JPH04149214A - ポリオレフィングラフト変性体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、グラフト変性体の製造法に関するものである
。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィン類にラジカ
ル重合可能な単量体を、該単量体の天井温度以上の温度
条件にてラジカルグラフト反応させて得られる、接着性
、印刷性、ポリマーブレンドにおける相溶性改良効果に
富んだグラフト変性体の製造法に関する。

〈従来の技術〉 α−オレフィンのホモ重合体やその共重合体は、廉価で
あることに加えて、優れた機械的強度、光沢、透明性、
成形性、耐湿性、耐薬品性等を有しているので、単独で
あるいはポリマーブレンドの１成分として汎用されてい
る。しかしながら、α−オレフィン重合体は分子構造が
非極性であるため、他物質との親和性に乏しく、接着性
、印刷性、ポリマーブレンドでの相溶性等の諸性質が劣
っている。

この性質を改善するために、α−オレフィン重合体とラ
ジカル重合可能な単量体をラジカル重合条件下に反応さ
せることからなるグラフト反応か古くから数多く試みら
れてきた。このグラフト反応は、理想的には、α−オレ
フィン重合体の「幹」に、単量体由来の重合体の「技」
が結合したグラフト共重合体の生成を目的としたもので
あって、α−オレフィン重合体に個有の前記したような
物性を保存したうえ、単量体由来の重合体に個有の物性
の付加を期待したものである。

しかし、α−オレフィン重合体とラジカル重合可能な単
量体とをラジカル重合条件下に置くことに相当し、で、
「枝」にならない単量体自身の１合が生じることは避は
難く、従ってグラフト反応生成物は上記のような理想的
なグラフト共重合体のみからなるのではなくて、単量体
自身の単独重合体をある程度自存するものとなることが
ふつうである。

従って、α−オレフィン重合体の前記した好ましくない
物性の改善が不充分となりがちであるばかりでなく、グ
ラフト反応生成物に期待するαオレフイン重合体個有の
望ましい物性がそれと共存する該単独重合体によって相
対的に希釈されるということにもなる。

「技」を与えるべき単量体かそれ自身の単独重合時にゲ
ル化を起し易いものである場合は、グラフト反応工程上
ならびに生成物の融解性の点でも問題がある。そのよう
な単量体の重合の際のゲル化防止についてはいくつかの
提案かあるのであるか、そのような提案はグラフト反応
の場合には利用できないことが多い。たとえば、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのような単独重合時にゲ
ル化を起こしやすい単量体の重合では、ポリマーの良溶
媒（メタノールなど）中で単量体濃度を低く保ちながら
重合させる（亀谷雅哉、吉田憲正高分子加工、３８，１
１．　　（１９８９））方法や、ポリマーの良溶媒中で
連鎖移動剤を使用する（特公昭５９−１０３６４号、同
５９−１０３６５号各公報）方法が知られているが、ポ
リオレフィンのグラフト反応においては、該単量体の単
独重合体の良溶媒であるメタノール等の極性溶媒にポリ
オレフィンが溶解しないので、これらの方法は利用でき
ない。

〔発明の概要〕

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、これらの問題点に解決を与えることを目的と
するものであって、α−オレフィン重合体と特定のラジ
カル重合性上ツマ−とのラジカルグラフト反応を、天井
温度以上の条件下で行うことによってこの目的を達成し
ようとするものである。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明によるポリオレフィングラフト変性体
の製造法は、液体媒体中でα−オレフィン重合体とラジ
カル重合可能単量体とをラジカル！１ｆｉＣ；条件下に
反応させることからなるグラフト反応によってポリオレ
フィングラフト変性体を製造する方法において、炭素数
２〜］２のａ−オレフィンの少くとも１種からなるα−
オレフィン重合体１００重量部と式（Ｉ）で表わされる
ラジカル重合可能な単量体０．　１〜３００重量部を、
ラジカル発生剤の存在下に、該単量体の天井温度以上の
温度条件でグラフト反応させること、を特徴とするもの
である。

