FI118566B - Menetelmä vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia käsittävän koostumuksen valmistamiseksi polymeroimalla stabiilin vapaan radikaalin läsnäollessa - Google Patents
Menetelmä vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia käsittävän koostumuksen valmistamiseksi polymeroimalla stabiilin vapaan radikaalin läsnäollessa Download PDFInfo
- Publication number
- FI118566B FI118566B FI960545A FI960545A FI118566B FI 118566 B FI118566 B FI 118566B FI 960545 A FI960545 A FI 960545A FI 960545 A FI960545 A FI 960545A FI 118566 B FI118566 B FI 118566B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl aromatic
- rubber
- free radical
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
118566
Menetelmä vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia käsittävän koostumuksen valmistamiseksi polymeroimalla stabiilin vapaan radikaalin läsnäollessa - Förfarande för framställning av vinylaromatiskt polymer och gummi innehällande sammansättning 5 genom polymerisering i närvaro av stabil fri radikal
Esillä oleva keksintö koskee menetelmää valmistaa vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia käsittävä koostumus.
10
Vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia sisältäviltä koostumuksilta vaaditaan monia ominaisuuksia kuten hyvää iskunkestävyyt-tä, haluttuun käyttökohteeseen sopivaa kiiltoa sekä aiottuun transformointitekniikkaan sopivaa valuvuusindeksiä.
15
On hyödyllistä omata keinoja, joilla näihin eri ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa, niin että niitä pystytään paremmin hallitsemaan ja muokkaamaan aiottua käyttökohdetta ajatellen.
20 On tunnettua, että nodulien muodossa olevaa kumia sisältävät koostumukset ovat yleensä paremmin iskunkestäviä silloin kun . nodulien kokojakauma on leveä, jopa bimodaalinen. Tämän kai- * » *** · täisten materiaalien toteuttamiseen on esitetty erilaisia mene- • « * telmiä. Patentti EP-48389 esittää iskupolystyreenin, jonka • · * : : 25 nodulien bimodaalinen jakauma voidaan saada aikaan valmistamal- * · · la erikseen kahta koostumusta, jotka kumpikin sisältävät eri-*,·,! tyisen nodulipopulaation, ja sekoittamalla sitten nämä kaksi koostumusta. Patenttihakemus EP-418042 esittää, että tällainen koostumus voidaan saada käyttämällä vain yhtä polymerointireak-. .·. 30 toria kun käytetään polybutadieenia, jonka moolimassajakauma on .···. bimodaalinen.
• « · • ·
Patenttihakemus W0-94/11412 esittää, että on mahdollista saada • · · s...: polystyreeniä, jonka polydispersiteetti on alle 2 painokeski- . ,·; 35 määräinen moolimassa alle 80 000 kun styreenin polymerointi .·**, suoritetaan kun läsnä on stabiili vapaa radikaali ja polyme- • · • · 2 1 1 8 5 6 6 rointi-initiaattori ja kun läsnä ei ole kumia, stabiilin vapaan radikaalin moolisuhteen polymerointi-initiaattoriin ollessa 0,4 - 2,5, mikä vastaa stabiilin vapaan radikaalin pitoisuutta selvästi yli 0,1 paino-% polymerointiympäristöstä, yleisemmin 5 noin l paino-% polymerointiympäristöstä.
Tämän keksinnön kohteena on menetelmä valmistaa koostumus, joka käsittää vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia. Menetelmälle on tunnusomaista, että polymerointivaihe toteutetaan stabiilin 10 vapaan radikaalin läsnäollessa.
Kun polymerointiväliaineessa on läsnä stabiilia vapaata radikaalia, hyvin pienikin määrä, alle 0,1 paino%, saadaan selvästi vaikutettua kuminodulien kokoon lopullisessa koostumuksessa, 15 tavallisesti niin, että niiden keskimääräinen koko suurenee ja kokojakauma laajenee. Voidaan jopa saada koostumuksia, joissa nodulien kokojakauma on selvästi bimodaalinen.
Stabiilia vapaata radikaalia ei tule sekoittaa vapaisiin radi-20 kaaleihin, joiden olemassaolo on lyhytaikaista (muutama millisekunti), esimerkiksi vapaisiin radikaaleihin, jotka muodostu- . vat tavallisista polymerointialoitusaineista kuten peroksidit, * · *** * hydroperoksidit ja atsotyyppiset aloitusaineet. Vapaaradikaa- • · * •••j liset polymerointialoitusaineet yleensä kiihdyttävät polymeroi- : i 25 tumista. Stabiilit vapaat radikaalit sen sijaan päinvastoin • · · yleensä hidastavat polymeroitumista. Yleisesti ottaen voidaan i,·,! sanoa, että vapaa radikaali on esillä olevan keksinnön puit- teissä stabiili, jos se ei ole polymerointialoitusaine ja jos esillä olevan keksinnön käyttöolosuhteissa radikaalin keskimää- . .·. 30 räinen olemassaolon kesto on vähintään viisi minuuttia. Tämän • · * ··· .·;·. keskimääräisen olemassaolon keston aikana stabiilin vapaan • « * *· ^ radikaalin molekyylit siirtyvät pysyvästi radikaalitilaan ja *. *: ryhmätilaan kovalenttisella sidoksella polymeeriketjuun. On • · · selvää, että stabiili vapaa radikaali saisi olla selvästi * . 35 stabiili koko käyttönsä ajan tämän keksinnön puitteissa.
·· · • · · • · • * ·♦* 118566 3
Tavallisesti stabiili vapaa radikaali voidaan eristää radikaa-litilassa ympäröivässä lämpötilassa.
