CN1134945A - 通过稳定的自由基存在下的聚合制造包含乙烯基芳族聚合物和橡胶的组合物的方法 - Google Patents

通过稳定的自由基存在下的聚合制造包含乙烯基芳族聚合物和橡胶的组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造包含乙烯基芳族聚合物与橡胶的组合物的方法，其特征在于聚合步骤是在稳定的自由基存在的条件下进行的。在聚合混合物中稳定自由基的存在使有可能通过一般地增加橡胶相的体积份数和扩展橡胶球粒的粒度分布来提高成品组合物的熔体指数和影响这些橡胶球粒的尺寸。这由成品组合物的熔体指数和冲击强度二方面的提高而得到反映，使成品组合物成为理想的注塑用组合物。

Description

通过稳定的自由基存在下的聚合制
造包含乙烯基芳族聚合物和
    橡胶的组合物的方法
本发明涉及一种制造包含乙烯基芳族聚合物和橡胶的组合物的方法。
包含乙烯基芳族聚合物和橡胶的组合物一定具有一组性质，例如良好的耐冲击性、适于设计应用的光泽度以及适于预定的再加工工艺的熔体指数。
最好能设法影响这些不同的性质以便能更好地控制它们并使其更适宜预定的用途。
人们知道，包含球粒形式橡胶的组合物，当橡胶球粒的粒径分布宽，确实呈双态分布时，通常具有更高的耐冲击性。为了生产这种类型的材料迄今已提出许多不同的方法。欧洲专利48389号介绍一种通过分别制造二种组合物，每一种含有特定的球粒数，然后将这二种组合物混合在一起而得到具有双态分布球粒的抗高冲聚苯乙烯。欧洲专利申请418042介绍使用单一的聚合反应器，通过使用呈双态分子量分布的聚丁二烯可以制得这样的组合物。
国际专利申请WO 94/11412介绍，在稳定自由基和聚合引发剂存在下以及没有橡胶的情况下聚合苯乙烯，可以得到具有多分散度小于2和重均分子量少于80000的聚苯乙烯，其中稳定的自由基与聚合引发剂的摩尔比在0.4与2.5之间，此值相当于在聚合混合物中稳定的自由基引发剂浓度显著地大于0.1％(重量)，并且在聚合混合物中，更通常为1％(重量)左右。
本发明涉及一种制造包含乙烯基芳族聚合物和橡胶的组合物的方法，其特征在于聚合步骤是在稳定的自由基存在下进行的。
存在于聚合混合物中的稳定的自由基，即使其量非常少，如少于0.1％(重量)，可以通过一般地增加橡胶球粒的平均尺寸和扩展这些球粒的粒度分布而显著地影响最终组合物中这些橡胶球粒的尺寸。甚至能够获得明显地呈双态球粒粒径分布的组合物。
决不可将稳定的自由基与寿命极短(几毫秒)的自由基相混淆，这样的自由基例如源于通常的聚合引发剂，如过氧化物、氢过氧化物和偶氮型引发剂。作为聚合引发剂的自由基具有加速聚合的趋势。反之，稳定的自由基一般具有抑制聚合的趋势。如果自由基不是聚合反应的引发剂，且在本发明的使用条件下，它的平均寿命至少为5分钟，一般可以说这种自由基在本发明的意义内是稳定的。在此平均寿命期间，稳定的自由基分子连续地在游离基状态与通过共价键而被键合到聚合物链的成组状态之间变化。当然，在本发明的范围内，稳定的自由基最好在其使用的整个持续期间均显示出良好的稳定性。通常，在室温下稳定的自由基可以被分离出来。
稳定的自由基族包括作为自由基聚合阻聚剂的化合物，稳定的硝基氧化物自由基，也就是说包含＝N-O·基团，诸如由下式所代表的自由基：
其中R1、R2、R3、R4、R′1和R′2，它们可以是相同或不同的，代表卤原子例如氯、溴或碘，饱和或不饱和的、线型、枝化或环状的烃基，例如烷基或苯基，或酯基-COOR或烷氧基-OR，或磷酸酯基-PO(OR)2，或聚合物链例如聚(甲基丙烯酸甲酯)链、聚丁二烯链、聚烯烃链例如聚乙烯或聚丙烯链，但优选为聚苯乙烯链；以及其中R5、R6、R7、R8、R9和R10，它们可以是相同或不同的，可以选自如以上就R1、R2、R3、R4、R′1和R′2刚提到的相同的基团族，并且还可以为氢原子、羟基-OH或酸基如-COOH或PO(OH)2或-SO3H。
尤其是，稳定的自由基可以是以商品名Proxyl销售的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧或通常以商品名Tempo销售的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧。
