)

118566

1. Menetelmä valmistaa koostumus, joka käsittää vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia, menetelmän käsittäessä polymerointivaiheen vähintään yhden 5 vinyyliaromaattisen monomeerin ja vähintään yhden kumin läsnäollessa, tunnettu siitä, että polymerointivaiheessa on läsnä stabiilia vapaata radikaalia vähintään 10 ppm vinyyliaromaattisesta monomeeristä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabiilia vapaata radikaalia on polymerointiväliaineessa läsnä korkeintaan 1000 ppm 10 vinyyliaromaattisesta monomeeristä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabiilia vapaata radikaalia on polymerointiväliaineessa läsnä 10-250 ppm vinyyliaromaattisesta monomeeristä.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 stabiili vapaa radikaali käsittää ryhmän =N-0·.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointivaiheen väliaine käsittää . (.a - kohti 100 paino-osaa vinyyliaromaattista monomeeriä :‘V - 2-35 paino-osaa kumia, ja • · · ;··; 20 - 0-15 paino-osaa liuotetta. • * · • · * • · ·

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuote on • · · . etyylibentseeni.

• · · • · · • · · *·* * 7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointivaiheen väliaine käsittää polymerointi-initiaattoria. • · • * • · · .···. 25

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi- *" initiaationa on läsnä 50-2000 ppm vinyyliaromaattisesta monomeeristä. • · · • · · ···

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ·»· . *. polymerointivaihe totetuteaan lämpötilan ollessa 50-200 °C, edullisesti 90-160 °C.

• · · « · · ·♦* · *:**: 10. Jonkin patenttivaatimuksista 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 polymerointi-initiaattori on orgaaninen peroksidi tai hydroperoksidi. 118566

11. Jonkin patenttivaatimuksista 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattori on tert-butyyliperoksibentsoaatti tai 1,1-bis-(tert-butyy!iperoksi)sykloheksaani.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 polymerointivaihe toteutetaan kun läsnä ei ole polymerointi-initiaattoria ja lämpötilan ollessa 100-200 °C, edullisesti 110-160 °C.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kumi on polybutadieeni.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 vinyyliaromaattinen monomeeri on styreeni.

15. Jonkin patenttivaatimuksista 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabiili vapaa radikaali on 2,2,6,6-tetrametyyli-1-piperidinyy!ioksi.

16. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumus käsittää vinyliaromaattiseen polymeeri- tai kopolymeerimatriksiin 15 dispergoituneita kuminoduleja.

17. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumus sisältää 2-25 % kumia.

• ♦ : 18. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumus sisältää 4-15 % kumia. • · « · · « 1 · «1· e ··· • · • · »·· • · · • · · ··♦ ··· • · · • · · • · • · • · · * • · · • 1 • · • · · • · · * 1 · ··· ··· • · • · • · · • 1 • · · • · · ·** · « 118566