NO320318B1 - Stabilisering av en polymer - Google Patents

Stabilisering av en polymer Download PDF

Info

Publication number
NO320318B1
NO320318B1 NO19960479A NO960479A NO320318B1 NO 320318 B1 NO320318 B1 NO 320318B1 NO 19960479 A NO19960479 A NO 19960479A NO 960479 A NO960479 A NO 960479A NO 320318 B1 NO320318 B1 NO 320318B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polymer
free radical
stable free
weight
mixture
Prior art date
Application number
NO19960479A
Other languages
English (en)
Other versions
NO960479L (no
NO960479D0 (no
Inventor
Pascal Nicol
Muriel Plechot
Chemin Galoubet
Original Assignee
Arkema
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26231743&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO320318(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from FR9501380A external-priority patent/FR2730241B1/fr
Application filed by Arkema filed Critical Arkema
Publication of NO960479D0 publication Critical patent/NO960479D0/no
Publication of NO960479L publication Critical patent/NO960479L/no
Publication of NO320318B1 publication Critical patent/NO320318B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Stabilisering av en polymer
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av en sammensetning, materiale eller komponent for stabilisering og inhibering av nedbrytning av en polymer. Videre vedrører oppfinneslen en fremgangsmåte ved poding av en bestanddel på en polymer.
U.S. patent 5.322.912 angir at et stabilt fritt radikal kan blandes med styren mellom 100 og 160°C for å nedsette molekylvekten og fordelingen av molekylvekten i det ferdig fremstilte styren.
I en artikkel publisert i "Journal of Applied Chemistry of the USSR, vol. 52, nr. 9, s. 1948-1951 (10. mars 1980)" er det vist at en piperidinoksyradikal kan inhibere okside-ring av polybutadien inneholdt i et polystyren med høy støtstyrke ved 60-160°C.
Det er nå funnet at et stabilt fritt radikal kan anvendes for å stabilisere molekylvekten av en polymer, uavhengig av nærvær eller fravær av oksygen og/eller lys i sin om-givelse .
Oppvarming av en polymer kan resultere i modifikasjoner i dens struktur, som f.eks. fornetning eller depolymerisering. Disse reaksjoner kan betraktes som uønskede, fordi de kan resultere i en ødeleggende endring eller modifikasjon som er vanskelig å kontrollere, samt endring av molekylvekten av polymeren, hvilket kan resultere i tap av visse egenskaper. Disse reaksjoner kan finne sted ved en meka nisme som verken innbefatter oksygen eller lys.
Det kan være ønskelig å unngå fornetning av en polymer, eksempelvis når det er ønskelig å oppvarme den for å pode en kjemisk bestanddel på dens kjeder. En polymer viser seg å være mer f omet tet når den er vanskeligere å oppløse i organiske oppløsningsmidler, så som aromatiske oppiøs-ningsmidler (etylbenzen, toluen og lignende) eller alifa-tiske eller alicykliske hydrokarboner (heksan, cykloheksan og lignende).
Det kan være ønskelig å unngå depolymerisering av en polymer, eksempelvis når den bearbeides varmt, for å produsere et materiale eller en komponent. Depolymerisering er i stand til å modifisere egenskapene til det ferdige materiale. Ytterligere kan monomerene som dannes ved depolymerisering være toksiske, hvilket kan være til stor ulempe, eksempelvis hvis materialet er påtenkt for matvareindu-strien. Visse monomerer er meget toksiske, mens polymeren som avledes derfra er ikke-toksisk. For eksempel er styren toksisk, mens polystyren ikke er toksisk. Et annet eksempel er vinylkloridmonomeren som er toksisk, mens polyvi-nylklorid ikke er toksisk.
Tilstedeværelse av et stabilt fritt radikal i blandingen omfattende en polymer gjør det mulig å løse,de ovenfor nevnte problemer og begrense depolymeriseringen eller for-netningen av denne polymer under påvirkning av varme. Problemets natur, dvs. fornetning og/eller depolymerisering, er avhengig av polymerens natur og den påtenkte temperatur den skal utsettes for. Innen omfanget av foreliggende oppfinnelse vil betegnelsen polymer naturligvis også omfatte kopolymerer.
Polymeren må ikke omfatte en karbon-karbon-dobbeltbinding. Innen foreliggende oppfinnelses omfang skal ikke blandingen som omfatter det stabile frie radikalet omfatte en polymer omfattende en karbon-karbon-dobbeltbinding.
Polymeren som skal stabiliseres, må ikke være en polyfeny-leter. Blandingen omfattende det stabile frie radikalet må derfor ikke omfatte en slik harpiks.
Det er ikke nødvendig at en ko-stabilisator, så som en av dem som er vist som bestanddel (b) i blandingen i henhold til US patent 4.123.418, er til stede med det stabile frie radikalet.
Anvendelse av oppfinnelsen kan implementeres ved ethvert trykk og eksempelvis ved trykk på mindre enn 100 bar.
Problemets natur og temperaturområdet innen hvilket dette problem oppstår, er gjengitt på en ikke-uttømmende måte i nedenstående tabell i henhold til polymertype.
Vinylaromatisk polymer må forstås å bety polymer eller kopolymer erholdt ved polymerisering eller kopolymerisering av minst én vinylaromatisk monomer. Vinylaromatisk monomer er ment å angi styren, styren substituert på vinylgruppen med en alkylgruppe, så som a-metylstyren, eller orto-vinyltoluen, para-vinyltoluen, orto-etylstyren, 2,4-dim-etylstyren, styren substituert på ringen med et halogen, så som 2,4-diklorstyren og vinylantracen.
Den vinylaromatiske polymer kan også være en kopolymer som stammer fra kopolymerisering av minst én arylaromatisk monomer og minst én monomer valgt fra akrylnitril, metakryl-nitril, akrylsyre, metakrylsyre, en alkylestér hvori alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer, et N-alkylmaleimid hvori alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer, eller N-fenylmaleimid.
Polyolefin må forstås å bety en polymer eller kopolymer erholdt ved polymerisering eller kopolymerisering av minst ett olefin.
Olefin må forstås å bety de som inneholder 2-20 karbonatomer og mer spesielt a-olefinene i denne gruppen. Som olefin kan eksempelvis nevnes etylen, propylen, 1-buten, 4-metyl-1-penten, 1-okten, 1-heksen- 3-metyl-1-penten, 3-metyl-1-buten, 1-decen, 1-tetradecen eller blandinger av disse. Polyolefinet kan også være en kopolymer som stammer fra kopolymerisering av minst ett olefin og minst én monomer valgt fra vinylestere, så som vinylacetat eller vinylpropionat, akrylsyre- eller akryl- eller alkylakrylestere, så som metakrylat eller metylmetakrylat.
Polydien må forstås å bety en polymer eller kopolymer erholdt ved polymerisering eller kopolymerisering av minst ett dien og spesielt ett konjugert dien.
Konjugert dien må forstås å bety fortrinnsvis et konjugert dien omfattende 4-8 karbonatomer, så som 1,3-butadien, isopren, 2,3-dimetyl-l,3-butadien eller piperylen.
Akrylsyre- eller metakrylsyrepolymer må forstås å bety en polymer eller kompolymer som erholdes ved polymerisering eller kopolymerisering av minst én akrylmonomer med formelen: eller av minst én metakrylsyremonomer med formelen
hvor Rd er valgt fra Ci-Cm-alkylgrupper som er lineære eller forgrenede og primære, sekundære eller tertiære, Cs-Cia-cykloalkylgrupper, (C1-C1B) alkoksy ( C^- C^) -alkylgrupper, (Cx-C18) alkyltio (Ci-Cia) alkylgrupper, arylgrupper og arylalkyl-grupper, hvilke grupper eventuelt er substituert med minst ett halogenatom og/eller minst én hydroksylgruppe etter beskyttelse av denne hydroksylgruppe, hvilke alkylgrupper' er lineære eller forgrenede. (Met)akrylsyremonomeren kan også velges fra glycidyl, norbornyl eller isobornyl-(met)akrylater eller mono- og di (Cj-C18)alkyl(met)-akrylami-der .