Stabiilien vapaiden radikaalien perheeseen kuuluvia yhdisteitä, 5 jotka toimivat radikaalipolymeroinnin inhibiittoreina, ovat stabiilit nitroksidiyhdisteet, ts. sellaiset, jotka käsittävät ryhmän =N-01 kuten radikaalit, jotka ovat seuraavien kaavojen mukaisia: 10 <o> *47\ Jc12 R4^ R^X/^ 15 R3 f R1 r/Nj'r, <f o. o. o (CIVn (CH )
Ry y17 ' zn / \ R6x/ \^r5 20 RW \/R6 r2 /R'l Λ /“ R4X>R2 R47c'n'c>" 1
/ I R1 R37 N R, Rz' I R
*·: i R2 o. , o.
• 1 1 «Ml f; 25 * « 1 • · • « • · ·
Ri r2
·.· 1 C
II
N
. 30 I
• · 1 • · · Π *·· v .
·· 1 / • » · * · « · • « « • ·· * · joissa Rl, R2, R3, R4, R'l ja R'2, jotka voivat olla identtisiä 35 tai erilaisia, ovat halogeeniatomi kuten kloori, bromi tai y/t jodi, suora, haarautunut tai syklinen, tyydyttynyt tai tyydyt- * 1 t · • · · 118566 4 tymätön hiilivetyryhmä kuten alkyyli- tai fenyyliradikaali tai esteriryhmä -COOR tai alkoksyyliryhmä -OR tai fosfaattiryhmä -PO(OR)a tai polymeeriketju, joka voi olla esimerkiksi metyyli-polymetakrylaatti-, polybutadieeni-, polyolefiini- kuten poly-5 eteeni- tai polypropeeniketju, mutta joka edullisesti kuitenkin saisi olla polystyreeniketju, ja jossa R5, R6, R7, R8, R9 ja RIO, jotka voivat olla identtiset tai erilaiset, voidaan valita samasta ryhmäperheestä kuin edellä esitettiin symbolien Rl, R2, R3, R4, R'l ja R'2, osalta, ja jotka lisäksi voivat olla vety-10 atomi, hydroksidiryhmä -OH tai happoryhmä kuten -COOK tai -PO(OH)2 tai -S03H.
Erityisesti tämä stabiili vapaa radikaali voi olla 2,2,5,5-tetrametyyli-l-pyrrodinyylioksi, jota myydään tavaramerkillä 15 PROXYL, tai 2,2,6,6-tetrametyyli-l-piperidinyylioksi, jota yleisesti myydään tavaramerkillä TEMPO.
On selvää, ettei olisi keksinnön piiristä poikkeamista käyttää stabiilin vapaan radikaalin asemesta stabiilin vapaan radikaa- 20 Iin initiaattoria tai luojaa polymerointiolosuhteissa, ts.
esimerkiksi tuotetta, joka ei olisi stabiili vapaa radikaali . ympäröivässä lämpötilassa, mutta joka olisi stabiilin vapaan • * "* * radikaalin lähde heti kun polymeroitava väliaine alkaisi kuu- • · * •••j mentua. Tällaisia yhdisteitä, jotka käsittävät ryhmiä =N-0-X, : ί 25 on kuvattu patentissa US-4581429. Tällaiset yhdisteet luovat • »« tavallisiin polymerointilämpötiloihin kuumennettaessa stabiile- :.ί.* ja vapaita radikaaleja, jotka käsittävät ryhmän =N-0*.
··· f * · i · » •
Stabiilia vapaata radikaalia saisi edullisesti olla läsnä . .*. 30 väliaineessa 1-1000 ppm, mieluummin 10-250 ppm vinyyliaromaat- ,···. tisen monomeerin kokonaismäärästä. Alueella 1-1000 ppm, kun « * · lisätään stabiilin vapaan radikaalin pitoisuutta, nodulien • · *.**: kokojakauma pyrkii laajenemaan ja siirtymään monomodaalisesta ··· bimodaaliseksi, ja kumifaasin tilavuusfraktio lopullisessa .!*. 35 koostumuksessa pyrkii lisääntymään. Jakaumaa sanotaan bimodaa- • · ♦ liseksi kun sen käyrässä, joka esittää nodulien määrää niiden « · • · 118566 5 läpimitan funktiona, on kaksi maksimia. Alueella 1-1000 ppm, kun stabiilin vapaan radikaalin pitoisuutta lisätään, materiaalin iskunkestävyys kulkee tavallisesti maksimin kautta, ja lopullisen koostumuksen valuvuusindeksi pyrkii kasvamaan. Tämä 5 käyttäytyminen on merkittävää, sillä tunnetussa tekniikassa nämä kaksi ominaisuutta, iskunkestävyys ja juoksevuus, kehittyvät yleensä päinvastaiseen suuntaan. Tämän ominaispiirteen ansiosta keksinnön mukaisella menetelmällä saatu koostumus on ihanteellista ruiskupuristusprosesseihin, joiden tarkoituksena 10 on saada aikaan esineitä, joilla tulee olla hyvä iskunkestävyys. Stabiilin vapaan radikaalin määrä, jolla saaavutetaan - jakautuman siirtyminen monomodaalisesta bimodaaliseksi, - materiaalin maksimaalinen iskunkestävyys, 15 - tai paras mahdollinen iskunkestävyys- ja juoksevuusominai suuksien yhdistelmä, riippuu polymeroinnissa läsnä olevien aineosien luonteesta ja määrästä samoin kuin polymerointiolosuhteista. Tämän keksinnön avulla, annetuissa polymerointiolosuhteissa alan asiantuntija 20 pystyy rutiinikokein löytämään pitoisuudet, joilla stabiilin vapaan radikaalin jakauma muuttuu bimodaaliseksi ja joilla , materiaalin iskunkestävyys ja juoksevuus ovat optimaaliset.
