JP3037659B2 - 水中に再分散可能な架橋性粉末組成物およびその使用 - Google Patents

水中に再分散可能な架橋性粉末組成物およびその使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水中に再分散可能
な架橋性粉末組成物およびその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願公開第６０１５１８号明細
書には、カルボキシル基含有アクリレートコポリマーを
基礎とする水中に再分散可能な架橋性分散粉末が記載さ
れており、この場合この分散粉末は、ポリビニルアルコ
ールの存在で乾燥され、かつ架橋のために多価金属イオ
ンを含有していてよい。類似の架橋性分散粉末は、米国
特許第３４０９５７８号明細書の記載からも公知であ
り、この場合には、カルボキシル基含有ポリマーおよび
／またはカルボキシル基含有保護コロイドが多価金属イ
オンの存在で架橋される。水の存在で酸を放出する多価
金属塩を有するこの種の組成物が、特に湿分と接触した
際に早期に架橋する傾向があることは、不利である。
【０００３】早期の架橋を回避するために、欧州特許出
願公開第７０２０５９号明細書（米国特許第５６０８０
１１号明細書）には、水溶性かまたは水中で分散可能な
ペルオキソ酸塩もしくは還元剤からなる触媒組合せ物を
有するＮ−メチロール含有コポリマーの架橋性分散粉末
を使用することが提案されている。欧州特許第６８７３
１７号明細書には、Ｎ−メチロール官能性コポリマーを
基礎とする、水中に際分散可能な架橋性粉末が記載され
ており、この粉末は、熱時に架橋する。この粉末の場合
の欠点は、専ら熱によって架橋可能な粉末を数多くの用
途に使用することができないという事実にある。
【０００４】欧州特許出願公開第７２３９７５号明細書
の記載から、エポキシ基含有コポリマーを基礎とする架
橋性分散粉末が公知である。架橋のために、外部架橋
剤、例えばポリアミン、ポリカルボン酸、ヒドロキシ官
能化されたポリマーおよび多価金属塩が添加される。ポ
リアミンまたは多価金属塩を使用する際に問題となるの
は、貯蔵安定性が僅かなことである。ポリカルボン酸も
しくはヒドロキシ官能化されたポリマーの使用により、
貯蔵安定性が損なわれることはないが；しかし、エポキ
シ基との反応のために、高めた温度で作業を行なわなけ
ればならない。それというのも、さもなければ、この欧
州特許出願公開明細書中に記載された、分散粉末の安定
化は、常用の保護コロイドを用いた場合には、不可能で
あろうからである。
【０００５】欧州特許出願公開第７２１００４号明細書
の記載からは、再分散可能な架橋性粉末混合物が公知で
あり、この場合この粉末混合物は、少なくとも１個の架
橋性官能基を有する皮膜形成性ポリマー粒子を含有す
る。また、架橋のために、この欧州特許出願公開明細書
には、水溶性かまたは水中に分散可能な外部架橋剤を添
加することが推奨されており、この場合この外部可塑剤
は、混合物を水中に再分散させた後に、官能性基と一緒
に非イオン性の結合を生じる少なくとも１つの反応性成
分を含む。架橋剤成分は、水溶性かまたは乳化可能なモ
ノマーまたはポリマーであってもよいか、または架橋剤
と無機担持剤、例えばＣａＣＯ３、粘土または二酸化ケ
イ素との粉末状混合物であってもよい。この担持剤上で
の架橋成分の結合は、物理的吸着である。このことは、
この混合物が若干和らげられた臭いを示す場合に純粋な
架橋成分と同じものを示すという欠点を有している。そ
の上、弱い物理的結合のために架橋成分は、分離するこ
とができ、かつ架橋すべきポリマー中に侵入することが
でき、このことは、殊に極めて反応性の物質の場合に減
少された貯蔵可能性もしくは前架橋をまねきうる。この
ことは、殊に保護コロイド成分が官能基を有する場合に
当てはまる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、架橋性で、良
好に貯蔵安定性で、ブロック安定性でかつ十分にさらさ
らと流れる、水中に分散可能な皮膜形成性のポリマー粉
末を調製するという課題が課された。
【０００７】
【発明を解決するための手段】本発明の対象は、 ａ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーから
なる、水中で不溶性の１つまたはそれ以上の皮膜形成性
ポリマー３０〜９５重量部、この場合ポリマーａ）の全
重量に対してモノマー０．５〜１０重量％は、アルデヒ
ド基、ケト基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボ
ン酸無水物基およびアジリジン基を含む群からの１個ま
たはそれ以上の置換基を有するものであり、 ｂ）水中で可溶性の１つまたはそれ以上の皮膜形成性ポ
リマー５〜７０重量部、この場合ａ）およびｂ）の重量
部は、１００重量部になるまで添加されており、かつ ｃ）１つまたはそれ以上の化合物がアミン、ヒドラジ
ド、ヒドロキシルアミンエステル、アリールヒドラジン
およびアルキルヒドラジンまたはアリールヒドラゾンお
よびアルキルヒドラゾンの一連のものからの塩の形で存
在する少なくとも２個の官能基を有する、水中に再分散
可能な架橋性粉末組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】水中に不溶性の適当なポリマー