Som eksempler på nyttige metakrylater kan nevnes metyl-, etyl-, 2,2,2-trifluoretyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, sec-butyl-, tert-butyl-, n-amyl-, i-amyl-, n-heksyl-, 2-etylheksyl-, cykloheksyl-, oktyl-, i-oktyl-, nonyl-,decyl-, lauryl-, stearyl-, fenyl-, benzyl-, b-hydroksyetyl-, isobornyl-, hydroksypropyl-, og hydroksy-butyl-metakrylater. Den foretrukne metakrylsyremonomer er metylmetakrylat.
Som eksempler på akrylater med den ovenfor gitte formel kan nevnes metyl-, etyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, sec-butyl-, tert-butyl-, heksyl-, 2-etylheksyl-, isooktyl-, 3,3,5-trimetylheksyl-, nonyl-, isodecyl-, lauryl-, oktadecyl-, cykloheksyl-, fenyl-, metoksymetyl-, metoksyetyl-, etoksymetyl- og etoksyetyl-akrylater. Oppfinnelsen kan anvendes på blandinger av polymerer, så som blandinger av de ovenfor nevnte polymerer. Oppfinnelsen er egnet for blandinger omfattende en vinylaromatisk polymer og en gummi, så som en polydien. Oppfinnelsen er også egnet for polystyren med høy støtstyrke og som vanligvis omfatter en polystyrenmatriks og gumminoduler, idet sistnevnte vanligvis omfatter polybutadien. I en slik blanding vil det stabile frie radikalet virke som en stabilisator og er virksom både not depolymerisering av polystyrenfasen og mot fornetning av polybutadienfasen.
I henhold til et av dens trekk vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av en sammensetning eller av et materiale eller av en komponent omfattende en polymer fremstilt ved et polymeriseringstrinn, hvilken fremgangsmåte omfatter et oppvarmingstrinn mellom 180-300 °C i fravær av oksygen, særpreget ved at et stabilt fritt radikal innføres i en stabil fri radikal tilstand, slik at denne er til stede som en blanding med polymeren, senest under oppvarmingstrinnet, der polymeren er valgt fra vinylaromatiske, olefin-, akrylsyre- eller metakrylsyrepolymerer.
Oppfinnelsen kan også være av fordel når en fabrikant ved slutten av fremstillingen av en blanding omfattende en polymer må underkaste blandingen en varm avdampning under vakuum for å fjerne flyktige bestanddeler, så som for eksempel oppløsningsmiddel anvendt under polymeriseringen eller kopolymeriseringen, eller eventuelt monomerer som ikke er omsatt under polymeriseringen eller kopolymeriseringen. Dette avdampningstrinn anvendes i fremgangsmåter ved industriell fremstilling av blandinger omfattende minst én vinylaromatisk monomer, så som krystallinsk polystyren eller polystyren med høy støtstyrke. For disse polymerer blir dette trinnet generelt utført ved en temperatur i området 180-300 °C.
Det stabile frie radikalet kan innføres i polymeriserings-eller kopolymeriseringsblandingen før eller under polymeriseringen eller kopolymeriseringen som fører til dannelse av polymeren.
Ved å innføre det stabile frie radikalet på denne måte vil det stabile frie radikalet faktisk være til stede som en blanding med polymeren eller kopolymeren og er således til stede under oppvarmingstrinnet som blandingen omfattende polymeren må utsettes for etter dens fremstilling.
Hvis det er ønskelig å unngå mulig forstyrrelse som det stabile frie radikalet kan forårsake under polymeriseringen eller kopolymeriseringen, kan det frie, stabile radikalet innføres etter polymeriseringen eller kopolymeriseringen og før, eller i det minste senest, under oppvarmingstrinnet.
Det stabile frie radikalet kan innføres i blandingen omfattende polymeren som skal stabiliseres ved en temperatur ved hvilken blandingen er fri for radikaler.
Oppfinnelsen er også fordelaktig når det er ønskelig å konvertere en blanding omfattende en polymer i den hensikt å fremstille et materiale. Den påtenkte konvertering kan være en ekstrudering, en innsprøytning, en støping eller blåsing (filmfremstilling). Disse operasjoner utføres generelt ved en temperatur over polymerens smeltepunkt og generelt i fravær av oksygen. Når det gjelder de polymerer som er nevnt i tabell 1, blir konverteringen generelt ut-ført ved 180-300°C, bortsett fra polydiener, som fortrinnsvis konverteres ved 80-150 °C.
I henhold til et annet av dens trekk vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte ved poding av en bestanddel på en polymer, særpreget ved at den omfatter et fremstillingstrinn av en blanding av et stabilt fritt radikal, en polymer valgt fra vinylaromatiske, olefin-, akrylsyre- eller metakrylsyrepolymerer, og en bestanddel som skal podes, ved fravær av initiatorer av frie radikaler, eller ved tilstedeværelse av en initiator for frie radikaler, mengdene av stabile frie radikaler og initiatorer er i tilfellet av tilstedeværelsen av en initiator for frie radikaler, henholdsvis fra 0,05 til 0,5 vekt% i forhold til summen av vekten av polymer og av vekten av stabile frie radikaler, og fra 1 000 til 10 000 ppm i forhold til summen av vekten av bestanddelene som skal podes, av massen av initiator av frie radikaler og av massen av polymer
Faktisk vil podingsreaksjoner på en polymer generelt kreve oppvarming av polymeren, hvis kjeder kan fornette eller depolymerisere under påvirkning av varme.
Tilstedeværelse av et stabilt fritt radikal under dette oppvarmingstrinn stabiliserer polymerkjedene, hvilket mu-liggjør at poding på kjedene kan finne sted. Tilstedeværelsen av et stabilt fritt radikal kan ytterligere gjøre det mulig å produsere podede polymerer som utviser jevnere lengder. Podingsreaksjonen på polymeren i nærvær av det stabile frie radikalet kan utføres under de vanlige po-dingsbetingelser for en bestanddel på en polymer, bortsett fra når det stabile frie radikalet tilsettes senest under podingen. Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for poding av bestanddeler på en polymer med et trinn som omfatter fremstilling av en blanding av et stabilt fritt radikal, polymeren og bestanddelene som skal podes. Denne podingsprosess kan anvendes innen omfanget av foreliggende oppfinnelse. Det er ikke nødvendig, før blanding, at polymeren omfatter alkoksyamingrupper. En fri radikalinitiator kan tilsettes til blandingen. Den frie radikalinitiator kan velges fra organiske peroksider og hydroperoksider, så som dibenzoylperoksid, tert-butylperoksybenzoat eller 1,1-bis(tert-butyl-peroksy)cykloheksan, eller azoforbindelser, så som azobisisobutyronitril. Den frie radikalinitiator kan være til stede i podeblandingen i andeler på 1 000 - 10 000 ppm, regnet på summen av vekten av bestanddeler som skal podes, vekten av den frie radikalinitiator og vekten av polymeren. Tilstedeværelse av en fri radikalinitiator er foretrukket, men ikke nødvendig. Blandingen blir generelt oppvarmet til 80-200 °C. Blandingen kan være uten oppløsningsmiddel.
Oppfinnelsen gjør det mulig å utføre podingsreaksjoner på en polymer i fravær av oppløsningsmiddel, samt til og med under konverteringstrinnet for denne polymer, samtidig som degradering av polymeren ved nivået for dens hovedkjeder unngås.
Alle polymerene vist i tabell 1 kan påvirkes ved podings-reaks joner. Bestanddelene eller typene som skal anvendes for poding på en polymer, kan velges fra forbindelser som omfatter minst én karbon-karbon-dobbeltbinding. Disse forbindelser kan ytterligere også omfatte en karbonyl-
og/eller hydroksyl -0H og/eller epoksy- og/eller amino-og/eller alkoksysilylgruppe.
