CN1145625A - 在β-取代的氮氧化物自由基存在下的聚合作用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在氮氧化物类稳定的自由基存在下，至少一种可聚合的单体用自由基聚合方式聚合或共聚的方法。稳定的自由基是β-取代的并且如果将其与先有技术中使用的稳定的自由基相对比，还能很好地控制多分散性同时保证较好的聚合或共聚速度。

Description

在β-取代的氮氧化物自由基存在下的聚合作用
技术领域
本发明涉及一种在氮氧化物类稳定自由基存在下，至少一种可聚合单体用自由基方法聚合或共聚的方法。
先有技术
在单体聚合或共聚时，一种稳定自由基的存在能控制聚合反应并生成多分散性更窄的聚合物。
通过观察数均分子量增长随单体转化成为聚合物或共聚物的百分比的变化同样可以评价出控制聚合或共聚反应的效果。控制良好时，数均分子量与转化率百分比呈线性关系。越远离线性控制越差。
美国专利US 4581429叙述了一种在低温聚合反应中间使用通式＝N-O-X的化合物低转化率下制备低聚物的方法。
美国专利US 5322912和US 5401804叙述了稳定自由基对苯乙烯聚合的作用。美国专利US 5412047叙述了稳定的自由基对丙烯酸酯类聚合的作用。美国专利US 5449724叙述了稳定自由基对乙烯聚合的作用。上文所列举的文献提到作为稳定自由基的环状分子在氮氧化物基的氮原子β位置上有一个低分子量基团，所述的分子显然有明显地降低聚合和共聚速度的缺点，因而有时难以甚至不可能在足够低温之下聚合或共聚使最终得到的聚合物有足够窄的多分散性。
实际上，反应中温度越高，聚合或共聚的控制越差，从而使得最终聚合物或共聚物有更高的多分散性。
本发明说明
本发明克服上述缺点。在本发明的范围之内使用的稳定性自由基，如果将其与先有技术中使用的稳定的自由基相对比，能很好地控制多分散性，同时保证良好的聚合或共聚速度。
本发明的另一个优点是能制备嵌段共聚物。实际上，在一种稳定自由基存在下，第一种单体聚合成一种活性聚合物嵌段。将第一种活性聚合物嵌段放在第二种单体聚合体系中，因此有可能在这第一个嵌段上连结另一种聚合物嵌段。这样，有可能得到嵌段共聚物，如含有一个或几个聚苯乙烯嵌段和一个或几个聚丁二烯嵌段的共聚物。这样的共聚物用先有技术的自由基聚合方式通常非常难制备，一般用阴离子共聚法制备。
用自由基聚合方法制备这样的共聚物需要良好地控制各嵌段聚合。实际上，如果链中止反应中断嵌段聚合的链增长，将不可能在上边连结另一种单体的嵌段。链中止反应应该是最不常见的。在聚合过程中链中止反应较少，数均分子量与转化率更加呈线性关系。链中止反应的存在的表现是：随着转化率百分比的变化，数均分子量增加的速度减缓。
本发明涉及在含有如下式链的氮氧化物类稳定自由基存在下，至少一种可聚合单体的聚合或共聚：
Figure A9619006900051
其中RL基团分子量超过15。RL为一价，相对于氮氧化物自由基中的氮原子处于所谓β位。式(1)中碳原子和氮原子的剩余价可以与各种基相连结，如氢原子、烃基如含1～10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。并不排除式(1)中碳原子和氮原子之间用一个二价基团的中间体连结，这样形成一个环。优选的是式(1)中碳原子和氮原子的剩余价与一些一价基团连结。RL基团分子量优选超过30。RL基团可以例如分子量介于40～450之间。例如RL基可以是一个带有一个磷酰基的基团，所述RL可以用下式来表示：
Figure A9619006900052
其中R1和R2可以相同或者不同，可以选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基、芳烷基，并且可以含1～20个碳原子。R1和/或R2同样可以是一个卤原子如氯、溴、氟或碘原子。RL基团同样可以含至少一个芳香环如苯基或萘基，后者可以被取代，例如由一个含1～4个碳原子的烷基所取代。