* · • i • ·· · • t · ···! Stabiilin vapaan radikaalin läsnäoloa lukuunottamatta muut * : : 25 käytettävä aineosat samoin kuin valmistusolosuhteet ovat sei- • » · laiset joita taavllisesti käytetään valmistettaessa koostumuksia siä, jotka käsittävät vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia.
·*· • · · Ϊ * »
Keksinnön mukaisessa menetelmässä, joka voi olla jatkuvatoi- . .·. 30 minen tai eräluonteinen, käytetään polymerointivaihetta, jossa *·· * ,···, väliaine käsittää vähintään yhtä vinyliaromaattista monomeeriä, * « » vähintään yhtä kumia, vähintään yhtä stabiilia vapaata radikaa- m · ’·.*·! lia ja tarvittaessa vähintään yhtä liuotetta.
• · * t : • « * , ,*. 35 Polymeroitava väliaine voi käsittää esimerkiksi: • · · . kohti 100 paino-osaa vinyyliaromaattista monomeeriä • * • · * 118566 6 . 2-35 paino-osaa kumia ja - 0-15 paino-osaa liuotetta.
Vinyyliaromaattisiin monomeereihin luetaan styreeni, styreeni, 5 joka on substituoitu vinyyliryhmän osalta alkyyliryhmällä kuten alfametyylistyreeni tai alfaetyylistyreeni, styreeni, joka syklin osalta on substituoitu alkyyliryhmällä kuten ortovinyy-litolueeni, paravinyylitolueeni, ortoetyylistyreeni, 2,3-dime-tyylistyreeni, styreeni, joka on substituoitu syklin osalta 10 halogeenilla kuten 2,4-diklooristyreeni, styreeni, joka on substituoitu sekä halogeenilla että alkyyliryhmällä kuten 2-kloori-4-metyylistryeeni, samoin kuin vinyyliantraseeni. Suositeltavin vinyyliaromaattinen monomeeri on styreeni.
15 Polymerointiväliaine voi sisältää lisäksi myös vähintään yhtä (yhden tai useamman) vinyyliaromaattisen monomeerin kanssa kopolymeroituvaa monomeeriä, esimerkiksi vähintään yhtä akryyli- tai metakryylimonomeeriä.
20 Kumilla tarkoitetaan sellaisia, joita yleisesti käytetään parantamaan vinyyliaromaattisten polymeerien iskunkestävyys- ominaisuuksia. Tavallisesti ne ovat konjugoituvia polybutadi- *** * eenejä kuten polybutadieeni, polyisopreeni, elastomeerityyp- • · · ··*! piset styreeni/buteenikopolymeerit, joita kutsutaan myös SBR- t * • · 25 kumeiksi (styrene-butadiöne rubber).
• · • · ·»·
Polymerointiväliaine voi myös sisältää vähintään yhtä orgaanis- ta liuotetta. Se valitaan siten, ettei se vaikuta polymeroin- tilosuhteisiin ja siten, että se sekoittuu vinyyliaromaattiseen : 30 monomeeriin ja siitä muodostuvaan vinyyliaromaattiseen polymee- ««· »:·. riin. Voidaan käyttää alisyklisiä hiilivetyjä kuten syklohek- saania, tai edullisemmin aromaattisia hiilivetyjä kuten tolu- • · *. " eenia, bentseeniä, etyylibentseeniä tai ksyleeniä.
·· · t : ·«· . .·. 35 Polymerointiväliaineeseen voidaan ennen polymerointia tai sen ,»·’, aikana lisätä vähintään yhtä lisäainetta tai polymerointi- • · ·♦* 7 118 566 initiaattoria, jotka ovat tavallisia tämän tyyppisessä valmistuksessa. Nämä lisäaineet voivat olla pehmittimiä kuten kiven-näisöljyt, butyylistearaatti tai dioktyyliftalaatti, stabilon-tiaineita kuten antioksidantit, jotka voivat olla substituoitu-5 ja alkyyliryhmällä kuten ditertiobutyyliparakresoli, tai fos-fiitteja kuten trinonyylifenyylifosfiitti.
Silloin kun pehmitintä käytetään, sen määrä voi olla sellainen, että sitä on läsnä lopuksi syntetoituvassa koostumuksessa 0-6 10 paino-%.
Silloin kun stabilointiainetta käytetään, sitä voi olla läsnä polymerointiväliaineessa 0-3000 ppm.
15 Polymerointireaktio voidaan aloittaa lämpötilan avulla ilman polymerointi-initiaattoria tai katalysaattoria, taikka sitten polymerointi-initiaattorin avulla. Jos polymerointi aloitetaan lämpötilaa kohottamalla, lämpötila voi olla 100-200eC, edullisesti 110-160°C: 20
Jos polymerointi aloitetaan polymerointi-initiaattorin avulla, . lämpötila voi olla 50-200"C, edullisesti 90-160°C. Polymeroin- • · ··· · ti-initiaattori voi olla orgaaninen peroksidi tai hydroperoksi- di kuten dibentsoyyliperoksidi, tert-butyyliperoksibentsoaatti, : : 25 l,l-bis-(tert-butyyliperoksi)sykloheksaani tai atsoyhdiste ··· kuten atsobis-isobutyronitriili.
tl « ♦ ♦ II» j*·’· Polymerointi-initiaattoria voi olla läsnä 50-2000 ppm lisätystä yhdestä tai useammasta vinyyliaromaattisesta monomeeristä.
• 30 • · · ^v » · ·
Polymeroinnin aikana tapahtuu tunnettu faasi-inversioilmiö, t * .
*. joka johtaa vinyyliaromaattiseen polymeeri- tai kopolymerimat- » « :,°·· riksiin dispergoituneiden kuminodulien muodostumiseen. Tämän Γ**ί polymeroinnin aikana sekoittamisen tulee olla tarpeeksi voima-,*·, 35 kasta, jotta kuminodulien jakautuminen olisi tasaista.