Den kan således være en vinylaromatisk monomer som alle-rede definert, en {met)akrylsyremonomer som tidligere definert, akrylnitril, en vinylester, så som vinylacetat eller vinylpropionat, maleinsyreanhydrid, en usubstituert maleimidmonomer eller en N-substituert maleimidmonomer med formelen hvor R' er en alkyl-, arylalkyl-, aryl- eller alkaryl-gruppe med 1-2 karbonatomer, så som N-etylmaleimid, N-isopropylmaleimid, N-n-butylmaleimid, N-isobutylmaleimid, N-tert-butylmaleimid, N-n-oktylmaleimid, N-cykloheksylma-leimid, N-benzylmaleimid og N-fenylmaleimid, eller N-cykloheksyl-maleimid.
Bestanddelen som skal anvendes for poding på en polymer, kan også velges fra sulfider eller disulfider, så som tio-karboksylsyrer som merkaptoeddiksyre (HOOC-CH3-SH) , merkaptopropionsyre (HOOC-CH2-CH2-SH) eller ditiodipropionsyre
(HOOC-CH2CH2-S-S-CH2CH,-COOH)
Det stabile frie radikalet må ikke forveksles med frie radikaler hvis levetid er flyktig (noen få ms), så som de' frie radikaler som oppstår fra de vanlige polymeriserings-initiatorer, så som peroksider, hydroperoksider eller initiatorer av azotypen. De frie radikaler som er poly-meriseringsinitiatorer, har en tendens til å akselerere . polymeriseringen. I motsetning til dette har de stabile frie radikaler generelt en tendens til å nedsette poly-meriseringshastigheten. Det kan generelt sies at det frie radikalet er stabilt innen betydningen av foreliggende oppfinnelse, hvis det ikke er en polymeriseringsinitiator og hvis, under anvendelsesbetingeIsene i henhold til oppfinnelsen, den midlere levetid for radikalet er minst 5 minutter. Under denne midlere levetid vil molekylene av det stabile frie radikalet kontinuerlig alternere mellom radikaltilstand og en tilstand hvor en gruppe er bundet via en kovalent binding til en polymerkjede. Det er naturligvis foretrukket at det stabile frie radikalet utviser god stabilitet under hele sin brukstid innen omfanget av foreliggende oppfinnelse. Generelt kan det stabile frie radikalet isoleres i radikal tilstand ved romtemperatur.
Familien av stabile frie radikaler innbefatter forbindelser som virker som radikalpolymeriseringsinhibitorer, de stabile nitroksydradikaler, dvs. omfattende =N-0°-gruppen, så som radikalene representert ved de følgende formler:
hvori R1( R2( R3, R4f R't og R'a, som kan være like eller forskjellige, betyr et halogenatom, så som klor, brom eller jod, en mettet eller umettet, lineær, forgrenet eller cyklisk hydrokarbongruppe, så som en alkyl- eller fenylgruppe, eller en estergruppe -COOR eller en alkok-sygruppe -OR, eller en fosfonatgruppe -P0(0R)a, eller en polymerkjede som eksempelvis kan være en polymetylmet-akrylatkjede, en poly-butadienkjede, en polyolefinkjede, så som polyetylen eller polypropylenkjede, men som fortrinnsvis er en polys tyr enk j ede, og hvori Rs, R6, R7, Re, R9 og R10, som kan være like eller forskjellige, kan velges
fra den samme familie av grupper som nevnt ovenfor for R^ Rj, R3, R4, R'x og R'2, samt som ytterligere kan omfatte et hydrogenatom, en hydroksylgruppe -0H, eller en syregruppe så som -COOH eller -PO(OH)a eller -S03H. Den stabile frie
radikalgruppe kan ikke omfatte en umetning, så som en karbon-karbon-dobbeltbinding, fordi det ikke er nødvendig at den festes til en bestanddel i reaksjonsmediet via en slik umetning.
Mer spesielt kan den frie radikal være 2,2,5,5-tetrametyl-1-pyrrolidinyloksy, markedsført under varemerket "Proxyl", eller 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksy, generelt mar-kedsført under varemerket "Tempo".
Det stabile frie radikalet er fortrinnsvis til stede i blandingen omfattende polymeren som skal stabiliseres, i andeler på 0,05 - 0,5 vekt %, regnet på summen av vekten av polymeren som skal stabiliseres og vekten av det stabile frie radikalet.
Eksempel 1 (sammenligningseksempel)
50 g krystallinsk polystyren av varemerket "Lacqrene 1340", (Elf Atochem S.A.), i form av granuler som inneholdt 160 ppm styren, ble innført i et 120 cm<3> blandekammer etter at kammeret var brakt til 250 °C under en nitrogenatmosfære.
Kammeret som var forsynt med en sylindrisk rotor med et volum på 51 cm<3>, roterte med 20 omdr/min og ble solgt under varemerket "Rheomix 600" (Haake). Polymeren smeltet og temperaturen steg til 250 °C i løpet av 2 min. Tidspunktet etter disse 2 minutter ble definert som startpunktet for forsøket (tid null).
Med jevne mellomrom ble smeltet polymer tatt ut i den hensikt å analysere styreninnholdet av polymeren. Hver uttatt prøve ble raskt avkjølt til under mykningstemperaturen (ca. 200 °C) og deretter, etter at prøven igjen nådde romtemperatur, ble styreninnholdet bestemt kvantitativt ved gassfasekromatografi. For å utføre dette ble prøven først oppløst i diklorraetan og polymeren ble deretter utfelt med metanol, mens styrenet forble i oppløsning i diklormetan og bestemt kvantitativt ved hjelp av gassfasekromatografi under anvendelse av propylbenzen som intern standard. Dannelse av styren over tid som følge av depolymerisering av polystyrenet er vist i tabell 2.
Eksempel 2
Fremgangsmåten var som i eksempel 1, bortsett fra at ved "tid null" ble 0,05 g 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksy {"Tempo") innført, dvs. ca. 0,1 % "Tempo" regnet på vekten av polystyren + "Tempo".
Resultatene er gjengitt i Tabell 2.
Eksempel 3
Fremgangsmåten var som i eksempel 1, bortsett fra at ved "tid null" ble 0,15 g 2,2,6,6-tetrametyl-l-piperidinyloksy ("Tempo") innført, dvs. ca. 0,3 % "Tempo" regnet på vekten av polystyren + "Tempo".
Resultatene er gjengitt i Tabell 2.
Eksempel 4 {Sammenligningseksempel)
Fremgangsmåten var som i eksempel 1, bortsett fra at 50 polymetylmetakrylat solgt under varemerket "Altuglas 2773", inneholdende 2100 ppm metylmetakrylat (MMA), ble innført, og bortsett fra at prosedyren for kvantitativ be-stemmelse av MMA var som følger: hver prøve ble oppløst i aceton og den således erholdte oppløsning ble analysert med gassfasekromatografi. Utvikling av MMA-innholdet som funksjon av tiden er gjengitt i tabell 3.
Eksempel 5
Fremgangsmåten var som i eksempel 4, bortsett fra at ved "tid null" ble 0,15 g "Tempo" innført.
Resultatene er gjengitt i Tabell 3.
Eksempel 6 (Sammenligningseksempel)
281 g av en styrenbutadien diblokkpolymer (solgt under varemerket "Europréne 1205") inneholdende 25 vekt % enheter erholdt fra styren og med en vektmidlere molekyl-vekt på 147.000, i form av en oppløsning inneholdende 1125 g etylbenzen, innført under en nitrogenatmosfære ved 20 °C i en 3 1 reaktor forsynt med en båndomrører og temperatur-kontroll, hvoretter 17,9 g merkaptopropionsyre ble inn-ført. Blandingens temperatur ble hevet til 92 °C under omrøring ved 200 omdr/min og under et nitrogentrykk på 2 bar. 6 g av en 10 vekt % oppløsning av benzoylperoksid i toluen ble deretter innført, og 3 g av den samme oppløs-ning ble tilsatt én time senere. Reaktoren ble holdt om-
rørt ved denne temperatur i ytterligere 3 timer og deretter avkjølt, og en kopolymer som bar merkaptopropionsyre-podinger (2,8 vekt % podinger, bestemt infrarødt) ble gjenvunnet ved inndamping ved 100 °C under vakuum. Denne kopolymer synes fornettet fordi den er uoppløselig i toluen og cykloheksan.