Ｘ−炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜〕２の
芳香族炭化水素基、 Ｙ−炭素数６〜］２の芳香族炭化水素基、チアゾリル基
、オキサゾリニル基、ニトリル基、ピリジル基、オキサ
シリル基、カルボキシル基またはその誘導体残基。

く効果〉 このように本発明は、グラフト反応を特定の単量体につ
いて、その天井温度（Ｔｃ）以上の温度条件で行うこと
を主要な特徴とするものである。

このような一般に加熱によって解重合する重合体を与え
る単量体からはＴｃ以上の温度では重合体は得られない
とされているのであるが（大津隆行：［ラジカル重合（
１）素反応機構」、第８６頁（化学同人社刊））、この
反応機構によるものであろうか、本発明によるグラフト
変性体は、単量体由来の単独重合体を実質的に含んでい
ない。従って、前記したような共存単独重合体に基因す
る問題は存在しない。また、そのような単独重合体を除
去しようとする場合は、そのための後処理工程が不要で
あるか簡略化か可能であり、さらに未反応単量体の再利
用も可能となる。一方、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートのような単独重合時に架橋構造を作りやすい単量
体に対しても、架橋反応を抑制したグラフト変性体を製
造することが可能となった。

このグラフト変性体は、機械的強度、耐薬品性などのポ
リオレフィンとしての有用な特性を失うことなく、ポリ
オレフィンの接着性、印刷性、塗装性などを改良し、ま
たポリオレフィンと各種の樹脂混合物との相溶化剤とし
て界面強度の向上などに大きく寄与する。

熱分解によって単量体に定量的に解重合するような単量
体の重合では、Ｔｃ以上の温度では重合体は得られない
とされているから（大津、前出）、本発明に従ってＴｃ
以上の温度でグラフト反応を行なうと、グラフト反応が
生じるばかりでなく、高グラフト率のグラフト変性体が
得られるということは、意外なことであった。

〔発明の詳細な説明〕

くα−オレフィン重合体〉 本発明で使用するα−オレフィン重合体は、炭素数２〜
１２のα−オレフィンの少なくとも１種からなる重合体
である。

ここで、「重合体」は、このα−オレフィン自身（一種
または二種以上）の重合体の外に、α−オレフィンの優
位量（好ましくは７０モル％以上）からなる共重合性単
量体との共重合体を包含するものである。

炭素数２〜１２のα−オレフィンの例としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，
４−ジメチル−１ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン
、４−メチル−１−ヘキセン、４４−ジメチル−１−ヘ
キセン、５−メチル−１−ヘキセン、アリルシクロペン
タン、アリルシクロヘキサン、アリルベンゼン、３−シ
クロへキシル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビ
ニルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ（２，２，１
〕　−へブタンなどを挙げることができる。これらのう
ち好ましい例としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−
メチル−１−ヘキセンなどを挙げることができ、特に、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、および４−メチル−１−ペンテンか好ましい。

これらのα−オレフィンは一種でもよく、二種以上用い
てもさしつかえないことは前記したところであって、特
に、α−オレフィンか１−ヘキセンのときは、エチレン
、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
、３−メチル−１−ブテンのうち少なくとも一種との併
用が好ましい。二種以上のα−オレフィンを用いる場合
は、該α−オレフィンかランダムに分布していてもよく
、あるいはブロック的に分布していてもよい。α−オレ
フィン重合体が共重合性単量体との共重合体（ランダム
共重合体およびブロック共重合体を含む）である場合は
、共単量体は非置換または核および（または）側鎖置換
（置換基は、低級アルキルが代表的である）スチレン、
共役ジエン、その他でありうる。置換スチレンは、ジビ
ニルベンゼンであってもよい。