• 4 · ·· · M» » · • * ··· 118566 8
Polymeroinnin jälkeen on edullista suorittaa haihtuvien osien kuten reagoimattomien monomeerien ja mahdollisen orgaanisen liuotteen poistamiseksi. Tämä voidaan toteuttaa konventionaalisin tekniikoin käyttämällä esimerkiksi kuumassa ja tyhjiössä 5 toimivaa laitetta.
Keksinnön mukaisen koostumuksen lopulliset kumin ja vinyyliaro-maattisen polymeerin tai kopolymeerin pitoisuudet riippuvat siitä, kuinka pitkälle polymerointi on edennyt ennen haihtuvien 10 aineosien poistamista. Jos polymerointi ei ole pitkälle edennyttä, haihtuvien aineosien poistaminen poistaa myös suuren osan vinyyliaromaattisesta monomeeristä, ja lopullisen koostumuksen kumipitoisuudesta tulee suurempi. Jotta kumi ei sil-loittuisi liikaa, on suositeltavaa lopettaa polymerointi ennen 15 vinyyliaromaattisen monomeerien 100 % polymeroitumista.
Polymeroinnin etenemistä voidaan seurata polymeroinnin aikan otettujen näytteiden avulla ja määrittämällä näistä otetuista näytteistä kiinteiden aineiden osuus. Kiinteiden aineiden 20 osuudella tarkoitetaan kiinteiden aineiden prosentuaalista määrää kun otetuille näytteille on suoritettu haihdutus 25 . millibarin tyhjiössä noin 20 minuutin ajan 200°C:ssa suhteessa a * ·** * otetun näytteen lähtöpainoon. Polymerointia voidaan jatkaa • · · ···! esimerkiksi kunnes kiinteiden aineiden osuus on 60-80 paino-%.
: : 25 M*
On suositeltavaa säätää lisättyjen aineosien määrät ja valmistui tusolosuhteet siten, että lopullinen koostumus sisältää 2-25 %, vielä edullisemmin 4-15 % kumia.
• , .·. 30 Seuraavissa esimerkeissä saatujen kooostumusten rakenne ja • » · ,··*, ominaisuudet on määritetty seuraavin tekniikoin: • · * a • * *.*·: . IZOD-iskunkestävyys loveamattomasta sauvasta: normi 179/id, ♦ · · · polystyreenin moolimassa: polystyreeni uutetaan iskupolysty-.1*. 35 reenistä metyylietyyliketonilla ja sen moolimassa mitataan f · « geelipermeaatiokromatografian avulla (GPC). Taulukossa 1 Mw • i ··· 118566 9 tarkoittaa polystyreenin painokeskimääräistä moolimassaa, Mn polystyreenin lukukeskimääräistä moolimassaa ja Mw/Mn polystyreenin painokeskimääräisen moolimassan ja lukukeskimääräisen moolimassan suhdetta, 5 . koostumusten polybutadieenmäärä: normi NF T 51-007, . valuvuusindeksi: normi ISO 1133, . kuminodulien keskimääräinen koko ja kokojakauma: sedimentoin-tigranulometria (capa 700) metylietyyliketoniliuotuksen jälkeen.
10
Taulukossa 1 "mono" tarkoittaa, että nodulien kokojakauma on monomodaalinen. Taulukossa 1 "bi" tarkoittaa, että nodulien kokojakauma on bimodaalinen.
15 Esimerkki 1 fvertailevat 15 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on sekoitussysteemi ja lämpötilan säätö, pannaan ympäröivässä lämpötilassa 7360 g styreeniä, 160 g pehmitinöljyä PRIMOL 352, jota myy ESSO-yhtiö, 8 g antioksidanttia Irganox 20 1076, jota myy CIBA-yhtiö, ja 480 g polybutadieeniä BR 1202 G, jota myy SHELL-yhtiö, viimeksi mainitun tuotteen painokeskimää-. räisen moolimassan ollessa 287000 ja viskositeetin 25°C:ssa 5 ··· : painoprosenttisena styreenissä 160 centipoisea.
ψ ί : 25 Kaiken polybutadieenin liukenemisen jälkeen liuos polymeroidaan *·* o S,,/ lämmön avulla nostamalla lämpötila 130 C:een 30 minuutin aika- na, antamalla olla 1 h 30 min tässä lämpötilassa, nostamalla ·*·': lämpötilaa sitten 130-150“C:een 15 minuutin aikana ja antamalla h olla 55 minuutin ajan 150’C:ssa. Reaktorin sisältö siirretään , ,·. 30 sitten haihduttimeen 210*C:een 25 millibarin tyhjiöön noin 10 minuutiksi. Näin saadun koostumksen ominaisuudet on esitetty e « * \ taulukossa 1. Nodulien kokojakauma on esitetty kuviossa 1, V*: ilmaistuna nodulien tilavuusprosentteina näiden nodulien läpi- »«· mitan funktiona.
35
• · f J
I t I «·* ·*· * · • · a*· 118566 10
Esimerkki 2
Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 1, mutta lisätään 0,8 g 2,2,6,6-tetrametyyli-l-piperidinyylioksia (TEMPO) juuri ennen kuumennusta. Näin saadun koostumuksen ominaisuudet on esitetty 5 taulukossa 1. Nodulien kokojakauma (tilavuus-%) on esitetty kuviossa 2.
Toimitaan muutoin kuten esimerkissä 2, mutta lisätään 2,4 g 10 TEMPOa 0,8 g:n asemesta.
Näin saadun koostumuksen ominaisuudet on esitetty taulukossa 1. Nodulien kokojakauma (tilavuus-%) on esitetty kuviossa 3.