Eksempel 7
Fremgangsmåten ifølge eksempel 6 ble fulgt, bortsett fra at 0,44 g "Tempo" ble tilsatt til reaktoren før oppvarming av denne, og bortsett fra at temperaturen ble holdt ved 125 °C.
Den erholdte kopolymer inneholdt 2,4 vekt % podinger avle-det fra merkaptopropionsyre. Polymeren var fullstendig oppløselig i toluen, hvilket indikerte at polymeren i meget liten grad var degradert som følge av fornetning, selv om temperaturen var høyere enn den anvendt i eksempel 6.
Eksempel 8
Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble fulgt, bortsett fra at 17,9 g merkaptopropionsyre ble erstattet med 17,9 g metakrylsyre. Den ferdige kopolymer inneholdt 0,7 vekt% poding og var oppløselig i toluen.
Eksempel 9
50 g styren-butadien diblokkopolymer ("Europréne 1205") ble innført i blandekaret beskrevet i eksempel 1, hvilket kar var gjort inert med nitrogen og oppvarmet til 150 °C. Blandehastigheten var 32 omdr/min og ble holdt ved denne verdi under podingen. En blanding inneholdende 0,07 g "Tempo", 1,5 g merkaptopropionsyre og 0,16 g benzoylperoksid ble innført. Den erholdte blanding ble holdt ved 150 °C under omrøring i 30 min og deretter avkjølt.
En polymer inneholdende 0,45 vekt % podinger ble således erholdt som var fullstendig oppløselig i etylbenzen, toluen eller heksan.

Claims (20)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en sammensetning eller av et materiale eller av en komponent omfattende en polymer fremstilt ved et polymeriseringstrinn, hvilken fremgangsmåte omfatter et oppvarmingstrinn mellom 180 300 °C i fravær av oksygen, karakterisert ved at et stabilt fritt radikal innføres i en stabil fri radikal tilstand, slik at denne er til stede som en blanding med polymeren, senest under oppvarmingstrinnet, der polymeren er valgt fra vinylaromatiske, olefin-, akrylsyre- eller metakrylsyrepolymerer.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppvarmingstrinnet utføres i fravær av lys.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at blandingen omfattende den stabile frie radikal under oppvarmingstrinnet ikke omfatter en polymer omfattende en karbon-karbon-dobbeltbinding .
4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at blandingen omfattende den stabile frie radikal under oppvarmingstrinnet ikke om-fatter en polyfenyleneter.
5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at polymeren velges fra vinylaromatiske polymerer.
6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-5, karakterisert ved at polymeren velges fra olefinpolymerer.
7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6, karakterisert ved at polymeren velges fra akrylsyre- eller metakrylsyrepolymerer.
8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-7, karakterisert ved at den stabile frie radikal tilsettes etter fremstillingen ved polymerisering av polymeren.
9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8, karakterisert ved at oppvarmingstrinnet utføres mellom 200 - 300 °C.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at oppvarmingstrinnet utføres mellom 22 0 - 300 °C.
11. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-10, karakterisert ved at oppvarmingstrinnet utføres ved et trykk mindre enn 100 bar.
12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-11, karakterisert ved at den er en transfor-masjon av polymeren slik som en ekstrusjon, injeksjon, støping eller blåsing, utført ved en temperatur over fu-sjonstemperaturen for polymeren.
13. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-12, karakterisert ved at blandingen omfattende den stabile frie radikal ikke omfatter en ko-stabilisator.
14. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-13, karakterisert ved at den stabile frie radikal omfatter en =N-0'-gruppe.
15. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-14, karakterisert ved at den stabile frie radikal er til stede i en andel på 0,05 til 0,5 vekt% i forhold til summen av vekten av polymer som skal stabiliseres og vekten av stabil fri radikal.
16. Fremgangsmåte ved poding av en bestanddel på en polymer, karakterisert ved at den omfatter et fremstillingstrinn av en blanding av et stabilt fritt radikal, en polymer valgt fra vinylaromatiske, olefin-, akrylsyre- eller metakrylsyrepolymerer, og en bestanddel som skal podes, ved fravær av initiatorer av frie radikaler, eller ved tilstedeværelse av en initiator for frie radikaler, mengdene av stabile frie radikaler og initiatorer er i tilfellet av tilstedeværelsen av en initiator for frie radikaler, henholdsvis fra 0,05 til 0,5 vekt% i forhold til summen av vekten av polymer og av vekten av stabile frie radikaler, og fra 1 000 til 10 000 ppm i forhold til summen av vekten av bestanddelene som skal podes, av massen av initiator av frie radikaler og av massen av polymer.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at blandingen oppvarmes til mellom 80-200 °C.
18. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 16 til 17, karakterisert ved at blandingen er opp-løsningsmiddelfri.
19. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 16 til 18, karakterisert ved at blandingen ikke om-fatter en ko-stabilisator.
20. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 16 til 19, karakterisert ved at blandingen ikke om-fatter initiator for frie radikaler og ved at de stabile frie radikaler er til stede i en andel på 0,05 til 0,5 vekt% i forhold til summen av vekten av polymeren og vekten av den stabile frie radikal.