当然，为替代该稳定的自由基而采用在聚合反应条件下是稳定的自由基的引发剂或发生剂，也就是说，例如在室温下某产品不是稳定的自由基，但是当待聚合的混合物开始被加热时它是稳定的游离基源，这也不超出本发明的范围。这类包含＝N-O-X基团的化合物已被报道于美国专利4581429号中。这样的化合物在通常的聚合温度下加热产生含＝N-O·基团的稳定自由基。
在聚合混合物中稳定的自由基的优选量为乙烯基芳族单体总量的1～1000ppm，最好10～250ppm。在1～1000ppm的范围内，当增加该稳定的自由基的浓度时，该球粒的粒径分布趋向于扩宽并从单态向双态分布转变，成品组合物中的橡胶相的体积比例趋向于增加。当作为其直径的函数的代表球粒量的曲线显示出两个最大值时，此分布认为是呈双态分布的。在1～1000ppm的范围内，当稳定的自由基的浓度增加时，材料的冲击强度通常经过一个最大值并且成品组合物的熔体指数趋向于增加。这种作用是值得注意的，因为据以前的技术，这两种性质-冲击强度与流动性，通常向相反的方向变化。此特性使通过本发明方法获得的组合物成为理想的注塑加工用组合物，期望用于生产必须具有良好冲击强度的部件。为了使分布由单态向双态转变；或使材料的冲击强度达到最大；或考虑到预期的应用而将冲击强度和流动性达到最好的配合，稳定的自由基的量可根据其性质、聚合过程中存在的各成份量以及聚合条件而定。根据本发明，就给定的聚合条件而言，本领域的熟练技术人员能够通过例行试验发现其分布成为双态时的稳定的自由基的浓度，和材料的冲击强度及流动性为最优时的稳定自由基的浓度。
除了存在稳定的自由基外，所用的其他成份和合成条件均是制造包含乙烯基芳族聚合物和橡胶的组合物时常用的。
本发明的方法可以连续地或以分批方式进行，它包括聚合过程，在聚合过程中混合物包括至少一种的乙烯基芳族单体、至少一种的橡胶、至少一种的稳定的自由基，以及，如果需要的话，还有至少一种溶剂。
例如，待聚合的混合物可包括：
·100重量份的乙烯基芳族单体，
·2～35重量份的橡胶，和
·0～15重量份的溶剂。
乙烯基芳族单体是指苯乙烯，在乙烯基上被烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或α-乙基苯乙烯，在环上被烷基取代的苯乙烯，例如邻乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯或2，4-二甲基苯乙烯，在环上被卤原子取代的苯乙烯，例如2，4-二氯代苯乙烯，被卤原子和烷基取代的苯乙烯，例如2-氯-4-甲基苯乙烯，以及乙烯基蒽。苯乙烯是优选的乙烯基芳族单体。
聚合混合物可以进一步含有至少一种的可与乙烯基芳族单体共聚的单体，例如，至少一种的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。
橡胶是指通常被用来改善乙烯基芳族聚合物的冲击性的那些橡胶。它们通常是共轭聚二烯诸如聚丁二烯、聚异戊二烯或弹性体型也被称为“SBR”(“苯乙烯-丁二烯橡胶”)橡胶的苯乙烯-丁二烯共聚物。
聚合混合物还可包含至少一种的有机溶剂。选择溶剂以便它在聚合条件下不会沸腾并且与乙烯基芳族单体及由其得到的乙烯基芳族聚合物是可混溶的。为此可以使用脂环烃例如环己烷，或，最好是芳烃诸如甲苯、苯、乙苯或二甲苯。
至少一种在这类制备中常用的聚合助剂或引发剂可在聚合前或聚合期间被添加到聚合混合物中。这些助剂可是增塑剂，诸如矿物油、硬脂酸丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，或是稳定剂，例如可以是被烷基取代的苯酚抗氧剂，例如二叔丁基对甲氧甲酚，或亚磷酸酯，例如亚磷酸三壬苯酯。
如果使用增塑剂的话，应按其在最终合成的组合物中的含量为0～6％(重量)加入。
如果要加入稳定剂的话，它在聚合混合物中的含量为0～3000ppm。
在既不使用聚合引发剂也不使用催化剂条件下，聚合反应可由热引发；或者通过聚合引发剂来引发聚合反应。如果聚合是由热引发的话，它可以在100～200℃之间并且最好在100～160℃之间进行。
如果聚合是通过聚合引发剂引发的话，它可以在50～200℃之间并且最好在90～160℃之间进行。聚合引发剂可选自有机过氧化物和氢过氧化物，诸如过氧化二苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯或1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，或偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。