15 Esimerkki 4 fvertailevat
Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 1, mutta seuraavin aineosamäärin: . styreeni 7600 g 20 . pehmitinöljy PRIMOL 352 160 g . antioksidantti Irganox 1076 8 g , . polybutadieeni BR 1202 G: 240 g t · • · * ·· · «·« .*»: Näin saadun koostumuksen ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.
: : 25 Nodulien kokojakauma (tilavuus-%) on esitetty kuviossa 4.
i·» 9 I • 9 V*·
Esimerkki 5 *'·'· Toimitaan muutoin kuten esimerkissä 4, mutta lisätään 0,4 g TEMPOa juuri ennen kuumennusta. Näin saadun koostumuksen , ,·, 30 ominaisuudet on esitetty taulukossa 1. Nodulien kokojakauma *99 (tilavuus-%) on esitetty kuviossa 5.
• a · « * • 9
Esimerkki 6 tmtJi Toimitaan muutoin kuten esimerkissä 5, mutta lisätään 0,8 g ]·, 35 TEMPOa 0,4 g:n asemesta. Näin saadun koostumuksen ominaisuudet ♦ ♦ ♦ • 9« • 99 s : • 9· 118566 11 on esitetty taulukossa 1. Nodulien kokojakauma (tilavuus-%) on esitetty kuviossa 6.
Esimerkki 7 5 Toimitaan muutoin kuten esimerkissä 5, mutta lisätään 1,2 g TEMPOa 0,4 g:n asemesta. Näin saadun koostumuksen ominaisuudet on esitetty taulukossa l. Nodulien kokojakauma (tilavuus-%) on esitetty kuviossa 7.
• · • · «« · • · » · · • · • · * • · • · »«· • · · • ♦ * • · · • · · • · · • · · * ·> * * • ♦ · ··« • · · • · · • · « ♦ · • * · • · * • · ··· • · • * • · · • · · • « V • · · 1 • · ♦ · • · · 118566 Γ Η W o o U r- o o aj GO η η ο Ο) *0
Η 1Λ ' - * » O
KH “* rH -H Η Ο» ΡΦ O 1— Η (ή ft h Η Λ
03 <H
n
V
H
χ o o
Km H ο o 04 O Η P« · Ο Ο ΙΛ m
H H V * O ' ‘ H
X « h Cm-iMto^ n o o oo
to X W
H
ΙΛ
H
K O O
K h o o jg (O to o - lTi o w? ιΛ H i/> * * O * k O0 X * H Ö r-l f* M H *· H 0 rH as
(0 X M
H
M·
H
K O O
M n ^ O O
ρή. c1! <D · O O Ifl ^ up o *·»· o χ μ * ο Ö o *
HV Ö π OO
10 > X « H —' CM ..............'.......—-- ιΗ to
H
x o o X o o o
a£ «e r- as ο o H o H
H « < * ^ V
χ Pi n ‘ P w w n ·η in p*·
03 n H
iH » o
Sd
id M
s w o o Γ3 tc «* o o • — κ a vp w o o * UH0 **. 4Γ-0
_ * " ^ X Η f- rH -H m H W H
*·* * 5 Η ® H «D Λ
rf (0 N
*:· eh " _ _ __ ♦ ·*· * · i-l • · ·
• * H
K O O
* * · X V» . o o • · Ού · (OHO O O "ft m • * H P o 4 0 Ö 4 4 0 ·· x μ r- * OHOwcom
• H v Ι-» X Ό H
• · · W > N H
• · · H — • · * __ * · Φ • · • * * • * d SI Ή 0 g 05 dB I m H g Ή =t Og # 03 ft M H ^ ··« K ft & -4h> I ! i N * * • · * ____. . __ _ · L _i··· ...
• Φ ·
• · * I
• · * -Λ B « I 4 l( 3 ** « ψ n i vt M 9 1 n ! · * "ϊΰ3·Η-ΐΒ·Η«*β^Β«Ι ‘‘I ο"3ΛΒηΗ·ΗΓΗ·η15Κβ0
** AA^hvS^oSO *i 3 4 3 » O
·*· 0 y, rl v τ} * M V M r4 ·& M &, M
·· ;ί<ΙΒΛο-^ονοοο MÖ ® Λ H 2 2 n 1 h g I _____________1-------1-1-1-1- . ϊ* » >, -h M » P Ö
• | H p 1) I I
··* O Ö V V HälX
**· p, a p h äVMäiii
··* X H t>, ϋ, ft«OgÖ^“P3P
... W O :nj p O-HOäVMMäV
99* m EH P Λ5 W iJH^pMOdMO
· * in o in o m
H H «N (N
Claims (18)
1. Menetelmä valmistaa koostumus, joka käsittää vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia, menetelmän käsittäessä polymerointivaiheen vähintään yhden 5 vinyyliaromaattisen monomeerin ja vähintään yhden kumin läsnäollessa, tunnettu siitä, että polymerointivaiheessa on läsnä stabiilia vapaata radikaalia vähintään 10 ppm vinyyliaromaattisesta monomeeristä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabiilia vapaata radikaalia on polymerointiväliaineessa läsnä korkeintaan 1000 ppm 10 vinyyliaromaattisesta monomeeristä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabiilia vapaata radikaalia on polymerointiväliaineessa läsnä 10-250 ppm vinyyliaromaattisesta monomeeristä.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 stabiili vapaa radikaali käsittää ryhmän =N-0·.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointivaiheen väliaine käsittää . (.a - kohti 100 paino-osaa vinyyliaromaattista monomeeriä :‘V - 2-35 paino-osaa kumia, ja • · · ;··; 20 - 0-15 paino-osaa liuotetta. • * · • · * • · ·
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuote on • · · . etyylibentseeni.