作为实例，稳定的自由基可以选自以下化合物：N-叔丁基-(1-苯基-2-甲基)丙基氮氧化物，N-叔丁基-(1-(2-萘基)-2-甲基)丙基氮氧化物，N-叔丁基-(1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基)丙基氮氧化物，N-叔丁基-(1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基)丙基氮氧化物，N-苯基-(1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基)丙基氮氧化物，N-苯基-(1-二乙基膦酰基-1-甲基)乙基氮氧化物，N-(1-苯基-2-甲基)丙基-(1-二乙基膦酰基-1-甲基)乙基氮氧化物。
稳定的自由基可以按可聚合单体和稳定的自由基的总量的0.005％～5％(重量)通入聚合或共聚的反应体系中。
在本发明的范围之内，所有适于自由基聚合和共聚的带碳-碳双键的单体均可以使用。
至少一种在聚合和共聚体系中存在的一种单体可以是一种乙烯基芳香族单体或一种烯烃或一种二烯烃或一种丙烯酸或者甲基丙烯酸单体。单体同样可以是亚乙烯基二氟或乙烯基氯化物。
乙烯基芳香族单体，指苯乙烯、其乙烯基被一个烷基取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯或邻-乙烯基甲苯、对-乙烯基甲苯、邻-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯，在环上由一种卤素取代的苯乙烯，例如2，4-二氯苯乙烯以及乙烯基蒽。
二烯，特别指含有4～8个碳原子的共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、piperilene。
根据本发明的方法在二烯基芳香族单体和二烯的情况下特别有效。
既然本发明的聚合或共聚合按自由基机理进行，则依所考虑的单体(一种或几种)，可在本领域熟练技术人员熟知的常规条件下聚合或共聚，所不同的是在反应体系中加入本发明的β-取代的稳定自由基。根据希望聚合或共聚的单体(一种或者多种)的性质，需要在聚合或共聚体系中加入一种自由基引发剂。技术人员了解单体需要这种引发剂存在以使之聚合或共聚。例如二烯聚合或共聚需要一种自由基引发剂的存在。
按占可聚合或共聚单体的质量计，在聚合或共聚体系中加入自由基引发剂的量可为50～50000ppm。
自由基引发剂例如可以选自过氧化物或偶氮类引发剂。作为例子，可以列举以下的引发剂：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、过叔戊酸叔戊酯、过-2-乙基己酸丁酯、过叔戊酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过新癸酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基)己基酯、过氧化二碳酸二环己酯、过新癸酸异丙苯酯、过顺丁烯二酸叔丁酯、2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(环己腈)、2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
在反应体系含有一种乙烯基芳香族单体的情况之下，希望非常好地控制聚合物或共聚物的链增长以便使得后者多分散性特别窄，优选在无自由基引发剂的存在时观察不到任何聚合或共聚的温度下，进行聚合或共聚，并且在体系中加一种自由基引发剂。例如，在至少一种乙烯基芳香族单体聚合或共聚的情况下，温度低于大约120℃时。然而用本发明的方法，在温度介于90～120℃之间，例如100～120℃并在体系中加入自由基引发剂，达到相当可观的聚合或共聚速度。
然而，若可接受较高的多分散性的话，并不排除将体系加热到较高的温度。
这样，在体系含有一种乙烯基芳香族单体时，加热可以引发聚合或共聚，并且无自由基引发剂，在此情况下，通常温度为120～200℃，优选介于120～160℃之间。如果加入自由基引发剂，有可能在25～120℃之间进行聚合或共聚，但是根据引发剂的性质和特别是其半衰期的温度，如果更希求较高的聚合速度而以使多分散性受损为代价，可加热到200℃。
在体系含有一种乙烯基芳香烃单体的情况下，可以进行本体、悬浮或溶液聚合。