は、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝
鎖状アルキルカルボン酸のビニルエステル、１〜１２個
のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状アルコール
のメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、１
〜１２個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状ア
ルコールのフマル酸モノエステルまたはフマル酸ジエス
テルおよびマレイン酸モノエステルまたはマレイン酸ジ
エステル、ジエン、例えばブタジエンまたはイソプレ
ン、オレフィン、例えばエテンまたはプロペン、ビニル
芳香族化合物、例えばスチロール、メチルスチロール、
ビニルトルオール、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビ
ニルの群からの１個またはそれ以上のモノマー単位を含
有する。この場合、水不溶性とは、ポリマーの溶解度が
標準条件下で水１リットル当たり１ｇ未満であることで
ある。皮膜形成のためには、一般にポリマー組成物は、
加工温度で特に−３０℃〜＋８０℃のガラス転移温度Ｔ
ｇが生じる程度に皮膜形成が行なわれるように選択され
る。
【０００９】好ましいビニルエステルは、５〜１１個の
Ｃ原子を有するα−分枝鎖状モノカルボン酸のビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチラート、
ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルラウレー
ト、１−メチルビニルアセテート、ビニルピバレートお
よびビニルエステル、例えばVeoVa09（登録商標）また
はVeoVa10（登録商標）（Shell社の商品）である。特に
好ましいのは、ビニルアセテートである。
【００１０】好ましいメタクリル酸エステルまたはアク
リル酸エステルは、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレートである。特に好ましい
のは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ
−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリ
レートである。
【００１１】フマル酸およびマレイン酸の好ましいエス
テル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル
基、ヘキシル基、エチルヘキシル基およびドデシル基で
ある。
【００１２】ポリマーａ）は、なおエチレン系不飽和モ
ノカルボン酸およびエチレン系不飽和ジカルボン酸なら
びにこれらのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド；エチレン系不飽和スルホン酸も
しくはその塩、特にビニルスルホン酸、２−アクリルア
ミド−プロパンスルホネートおよび／またはＮ−ビニル
ピロリドンの群からの補助モノマーをポリマーａ）の全
重量に対して０．０５〜１０．０重量％含有する。
【００１３】補助モノマーの他の例は、疎水性および非
架橋性のアルコキシシラン官能性モノマー単位、例えば
アクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シランおよ
びメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）シラ
ン、ビニルトリアルコキシシランおよびビニルメチルジ
アルコキシシランであり、この場合には、アルコキシ基
として、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチ
レン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリ
コールエーテル基およびエトキシプロピレングリコール
エーテル基を含有していてもよい。好ましいのは、ビニ
ルトリエトキシシランおよびγ−メタクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシランである。
【００１４】補助モノマーの他の例は、添加架橋剤、例
えばアクリルアミドグリコール酸（AGA）、メタクリル
アミドグリコール酸メチルエステル（MAGME）、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド（NMAA）、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、Ｎ
−メチロールアクリルアミドアルキルエーテルまたはＮ
−メチロールメタクリルアミドアルキルエーテルならび
にこれらのイソブトキシエーテルまたはｎ−ブトキシエ
ーテルである。
【００１５】また、補助モノマーとして適当なのは、モ
ノエチレン系不飽和コモノマー、例えばエチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルア
ジペート、ジビニルベンゾール、ビニルメタクリレー
ト、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリ
ルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフタレ
ート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、シクロペンタジエニルアクリレートまたはトリアリ
ルシアヌレートである。
【００１６】好ましくは、コモノマー１〜５重量％は、
アルデヒド基、ケト基、エポキシ基、イソシアネート
基、カルボン酸無水物基およびアジリジン基を含む群か
らの１個またはそれ以上の置換基で共重合される。
【００１７】アルデヒド基およびケト基を含有する適当
なモノマーは、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ア
セト酢酸アリルエステル、アセト酢酸ビニルエステル、
ビニルビスアセトアセテートまたはアリルビスアセトア
セテートおよびアセトアセチル化されたヒドロキシアル
キル（メト）アクリレートである。適当なエポキシ基含
有モノマーは、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、グリシジルビニルエーテルおよびグリシ
ジルアリルエーテルである。イソシアネートとしては、
例示的にメタ−イソプロペニル−α，α−ジメチル−ベ
ンジルイソシアネート（TMI）およびパラ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチル−ベンジルイソシアネート（TM
I）、２−メチル−２−イソシアネートプロピルメタク
リレートが挙げられ、この場合記載されたモノマーのイ
ソシアネート基は、場合によっては例えばフェノール、
サリチル酸エステル、ケトキシム、カプロラクタム、マ
ロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸アルキルエステ
ル、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−
ジオンで封鎖されていてもよい。無水物コモノマーの例
は、アリル琥珀酸無水物および無水マレイン酸である。
【００１８】架橋性モノマー単位として好ましいのは、
グリシジル（メト）アクリレート、メタ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチル−ベンジルイソシアネート（TM
I）およびパラ−イソプロペニル−α，α−ジメチル−
ベンジルイソシアネート（TMI）、アリルアセトアセテ
ート、場合によってはアセトアセチル化されたヒドロキ
シエチル（メト）アクリレートもしくはヒドロキシプロ
ピル（メト）アクリレートである。
【００１９】記載された架橋性コモノマー単位を記載さ
れた量で含有するポリマーａ）としては、次のものが好
ましい：ビニルエステルポリマーの群からは、ビニルア
セテートポリマー；エチレン含量１〜６０重量％を有す
るビニルアセテート−エチレンコポリマー；エチレン含
量１〜４０重量％および塩化ビニル含量２０〜９０重量
％を有するビニルエステル−エチレン−ビニルクロリド
コポリマー、この場合には、ビニルエステルとして好ま
しくはビニルアセテートおよび／またはビニルプロピオ
ネートおよび／または１つまたはそれ以上の共重合可能
なビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルピ
バレート、ビニル−２−エチルヘキサンエステル、α−
分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、殊にベルサチッ
ク酸ビニルエステルが含有されており；１つまたはそれ
以上の共重合可能なビニルエステル、例えばビニルラウ
レート、ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサ
ン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステ
ル、殊にベルサチック酸ビニルエステル（VeoVa09（登
録商標）またはVeoVa10（登録商標））１〜５０重量％
を有し、場合によってはなおエチレン１〜４０重量％を
含有するビニルアセテートコポリマー；ビニルエステ
ル、殊にビニルアセテート３０〜９０重量％およびアク
リル酸エステル、殊にｎ−ブチルアクリレートまたは２
−エチルアクリレート１〜６０重量％を有し、場合によ
ってはなおエチレン１〜４０重量％を含有するビニルエ
ステル−アクリル酸エステルコポリマー；ビニルアセテ
ート３０〜７５重量％、α−分枝鎖状カルボン酸のビニ
ルラウレートまたはビニルエステル、殊にベルサチック
酸ビニルエステル１〜３０重量％、アクリル酸エステ
ル、殊にｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキ
シルアクリレート１〜３０重量％を有し、場合によって
はなおエチレン１〜４０重量％を含有するビニルエステ
ル−アクリル酸エステルコポリマー；マレイン酸または
フマル酸のエステル、例えばジイソプロピルエステル、
ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−第三ブチルエステル、ジ
−エチルヘキシルエステル、メチル−第三ブチルエステ
ルを有するビニルエステルコポリマー、例えば記載され
たマレイン酸エステル／フマル酸エステルの中の１つま