• · · • · · • · · *·* * 7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointivaiheen väliaine käsittää polymerointi-initiaattoria. • · • * • · · .···. 25
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi- *" initiaationa on läsnä 50-2000 ppm vinyyliaromaattisesta monomeeristä. • · · • · · ···
9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ·»· . *. polymerointivaihe totetuteaan lämpötilan ollessa 50-200 °C, edullisesti 90-160 °C.
• · · « · · ·♦* · *:**: 10. Jonkin patenttivaatimuksista 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 polymerointi-initiaattori on orgaaninen peroksidi tai hydroperoksidi. 118566
11. Jonkin patenttivaatimuksista 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattori on tert-butyyliperoksibentsoaatti tai 1,1-bis-(tert-butyy!iperoksi)sykloheksaani.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 polymerointivaihe toteutetaan kun läsnä ei ole polymerointi-initiaattoria ja lämpötilan ollessa 100-200 °C, edullisesti 110-160 °C.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kumi on polybutadieeni.
14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 vinyyliaromaattinen monomeeri on styreeni.
15. Jonkin patenttivaatimuksista 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabiili vapaa radikaali on 2,2,6,6-tetrametyyli-1-piperidinyy!ioksi.
16. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumus käsittää vinyliaromaattiseen polymeeri- tai kopolymeerimatriksiin 15 dispergoituneita kuminoduleja.
17. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumus sisältää 2-25 % kumia.
• ♦ : 18. Jonkin edellisistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumus sisältää 4-15 % kumia. • · « · · « 1 · «1· e ··· • · • · »·· • · · • · · ··♦ ··· • · · • · · • · • · • · · * • · · • 1 • · • · · • · · * 1 · ··· ··· • · • · • · · • 1 • · · • · · ·** · « 118566
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9501380 | 1995-02-07 | ||
FR9501380A FR2730241B1 (fr) | 1995-02-07 | 1995-02-07 | Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI960545A0 FI960545A0 (fi) | 1996-02-06 |
FI960545A FI960545A (fi) | 1996-08-08 |
FI118566B true FI118566B (fi) | 2007-12-31 |
Family
ID=9475902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI960545A FI118566B (fi) | 1995-02-07 | 1996-02-06 | Menetelmä vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia käsittävän koostumuksen valmistamiseksi polymeroimalla stabiilin vapaan radikaalin läsnäollessa |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6262179B1 (fi) |
EP (1) | EP0726280B1 (fi) |
JP (2) | JP4051096B2 (fi) |
KR (1) | KR100329414B1 (fi) |
CN (1) | CN1073123C (fi) |
AT (1) | ATE187182T1 (fi) |
CA (2) | CA2168821A1 (fi) |
DE (1) | DE69605334T2 (fi) |
ES (1) | ES2140779T3 (fi) |
FI (1) | FI118566B (fi) |
FR (1) | FR2730241B1 (fi) |
MY (1) | MY113579A (fi) |
NO (1) | NO310879B1 (fi) |
SG (1) | SG50421A1 (fi) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR970064016U (ko) | 1996-05-31 | 1997-12-11 | 브이시알의 전면 패널 | |
FR2754535A1 (fr) * | 1996-10-16 | 1998-04-17 | Atochem Elf Sa | Polymeres greffes a viscosite controlee |
FR2768739B1 (fr) * | 1997-09-19 | 2004-08-06 | Atochem Elf Sa | Polymere vinylaromatique choc obtenu a partir d'un caoutchouc porteur d'un groupement generateur d'un radical libre stable |
FR2769316B1 (fr) | 1997-10-03 | 1999-12-03 | Atochem Elf Sa | Copolymere greffe par polymerisation radicalaire en presence de radicaux stables, sa preparation et ses applications |
DE19752394A1 (de) * | 1997-11-19 | 1999-05-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten |
FR2779437B1 (fr) * | 1998-06-03 | 2004-10-15 | Atochem Elf Sa | Polymere vinylaromatique choc par polymerisation d'un monomere vinylaromatique en presence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymerisation |
FR2784111B1 (fr) | 1998-10-06 | 2003-08-01 | Atochem Elf Sa | Polymerisatin radicalaire en presence de plusieurs radicaux libres stables |
SG79291A1 (en) | 1998-11-20 | 2001-03-20 | Daicel Chem | Rubber-containing styrenic resin and process for producing the same |
ATE214715T1 (de) * | 1998-12-01 | 2002-04-15 | Basf Ag | Hochschlagfeste polystyrol-spritzgiesstype |
DE19858098A1 (de) * | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisation |
FR2791060A1 (fr) * | 1999-03-18 | 2000-09-22 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation d'un caoutchouc porteur de radical libre stable et utilisation dudit caoutchouc porteur pour la preparation d'un polymere vinylaromatique choc |
TW546311B (en) * | 1999-11-25 | 2003-08-11 | Ciba Sc Holding Ag | Composition and method for color improvement of nitroxyl containing polymers |
FR2802538A1 (fr) * | 1999-12-16 | 2001-06-22 | Atofina | Polymere bimodal par polymerisation radiacalaire controlee |
DE10030618A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Kautschukhaltige Styrolpolymere mit verbesserter Schlagzähigkeit |
FR2817861B1 (fr) | 2000-12-11 | 2004-12-03 | Atofina | Procede de preparation de radicaux nitroxyde b-phosphores |
EP1428837A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-06-16 | Bayer MaterialScience AG | The in situ polymerization of monoethylenically unsaturated monomers with oligomeric or polymeric secondary amines |
EP1428838A1 (en) * | 2002-12-13 | 2004-06-16 | Bayer MaterialScience AG | In situ-polymerization of monoethylenically unsaturated monomers with secondary amines |
