CN1131687A - 含乙烯基芳族聚合物、橡胶、无机填料和偶合剂的组合物制造方法和如此获得的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造包含乙烯基芳族聚合物、橡胶和无机填料的组合物方法，所述方法包括至少一种乙烯基芳族单体在无机填料存在下的聚合步骤，其特征在于聚合步骤是在能把有机基团接枝到无机填料表面上的偶合剂存在下进行的。

Description

含乙烯基芳族聚合物、橡胶、无机 填料和偶合剂的组合物制造方 法和如此获得的组合物
本发明涉及一种制造含乙烯基芳族聚合物、橡胶和无机填料的组合物方法。本发明还涉及能由所述方法获得的产品。
无机填料掺入热塑性材料能产生许多的优点。在某些情况下这种填料能赋于热塑性材料以特殊的机械性能。在别的情况下，加入价格低廉的无机填料尤其能产生降低材料价格的优点，考虑设想的用途，填料必须保持可接受的物化性质不变，对此是能理解的。
无机填料加入热塑性材料中通常是通过热塑性材料与无机填料的混合来完成的。因此它涉及的操作是在热塑性材料通过聚合制造之后。
为了合成含无机填料的耐冲击聚苯乙烯，专利申请GB 1528094教导无机填料和待聚合的苯乙烯一起引入。
本发明涉及一种制造含乙烯基芳族聚合物、橡胶和无机填料的组合物方法，并且该方法包括至少一种乙烯基芳族单体在所述无机填料存在下和偶合剂存在下的聚合步骤。
按本发明方法导致一种“耐冲击乙烯基芳族聚合物”类的材料，该聚合物是以含橡胶颗粒(有时称球粒)的乙烯基芳族聚合物基体的形式存在的，所述颗粒本身能含乙烯基芳族聚合物。
通常这些材料具有来源于乙烯基芳族单体聚合或共聚合的聚合物质量与橡胶质量的比值在2-40范围内。
在本发明的方法中，偶合剂被加到聚合混合物中而与无机填料无关。因此本发明方法不同于用偶合剂预处理无机填料然后加到聚合混合物中的方法。
通过本发明的方法所获得的物质显示更好的抗冲击强度和通常更高的断裂伸长：
-与以相同方式但不加任何偶合剂所产生的等量物质相比，和
-与通过聚合物和无机填料的混合产生的等量物质相比，和
-与通过混合聚合物和无机填料而产生的等量物质相比，所述填料在混合前用偶合剂处理过。
偶合剂能至少把1个有机基团接枝到无机填料的表面上。
偶合剂优选满足下列混溶性的三个条件：
1、在20℃下在推荐用于聚合的乙烯基芳族单体中是可溶的，其比例至少为100g/l，和
2、相等份数(重量)的偶合剂和推荐使用的橡胶以熔融相产生的混合物，能在20-250℃之间的任何温度下生成均匀相；
3、能满足与推荐使用的无机填料有关的下列试验：
(a)无机填料在20℃下通过与11乙苯、1g偶合剂和100g无机填料混合可得到处理。所述悬浮液在20℃下搅拌20分钟，经过滤后如此获得的固体在80℃、5毫巴真空度下干燥30分钟。
(b)在20℃下把上述(a)制备的固体撒在水-异丙醇混合物的表面上；
(c)假若(a)中处理过的粉未能在水的表面上保持至少1分钟时，考虑推荐使用的无机填料，则偶合剂满足试验要求。在(a)中处理过的粉末停留在水-异丙醇混合物表面上的时间越长和混合物含异丙醇越多，偶合剂相应地越适合。
通常偶合剂含有一能使有机基团通过共价键或极性键与无机填料接枝的位点。
这样，假若键是极性的，偶合剂和无机填料之间则不存在化学反应，其结果是偶合剂以其引入时的形态与无机填料键合并对有机基团产生影响。假若键是共价键时，则该位点将与无机填料的表面起化学反应，例如与其表面羟基起反应，其结果是与无机填料表面键合的物质与作为偶合剂引入的物质不同。举例来说，通常位点是一种羧酸或羧酸酐型的基团。偶合剂可选自饱和脂族一元羧酸、饱和脂族二元羧酸、含碳双键的脂肪酸、以及刚才提到的酸酐。
有机基团优选含有至少4个碳原子的线性链区，另外所述链区最终最大仅含一种不饱和现象。有机基团至少含有一个聚丁二烯键。偶合剂最好既不含芳核也不含任何卤原子。
通常偶合剂是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或己酸酐。一般来说偶合剂还可能是含酸或羧酸酐官能因的聚丁二烯。
无机填料是由一组选自SiO2、CaCO3、Ti2O3、Al(OH)3、Sb2O3和滑石粉的颗粒组成。这些颗粒一般互不相同，平均直径一般在0.2-20μm范围内变化。