NO19960479A 1995-02-07 1996-02-06 Stabilisering av en polymer NO320318B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9501380A FR2730241B1 (fr) 1995-02-07 1995-02-07 Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable
FR9506967A FR2730240A1 (fr) 1995-02-07 1995-06-13 Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO960479D0 NO960479D0 (no) 1996-02-06
NO960479L NO960479L (no) 1996-08-08
NO320318B1 true NO320318B1 (no) 2005-11-21

Family

ID=26231743

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19960479A NO320318B1 (no) 1995-02-07 1996-02-06 Stabilisering av en polymer
NO19964215A NO312196B1 (no) 1995-02-07 1996-10-04 Polymerisering i n¶rv¶r av et <beta>-substituert nitroksydradikal
NO20011700A NO20011700D0 (no) 1995-02-07 2001-04-04 Polymerisering i nærvær av et <beta>-substituert nitroksydradikal

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19964215A NO312196B1 (no) 1995-02-07 1996-10-04 Polymerisering i n¶rv¶r av et <beta>-substituert nitroksydradikal
NO20011700A NO20011700D0 (no) 1995-02-07 2001-04-04 Polymerisering i nærvær av et <beta>-substituert nitroksydradikal

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6255448B1 (no)
EP (3) EP0726289B1 (no)
JP (3) JP3854636B2 (no)
KR (2) KR100433080B1 (no)
CN (3) CN1168743C (no)
AT (2) ATE208408T1 (no)
AU (1) AU4722096A (no)
DE (2) DE69616606T2 (no)
ES (2) ES2167509T3 (no)
FI (2) FI960546A (no)
FR (1) FR2730240A1 (no)
MY (1) MY119039A (no)
NO (3) NO320318B1 (no)
SG (1) SG64857A1 (no)
WO (1) WO1996024620A1 (no)

Families Citing this family (178)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2730241B1 (fr) * 1995-02-07 1997-02-28 Atofina Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US6541580B1 (en) 1995-03-31 2003-04-01 Carnegie Mellon University Atom or group transfer radical polymerization
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
FR2748484B1 (fr) 1996-05-13 1998-07-24 Atochem Elf Sa Polymerisation en presence d'un radical libre stable et d'un initiateur de radicaux libres
US5789487A (en) * 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
US5910549A (en) * 1996-08-22 1999-06-08 Carnegie-Mellon University Method for preparation of alkoxyamines from nitroxyl radicals
US6083585A (en) * 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
FR2754535A1 (fr) * 1996-10-16 1998-04-17 Atochem Elf Sa Polymeres greffes a viscosite controlee
DE69727550T2 (de) * 1996-10-25 2004-12-23 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Gummizusammensetzung
US5859104A (en) * 1996-12-19 1999-01-12 Montell North America Inc. Retarding depolymerization of poly(methyl methacrylate) grafted onto a propylene polymer
US7125938B2 (en) * 1997-03-11 2006-10-24 Carnegie Mellon University Atom or group transfer radical polymerization
DE19727502A1 (de) 1997-06-27 1999-01-07 Basf Ag Verfahren der radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE19727505A1 (de) 1997-06-27 1999-01-07 Basf Ag Verfahren der radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
FR2768739B1 (fr) 1997-09-19 2004-08-06 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc obtenu a partir d'un caoutchouc porteur d'un groupement generateur d'un radical libre stable
FR2773158B1 (fr) 1997-12-30 2000-02-04 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation radicalaire controlee faisant intervenir une faible quantite de radical libre stable
EP0947857A3 (en) * 1998-03-24 2000-07-26 Akzo Nobel N.V. Process for providing an optical element and optical element obtainable by such a process
US6121371A (en) * 1998-07-31 2000-09-19 Carnegie Mellon University Application of atom transfer radical polymerization to water-borne polymerization systems
FR2781487B1 (fr) * 1998-07-10 2000-12-08 Atochem Elf Sa Polymerisation en emulsion en presence d'un radical libre stable
CA2341372A1 (en) * 1998-09-03 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Grafting of ethylenically unsaturated monomers onto polymers
AU5987899A (en) * 1998-10-06 2000-04-26 Atofina Method for controlled free radical polymerisation or copolymerisation of ethylene under high pressure in the presence of an initiator-controller
FR2797878B1 (fr) * 1999-08-05 2003-10-17 Atofina Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de l'ethylene sous haute pression en presence d'un amorceur-controleur
FR2784111B1 (fr) 1998-10-06 2003-08-01 Atochem Elf Sa Polymerisatin radicalaire en presence de plusieurs radicaux libres stables
TWI225483B (en) * 1998-10-16 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process
DE19858098A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Verfahren zur lebenden freien radikalischen Polymerisation
FR2788272B1 (fr) * 1999-01-08 2001-03-16 Atochem Elf Sa Procede de preparation de nitroxydes
FR2788270B1 (fr) * 1999-01-08 2001-03-16 Atochem Elf Sa Procede de preparation de radicaux nitroxyde beta-phosphores
EP1165625A1 (en) * 1999-03-09 2002-01-02 Symyx Technologies, Inc. Controlled free radical emulsion and water-based polymerizations and seeded methodologies
US6472486B2 (en) 1999-03-09 2002-10-29 Symyx Technologies, Inc. Controlled stable free radical emulsion polymerization processes
FR2794459B1 (fr) * 1999-05-19 2004-09-03 Atofina Polyalcoxyamines issues de nitroxydes beta-substitues
ATE323113T1 (de) 1999-07-02 2006-04-15 Symyx Technologies Inc Polymerverzweigungen zur immobilisierung von molekülen auf oberflächen oder substraten, wobei die polymere wasserlösliche oder wasserdispergierbare segmente und sonden aufweisen
US6716948B1 (en) 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media
TW546311B (en) 1999-11-25 2003-08-11 Ciba Sc Holding Ag Composition and method for color improvement of nitroxyl containing polymers
FR2807439B1 (fr) 2000-04-07 2003-06-13 Atofina Polymeres multimodaux par polymerisation radicalaire controlee en presence d'alcoxyamines
US6642291B2 (en) 2000-05-25 2003-11-04 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Viscoelasticity improving agent for rubber and rubber composition containing the same
DE10036801A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Tesa Ag Acrylathaftklebemassen mit enger Molekulargewichtsverteilung
TWI225492B (en) 2000-09-25 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Composition and process for enhancing controlled free radical polymerization
TWI236482B (en) * 2000-11-13 2005-07-21 Ciba Sc Holding Ag Process for the (co)polymerization of vinyl chloride in the presence of a stable free nitroxyl radical
FR2817861B1 (fr) 2000-12-11 2004-12-03 Atofina Procede de preparation de radicaux nitroxyde b-phosphores
AU2002246978A1 (en) 2001-01-10 2002-07-24 Symyx Technologies, Inc. Polymer brushes for immobilizing molecules to a surface
FR2822832B1 (fr) * 2001-04-02 2005-01-14 Atofina Polymerisation en suspension acqueuse du chlorure de vinyle seul ou en melange avec un autre monomere vinylique avec utilisation d'un radical stable de type nitroxyde comme agent d'arret de polymerisation
DE10129608A1 (de) 2001-06-20 2003-05-28 Tesa Ag Stripfähige Systeme auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
US6791258B2 (en) * 2001-06-21 2004-09-14 3M Innovative Properties Company Organic light emitting full color display panel