在二烯的情况下，通常是进行溶液或悬浮聚合。此类聚合或共聚体系可以用于制抗冲乙烯基芳香族聚合物，在这样情况下，同样至少含有一种乙烯基芳香族单体和一种橡胶，后者通常是一种聚共轭二烯如一种或几种聚丁二烯。
本发明同样涉及共聚物制备方法。例如，当体系中至少有一种乙烯基芳香族单体时，可以将此单体与例如至少一种选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、其烷基含1～4个碳原子的烷基酯、其烷基含有1～4个碳原子的N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺的单体共聚。
当然，根据聚合和共聚的条件，特别是时间、温度、单体转化成聚合物或共聚物的程度，可能会得到分子量非常不同的一些产品。
本发明同样涉及重均分子量低于10000的低聚物、聚合物或共聚物的制备方法，以及重均分子量高于10000的聚合物或共聚物如重均分子量通常介于100000～400000的高聚物的制法。
本发明同样涉及单体反应为聚合物或共聚物的转化率低于50％的聚合或共聚方法，以及单体反应成聚合物或共聚物的转化率高于50％的聚合或共聚方法。
仲胺的制法可以包括以下几种化合物之间的一步反应：-含有一个羰基的一种化合物C，-一种伯胺，-含有一个磷酰基的一种含磷衍生物。
化合物C例如可以用式
Figure A9619006900081
来表示其中R3和R4可以相同或者不同，可以代表各种基，如氢原子或一种含1～10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。R3和R4基同样可以在其间相连结以生成包括羰基的碳原子的环。化合物C可以选自醛或酮。
例如，化合物C可以是：-三甲基乙醛，-异丁醛，-二乙酮，-二丁酮，-甲乙酮，-环己酮，-4-叔丁基环己酮，-四氢萘酮。
伯胺可以用式R5-NH2来表示，其中R5例如可以表示一个直链或支链的饱和的或者不饱和的烃基，它可以包含至少一个环，所述的基含1～30个碳原子，如烷基、芳基、芳烷基。例如R5基可以选自以下的基：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯基、萘基、苄基、1-苯基乙基。
含磷衍生物可以用式HP(O)(R6)(R7)来表示，其中R6和R7可以相同或不同，可以选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基、芳烷基，并且可以有1～20个碳原子。R6和/或R7同样可以是一个卤素原子如氯、溴、氟或碘原子。例如R6和R7可以选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、苄氧基。
作为例子，含磷衍生物可以是：亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苄酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正十二(烷)基酯、二苯基膦氧化物、二苄基膦氧化物。
反应中优选首先使化合物C和伯胺接触，然后在第二步加含磷衍生物。
反应的步骤可以在0～100℃，优选20～60℃之间进行。
含磷衍生物与化合物C的摩尔比优选大于1。
化合物C和伯胺的摩尔比范围优选为0.8～1.5。
继反应步骤之后，反应体系还含一种仲胺，它同样是本发明的主题。这种仲胺，如果需要的话，可用任何适当方式分离出。
特别地，可以用盐酸水溶液酸化反应体系以生成仲胺的盐酸化物，然后在反应体系中加入一种有机溶剂如醚，目的溶解要除去的化合物，然后分离水相，再在此水相中加入碳酸钠以放出仲胺。后者然后用有机溶剂如醚萃取，以便在蒸发溶剂之后分离。
仲胺可以用下式来表示：其中R3、R4、R5、R6和R7基具有上文提到的所有含意。
仲胺可以用于制备氮氧化物。