暂且不谈无机填料和偶合剂的存在，按本领域的技术人员已知的聚合或共聚乙烯基芳族聚合物的技术在橡胶存在下进行聚合步骤。因此阴离子、游离基或齐格勒-纳塔型聚合技术都可包括在内。本发明方法可连续也可不连续操作。
聚合反应可用热引发，而不用任何引发剂或催化剂，或通过游离基催化剂。假若聚合反应用热引发，聚合可在100-200℃之间，优选在110-160℃之间进行。
假若聚合反应是用游离基引发剂引发的，则聚合反应在50-200℃，优选在90-160℃之间进行。游离基引发剂可选自有机过氧化物和氢过氧化物如过氧化二苯酰、叔-丁基过氧化苯甲酸或1，1-双-(叔-丁基过氧)环己烷。在聚合混合物中游离基引发剂基于乙烯基芳族单体(多种)的比例为50-2000ppm。
乙烯基芳族单体系指苯乙烯、乙烯基被烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯或α-乙基苯乙烯，环被烷基取代的苯乙烯，如邻-乙烯基甲苯、对-乙烯基甲苯、邻-乙基苯乙烯或2，4-二甲基苯乙烯、环为卤素取代的苯乙烯，例如2，4-二氯苯乙烯、为卤素和烷基取代的苯乙烯，如2-氯-4-甲基苯乙烯，以及乙烯基蒽。苯乙烯是一种优选的乙烯基芳族单体。
此外聚合混合物至少含一种能与乙烯基芳族单体共聚的单体，例如至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸单体。
橡胶系指一般用于改进乙烯基芳族聚合物抗冲击性能的橡胶。一般是共轭聚二烯，如聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-丁二烯弹性型共聚物，也称为SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。
聚合混合物还可以含至少一种有机溶剂。溶剂经过选择以便在聚合条件下不沸腾，并与乙烯基芳族单体和乙烯基芳族聚合物衍生物混溶。脂环烃如环己烷也可使用，或者优选使用芳族(的)烃，如甲苯、苯、乙苯或二甲苯。
一般来说，所用溶剂的量是使聚合混合物含有机溶剂0-30％(按重量计)。
在聚合之前或过程中可往聚合混合物至少加一种辅助剂或聚合引发剂，在这类制备方法中这些是通用的。这些辅助剂可以是增塑剂如矿物油、硬脂酸丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，稳定剂如抗氧化剂，它们可以是被烷基取代的苯酚，如二-叔-丁基-对-甲酚，或亚磷酸酯如三壬基苯基亚磷酸酯。
在聚合中发生众所周知的相转化现象，结果使分散在乙烯基芳族聚合物或共聚物基体中的橡胶颗粒的形成。在该聚合过程中搅拌必须足够使橡胶颗粒均匀分散。似乎是偶合剂的存在反映在无机填料在橡胶球中的夹带增多。
聚合后，除去挥发性物质，像没有反应的单体和任意的有机溶剂是合适的。进行这一步骤可通过常规技术，如使用在加热和真空条件下操作的脱挥发器(devolatilizer)。
本发明组合物的最终橡胶和乙烯基芳族聚合物或共聚物的含量取决于挥发性物质除去前所完成的聚合反应进行的程度。实际上，如果聚合进行的程度低，除去挥发性物质将会导致除去大量乙烯基芳族单体，使组合物最终的橡胶含量变高。为了不使橡胶产生过量的交联，最好不使乙烯基芳族单体达到100％的聚合。
聚合的进度可依聚合阶段中所取的样品和所取样品固体含量的测定而定。固体含量系指所取样品在25毫巴的真空度中、200℃下蒸发大约20分钟后所获得的固体重量与所取样品起始重量相比的百分数。聚合可被强化，例如直到固体含量能达到70或80％(按重量计)。
待聚合的混合物一般含有：
-40～10份(重量)的乙烯基芳族单体
-0～10份(重量)的有机溶剂
-2～20份(重量)的橡胶
-2～40份(重量)的无机填料
-相对于无机填料为0.2～2％(重量)的偶合剂(偶合剂％＝偶合剂质量/无机填料质量×100)，乙烯基芳族单体质量与橡胶质量的比例一般保持高于2，或甚至5。
这些可变的成分最好混合以便橡胶成为最后与其它成分接触的成分。
在下述实施例中，所获组合物的结构和性能经下列技术测量：
-切口Izod冲击强度：标准180/1A
-张力断裂伸长：ISO标准R 527
-聚苯乙烯的分子量：聚苯乙烯是用甲基乙基酮由冲击聚苯乙烯中提取的，其分子量由凝胶渗透色谱(GPC)测定的。在表1中，Mw表示聚苯乙烯的重均分子量，Mn表示聚苯乙烯的数均分子量，Mw/Mn表示聚苯乙烯重均分子量与数均分子量的比值；