US6806319B2 (en) 2001-08-08 2004-10-19 Basell Polioelfine Italia S.P.A. Retarding the thermal degradation of polymers using unsaturated aliphatic compounds
JP2003064132A (ja) * 2001-08-28 2003-03-05 Nof Corp 重合体、製造方法および乳化・分散剤
DE10149084A1 (de) 2001-10-05 2003-06-18 Tesa Ag UV-vernetzbare Acrylathaftschmelzhaftkleber mit enger Molekulargewichtsverteilung
DE10149083A1 (de) 2001-10-05 2003-04-17 Tesa Ag Acrylathaftklebemassen mit enger Molekulargewichtsverteilung
DE10153677A1 (de) 2001-10-31 2003-05-15 Tesa Ag Doppelseitiges Klebeband
DE10156088A1 (de) 2001-11-16 2003-06-05 Tesa Ag Orientierte Acrylatblockcopolymere
DE10157154A1 (de) * 2001-11-22 2003-05-28 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung orientierter Acrylathotmelts
DE10157153A1 (de) * 2001-11-22 2003-09-04 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung haftklebriger Stanzprodukte
WO2003046030A1 (de) 2001-11-24 2003-06-05 Tesa Ag Vernetzung von photoinitiator-initialisierten polyacrylaten
DE60333162D1 (de) 2002-01-22 2010-08-12 Arkema France Izierten materialien mit blockcopolymeren hergestellt durch kontrollierte freiradikalpolymerisation in anwesenheit von nitroxiden
US6762263B2 (en) 2002-02-01 2004-07-13 Atofina Chemicals, Inc. High-solids coatings resins via controlled radical polymerization
DE10221093A1 (de) 2002-05-11 2003-11-20 Tesa Ag Verwendung von Makromonomeren für die Herstellung von Acrylathaftklebemassen
US6767940B2 (en) * 2002-07-25 2004-07-27 Acushnet Company Golf ball compositions comprising stable free radicals
DE10234246A1 (de) 2002-07-27 2004-02-05 Tesa Ag Haftklebemassen mit hohem Brechungsindex auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
DE10237950A1 (de) * 2002-08-20 2004-03-11 Tesa Ag UV-initiiert thermisch vernetzte Acrylathaftklebemassen
DE10243215A1 (de) 2002-09-17 2004-03-25 Tesa Ag Haftklebeband für LCDs
DE10256782A1 (de) * 2002-12-05 2004-08-05 Tesa Ag Haftklebeartikel
JP2004182926A (ja) 2002-12-05 2004-07-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The ポリマーの変性方法
EP1428838A1 (en) * 2002-12-13 2004-06-16 Bayer MaterialScience AG In situ-polymerization of monoethylenically unsaturated monomers with secondary amines
EP1428837A1 (en) * 2002-12-13 2004-06-16 Bayer MaterialScience AG The in situ polymerization of monoethylenically unsaturated monomers with oligomeric or polymeric secondary amines
US20040202688A1 (en) * 2002-12-13 2004-10-14 Nathalie Mougin Nail varnish composition comprising at least one film-forming gradient copolymer and cosmetic process for making up or caring for the nails
US6762322B1 (en) 2002-12-20 2004-07-13 Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of nitrone derivatives
DE10314898A1 (de) 2003-01-29 2004-08-12 Tesa Ag Haftklebebänder zur Verklebung von Druckplatten und Verfahren zu deren Herstellung
DE602004020205D1 (de) * 2003-02-05 2009-05-07 Dow Global Technologies Inc Nach einem massepolymerisationsverfahren hergestellte hochglänzende kautschukmodifizierte monovinylaromat-polymere
WO2004081538A2 (en) 2003-03-13 2004-09-23 Irm, Llc Compositions and methods of vinyl oxazolone polymerization
DE10322830A1 (de) * 2003-05-19 2004-12-09 Tesa Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren aus vinylischen Verbindungen durch Substanz-beziehungsweise Lösungsmittelpolymerisation
US20070021545A1 (en) * 2003-05-30 2007-01-25 Tesa Ag Polyacrylate-containing adhesive mass and article corresponding hotmelt processing method
WO2005021630A1 (en) * 2003-08-27 2005-03-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Composition and process for the controlled synthesis of block copolymers
EP1725637A4 (en) * 2003-11-26 2010-07-28 Arkema Inc THICKENERS BASED ON CONTROLLED RADICAL ACRYLIC COPOLYMERS
DE10357323A1 (de) 2003-12-05 2005-06-30 Tesa Ag Haftklebemasse
DE10357322A1 (de) 2003-12-05 2005-06-30 Tesa Ag Zweischichtige Haftklebemasse
DE10359349A1 (de) * 2003-12-16 2005-07-14 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylatschmelzhaftklebern
DE10359350A1 (de) 2003-12-16 2005-07-14 Tesa Ag Haftklebemasse
DE10359973A1 (de) 2003-12-18 2005-07-21 Tesa Ag Haftklebemasse auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
DE102004001412A1 (de) 2004-01-09 2005-08-25 Tesa Ag Haftklebemasse auf Basis eines Acrylatpolymerblends
US7893174B2 (en) 2004-03-05 2011-02-22 Carnegie Mellon University Atom transfer radical polymerization process
US7795355B2 (en) * 2004-03-05 2010-09-14 Carnegie Mellon University Preparation of functional polymers
DE102004013699A1 (de) * 2004-03-18 2005-10-06 Tesa Ag Haftklebeband für medizinische Diagnosestreifen
JP4101242B2 (ja) * 2004-04-01 2008-06-18 横浜ゴム株式会社 ポリマーの変性方法
US7632905B2 (en) 2004-04-09 2009-12-15 L'oreal S.A. Block copolymer, composition comprising it and cosmetic treatment process
FR2871470B1 (fr) 2004-06-11 2007-01-12 Oreal Copolymere a gradient, composition et procede cosmetique de maquillage ou de soin
EP1761383B1 (de) * 2004-06-23 2009-04-01 tesa AG Medizinischer biosensor, mittels dem biologische flussigkeiten untersucht werden
JP2008504411A (ja) 2004-07-01 2008-02-14 ウニベルズィタイト・ヘント （アルキル）アクリル酸部分を含有する単分散性ポリマー、前駆体およびその作製方法ならびにその適用
DE102004033242A1 (de) * 2004-07-08 2006-02-02 Tesa Ag Haftklebemasse
WO2006027385A1 (de) 2004-09-09 2006-03-16 Tesa Ag Funktionalisierte polymere bzw. haftklebemassen
DE102004044085A1 (de) 2004-09-09 2006-03-16 Tesa Ag Haftklebemasse mit dualem Vernetzungsmechanismus
US20060084755A1 (en) * 2004-10-19 2006-04-20 Good David J Reactive hot melt adhesive with block acrylic copolymer
BRPI0606305A2 (pt) 2005-01-11 2009-06-16 Ciba Sc Holding Inc processo para preparação de um polìmero ou copolìmero modificado, bem como uso concentrado de pigmento e composição compreendendo o polìmero ou copolìmero assim obtido
JP3963917B2 (ja) 2005-01-12 2007-08-22 横浜ゴム株式会社 ポリマーの変性方法
CN101151291B (zh) * 2005-02-09 2011-10-12 巴斯福股份公司 聚合物组合物及其在制备活性或有效成分组合物中的用途
US7906468B2 (en) 2005-02-23 2011-03-15 Arkema Inc. Acrylic block copolymer low temperature flow modifiers in lubricating oils
US7410694B2 (en) 2005-04-11 2008-08-12 Tesa Aktiengesellschaft Adhesive
US7279527B2 (en) * 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
CA2617547C (en) * 2005-08-02 2013-10-08 Arkema Inc. Methods of producing vinyl aromatic polymers using (meth)acrylic macroinitiators
EP1928919B1 (en) 2005-08-23 2010-02-17 Carnegie-Mellon University Atom transfer radical polymerization in microemulsion and true emulsion polymerization
US7893173B2 (en) * 2005-08-26 2011-02-22 Carnegie Mellon University Polymerization process with catalyst reactivation
JP4835079B2 (ja) * 2005-09-21 2011-12-14 横浜ゴム株式会社 変性ポリマー及びその製造方法
CA2633263A1 (en) * 2005-12-16 2007-07-12 Arkema Inc. Low surface energy block co-polymer preparation methods and applications
US7811659B2 (en) 2006-01-27 2010-10-12 Arkema France High optical purity copolymer film
US7498398B2 (en) * 2006-03-21 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
US7745535B2 (en) * 2006-07-21 2010-06-29 Arkema Inc. Amphiphilic block copolymers
DE102006035786A1 (de) * 2006-07-28 2008-03-13 Tesa Ag Haftklebefolie mit hoher optischer Transparenz zur Verklebung als Splitterschutz auf Glasscheiben in Konsumgüterelektronikbauteilen