たはそれ以上を１０〜６０重量％有し、場合によっては
なおエチレンまたは他の共重合可能なビニルエステル、
例えばビニルラウレートまたはベルサチック酸ビニルエ
ステルを含有するビニルアセテートコポリマーが好まし
い。
【００２０】（メト）アクリル酸ポリマーの群からは、
ｎ−ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアク
リレートのポリマー；メチルメタクリレートとｎ−ブチ
ルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアク
リレートとのコポリマーが好ましい。
【００２１】塩化ビニルポリマーの群からは、上記のビ
ニルエステル／塩化ビニル／エチレンコポリマーと共に
塩化ビニル−エチレンコポリマーおよび塩化ビニル／ア
クリレートコポリマーが好ましい。
【００２２】スチロールポリマーの群からは、スチロー
ル−ブタジエンコポリマーおよびスチロール−アクリル
酸エステルコポリマー、例えばそれぞれスチロール含量
１〜７０重量％を有するスチロール−ｎ−ブチルアクリ
レートまたはスチロール−２−エチルヘキシルアクリレ
ートが好ましい。
【００２３】水溶性のポリマーｂ）としては、水溶性保
護コロイドが適当であり、例えばこれは、ポリマーａ）
の重合のため、もしくはポリマーａ）の水性分散液の噴
霧乾燥のために使用される。この場合、水溶性とは、溶
解度が標準条件下で水１リットル当たり１０ｇを上廻る
ことである。適当な保護コロイドは、商業的に入手可能
である。適当な保護コロイドの例は、ビニルアルコール
単位７５〜１００モル％、有利に７８〜９５モル％およ
び分子量有利に５０００〜２０００００を有するポリビ
ニルアルコール；Ｋ値１０〜１２０を有するポリビニル
ピロリドン；水溶性の形の多糖類（アミロースおよびア
ミロペクチン）、セルロースおよびそのカルボキシメチ
ル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒ
ドロキシプロピル誘導体；蛋白質、例えばカゼイン、ダ
イズ蛋白質、ゼラチン；リグニンスルホネート；合成ポ
リマー、例えばポリ（メト）アクリル酸、ポリ（メト）
アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびその水溶
性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネー
ト、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチロ
ールマレイン酸コポリマーおよびビニルエーテルマレイ
ン酸コポリマーである。
【００２４】遮断された架橋剤ｃ）としては、固体の形
で存在するか、または例えば粉末組成物への添加前に固
体での吸着によって固体の形に変換される低分子量有機
化合物および高分子量有機化合物がこれに該当する。架
橋剤ｃ）のための例は、公知技術水準で自由な形で架橋
剤として使用されるジアミンおよびポリアミンの塩であ
る。
【００２５】適当なジアミンおよびポリアミンは、Houb
en-Weyl, 第Ｅ２０巻、第３部、第１９６５〜１９７６
頁に、例えばヘキサメチレンジアミン、ジアミノテトラ
メチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルベン
ゾール、トリエチレントリアミン、テトラエチレンテト
ラミン、ポリエチレンアミン、ポリオキシアルキレンア
ミン、例えばポリオキシエチレンアミンが記載されてい
る。ヒドラジドの例は、カルボジヒドラジドならびに脂
肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸ならびにヘ
キサヒドロテレフタル酸のジヒドラジドである。更に、
適当なものは、ヒドラジンおよびアリールヒドラジンま
たはアリールヒドラゾンおよびアルキルヒドラジンまた
はアルキルヒドラゾン、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルヒド
ラジンならびにグルタルアルデヒドおよびテレフタルア
ルデヒドのビスヒドラゾン、ならびにヒドロキシルアミ
ンエステルである。記載された化合物は、公知方法で相
応する酸との反応によって塩の形に変換されてよい。
【００２６】酸陰イオンとしては、記載されたアミン化
合物と一緒に常用の貯蔵条件下で安定した塩を形成する
公知の全ての有機プロトン酸および無機プロトン酸の陰
イオンがこれに該当する。例としては、次のものが挙げ
られる：ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ホス
ホン酸、炭酸、蟻酸および酢酸、また、脱離後に建築材
料を付加的に疎水性にする脂肪酸、例えば飽和または不
飽和の分枝鎖状または非分枝鎖状Ｃ１０〜Ｃ１８−カル
ボン酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン
酸。架橋剤の塩は、水溶性であっても、乳化性であって
も、また水不溶性であってもよい。好ましいのは、水溶
性または水中で乳化性の架橋剤の塩である。
【００２７】好ましいのは、脂肪族ジカルボン酸および
脂環式ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロテレフタル酸
のヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、
カルボジヒドラジドおよびジヒドラジド、例えばアジピ
ン酸ジヒドラジドのハロゲン化物、殊に弗化物、硫酸
塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩および蟻酸塩である。
【００２８】個別的にかまたは混合物で添加することが
できる前記塩の添加量は、架橋すべきポリマー中の官能
基から計算される。ポリマーａ）中の官能基１個当たり
窒素化合物０．１〜１０モル当量、有利に０．５〜２モ
ル当量、特に有利に０．８〜１．２モル当量が混入され
る。
【００２９】水不溶性のポリマーａ）の製造は、特に乳
化重合法を用いて行なわれる。この製造は、開いた反応
容器または圧力容器中で０℃〜１００℃の温度範囲内で
実施され、乳化重合に通常使用される方法を用いて導入
される。重合開始は、常用の少なくとも部分的に水溶性
のラジカル形成剤を用いて行なわれ、このラジカル形成
剤は、特にモノマーの全重量に対して０．０１〜３．０
重量％の量で使用される。このための例は、過硫酸ナト
リウム、過酸化水素、第三ブチルペルオキシド、第三ブ
チルヒドロペルオキシド；カリウムペルオキソジホスフ
ェート、アゾビスイソブチロニトリルである。場合によ
っては、記載されたラジカル開始剤は、公知方法でモノ
マーの全重量に対して０．０１〜０．５重量％の還元剤
と組合されてもよい。適当なのは、例えばアルカリホル
ムアルデヒドスルホキシレートおよびアスコルビン酸で
ある。この場合、レドックス重合開始剤の場合には、特
に重合の間に１つまたは２つのレドックス触媒成分が配
量される。
【００３０】分散剤としては、乳化重合の際に通常使用
される全ての乳化剤を使用することができる。適当な乳
化剤は、陰イオン乳化剤、陽イオン乳化剤ならびに非イ
オン乳化剤である。特に、乳化剤は、モノマーの全重量
に対して６重量％までの量で使用される。適当なのは、
例えば陰イオン界面活性剤、例えば８〜１８個のＣ原子
の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基中に８
〜１８個のＣ原子を有しかつ４０個までのエチレン単位
またはプロピレンオキシド単位を有するアルキルエーテ
ルスルフェートおよびアルキルアリールエーテルスルフ
ェート、８〜１８個のＣ原子を有するアルキルスルホネ
ートまたはアルキルアリールスルホネート、スルホ琥珀
酸と１価アルコールまたはアルキルフェノールとのエス
テルおよび半エステルである。適当な非イオン界面活性
剤は、例えば８〜４０個のエチレンオキシド単位を有す
るアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリ
ールポリグリコールエーテルである。
【００３１】製造は、特に上記の保護コロイドの存在で
行なわれる。重合に望ましいｐＨ範囲は、一般に２．５
〜１０の間、有利に３〜８の間にあり、公知方法で酸、
塩基および常用の緩衝塩、例えばアルカリ金属燐酸塩ま
たはアルカリ金属炭酸塩によって調節することができ
る。分子量の調節のために、重合の際に通常使用される
調節剤、例えばメルカプタン、アルデヒドおよび塩素化
炭化水素を添加することができる。
【００３２】重合は、選択された重合法とは無関係に非
連続的または連続的に種格子を使用しながらかまたは使
用せずに反応混合物の全成分または個々の成分を予め装
入しながらか、反応混合物の全成分または個々の成分を
部分的に予め装入しかつ後配量しながらか、または予め
装入することなしに配量処理後に実施されることができ
る。こうして得られた分散液の固体含量は、２０〜６０
％である。平均粒径は、０．１〜１０μｍ、特に０．２
〜５μｍである。
【００３３】分散液の乾燥は、噴霧乾燥、凍結乾燥また
は流動層乾燥を用いて行なうことができる。好ましいの
は、常用の噴霧乾燥装置中での噴霧乾燥であり、この場
合噴霧は、一物質流ノズル、二物質流ノズルもしくは多
物質流ノズルまたは回転板を用いて行なうことができ
る。出口温度は、一般に装置、樹脂のＴｇおよび望まし
い乾燥度に応じて５５℃〜１００℃の範囲内、好ましく
は６５℃〜９０℃の範囲内で選択される。
【００３４】噴霧乾燥のために、有利に２０％〜６０％
の固体含量を有するポリマーａ）の分散液は、噴霧助剤
としての保護コロイドと一緒に噴霧されかつ乾燥され
る。この場合、保護コロイドとして上記の水溶性ポリマ
ーｂ）を使用することができ、この場合水性分散液の保
護コロイドは、噴霧乾燥前に水溶液の形で添加すること
ができる。
【００３５】好ましくは、この処理過程の場合には、ポ
リマーａ）に対して水溶性ポリマーｂ）５〜２０重量％
が添加される。
【００３６】塩の形で存在する窒素化合物ｃ）は、乾燥
の前または後に、噴霧乾燥の場合には、例えば乾燥塔の
下端部で混入されるかまたは別個の装置中で混入され
る。場合によっては前記の架橋剤との混合物として、粉
末混合物の別の添加剤を添加してもよい。
【００３７】変性のための添加剤の例は、粘着防止剤、
染料、顔料、可塑剤、被膜助剤、消泡剤、触媒、流動助
剤、増粘剤、粘着剤および乳化剤であり、この場合これ
らの添加剤は、元来の状態が流動性ある場合には、混入
前に粉末状態に変えなければならない。
【００３８】分散粉末組成物は、そのために典型的な使
用範囲内で使用されることができる。Ｎ化合物の塩から
のＮ化合物の放出を保証するアルカリ作用物質の存在、