-组合物中聚丁二烯的比例：NF标准T 51-007；
-组合物中无机填料的比例：
考虑所有的无机填料都将在最终组合物中再次出现，所以根据引入的无机填料计算。
-偶合剂的比例：考虑所有的偶合剂都被接枝到无机填料上，所以根据引入的偶合剂质量计算。
用于实施例中的略语含义如下：
-d50：无机填料的平均颗粒直径，即低于50％(重量)的颗粒所能达到的直径；
-d90：低于90％(重量)的颗粒所能达到的直径。
实施例描述两种偶合剂的使用，一方面是含羧酸酐官能团的聚丁二烯，另一方面是硬脂酸。这两种偶合剂的每一种都能满足上面描述过的三个混溶性的条件。
实施例1
在装有一对螺旋桨搅拌器和温度控制器的16升反应器中，加入5250g的苯乙烯、420g的乙苯、210g由Esso销售的Primol 352商标的增塑油、665g d50为2μm、d90为10μm的碳酸钙、5g由Huls销售的Polyvest-C70商标的聚丁二烯、和420g由Bayer销售的HX 527商标的聚丁二烯。Polyvest-C70起偶合剂作用。含酸酐官能团的聚丁二烯数均分子量为2000g/mol。在表一中由“PBu”表示。
室温下把混合物搅拌7小时。然后把反应器加热至130℃，4小时后，固体含量大约为55％，反应器的内含物被转移到真空中约180℃的脱挥发器，大约10分钟，以便提取未聚合的苯乙烯和乙苯。所获产物按本技术领域的一般人员已知的方式造粒。为了进行机械检验通过注模法生产检验试样。所获材料的性能一块列入表1中。
实施例2
步骤如实施例1，不同是引入4585g的苯乙烯代替实施例1的5250g，1330g的碳酸钙代替实施例1的665g以及10g同样的偶合剂代替实施例1的5g。所获材料的性能一起列入表1中。
实施例3(对比)
步骤如实施例1，不同是既不引入无机填料也不引入偶合剂，并且引入5950g苯乙烯代替实施例1的5250g。所获材料的性能一起列入表1中。
实施例4(对比)
在装有一对螺旋桨搅拌器和一个温度控制器的16升反应器中，引入6195g苯乙烯，420g乙苯，105g由Esso销售的Primol 352商标的增塑油，和280g由Bayer销售商标HX 527的聚丁二烯。
混合物于室温下搅拌7小时。然后把反应器加热到130℃，4小时后，固体含量大约为55％，将反应器的内含物转移到约180℃真空下的脱挥发器内持续约10分钟，以便提取未聚合的苯乙烯和乙苯。所获产物以本技术领域的人员己知的方式选粒。为了进行机械检验通过注模法产生检验试样。所获材料性能一起列入表1中。
实施例5
步骤如实施例4，不同是引入5845g苯乙烯代替实施例4的6195g，此外，在引入增塑油以前，引入348.25g与实施例1相同的碳酸钙，接着引入1.75g与实施例1相同的偶合剂。所获材料的性能一起列入表1。
实施例6
步骤如实施例5，不同是引入5495g苯乙烯代替实施例5的5845g，引入696.5g碳酸钙代替实施例5的348.25g和3.5g偶合剂代替实施例5的1.75g。所获材料的性能一起列入表1中。
实施例7
步骤如实施例5，不同是引入5145g苯乙烯代替实施例5的5845g，1044.75g碳酸钙代替实施例5的348.25g和5.25g偶合剂代替实施例5的1.75g。所获材料的性能一起列入表1中。
实施例8(对比)
步骤如实施例5，不同是引入350g碳酸钙代替实施例5的348.25g并且不引入偶合剂。所获材料的性能一起列入表1中。
实施例9(对比)
按实施例4制造耐冲击聚苯乙烯。把与前述实施例相同的碳酸钙与耐冲击聚苯乙烯混合，所述聚苯乙烯是通过在190℃下在双螺杆混合器中捏合30分钟后获得的。所获材料的性能一起列入表1中。
实施例10(对比)
步骤如实施例9，不同是用硬脂酸(表1用StAc表示)预处理碳酸钙。与聚苯乙烯混合前碳酸钙含有1％(重量)的硬脂酸。
如此处理过的碳酸钙粉末可得自商标Hydrocarb 99T的产品。该粉末的粒径特性与前述实施例的粉末相同。结果一起列入表1中。
实施例11
步骤如实施例5，不同是引入5730.4g苯乙烯代替实施例5的5845g，460g碳酸钙代替实施例5的348.25g和4.6g硬脂酸代替实施例5的1.75g偶合剂。所获材料的性能一起列入表1中。
                                                        表1
单位     实施例No.