CN101006112B (zh) * | 2003-02-05 | 2010-05-26 | 陶氏环球技术公司 | 由本体聚合方法生产的高光泽橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物 |
DE602004029138D1 (de) * | 2003-02-05 | 2010-10-28 | Dow Global Technologies Inc | Steuerung von teilchengrösse und morphologie in kautschukmodifizierten monovinylidenaromat-polymeren |
US20040220345A1 (en) * | 2003-05-01 | 2004-11-04 | Firestone Polymers, Llc | Stable free radical polymers |
JP4713475B2 (ja) * | 2003-08-27 | 2011-06-29 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | ブロックコポリマーの制御された合成のための組成物及び方法 |
US7632905B2 (en) | 2004-04-09 | 2009-12-15 | L'oreal S.A. | Block copolymer, composition comprising it and cosmetic treatment process |
ITMI20040752A1 (it) * | 2004-04-16 | 2004-07-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di co polimeri vinilaromatici aggraffati su elastometro in modo controllato |
FR2871470B1 (fr) | 2004-06-11 | 2007-01-12 | Oreal | Copolymere a gradient, composition et procede cosmetique de maquillage ou de soin |
ITMI20042401A1 (it) | 2004-12-16 | 2005-03-16 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di co-polimeri vinilaromatici antiurto aggraffati su elastomero |
US7498398B2 (en) * | 2006-03-21 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom |
IT1391109B1 (it) * | 2008-08-20 | 2011-11-18 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la sintesi di poli(1,3-alcadieni) funzionalizzati e loro impiego nella preparazione di polimeri vinilaromatici ad alta resistenza all'urto |
SG11201606231TA (en) * | 2014-02-28 | 2016-08-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Mooney viscosity stable brominated elastomers |
KR102551057B1 (ko) * | 2017-11-08 | 2023-07-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 공기 경화성 에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체 조성물 |
WO2020100843A1 (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-22 | 日東電工株式会社 | 偏光フィルム、積層偏光フィルム、画像表示パネル、および画像表示装置 |
CN111690180A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-09-22 | 华南理工大学 | 一种具有热可逆重复加工性能的橡胶的制备方法 |
TW202330677A (zh) | 2021-12-10 | 2023-08-01 | 義大利商佛沙里斯股份有限公司 | 橡膠強化的乙烯芳香族(共)聚合物及其製備方法 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2768156A (en) | 1951-03-08 | 1956-10-23 | Heraeus Gmbh W C | Process for the production of polymerisation products using sulphinc acid salts |
GB1199351A (en) | 1968-03-06 | 1970-07-22 | Bp Chem Int Ltd | Improvements in the Preparation of Nitroxides |
NL151996B (nl) * | 1971-04-15 | 1977-01-17 | Snam Progetti | Werkwijze voor de bereiding van gemodificeerde polymeren. |
IE39205B1 (en) * | 1973-04-19 | 1978-08-30 | Ciba Geigy Ag | New stabiliser system and its use for stabilising styrene polymers |
US4070419A (en) | 1975-12-01 | 1978-01-24 | Cosden Technology, Inc. | Polymerization of styrene |
US4123148A (en) | 1977-04-13 | 1978-10-31 | Industrial Electrical Control Corporation | Reflective laser line generator |
DE3160242D1 (en) | 1980-02-29 | 1983-06-16 | Akzo Nv | Process for carrying out radical reactions and shaped articles of the reaction product |
DE3035570A1 (de) | 1980-09-20 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagfeste thermoplastische formmasse |
US4581429A (en) * | 1983-07-11 | 1986-04-08 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Polymerization process and polymers produced thereby |
AU571240B2 (en) | 1983-07-11 | 1988-04-14 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Alkoxy-amines, useful as initiators |
GB8326238D0 (en) | 1983-09-30 | 1983-11-02 | Scott G | Stabilised thermo-plastic polymer compositions |
EP0157738B1 (de) | 1984-03-22 | 1989-04-19 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitroxylen sterisch gehinderter Amine |
JP2641497B2 (ja) | 1988-05-27 | 1997-08-13 | 株式会社日立製作所 | パターン形成方法 |
GB8920574D0 (en) | 1989-09-12 | 1989-10-25 | Dow Benelux | Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation |
US5087752A (en) | 1989-09-14 | 1992-02-11 | Curators Of The University Of Missouri | Synthesis of nitroxides using dioxiranes |
DD294493A5 (de) | 1990-05-21 | 1991-10-02 | Buna Ag,De | Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien |
IT1243402B (it) | 1990-11-30 | 1994-06-10 | Enichem Sintesi | Procedimento per la preparazione dei radicali nitrosilici delle amminestericamente impedite. |
DE59208668D1 (de) | 1991-02-13 | 1997-08-14 | Ciba Geigy Ag | Stabilisierte Polymermischung |
US5185448A (en) | 1991-05-07 | 1993-02-09 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted 1-oxy-4-acyloxypiperidine and 1-oxy-4-acylaminopiperidine stabilizers |
US5322912A (en) * | 1992-11-16 | 1994-06-21 | Xerox Corporation | Polymerization processes and toner compositions therefrom |
US5312871A (en) * | 1993-07-27 | 1994-05-17 | Carnegie Mellon University | Free radical polymerization process |
CA2131047A1 (en) | 1993-09-01 | 1995-03-02 | Takashi Sanada | Thermoplastic resin composition |
US5412047A (en) | 1994-05-13 | 1995-05-02 | Xerox Corporation | Homoacrylate polymerization processes with oxonitroxides |
US5449724A (en) | 1994-12-14 | 1995-09-12 | Xerox Corporation | Stable free radical polymerization process and thermoplastic materials produced therefrom |
FR2730240A1 (fr) * | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
US5616638A (en) * | 1995-03-20 | 1997-04-01 | Rohm And Haas Company | Cured composite and process therefor |