这种氮氧化物的制法包括在生成仲胺之后该仲胺的一步氧化反应，使＞N-O基团代替其中的＞N-H基。下边不全面地列出某些适当的技术：-仲胺和过氧化氢反应，其要点在EP 0,488403专利申请中有所介绍；-仲胺与dimethyldioxirane反应，按照R.W.Murray和M.Singh，Tetrahedron Letters，1988，29(37)，4677-4680(或美国专利US5087752)中所述要点进行反应；-仲胺与间氯过苯甲酸(MCPBA)按J.Am.Chem.Soc.，1967，89(12)，3055-3056中所述进行反应。
同样可以用在EP 0157738和GB 1199351专利申请中所述技术。
对于制MCPBA的氧化方法，最好在如下条件下进行氧化：-仲胺与MCPBA的摩尔比为0.5～1，最好0.8～1；-温度介于-10～10℃，-用一种惰性溶剂以便更好地控制反应放热。例如这种溶剂可以在含氯溶剂类如二氯甲烷或三氯甲烷中选择。
该氮氧化物可以用下式表示：其中R3、R4、R5、R6和R7具有前边所提到的所有含意。在MCPBA的氧化反应步骤后，可以提纯氮氧化物，例如在硅胶柱上洗脱，然后在可能需要的溶剂蒸发之后分离。
实施本发明的方法：
下边给出在实施例中所用的某些缩写：Per.Benz：过氧化苯甲酰AIBN：2，2’-偶氮二(异丁腈)Tempo：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧DTBN：二叔丁基氮氧化物实施例1
a.(2，2-二甲基-1-(1，1-二甲基乙基-氨基))丙基膦酸二乙酯的合成
在环境温度和氮气氛下，在一个250毫升装有电磁搅拌和滴液漏斗的双颈瓶中将6.68克(0.077摩尔)的新戊醛和5.62克(0.077摩尔)的叔丁基胺相混合。然后混合物升温至30℃1小时。在降至环境温度后在环境温度下，向反应体系中滴加26.23克(0.19摩尔)的亚磷酸二乙酯。然后混合物在搅拌之下升至40℃24小时。
在温度回降至环境温度之后，加入20毫升乙醚，再将其冷却到10℃。用5％(体积)的盐酸水溶液将反应体系酸化，到水相中pH值为3。加120毫升乙醚。再加10克纯的碳酸氢钠，到水相中pH值为8。然后将胺连续萃取四次，每次用60毫升二乙醚，再用约5克无水硫酸钠将得到的有机相干燥。过滤后，于40℃，1毫巴下在旋转蒸发器中，然后在环境温度0.2毫巴下用真空旋塞排蒸发溶剂。这样得到19.36克(2，2-二甲基-1-(1，1-二甲基乙基胺))丙基膦酸二乙基酯。该产品的核磁共振(NMR)表征如下：在CDCl3中NMR 1H：
0.99ppm(s；9H；tBu)；
1.06ppm(s；9H；tBu)；
1.28ppm(t；6H；JH-H＝7.1Hz：CH3)；
2.69ppm(d；1H；JH-P＝17.9Hz；H位于P原子α位)；
4.06ppm(宽峰；4H；JH-H＝7.1Hz；CH2)；在CDCl3中NMR 13C：
16.49ppm(d；JC-P＝5.5Hz；CH3-CH2)；
27.90ppm(d；JC-P＝6.1Hz；CH3-C-C)；
30.74ppm(s；CH3-C-N)；
35.24ppm(d；JC-P＝9.6Hz；CH3-C-C)；
50.93ppm(s；CH3-C-N)；
59.42ppm(d；JC-P＝132.9Hz；CH)；
61.39ppm(d；JC-P＝7.1Hz；CH2)在CDCl3中NMR 31P：
29.84ppm。
b.N-叔丁基-(1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基)丙基氮氧化物的合成
在环境温度下将2.28克(0.0082摩尔)在a)中制得的胺溶于5毫升的二氯甲烷中，然后将得到的溶液加入到冷却至0℃并带有电磁搅拌的圆底烧瓶中。向其中滴加1.29克(0.0075摩尔)间氯过苯甲酸在5毫升二氯甲烷中的溶液。在环境温度下搅拌6小时后，往混合物中加入NaHCO3饱和水溶液至CO2不再排出，共加入总计约30毫升这种溶液。回收有机相，用大约5克硫酸钠将其干燥。然后在40℃，1毫巴下用旋转式蒸发器，再在环境温度和0.2毫巴下用真空旋塞排去除溶剂。得到1.39克橙色的油。在直径4厘米、高30厘米，内装100克硅胶(硅胶60、粒度0.040～0.063毫米)的柱子中净化这种油，操作如下：用100克硅胶和200毫升由CH2Cl2/THF/戊烷(体积比1/1/2)混合物组成的洗脱剂相混合制备悬浮液。柱内装满此悬浮液并放置1小时，再在柱顶放入1.39克以在洗脱剂中80％(体积)的溶液形式的橙色的油。至少需要200毫升洗脱剂来净化此产品。柱底部液体按每级分15毫升回收。首先于40℃下用旋转蒸发器蒸至剩余压力1毫巴，然后于环境温度0.2毫巴下用真空旋塞排去除挥发性物质。最终收集到1.06克N-叔丁基-(1-二乙基-膦酰基-2，2-二甲基)丙基氮氧化物，其结构式如下：