これらのα−オレフィン重合体としては、任意の分子量
のものを使用することができる。具体的には、例えば、
α−オレフィンか主としてプロピレンから成る場合は、
Ｊ　Ｉｓ−に−６７５８に準拠して測定したメルトフロ
ーレー）　（ＭＦＲ）か通常０．００１〜５００ｇ／１
０分、好ましくは０．０１〜２００　ｇ　／　１０分、
特に好ましくは０．０５〜１００　ｇ　／　１．０分、
に相当する分子量のものがある。

くラジカル重合可能な単量体〉 本発明においてポリオレフィンにグラフト反応すべき単
量体は後記のグラフト反応条件内に天井温度をもつもの
であって、下記一般式（１）で表わされるものである。

Ｘ−炭素数１〜６、好ましくは１〜４、のアルキル基ま
たは炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０、の芳香族炭
化水素基、 Ｙ−炭素数６〜］２、好ましくは６〜１０．の芳香族炭
化水素基、ニトリル基、ピリジル基、オキサシリル基、
チアゾリル基、オキサゾリニル基、カルボキシル基また
はその誘導体残基。

この単量体は、一般に、その重合体か熱分解で定量的に
単量体に解重合する性質のものである。

具体的には、例えば、（イ）α−メチルスチレン、０−
メトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルビ
フェニル、２−イソプロペニルナフタレン、（ロ）メタ
シクロニトリル、アトロボニトリル、（ハ）２−インプ
ロペニルピリジン、（ニ）２−イソプロペニルチアゾー
ル、２−イソプロペニルオキサゾール、２−イソプロペ
ニル−４，５−ジメチルオキサゾール、２−イソプロペ
ニルオキサプリン、２−イソプロペニル−４゜４′−ジ
メチルオキサゾリン、（ホ）メタクリル酸、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
、２ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸アミド、
Ｎ−ブチルメタクリル酸アミド等メタクリル酸誘導体、
（へ）アトロバ酸、アトロバ酸のエステル、特に低級ア
ルキルエステル、たとえばメチルエステル、エチルエス
テル、ブチルエステル、等のアトロバ酸誘導体、０）１
．１−ジフェニルエチレンなどがあげられる。これらの
中で好ましいのは、メタクリル酸誘導体（特に、水酸基
、アミノ基（Ｎ−またはＮ、　Ｎ−低級アルキル置換体
を含む）またはエーテル酸素を持ち、あるいは持たない
、炭素数１〜１０程度の「アルコール成分」とのエステ
ル、ならびにＮ−非置換または低級アルキル置換アミド
）及びメタシクロニトリルである。

くグラフト変性体の製造〉 本発明のグラフト変性体は、液体媒体中で、ポリオレフ
ィンを単量体と共に従来公知のラジカルグラフト重合法
に付して製造する。例えば、溶液重合法、懸濁重合法あ
るいは乳化重合法によって’Ｍ６を行うことかできるが
、これらのうち単量体の天井温度条件以上に単量体濃度
および反応温度を設定する上で、溶液重合法か好適であ
る。

溶液重合法において使用される溶媒としては、ヘキサン
、ヘプタン、イソオクタン、ノナン、デカン、灯油、シ
クロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの
脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジ
クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタレン、
トリクロロベンゼンなどハロ芳香族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素があげられ
る。これらの溶媒はポリオレフィン１００重量部に対し
、例えば１００〜５０００重量部、好ましくは２００〜
２０００重量部、の範囲で使用される。

グラフト反応の温度および単量体の使用量は単量体の種
類によって異なるが、単量体濃度が（Ｍ）（モル／リッ
トル）のとき下式であたえられる天昇温度Ｔｃ （’Ｃ） 以上の温度でグラフト反応を行 つ。

ここで、 ΔＨは重合熱 （カロリー１モル） 一変化（カロリー１モル・℃）、Ｒは気体定数（カロリ
ー／℃）である。

の値は、Ｗ、に、　Ｂｕｓｒｉｅｌｄ　：　Ｐｏ１ｙ１
１ｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ。