US5498679A (en) * | 1995-03-30 | 1996-03-12 | Xerox Corporation | Process for producing telechelic, branched and star thermoplastic resin polymers |
US5773510A (en) * | 1995-03-30 | 1998-06-30 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of branched polymers |
US5763548A (en) * | 1995-03-31 | 1998-06-09 | Carnegie-Mellon University | (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization |
EP0889918B1 (en) * | 1996-03-29 | 2000-03-22 | The Dow Chemical Company | In situ block copolymer formation during polymerization of a vinyl aromatic monomer |
-
1995
- 1995-02-07 FR FR9501380A patent/FR2730241B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-18 EP EP96200117A patent/EP0726280B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-18 ES ES96200117T patent/ES2140779T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-18 DE DE69605334T patent/DE69605334T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-18 AT AT96200117T patent/ATE187182T1/de active
- 1996-02-05 CA CA002168821A patent/CA2168821A1/fr not_active Abandoned
- 1996-02-05 CA CA002168820A patent/CA2168820C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-05 KR KR1019960002740A patent/KR100329414B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-06 US US08/597,231 patent/US6262179B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-06 NO NO19960478A patent/NO310879B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-02-06 JP JP02018696A patent/JP4051096B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-06 FI FI960545A patent/FI118566B/fi not_active IP Right Cessation
- 1996-02-07 CN CN96101445A patent/CN1073123C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-07 SG SG1996001107A patent/SG50421A1/en unknown
- 1996-02-07 MY MYPI96000453A patent/MY113579A/en unknown
-
2006
- 2006-05-10 JP JP2006131665A patent/JP2006206926A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4051096B2 (ja) | 2008-02-20 |
SG50421A1 (en) | 1998-07-20 |
CA2168821A1 (fr) | 1996-08-08 |
FR2730241B1 (fr) | 1997-02-28 |
JP2006206926A (ja) | 2006-08-10 |
NO960478D0 (no) | 1996-02-06 |
NO960478L (no) | 1996-08-08 |
FR2730241A1 (fr) | 1996-08-09 |
EP0726280A1 (fr) | 1996-08-14 |
FI960545A0 (fi) | 1996-02-06 |
US6262179B1 (en) | 2001-07-17 |
CA2168820A1 (fr) | 1996-08-08 |
ATE187182T1 (de) | 1999-12-15 |
JPH08239434A (ja) | 1996-09-17 |
DE69605334D1 (de) | 2000-01-05 |
KR960031534A (ko) | 1996-09-17 |
NO310879B1 (no) | 2001-09-10 |
MY113579A (en) | 2002-04-30 |
EP0726280B1 (fr) | 1999-12-01 |
DE69605334T2 (de) | 2000-07-27 |
CN1134945A (zh) | 1996-11-06 |
ES2140779T3 (es) | 2000-03-01 |
KR100329414B1 (ko) | 2002-10-31 |
CN1073123C (zh) | 2001-10-17 |
CA2168820C (fr) | 2008-10-07 |
FI960545A (fi) | 1996-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI118566B (fi) | Menetelmä vinyyliaromaattista polymeeriä ja kumia käsittävän koostumuksen valmistamiseksi polymeroimalla stabiilin vapaan radikaalin läsnäollessa | |
JP4863536B2 (ja) | 安定な遊離ラジカルを発生する基を有するゴムから得られた耐衝撃性芳香族ビニルポリマー | |
CN1068342C (zh) | 利用稳定自由基稳定聚合物 | |
KR20010033875A (ko) | 폴리머 조성물 | |
KR100365716B1 (ko) | 비닐방향족중합체및고무를포함하는조성물및이의수득방법 | |
Yang et al. | Efforts to decrease crosslinking extent of polyethylene in a reactive extrusion grafting process | |
WO2012134952A1 (en) | Improvement of swell index of hips using additives | |
EP0844256B1 (fr) | Polymerisation en presence d'un radical libre stable et d'un iniferter | |
BRPI0917857B1 (pt) | processo para a síntese de poli (1,3-alcadienos) funcionalizados, poli (1,3-alcadienos) funcionalizados, processo para a preparação de (co) polímeros vinil aromáticos enxertados em um elastômero insaturado de uma forma controlada, e, (co) polímero vinil aromático de alto impacto. | |
KR20000071695A (ko) | 고무상 체적 분율이 향상된 엘라스토머 개질된 중합체조성물의 제조방법 | |
Wang et al. | A Semi‐Batch Process for Nitroxide Mediated Radical Polymerization | |
US5455321A (en) | Process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers | |
JP3481313B2 (ja) | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
US5663252A (en) | Process for preparing a branched polymer from a vinyl aromatic monomer | |
US20020013437A1 (en) | Low-viscosity polymers | |
JP3083608B2 (ja) | 芳香族ビニル‐シアン化ビニル共重合体の製造法 | |
JP2804967B2 (ja) | ゴム変性芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 | |
US20230144513A1 (en) | Method for preparing copolymer, copolymer prepared therefrom, and thermoplastic resin composition comprising the same | |
Ma et al. | New Chemistries and Technologies Derived from a Common Reaction of α‐Methylstyrene at 61° C | |
EP0733074B1 (en) | Process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers | |
MXPA97004364A (en) | Production of high-weight polystyrene molecularmedial polymerization of radical-free radical with vinyl acid | |
HU224837B1 (en) | Process for producing elastomer modified polymer compositions with enhanced rubber phase volume fraction | |
JP2000501141A (ja) | ビニル芳香族モノマーからの枝分かれポリマーの製造方法 | |
MX2011001876A (es) | Proceso para la sintesis de poli(1,3-alcadienos)funcionalizados y el uso de los mismos en la preparacion de polimeros aromaticos de vinilo de alto impacto. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: TOTAL PETROCHEMICALS FRANCE Free format text: TOTAL PETROCHEMICALS FRANCE |
|
FG | Patent granted |
Ref document number: 118566 Country of ref document: FI |
|
MM | Patent lapsed |