または塩を分解するための高い温度の使用の可能性が前
提条件となる。この高い温度の使用の可能性が前提条件
となる場合には、カルボン酸および炭酸の塩が好まし
い。使用の例は、建築用接着剤、建築用プラスター、パ
テ材料、床張パテ材料、接合用モルタルおよび塗料の製
造のための無機水硬結合剤、例えばセメント（ポルトラ
ンドセメント、アルミン酸塩セメント、トラスセメン
ト、スラグセメント、マグネシアセメント、燐酸塩セメ
ント）、石膏、水ガラスとの化合物の形の建築化学的生
成物である。更に、使用の例は、被覆材料および接着剤
のための単独結合剤または繊維および紙のための結合剤
である。有利に、分散粉末組成物は、結合剤として、良
好な付着とともに減少された吸水量および／または良好
な溶剤安定性が望まれているような使用分野において使
用されている。
【００３９】本発明による再分散粉末は、水中で良好に
再分散し、かつ粉末状での使用の際または水性分散液と
して機械的に堅固で架橋された被膜を形成する生成物で
ある。塩の形でのｃ）に記載された化合物の使用は、架
橋反応が塩基の添加後または塩の分解後に初めて相応す
る高い温度で行なわれるという利点を提供する。それに
よって達成される架橋度は、良好であり、粉末混合物の
貯蔵安定性は、塩の形での架橋剤の遮断のために同様に
良好である。付加的に、この架橋剤は、一般に混合物の
流動性を改善する。特に建築分野での数多くの使用の際
に、この粉末生成物は、著しい利点を有している。それ
というのも、数多くの処方で炭酸塩およびヒドロキシド
（Ca(OH)２）を含有する建築材料の完成混合物は、乾燥
状態で前記結合剤と混合されることができ、かつ長い貯
蔵時間後もなお架橋を全く惹起しないからである。
【００４０】次の実施例につき、本発明をさらに詳説す
る。
【００４１】
【実施例】
例１ １６ ｌの攪拌型オートクレーブ中に、水３４２０ｇ、
ヘプラー粘度４mPas（２０℃で水中の４％の溶液）およ
び鹸化値１４０を有するポリビニルアルコール３５２
ｇ、ドデシルベンゼンスルホネート５０ｇ（水中で１５
％）、酢酸ビニル５１０ｇおよびエチレン２００ｇを装
入し、この混合物を５０℃に加熱した。次に、触媒溶
液、過硫酸ナトリウムの６％の水溶液およびナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレートの３％の水溶液を導
入した。重合の開始後、酢酸ビニル２８００ｇとグリジ
シルメタクリレート１２０ｇとからなるモノマー計量供
給量を導入した。重合の間、さらにエチレン８００ｇを
後圧入した。約５時間の計量供給時間の経過後に、２時
間さらに重合した。
【００４２】分散液の固体含量は、５１％であった。ポ
リマーは、Ｋ値７４．５、Ｔｇ４℃およびＭＦＴ０℃を
有していた。
【００４３】噴霧前に、水溶液の形でヘプラー粘度１３
mPas（２０℃で水中の４％の溶液）および鹸化値１４０
を有するポリビニルアルコールをポリマーに対して８．
１重量％ならびにヘプラー粘度５mPas（２０℃で水中の
４％の溶液）および鹸化値１４０を有するポリビニルア
ルコールをポリマーに対して０．８重量％添加した。噴
霧すべき混合物の固体含量は、３５重量％であった。乾
燥は、ヌビロサ（Nubilosa）噴霧乾燥箱中で出口温度８
２℃および２物質流ノズル前の圧縮空気圧力４バールで
行なわれた。
【００４４】例２ １６ ｌの攪拌型オートクレーブ中に、水２０００ｇお
よびヘプラー粘度４mPas（２０℃で水中の４％の溶液）
および鹸化値１４０を有するポリビニルアルコール４８
７ｇを装入し、５０℃に加熱し、かつエチレンを６０バ
ールまでで圧入した。この圧力をモノマーの全計量供給
時間の間、維持した。触媒計量供給量、第三ブチルヒド
ロペルオキシドの２．６％の水溶液および４．５％のナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液をモ
ノマー計量供給量と同時に導入した。このモノマー計量
供給量は、塩化ビニル４５６３ｇ、酢酸ビニル１９５０
ｇおよびグリジシルアクリレート２００ｇから成り立っ
ていた。反応の開始後、６〜７時間で水中のヘプラー粘
度４mPas（２０℃で水中の４％の溶液）および鹸化値１
４０を有するポリビニルアルコール６６７ｇの溶液を計
量供給した。モノマー混合物の計量供給時間は、８時間
であった。計量供給の終結後、２時間さらに重合を行な
った。固体含量は、５０．２％であった。ポリマーのＴ
ｇは、１３．５℃であった。
【００４５】噴霧前に、水溶液の形でヘプラー粘度１３
mPas（２０℃で水中の４％の溶液）および鹸化値１４０
を有するポリビニルアルコールをポリマーに対して８．
１重量％ならびにヘプラー粘度５mPas（２０℃で水中の
４％の溶液）および鹸化値１４０を有するポリビニルア
ルコールをポリマーに対して０．８重量％添加した。乾
燥は、例１の記載と同様にヌビロサ（Nubilosa）噴霧乾
燥箱中で行なわれた。
【００４６】例３ 重合および噴霧は、例１と同様に行なわれたが、しか
し、グリシジルメタクリレート１２０ｇの代わりに、ア
セト酢酸アリルエステル１２０ｇを使用した。この場合
に得られた分散液は、固体含量５０．３％を有してい
た。ポリマーは、Ｋ値８２．５、Ｔｇ１℃およびＭＦＴ
０℃を有していた。
【００４７】噴霧前に、１１％の水溶液の形でヘプラー
粘度１３mPas（２０℃で水中の４％の溶液）および鹸化