DE102006042816A1 (de) * 2006-09-08 2008-06-26 Tesa Ag Hitze-aktiviert verklebbares Stanzungsflächenelement
US8367051B2 (en) 2006-10-09 2013-02-05 Carnegie Mellon University Preparation of functional gel particles with a dual crosslink network
US20080087380A1 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Dow Global Technologies Inc. Reactively-coupled articles and related methods
WO2008079677A2 (en) 2006-12-20 2008-07-03 Arkema Inc. Polymer encapsulation and/or binding
US7737218B2 (en) * 2006-12-29 2010-06-15 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using tin or silicon halide compounds
US7560509B2 (en) * 2006-12-29 2009-07-14 Bridgestone Corporation Method of directing grafting by controlling the location of high vinyl segments in a polymer
US8030410B2 (en) * 2006-12-29 2011-10-04 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using carbonyl-containing compounds
US7396887B1 (en) * 2006-12-29 2008-07-08 Bridgestone Corporation Insitu removal of chelator from anionic polymerization reactions
US20080157641A1 (en) * 2006-12-31 2008-07-03 Rachael Wren Grout Multi-use Free Standing Seating and Storage Unit
DE102007019131A1 (de) 2007-04-20 2008-10-23 Tesa Ag Doppelseitiges Haftklebeband
GB2463198B (en) 2007-05-23 2013-05-22 Univ Carnegie Mellon Hybrid particle composite structures with reduced scattering
US8252880B2 (en) 2007-05-23 2012-08-28 Carnegie Mellon University Atom transfer dispersion polymerization
JP2009001776A (ja) 2007-06-11 2009-01-08 Rohm & Haas Co 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤
EP2155842A4 (en) * 2007-06-11 2011-08-03 Arkema Inc ACRYLIC POLYMER LOW TEMPERATURE FLOW MODIFIERS IN BIOFUELS
DE102007038458A1 (de) 2007-08-14 2009-02-19 Tesa Ag Verbundelement
US20090065737A1 (en) * 2007-09-11 2009-03-12 Arkema Inc. Polymerization controllers for composites cured by organic peroxide initiators
US8668858B2 (en) * 2007-09-14 2014-03-11 Spectrum Aeronautical, Llc Method for manufacturing a reinforced panel of composite material
DE102007045168A1 (de) 2007-09-20 2009-04-02 Tesa Ag Transparentes Klebeband
DE102007045166A1 (de) 2007-09-20 2009-04-02 Tesa Ag Transparentes Klebeband
DE102007062447A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Tesa Ag Doppelseitiges Haftklebeband für Flüssigkristallanzeigesysteme
EP2235082B1 (en) 2007-12-28 2014-05-14 Bridgestone Corporation Interpolymers containing isobutylene and diene mer units
US20100109245A1 (en) * 2008-10-30 2010-05-06 Double-Back Jack, Llc Method of playing a variation of blackjack (21)
US8728520B2 (en) * 2008-12-08 2014-05-20 University Of Miami Cross-linked alginate-polyalkylene glycol polymer coatings for encapsulation and methods of making the same
US9198872B2 (en) 2008-12-08 2015-12-01 University Of Miami Dendritic and hyperbranched polymers for cellular encapsulation and functionalization
EP2365991A4 (en) * 2008-12-17 2012-08-08 Arkema Inc POLYMERIZATION CONTROLS FOR COMPOSITIONS HARDENED BY ORGANIC PEROXIDE INHIBITORS
DE102009006593A1 (de) 2009-01-29 2010-08-05 Tesa Se Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen
DE102009007589A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Tesa Se Transfer-Haftklebeband sowie Verfahren zur Herstellung eines Haftklebebandes
WO2010108672A2 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Byk-Chemie Gmbh Zusammensetzung umfassend stabile polyolmischungen
WO2010111708A1 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Carnegie Mellon University Preparation of functional star macromolecules
KR20120103720A (ko) 2009-12-22 2012-09-19 비와이케이-케미 게엠베하 안정한 폴리올 혼합물을 포함하는 조성물
RU2013103600A (ru) 2010-06-29 2014-08-10 Басф Се Способ улучшения свойств текучести расплавов полимеров
US9644042B2 (en) 2010-12-17 2017-05-09 Carnegie Mellon University Electrochemically mediated atom transfer radical polymerization
DE102011005493A1 (de) * 2011-03-14 2012-09-20 Evonik Rohmax Additives Gmbh Estergruppen-umfassende Copolymere und deren Verwendung in Schmiermitteln
KR101892623B1 (ko) * 2011-04-29 2018-08-30 삼성디스플레이 주식회사 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들
DE102011077927A1 (de) 2011-06-21 2012-12-27 Tesa Se Verfahren zur reversiblen kovalenten Vernetzung von Klebemassen
CN102477163B (zh) * 2011-07-29 2014-04-16 深圳光启高等理工研究院 一种基于高分子材料的微结构的制备方法
WO2013028756A1 (en) 2011-08-22 2013-02-28 Carnegie Mellon University Atom transfer radical polymerization under biologically compatible conditions
RU2014120925A (ru) 2011-10-25 2015-12-10 Басф Се Применение гребенчатых или блок-сополимеров в качестве средств против повторного осаждения загрязнения и грязеотталкивающих средств в процессах стирки
FR2983773B1 (fr) 2011-12-09 2014-10-24 Arkema France Procede de preparation de surfaces
US9533297B2 (en) 2012-02-23 2017-01-03 Carnegie Mellon University Ligands designed to provide highly active catalyst complexes
WO2013156356A2 (de) * 2012-04-20 2013-10-24 Hilti Aktiengesellschaft ß-PHOSPHORYLIERTE NITROXIDRADIKALE ALS INHIBITOREN FÜR REAKTIONSHARZE, DIESE ENTHALTENDE REAKTIONSHARZE SOWIE DEREN VERWENDUNG
DE102012208597B4 (de) 2012-05-23 2018-05-30 Tesa Se Haftklebemasse für medizinische Zwecke, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Haftklebmasse enthaltende Mischung
DE102012212883A1 (de) 2012-07-23 2014-05-15 Tesa Se Geschäumtes Klebeband zur Verklebung auf unpolaren Oberflächen
AU2014243274B2 (en) 2013-03-27 2017-10-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Block copolymers as soil release agents in laundry processes
FR3012461B1 (fr) 2013-10-31 2016-01-01 Arkema France Compositions stables de nanotubes de carbone - polymeres electrolytes
DE102013224774A1 (de) 2013-12-03 2015-06-03 Tesa Se Mehrschichtiges Produkt
CN106029765B (zh) * 2014-02-28 2019-09-10 埃克森美孚化学专利公司 门尼粘度稳定的溴化弹性体
US10131735B2 (en) 2014-12-18 2018-11-20 Arkema France Low-temperature radical polymerisation of alkoxyamines
FR3030525B1 (fr) 2014-12-18 2018-05-11 Arkema France Polymerisation radicalaire d'alcoxyamines a basse temperature
FR3030526B1 (fr) 2014-12-18 2018-06-15 Arkema France Polymerisation radicalaire d'alcoxyamines a basse temperature
US9982070B2 (en) 2015-01-12 2018-05-29 Carnegie Mellon University Aqueous ATRP in the presence of an activator regenerator
DE102015222028A1 (de) 2015-11-09 2017-05-11 Tesa Se Kationisch polymerisierbare Polyacrylate enthaltend Alkoxysilangruppen und deren Verwendung
FR3047991B1 (fr) * 2016-02-24 2020-03-20 Arkema France Composition polymerisable de faible viscosite precurseur de materiaux renforces a l'impact
DE102016207548A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
DE102016207550A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Funktionalisierte (Co)Polymere für Klebesysteme und Klebebänder
DE102016207540A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Wasserdampfsperrende Klebemasse mit hochfunktionalisiertem Poly(meth)acrylat
US11046801B2 (en) 2016-07-02 2021-06-29 Rheomod de México, S.A.P.I. de C.V. Grafted polymers
US11174325B2 (en) 2017-01-12 2021-11-16 Carnegie Mellon University Surfactant assisted formation of a catalyst complex for emulsion atom transfer radical polymerization processes