Figure A9619006900121
最终产品的元素分析符合于计算值。此产品的EPR数据如下：
           aP＝45.26G
           aN＝14.27G
           g＝2.0061(朗德因子，Landéfactor)
于25℃下贮存2个月后这种自由基是稳定的，EPR谱测定未表现出明显的变化。
出于简化考虑，称此产品为β-P。实施例2a.镁化合物(CH3)2CH-MgBr的合成
在一个250毫升装有电磁搅拌和带装满的CaCl2的干燥管的回流冷凝器的双颈瓶中，放入1克(0.041摩尔)覆有10毫升二乙醚的镁屑，然后加碘晶体一粒(约5毫克)，后者能活化镁和引发反应。
然后通过滴液漏斗滴加入5.04克在10毫升二乙醚中稀释的异丙基溴(0.041摩尔)。在环境温度下搅拌反应体系3小时。b.N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基氮氧化物的制备
在一个100毫升装有电磁搅拌和回流冷凝器，用氮气清洗过的双颈圆底瓶中，放入0.3克(0.0017摩尔)苯基-N-叔丁基硝酮(PBN)在5毫升二乙醚中的溶液。然后将在a)中制的含镁溶液滴加入。再加10毫升蒸馏水，在环境温度下，将混合物搅拌2小时。然后用2次20毫升二乙醚抽提，再用5克硫酸钠干燥有机相。过滤之后，用旋转蒸发器(40℃到1毫巴)再用真空旋塞排(环境温度，0.2毫巴)除去有机溶液中的挥发物。这样得到0.42克橙黄色的液体。然后用与实施例1b)中所述相同的硅胶净化之，不同的是洗脱剂是戊烷丙酮混合物(体积比90/10)。在用实施例1b)同样方法蒸发洗脱剂之后，收集到0.1克的N-叔丁基-(1-苯基-2-甲基)丙基氮氧化物，其结构式如下：
Figure A9619006900131
最终产品的元素分析符合于计算值。此产品的EPR数据如下：
           aN＝15.21G
           aH＝3.01G
于25℃下贮存2个月后这种自由基是稳定的，测定的EPR谱未表现出明显的变化。出于简化考虑，此产品称之为β-φ。实施例3～16
在0.25升装有带式搅拌器和调温器的不锈钢反应器中，于20℃，氮气氛中加入150克苯乙烯，y毫摩尔的引发剂和x毫摩尔的稳定的自由基。整个体系升温至T(℃)。混合物达到T温度的瞬时确定为开始试验的瞬间。
为了分析以下几项，在过程中取样：-生成聚合物的转化率，相当于样品在200℃和25毫巴真空下蒸发20分钟后得到的固体物重量占其最初重量的百分比。-重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)和多分散性P(等于Mw/Mn)，这些测定是用凝胶渗透色谱法进行的。
表1和2汇总了随着加入稳定的自由基和引发剂的性质和数量(分别为x和y)的不同所得到的结果。表1和2给出从起始瞬间起算的不同聚合时间所得的不同Mn、转化率和多分散性。实施例10～16为对比例。
                                          实施例编号
    3     4     5     6     7     8     9
稳定的自由基     性质     β-P     β-P     β-P     β-P     β-P     β-P     β-φ
    x的量(毫摩尔)     9.42     1.53     1.53     0.75     1.09     5.78     9.55
引发剂     性质  Per.Benz.  Per.Benz.  Per.Benz.  Per.Benz.     AIBN     AIBN    Per.Benz.