値１４０を有するポリビニルアルコールをポリマーに対
して８．１重量％添加した。乾燥は、例１の記載と同様
に行なわれた。
【００４８】例４ ２．５ ｌの攪拌型容器中に、水７０６ｇ中のヘプラー
粘度４mPas（２０℃で水中の４％の溶液）および鹸化値
１４０を有するポリビニルアルコール７７．５ｇの溶液
を装入し、その中にスチレンとブチルアクリレートの
１：１混合物（w/w）１２０．６ｇを前乳化させた。５
０℃への乳濁液の加熱後、４．９％の第三ブチルヒドロ
ペルオキシド水溶液、８．３％のアスコルビン酸水溶液
およびメタイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネ
ート２３．５ｇ中に溶解された、スチレンとブチルアク
リレートとの１：１混合物（w/w）４０６ｇの計量供給
量を同時に導入した。２時間後、モノマーの計量供給
は、終結した。このモノマー計量供給量を１０％のＨ２
Ｏ２溶液と一緒にさらに重合させた。この分散液は、固
体含量５０．４％およびｐＨ５．０を有していた。
【００４９】噴霧前に、２０％の水溶液の形でヘプラー
粘度４mPas（２０℃で水中の４％の溶液）および鹸化値
１４０を有するポリビニルアルコール６重量％を前記の
分散液に添加し、この混合物を水で３０％に希釈した。
【００５０】噴霧は、例１の記載と同様に行なわれた。
【００５１】架橋度の測定：室温で乾燥された被膜試料
を、架橋されていない試料に適した溶剤中、一般にジメ
チルホルムアミド中で１７０℃で５分間マイクロ波加熱
した。
【００５２】評価は、篩別された液体の固体含量の測定
によって行なわれた。
【００５３】
【数１】
【００５４】粘着強度の測定のために、分散粉末をねじ
を備えた鉄管中に充填し、その後に金属プランジャーで
荷重を加えた。荷重を加えた後、乾燥箱中で５０℃で１
６時間貯蔵した。室温への冷却後、粉末を管から取り出
し、粘着強度を粉末の粉砕によって定量的に測定した。
【００５５】粘着強度を次のように分級した： Ａ＝粘着安定性あり Ｂ＝中位の粘着安定性 Ｃ＝粘着安定性なし 被膜の再分散可能性の測定：被膜の架橋度の測定のため
に、再分散により得られたそれぞれの被膜上に水滴を塗
布し、かつ６０秒間の作用時間後に指先で擦ることによ
って被膜の再分散可能性を試験した。
【００５６】被膜の再分散可能性の評価： 評価１：極めて良好に再分散可能 被膜は、全く軽く擦ることによって直ちに再分散させる
ことができるかまたは再分散して既に自己安定性にさせ
ることができる。
【００５７】評価２：良好に再分散可能 被膜は、擦ることによって良好に再分散させることがで
き；被膜断片も可能であるが、しかし、少量で極めて軽
く指の間で再分散可能にさせることができる。
【００５８】評価３：若干再分散可能 被膜は、強力に擦ることによってのみ再分散させること
ができ；徐々に被膜（被膜断片）を破壊させながら下地
に到達し；被膜断片は、再分散不可能となる。
【００５９】評価４：再分散不可能 被膜は、長時間強力に擦ることによっても再分散させる
ことができず；被膜は、被膜断片中に再分散されること
なく崩壊するかまたは下地から溶解する。
【００６０】試験の結果は、次の表中に記載されてい
る：例は、本発明による組成物が塩基性での使用で初め
て活性になり、したがって貯蔵安定性を損ないながら早
期に架橋する恐れがないことを示している。比較とし
て、例４からの粉末と塩として存在しない架橋剤とを試
験した。塩として存在しない架橋剤によって得られた架
橋は、本発明による組成物を用いて生じる架橋よりも劣
るものである。その上、この場合には、粉末組成物の粘
着安定性も本発明による組成物を用いた場合よりも劣る
ものである。
【００６１】
【表１】
フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト エック ドイツ連邦共和国 バート テルツ ク レットナーヴェーク ９ (56)参考文献 特開 昭52−69937（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−512323（ＪＰ，Ａ) 特表 平11−500178（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C09D 1/00 - 201/10 C09J 1/00 - 201/10

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水中に再分散可能な架橋性粉末組成物に
    おいて、 ａ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーから
    なる、水中で不溶性の１つまたはそれ以上の皮膜形成性
    ポリマー３０〜９５重量部、この場合ポリマーａ）の全
    重量に対してモノマー０．５〜１０重量％は、アルデヒ
    ド基、ケト基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボ
    ン酸無水物基およびアジリジン基を含む群からの１個ま
    たはそれ以上の官能基を有するものであり、 ｂ）水中で可溶性の１つまたはそれ以上の皮膜形成性ポ
    リマー５〜７０重量部、この場合ａ）およびｂ）の重量
    部は、１００重量部になるまで添加されており、かつ、
    さらに ｃ）１つまたはそれ以上の化合物がジアミン、ポリアミ