３ｒｄ　ｅｄ、、　　Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ　、　Ｅ、
Ｈ，ｌｌ］１ｍｅｒｇｕｔ、　　Ｅｄｓ、。

Ｗｉｌｅｙ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８９　ｐＨ／
２９５　、および大津隆行：　「ラジカル重合（１）素
反応機構」、化学同人、第８．８６頁（前出）などに記
載されている。

具体的には、例えば、メチルメタクリレートに対するＴ
ｃは、表１に示す値となる。

表　　１ Ｔｃ　（’Ｃ）　　　ＣＭ）　　（モル／リットル）　
溶　　媒１５５、５　　　０．８２　　　　０ＤＣＢ＊
１３５　　　　０、６１１　　　　ＥＢＢ１２Ｏ３０，
１３９ ＊　０ＤＣＢ：オルトジクロルベンゼン、ＥＢ：エチル
ベンゾエート 従って、本発明における反応温度及び単量体濃度は、上
記の天井温度（Ｔｃ）と単量体濃度ＣＭ）の関係より、
温度は上方に、また単量体濃度は下方の範囲内に設定さ
れることが必要である。また、上記範囲内にあって、反
応温度は通常３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００
℃、の範囲であり、単量体の使用量も通常ポリオレフィ
ン樹脂１００重量部に対して０．１〜３００重量部、好
ましくは１〜２００重量部、の範囲である。

反応時間は、１分〜３０時間、好ましくは１０分〜１０
時間、の範囲である。

ラジカル重合触媒であるラジカル発生剤としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイ
ソブ口ビルバーオギンジ力ルボ不−ト、２，２−ビス（
ｔ−プチルバオキン）オクタン、メチルエチルケトンパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物、過酸化カリウムなど
の無機過酸化物、α、α′　−アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物、あるいは過酸化水素と第一鉄塩
などのレドックス触媒等がある。

これらのラジカル重合触媒はモノマーや重合法の種類と
の関連において適当に選択され、一種又は二種以上併用
することもできる。

ラジカル重合触媒の使用量は、ポリオレフィン１００重
量部に対して０６０１〜１００重量部、好ましくは０１
１〜３０重量部、の範囲から適宜選択される。

〈実施例−１〉 内容積１リツトルのセパラブルフラスコにエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体（エチレン含量３゜７重量％
、ＶＦＲ−１，８ｇ／１０分）１０ｇとメチルメタクリ
レート２．５ｇとクロロベンゼン２００ｍ１とを加え、
１２０℃に加熱攪拌して溶解させた。メチルメタクリレ
ート濃度ＣＭ）は、０．１１７モルモル／リットルる。

Ｔｃは、約１０６℃となる。この溶液に、クロロベンゼ
ン３０ｍ１に溶解したベンゾイルパーオキサイド１ｇを
２時間かけて滴下し、１２０℃で３時間反応を行った。

得られた反応物を大量の冷メタノールに注いで析出させ
て、ン戸別洗浄、次いで減圧乾燥することにより、グラ
フト変性体を得た。

このグラフト変性体２ｇを用い、抽出溶媒としてメチル
エチルケトンを使用してソックスレー抽出を５時間行な
ったが、メチルエチルケトン可溶性のポリメチルメタク
リレートは得られなかった。

このグラフト変性体のメチルメタクリレート含量は、赤
外分光法により０．６重量％であった。

〈実施例−２〉 内容積１リツトルのセパラブルフラスコにポリプロピレ
ン（三菱油化製ＴＡ８、ＭＦＲ：０．９ｇ／　１０分）
　１０　ｇとグリシジルメタクリレート３ｇとキシレン
２００ｍ１とを加え、１１０℃に加熱攪拌して溶解させ
た。グリシジルメタクリレートｉ１１度［Ｍ）は、０．
０９９モル／リットルである。Ｔｃは、約１０３℃とな
る。この溶液に、キシレン３０ｍ１に溶解したベンゾイ
ルパーオキサイドｉｇを２時間かけて滴下し、１１０℃
で３時間反応を行った。