    y的量(毫摩尔)     3.76     0.62     0.62     0.31     0.91     2.74     3.8
    T(℃)     125     125     110     110     95     95     125
Mn  1小时40分钟3小时30分钟7小时20小时     97001500019800     5300069000107000     306004760087000     3900070000105000     347004410058400126800     660094001290022200     83001110014400
转化率(％)  1小时40分钟3小时30分钟7小时20小时     3552.870.2     33.850.678.5     17.53051     1726.545     1417.728.461.6     10.420.23053     254460
P  1小时40分钟3小时30分钟7小时20小时     1.131.181.17     1.351.531.47     1.151.181.38     1.21.391.52     1.641.501.431.59     1.331.271.251.14     1.141.111.10
                                              对比例编号
    10     11     12     13     14     15     16
  稳定的自由基     性质     Tempo     Tempo     Tempo     Tempo     Tempo     DTBN
    x的量(毫摩尔)     21.8     3.72     1.34     0.77     21.8     9.24
引发剂     性质    Per.Benz.    Per.Benz.    Per.Benz.    Per.Benz.    Per.Benz.    Per.Benz.    Per.Benz.
    y的量(毫摩尔)     16.94     2.85     1.03     0.62     16.94     16.94     3.71
   T(℃)     125     125     125     125     110     125     125
Mn  1小时40分钟3小时30分钟7小时20小时 3300     1850036900 33000     3350066500     17000 4500
转化率(％)  1小时40分钟3小时30分钟7小时20小时 16     1951.8 57     2361     0000     72     009
P  1小时40分钟3小时30分钟7小时20小时 1.32 1.49 1.42     1.621.53     2.8 1.17

Claims (22)

1.在含有式(1)链的稳定的自由基存在下，至少一种可以聚合的单体用自由基方法进行聚合或共聚的方法，
Figure A9619006900021
式中RL基团分子量大于15。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于RL分子量大于30。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于RL分子量介于40～450。
4.根据权利要求1～3中之一项的方法，其特征在于式(1)中的碳原子和氮原子的剩余价与一些一价基团相连结。
5.根据权利要求1～4中之一项的方法，其特征在于RL含有一个磷酰基。
6.根据权利要求5的方法，其特征在RL可以用下式来表示：
Figure A9619006900022
其中R1和R2可以相同或不同，选自卤素、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基或芳烷基。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于R1和R2含有1～20个碳原子。
8.根据权利要求1～4中之一项的方法，其特征在于RL至少含有一个芳香环。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于RL是苯基。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于该稳定自由基是N-叔丁基-(1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基)丙基氮氧化物。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于该稳定自由基是N-叔丁基-(1-苯基-2-甲基)丙基氮氧化物。
12.根据权利要求1～11中之一项的方法，其特征在于该稳定自由基占可聚合的单体和稳定自由基总重量的0.005％～5％。
13.根据权利要求1～11中之一项的方法，其特征在于存在有自由基引发剂。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于按占可聚合单体质量比例计，引发剂存在的量为50～50000ppm。
15.根据权利要求1～14中之一项的方法，其特征在于得到的聚合物或共聚物的重均分子量大于10000。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于得到聚合物或共聚物重均分子量范围是100000～400000。
17.根据权利要求1～16中之一项的方法，其特征在于单体转化成聚合物或共聚物的转化率超过50％。
18. 根据权利要求1～17中之一项的方法，其特征在于至少一种可以聚合的单体是乙烯基芳香族化合物。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于至少一种乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
20.根据权利要求1～19中之一项的方法，其特征在于温度介于90～120℃之间。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于温度介于100～120℃之间。
22.根据权利要求1～19中之一项的方法，其特征在于温度介于120～200℃之间。
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