聚合引发剂以乙烯基芳族单体或已加入的单体为基准计可以有50～2000ppm的量存在。
在聚合期间，发生熟知的相转移现象，从而形成分散在乙烯基芳族聚合物或共聚物的基体中的橡胶球粒体。在此聚合期间，为了均匀分散橡胶球粒必须进行充分的搅拌。
在聚合后，建议除去挥发份例如未反应的单体和任选的有机溶剂。这可以通过惯用的工艺例如在热和真空下使用脱挥发份器来进行。
本发明组合物的最终的橡胶和乙烯基芳族聚合物或共聚物的含量取决于在除去挥发份前聚合反应进行的程度。事实上，如果聚合度低的话，除去挥发份会导致除去大量乙烯基芳族单体和组合物中最终橡胶含量较高。为了不使橡胶过高交联，最好不要将聚合反应继续进行到100％的乙烯基芳族单体。
聚合过程可通过在聚合步骤期间抽样并测定抽出试样中的固体物含量来监控。固体物含量是指在25毫巴的真空和200℃下对抽出试样进行约25分钟的蒸发后得到的固体物相对于抽出试样的初始重量的重量百分数。聚合反应可继续进行，例如直到得到固体物含量为60-80％重量为止。
最好对所使用的各成份的量和制造条件进行调整以便使成品组合物含有2～25％并且优选为4～15％的橡胶。
在以下的实施例中，得到的组合物的组成与性质是通过以下方法测定的：
·无缺口试条的艾佐德冲击强度：179/1D标准方法，
·聚苯乙烯的分子量：用甲基·乙基酮从高抗冲聚苯乙烯中提取聚苯乙烯，聚苯乙烯的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在表1中，Mw代表聚苯乙烯的重均分子量，Mn代表聚苯乙烯的数均分子量，Mw/Mn代表聚苯乙烯的重均分子量与数均分子量之比。
·组合物中聚丁二烯的含量：NF标准T51-007，
·熔体指数：ISO标准1133，
·橡胶球粒的平均粒度和球粒的粒度分布：在溶解于甲基·乙基酮后测定沉积颗粒粒度(capa 700)。
在表1中，“Mono”指球粒的粒度分布呈单态分布。在表1中，“Bi”指球粒的粒度分布是双态分布的。
实施例1(比较例)
使用7360g苯乙烯、160g由ESSO公司以商品名Primol 352销售的增塑油、8g由Ciba公司以商品名Irganox销售的抗氧剂和480g由Shell公司以商品名BR 1202 G销售的聚丁二烯，最后一种产品具有重均分子量为287000和在25℃的5％重量苯乙烯中的粘度为160厘泊，在室温下将它们加入到装有搅拌装置与温度控制装置的15升不锈钢反应器中。
在聚丁二烯已被完全溶解后，对溶液进行热聚合，将温度在30分钟内升到130℃，然后在此温度下将反应混合物保温1.5小时，接着在15分钟内将温度由130℃升到150℃并在150℃下保持55分钟。然后将反应器的内含物输送到在25毫巴真空和210℃的脱挥发份器保持约10分钟。由此得到的组合物性质列于表1中。球粒的粒度分布示于图1中，并由球粒体积百分数为这些球粒的直径的函数来表示。
实施例2
方法如实施例1，除了恰在加热前添加0.8g 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(Tempo)外。由此得到的组合物的性质列于表1中。此球粒的粒度分布(以体积百分比表示)列于图2中。
实施例3
方法如实施例2，除了使用2.4g Tempo代替0.8g Tempo外。
由此得到的组合物的性质列于表1中。球粒的粒度分布(以体积百分比表示)列于图3中。
实施例4(比较例)
按实施例1的方法除使用以下量的各种成份：
·苯乙烯：                7600g
·增塑油Primol 352：       160g
·抗氧剂Iroganox 1076：      8g
·聚丁二烯BR 1202 G：      240g
由此得到的组合物的性质列于表1中。球粒的粒度分布(以体积百分比表示)列于图4中。
实施例5
按实施例4的方法，除了恰在加热前使用0.4g Tempo外。由此得到的组合物的性质列于表1中。球粒的粒度分布(以体积百分比表示)列于图5中。
实施例6
按实施例5中的方法，除了使用0.8g Tempo代替0.4g Tempo外。由此得到的组合物的性质列于表1中。球粒的粒度分布(以体积百分比表示)列于图6中。
实施例7