 1     2     3对比     4     5     6     7     8对比     9对比     10对比     11
组合物 橡胶 重量％ 8.37     7.91     8.37     6.37     5.64     6.02     5.61     5.8     6     6     5.9
填料 重量％ 14     26.5     0     0     7     15     21     7.2     10     10     10
偶合剂性质 - PBu     PBu     -     -     PBu     PBu     PBu     -     -     StAc     StAc
偶合剂量 重量％ 0.07     0.132     -     -     0.035     0.07     0.1     -     -     0.1     0.1
性能     Mw - -     -     -     235 000     235 000     236 000     235 000     236 000     -     -     -
    Mn - -     -     -     85  000     82  000     85  000     81  000     84  000     -     -     -
    Izod冲击强度 kJ/m2 12.4     10.7     12.8     7.6     7.2     7.1     4.7     6.3     4.5     4.8     7
断裂伸长 ％ 20.7     11.3     17.8     26.5     22.1     20.5     15.2     17.1     9.5     12     24

Claims (18)

1、制造一种耐冲击乙烯基芳族聚合物的组合物方法，所述组合物包含乙烯基芳族聚合物、颗粒状的橡胶和平均直径在0.2-20μm范围内的无机填料，所述方法包括在所述无机填料存在下至少一种乙烯基芳族单体的聚合步骤，其特征在于聚合步骤是在能将有机基团接枝到无机填料表面的偶合剂存在下进行的。
2、按权利要求1的方法，其特征在于组合物是那些能使来源于乙烯基芳基单体聚合或共聚合的聚合物质量与橡胶质量的比从2到40范围内变化。
3、按权利要求1的方法，其特征在于偶合剂：
-在20℃的乙烯基芳族单体内是可溶的，其比例为至少100g/l；和
-作为一种混合物，与相等份数(重量)的橡胶，能在20-250℃间的任意温度下形成均匀相，和
-使无机填料在20℃水的表面漂浮至少1分钟，所述无机填料已预先被偶合剂覆盖。
4、按权利要求2的方法，其特征在于偶合剂：
-在20℃的乙烯基芳族单体中以至少100g/l的比例下是可溶的，和
-作为一种混合物，与相等份数的(重量)的橡胶，能在20和250℃间的任意温度下形成均匀相，和
-使无机填料在20℃水的表面漂浮至少1分钟，所述无机填料已预先被偶合剂所覆盖。
5、按权利要求1-4中之一的方法，其特征在于有机基团包括至少4个碳原子的线性链区，所述链区最多只含一种不饱和现象。
6、按权利要求5的方法，其特征在于有机基团至少包含至少一个聚丁二烯链。
7、按权利要求1-4中之一的方法，其特征在于偶合剂既不含芳核也不含卤原子。
8、按权利要求1-4和6中之一的方法，其特征在于偶合剂具有羧酸或羧酸酐官能团。
9、按权利要求1-4中之一的方法，其特征在于偶合剂是硬脂酸。
10、按权利要求1-4和6中之一的方法，其特征在于无机填料是碳酸钙。
11、按权利要求1-4和6中之一的方法，其特征在于橡胶是聚丁二烯。
12、按权利要求1-4和6中之一的方法，其特征在于至少有一种乙烯基芳族单体是苯乙烯。
13、按权利要求1-4和6中之一的方法，其特征在于聚合混合物含有机溶剂。
14、按权利要求13的方法，其特征在于有机溶剂是乙苯。
15、按权利要求1-4和6和14中之一的方法，其特征在于聚合混合物含：
-40-10份(重量)的乙烯芳族单体，
-0-10份(重量)的有机溶剂，
-2-20份(重量)的橡胶，
-2-40份(重量)的无机填料，
-相对于无机填料为0.2-2％(重量)的偶合剂。
16、按权利要求15的方法，其特征在于乙烯基芳族单体质量与橡胶质量比高于2。
17、按权利要求16的方法，其特征在于乙烯基芳族单体的质量与橡胶质量比高于5。
18、通过权利要求1-17中之一的方法能获得的组合物。
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