得られた反応物を大量の冷メタノールに注いで析出させ
て、ン濾過洗浄、次いで減圧乾燥することにより、グラ
フト変性体を得た。

このグラフト変性体２ｇを用い、抽出溶媒としてメチル
エチルケトンを使用してソックスレー抽出を５時間行な
ったが、メチルエチルケトン可溶性のポリグリシジルメ
タクリレートは得られなかった。

このグラフト変性体のグリシジルメタクリレート含１は
、赤外分光法により０．４重量％であった。

〈実施例−３〉 内容積１リツトルのセパラブルフラスコにポリプロピレ
ン（三菱油化製ＴＡ８、ＭＦＲ＋０．９ｇ／〕０分）１
０ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート８ｇとクロ
ロベンゼン２２０ｍ１とを加え、１３０℃に加熱攪拌し
て溶解させた。２−ヒドロキシエチルメタクリレート濃
度〔Ｍ〕は、０、．２３８モル／リットルである。Ｔｃ
は、約１２２℃となる。この溶液に、クロロベンゼン３
０ｍ１に溶解したベンゾイルパーオキサイド１ｇを２時
間かけて滴下し、１３０℃で３時間反応を行った。

得られた反応物を大量の冷アセトンに注いで析出させて
、炉別洗浄、次いて乾燥することにより、グラフト変性
体を得た。

このグラフト変性体２ｇを用い、抽出溶媒としてメタ、
ノールを使用してソックスレー抽出を５時間行なったが
、メタノール可溶性のポリ−２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートは得られなかった。

また、このメタノール不溶物を乾燥後、０．５ｇを用い
て、抽出溶媒としてキシレンを使用してソックスレー抽
出５時間行ったが、キシレン不溶物（ゲル分）は存在し
なかった。

このグラフト変性体の２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート含量は、赤外分光法により０．３重量％であった。

く比較例−１〉 反応温度を１０５℃とした以外は実施例−３とまったく
同様に反応を行った。

生成グラフト変性体２ｇを用い、抽出溶媒としてメタノ
ールを使用したソックスレー抽出を５時間行った。この
抽出液を全量ロータリーエバポレーターにより濃縮、乾
燥したところ、メタノール可溶性のポリ−２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−４０，９ｇが得られた。また、メ
タノール不溶物を乾燥後、その０，５ｇを用いて、抽出
溶媒としてキシレンを使用してソックスレー抽出５時間
行った結果、キシレン不溶物（ゲル分）は１２゜４重量
％であった。

キシレン可溶性のグラフト変性体中の２−ヒドロギシメ
タクリレート含量は、赤外分光法により０．１重−％で
あった。

以上の結果より、本発明の製造法によって、単量体自身
の単独重合が抑制され、ゲルの生成も抑制されることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 液体媒体中でα−オレフィン重合体とラジカル重合可能
   単量体とをラジカル重合条件下に反応させることからな
   るグラフト反応によってポリオレフィングラフト変性体
   を製造する方法において、炭素数２〜１２のα−オレフ
   ィンの少くとも１種からなるα−オレフィン重合体１０
   ０重量部と式（ I ）で表わされるラジカル重合可能な
   単量体０．１〜３００重量部を、ラジカル発生剤の存在
   下に、該単量体の天井温度以上の温度条件でグラフト反
   応させることを特徴とする、ポリオレフィングラフト変
   性体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｘ＝炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２の
   芳香族炭化水素基、 Ｙ＝炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、チアゾリル基
   、オキサゾリニル基、ニトリル基、ピリジル基、オキサ
   ゾリル基、カルボキシル基またはその誘導体残基。