按实施例5中的方法，除了使用1.2g Tempo代替0.4g Tempo外。由此得到组合物的性质列于表1中。球粒的粒度分布(以体积百分比表示)列于图7中。
                                                          表1
    单位   实施例1(比较例)   实施例2   实施例3   实施例4(比较例)   实施例5   实施例6   实施例7
  在聚合时相对于加入的苯乙烯量的Tempo量     ppm     0     109     326     0     53     105     158
  成品组合物的性质   聚丁二烯含量       ％(重量)     7.3     7.6     7.7     4.3     4.3     4.1     4.3
  球粒的平均粒度     mm     1.07     1.46     3.8     0.84     1.07     1.27     1.37
  球粒的粒度分布     Mono.     Bi.     Bi.     Mono.     Mono.     Mono.     Bi.
  Mw     261,000     215,000     151,000     230,000     211,500     203,000     197,000
  Mn     110,000     87,000     73,000     89,000     82,000     81,000     79,500
  Mw/Mn     2.4     2.4     2.1     2.6     2.6     2.5     2.5
  熔体指数     g/10min     3.5     7     40     4.5     7.5     8.5     10.5
  艾佐德冲击强度     kJ/m2     50     ＞70     ＜10     31     48     61     ＞70

Claims (13)

1、一种制造包含乙烯基芳族聚合物和橡胶的组合物的方法，所说的方法包括在至少一种的乙烯基芳族单体和至少一种的橡胶存在下的聚合步骤，其特征在于在聚合步骤期间存在稳定的自由基。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于在聚合混合物中该稳定的自由基的存在量相对于该乙烯基芳族单体为1～1000pmm。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于在聚合混合物中该稳定的自由基的存在量相对于该乙烯基芳族单体为10～250ppm。
4、根据权利要求1～3的任何一项权利要求的方法，其特征在于该稳定的自由基包括＝N-O·基。
5、根据权利要求1～4的任何一项权利要求的方法，其中该聚合步骤的该混合物包含
·100重量份乙烯基芳族单体，
·2～35重量份橡胶，和
·0～15重量份的溶剂。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于溶剂是乙苯。
7、根据权利要求1～6的任何一项权利要求的方法，其特征在于该聚合步骤的该混合物包含聚合引发剂。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于该聚合引发剂的存在量相对于该乙烯基芳族单体为50～2000ppm。
9、根据权利要求7或8的方法，其特征在于该聚合步骤在50～200℃之间进行并且优选为在90～160℃之间进行。
10、根据权利要求1～6的任何一项权利要求的方法，其特征在于该聚合步骤是在没有聚合引发剂和在100～200℃之间、优选为在110～160℃之间进行。
11、根据权利要求1～10的任何一项权利要求的方法，其特征在于该橡胶是聚丁二烯。
12、根据权利要求1～11的任何一项权利要求的方法，其特征在于该乙烯基芳族单体是苯乙烯。
13、根据权利要求1～12的任何一项权利要求的方法，其特征在于该稳定的自由基是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧。
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