    ン、カルボジヒドラジド、ジヒドラジド、ヒドロキシル
    アミンエステル、ヒドラジン、アリールヒドラジン、ア
    ルキルヒドラジン、アリールヒドラゾンまたはアルキル
    ヒドラゾンの一連のものからの塩の形で存在し、該化合
    物がポリマーａ）中の官能基１個当たり、０．１〜１０
    モル等量の量で添加されていることを特徴とする、水中
    に再分散可能な架橋性粉末組成物。
  2. 【請求項２】 ポリマーａ）として （１）１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分
    枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、 （２）１〜１２個のＣ原子を有する非分鎖状または分枝
    鎖状のアルコールのメタクリル酸エステルおよびアクリ
    ル酸エステル、 （３）１〜１２個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分
    枝鎖状のアルコールのフマル酸モノエステル、 （４）１〜１２個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分
    枝鎖状のアルコールのフマル酸ジエステル、 （５）１〜１２個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分
    枝鎖状のアルコールのマレイン酸モノエステル、 （６）１〜１２個のＣ原子を有する非分枝鎖状または分
    枝鎖状のアルコールのマレイン酸ジエステル、 （７）ジエン、 （８）オレフィン、 （９）ビニル芳香族化合物および （１０）ビニルハロゲン化物の群からの１つまたはそれ
    以上のモノマー単位を有するポリマーを含有する、請求
    項１記載の水中に再分散可能な架橋性粉末組成物。
  3. 【請求項３】 ポリマーａ）がアクロレイン、ビニルメ
    チルケトン、アセト酢酸アリルエステル、アセト酢酸ビ
    ニルエステル、ビニルビスアセトアセテートまたはアリ
    ルビスアセトアセテートおよびアセトアセチル化ヒドロ
    キシアルキル（メト）アクリレート、グリシジルアクリ
    レート、グリシジルメタクリレート、グリシジルビニル
    エーテル、グリシジルアリルエーテル、メタ−イソ−プ
    ロペニル−α,α−ジメチル−ベンジルイソシアネート
    （ＴＭＩ）およびパラ−イソ−プロペニル−α,α−ジ
    メチル−ベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）、２−メチ
    ル−２−イソシアナートプロピルメタクリレート、アリ
    ル琥珀酸無水物およびマレイン酸無水物の群からの１個
    またはそれ以上のモノマー単位を含有する、請求項１ま
    たは２に記載の水中に再分散可能な架橋性粉末組成物。
  4. 【請求項４】 皮膜形成性ポリマーｂ）として水溶性の
    保護コロイドが使用されている、請求項１から３までの
    いずれか１項に記載の水中に再分散可能な架橋性粉末組
    成物。
  5. 【請求項５】 皮膜形成性ポリマーｂ）としてポリビニ
    ルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性の形の多
    糖類、セルロースおよびそのカルボキシメチル誘導体、
    メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプ
    ロピル誘導体；蛋白質；リグニンスルホネート；ポリ
    （メト）アクリル酸、ポリ（メト）アクリルアミド、ポ
    リビニルスルホン酸およびその水溶性コポリマー；メラ
    ミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルム
    アルデヒドスルホネート、スチロールマレイン酸コポリ
    マーおよびビニルエーテルマレイン酸コポリマーの群か
    らの１つまたはそれ以上の水溶性化合物が使用されてい
    る、請求項４記載の水中に再分散可能な架橋性粉末組成
    物。
  6. 【請求項６】 成分ｃ）としてヘキサメチレンジアミ
    ン、トリエチレンテトラミン、カルボジヒドラジド、脂
    肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸のジヒドラ
    ジドのハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩
    および蟻酸塩の群からの１つの化合物を含有している、
    請求項１から５までのいずれか１項に記載の水中に再分
    散可能な架橋性粉末組成物。
  7. 【請求項７】 建築用接着剤、建築用プラスター、パテ
    材料、床張パテ材料、接合用モルタルおよび塗料の製造
    のための成分としてか、被覆剤および接着剤のための一
    成分系結合剤としてか、または織物および紙のための結
    合剤としての請求項１から６までのいずれか１項に記載
    の水中に再分散可能な架橋性粉末組成物を使用する方
    法。
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