EP3357946A1 (en) 2017-02-07 2018-08-08 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent resin composition
EP3707206A4 (en) * 2017-11-08 2021-06-23 Dow Global Technologies LLC AIR CURABLE ETHYLENE / ALPHA-OLEFIN / DIENE INTERPOLYMER COMPOSITION
DE102017223147A1 (de) 2017-12-19 2019-06-19 Tesa Se Oberflächenschutzfolie mit Schaumschicht
CN109179036B (zh) * 2018-08-24 2023-12-29 天津市天塑滨海氟塑料制品有限公司 一种车削膜张力辊
DE102018216868A1 (de) 2018-10-01 2020-04-02 Tesa Se Latent reaktiver Klebefilm
KR102243168B1 (ko) 2019-05-07 2021-04-21 김준형 식물 재배 장치
DE102019215890A1 (de) 2019-10-16 2021-04-22 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
DE102019219166B4 (de) 2019-12-09 2023-08-24 Tesa Se Strukturelle Haftklebemasse und ihre Verwendung
DE102020203952A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Tesa Se Latent reaktiver Klebefilm
WO2022097048A1 (en) 2020-11-04 2022-05-12 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2022112190A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Basf Se Process of producing polymer dispersions
WO2022200398A1 (en) 2021-03-26 2022-09-29 Basf Se Polymer composition comprising polyacrylic block copolymer and aromatic based polyalkyleneoxide as dispersant
WO2023059623A1 (en) * 2021-10-05 2023-04-13 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods for depolymerization of substituted vinyl polymers
FR3130824A1 (fr) 2021-12-22 2023-06-23 Arkema France Composition photopolymérisable adhésive pour l’encapsulation de dispositifs électroniques ou optoélectroniques
TW202408775A (zh) 2022-04-26 2024-03-01 瑞士商愛爾康公司 用於製造嵌入式水凝膠接觸鏡片之方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE294493C (no)
US2768156A (en) * 1951-03-08 1956-10-23 Heraeus Gmbh W C Process for the production of polymerisation products using sulphinc acid salts
GB1199351A (en) 1968-03-06 1970-07-22 Bp Chem Int Ltd Improvements in the Preparation of Nitroxides
CA998495A (en) * 1971-04-15 1976-10-12 Snamprogetti S.P.A. Modified polyisoprene and process for the preparation thereof
IE39205B1 (en) * 1973-04-19 1978-08-30 Ciba Geigy Ag New stabiliser system and its use for stabilising styrene polymers
US4070419A (en) * 1975-12-01 1978-01-24 Cosden Technology, Inc. Polymerization of styrene
EP0035291B1 (en) * 1980-02-29 1983-05-11 Akzo N.V. Process for carrying out radical reactions and shaped articles of the reaction product
AU571240B2 (en) * 1983-07-11 1988-04-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Alkoxy-amines, useful as initiators
GB8326238D0 (en) * 1983-09-30 1983-11-02 Scott G Stabilised thermo-plastic polymer compositions
EP0157738B1 (de) 1984-03-22 1989-04-19 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Nitroxylen sterisch gehinderter Amine
JPH01100182A (ja) 1987-10-13 1989-04-18 Sumitomo Chem Co Ltd ホスホネート類またはホスフィネート類およびその製造法
JP2641497B2 (ja) * 1988-05-27 1997-08-13 株式会社日立製作所 パターン形成方法
DE8915949U1 (de) 1988-08-09 1992-08-06 Petersen Manufacturing Co., Inc., DeWitt, Nebr. Schnellspann-Zwinge
FR2639350B1 (fr) 1988-11-21 1990-12-21 Commissariat Energie Atomique Radical nitroxyde, son procede de fabrication et son application en magnetometrie
DD294493A5 (de) * 1990-05-21 1991-10-02 Buna Ag,De Verfahren zur herstellung von thermoelastoplastischen materialien
IT1243402B (it) 1990-11-30 1994-06-10 Enichem Sintesi Procedimento per la preparazione dei radicali nitrosilici delle amminestericamente impedite.
DE59208668D1 (de) * 1991-02-13 1997-08-14 Ciba Geigy Ag Stabilisierte Polymermischung
US5185448A (en) * 1991-05-07 1993-02-09 Ciba-Geigy Corporation Substituted 1-oxy-4-acyloxypiperidine and 1-oxy-4-acylaminopiperidine stabilizers
US5322912A (en) * 1992-11-16 1994-06-21 Xerox Corporation Polymerization processes and toner compositions therefrom
CA2131047A1 (en) * 1993-09-01 1995-03-02 Takashi Sanada Thermoplastic resin composition
US5412047A (en) * 1994-05-13 1995-05-02 Xerox Corporation Homoacrylate polymerization processes with oxonitroxides

Also Published As

Publication number Publication date
CN1145625A (zh) 1997-03-19
JPH09511786A (ja) 1997-11-25
CN1068342C (zh) 2001-07-11
NO20011700D0 (no) 2001-04-04
NO960479L (no) 1996-08-08
SG64857A1 (en) 1999-05-25
AU4722096A (en) 1996-08-27
ES2132886T3 (es) 1999-08-16
NO964215D0 (no) 1996-10-04
FI963982A (fi) 1996-10-04
NO312196B1 (no) 2002-04-08
DE69616606D1 (de) 2001-12-13
KR100433080B1 (ko) 2005-01-27
FR2730240A1 (fr) 1996-08-09
EP0760824B1 (fr) 1999-04-21
EP0832902A2 (fr) 1998-04-01
ATE208408T1 (de) 2001-11-15
DE69616606T2 (de) 2002-08-01
JPH08239510A (ja) 1996-09-17
NO20011700L (no) 1996-10-04
EP0726289A3 (fr) 1996-11-06
CN1168743C (zh) 2004-09-29
CN1310189A (zh) 2001-08-29
EP0726289A2 (fr) 1996-08-14
CN1134946A (zh) 1996-11-06
NO964215L (no) 1996-10-04
EP0760824A1 (fr) 1997-03-12
ES2167509T3 (es) 2002-05-16
DE69602138T2 (de) 1999-11-25
US5919871A (en) 1999-07-06
NO960479D0 (no) 1996-02-06
JP4081112B2 (ja) 2008-04-23
CN1162457C (zh) 2004-08-18
FI960546A (fi) 1996-08-08
ATE179186T1 (de) 1999-05-15
FI960546A0 (fi) 1996-02-06
JP2006117948A (ja) 2006-05-11
KR960031487A (ko) 1996-09-17
US6255448B1 (en) 2001-07-03
EP0726289B1 (fr) 2001-11-07
KR100335814B1 (no) 2002-12-06
JP3875300B2 (ja) 2007-01-31
FR2730240B1 (no) 1997-02-28
WO1996024620A1 (fr) 1996-08-15
EP0832902A3 (fr) 1999-06-16
FI963982A0 (fi) 1996-10-04
MY119039A (en) 2005-03-31
DE69602138D1 (de) 1999-05-27
JP3854636B2 (ja) 2006-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO320318B1 (no) Stabilisering av en polymer
JP4863536B2 (ja) 安定な遊離ラジカルを発生する基を有するゴムから得られた耐衝撃性芳香族ビニルポリマー
JP4051096B2 (ja) 安定フリーラジカルの存在下での重合によるビニル芳香族ポリマー及びゴムを含む組成物の製造方法
KR100520267B1 (ko) 소량의안정한자유라디칼을사용한제어된라디칼중합방법
JP2004518773A (ja) リビングタイプのフリーラジカル重合制御剤、重合方法、これを用いたエマルジョン及びポリマー
EP1044231A1 (fr) Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a partir de composes dithioesters
Kermagoret et al. Combined nitroxide mediated radical polymerization techniques for block copolymer synthesis
EP1620482A1 (en) Ring-opened azlactone chain transfer agents for radical polymerization
US20040225091A1 (en) Azlactone chain transfer agents for radical polymerization
CA1339984C (en) Heat resistant polyvinyl chloride copolymer and preparation process of the copolymer
TWI498345B (zh) 在不使用起始劑與不使用溶劑之情況下製造接枝聚合物的方法以及含該接枝聚合物的瀝青／聚合物組成物
JPH11171946A (ja) 安定な基の存在下でラジカル重合でグラフト化されたコポリマーと、その製造方法およびその使用
EP1577326B1 (en) Process for production of a vinyl polymer terminated with a group having a polymerizable carbon-carbon double bond
FR2755969A1 (fr) Polymerisation en presence d&#39;un radical libre stable et d&#39;un iniferter
JPH07507084A (ja) カルボキシル化されたスチレン‐ジエン‐ブロックコポリマーの製造方法
Rizzardo et al. RAFT polymerization in bulk monomer or in (organic) solution
JP4274970B2 (ja) ポリオレフィン側鎖含有グラフトポリマーを側鎖に有するグラフトポリマー
JP2007297526A (ja) 重合体の製造方法
US6890980B2 (en) Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerization
CH690580A5 (fr) Stabilisation d&#39;un polymère par un radical libre stable.
Postma Approaches to the synthesis of block and graft copolymers with well defined segment lengths
JPH04149214A (ja) ポリオレフィングラフト変性体の製造法
JPH0433906A (ja) スチレン系モノマーグラフト結晶性オレフィン共重合体の製造法
MXNL04000104A (es) Metodo para la preparacion de copolimeros segmentados compuestos de segmentos polidienicos.
JP2007002039A (ja) オレフィン系重合体およびその製造方法