PL193920B1

PL193920B1 - Redyspergowalna w wodzie, sieciowalna kompozycja proszkowa oraz zastosowanie redyspergowalnej w wodzie, sieciowalnej kompozycji proszkowej

Info

Publication number: PL193920B1
Application number: PL327764A
Authority: PL
Inventors: Peter Ball; Herbert Eck
Original assignee: Wacker Chemie Ag
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1998-07-30
Publication date: 2007-04-30
Also published as: CN1109717C; EP0894822A1; US6063865A; KR100275284B1; EP0894822B1; CN1208053A; KR19990014204A; JP3037659B2; DE19733104A1; DE59800439D1; JPH1192620A; PL327764A1

Abstract

1. Redyspergowalna w wodzie, sieciowalna kompozycja proszkowa zawieraj aca: a) 30 do 95 cz esci wagowych jednego lub kilku nierozpuszczalnych w wodzie b lonotwórczych poli- merów o rozpuszczalno sci polimeru w warunkach normalnych ni zszej od 1 g na litr wody, zawieraj acych jedn a lub kilka jednostek monomerycznych z grupy estrów winylowych nie rozga lezionych lub rozga lezio- nych kwasów alkilokarboksylowych zawieraj acych 1 do 15 atomów w egla, estrów kwasu metakrylowego lub akrylowego nie rozga lezionych lub rozgalezionych alkoholi zawieraj acych 1 do 12 atomów w egla, mono- lub di-estrów kwasu fumarowego i maleinowego, nie rozga lezionych lub rozga lezionych alkoholi zawieraj a- cych 1 do 12 atomów w egla, dienów, olefin, winylowych zwi azków aromatycznych i halogenków winylu, b) 5 do 70 czesci wagowych jednego lub kilku rozpuszczalnych w wodzie, b lonotwórczych polimerów o rozpuszczalno sci polimeru w warunkach normalnych wi ekszej od 10 g na 1 litr wody, przy czym suma czesci wagowych a) i b) wynosi 100 czesci wagowych, znamienna tym, ze 0,5 do 1,0% wagowych mono- merów, w przeliczeniu na ca lkowit a wag e polimeru a) stanowi a monomery z grupy obejmuj acej: akrolein e, keton winylowometylowy, ester allilowy kwasu acetooctowego, ester winylowy kwasu acetooctowego, bisa- cetooctan winylu lub allilu, acetyloacetylowane (met)akrylany hydroksyalkilowe, akrylan glicydylu, metakry- lan glicydylu, eter glicydylowinylowy i eter glicydyloallilowy, meta- i paraizopropenylo- a, a-dimetyloben- zyloizocyjanian (TMI), 2-metylo-2-izocyjanianopropylometakrylan, bezwodnik kwasu allilobursztynowego i bezwodnik kwasu maleinowego i kompozycja proszkowa zawiera jeszcze c) jeden lub kilka zwi azków azotu zawieraj acych co najmniej dwie grupy funkcyjne, w postaci soli, wybranych spo sród amin, hydrazydów, estrów hydroksyloaminy, arylo- i alkilo-hydrazyn lub -hydrazonów. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest redyspergowalna w wodzie, sieciowalna kompozycja proszkowa, a takż e jej zastosowanie.

W opisie EP-A 601 518 opisano sieciowalne, redyspergowalne w wodzie proszki dyspersyjne na bazie mieszanych kopolimerów akrylanowych zawierających grupy karboksylowe, które suszy się w obecności polialkoholu winylowego i które mogą zawierać wielowartościowe jony metali służące do sieciowania.

Podobne sieciowalne proszki dyspersyjne są znane także z opisu USA nr 3 409 578 w kompozycjach proszkowych z polimerów zawierających grupy karboksylowe i/lub koloidów ochronnych zawierających grupy karboksylowe, które są sieciowane w obecności wielowartościowych soli metali, które w obecności wody uwalniają kwas i wykazują skłonność do przedwczesnego sieciowania, zwłaszcza w kontakcie z wilgocią, co stanowi ich wadę.

W celu uniknięcia przedwczesnego sieciowania zaproponowano w opisie EP-A nr 702 059 (USA nr 5 608 011) stosowanie sieciowalnych proszków dyspersyjnych kopolimerów zawierających grupy N-metylolowe z mieszaniną katalizatorów rozpuszczalnych w wodzie lub redyspergowalnych w wodzie soli kwasów perokso lub środków redukcyjnych.

Opis EP-B nr 687 317 opisuje redyspergowalne w wodzie sieciowalne proszki na bazie kopolimerów z N-metylolowymi grupami funkcyjnymi, które sieciują się w podwyższonej temperaturze. Wada ostatnio wymienionych proszków wynika z faktu, że sieciowalne wyłącznie w podwyższonej temperaturze proszki nie mogą być używane do wielu zastosowań.

Z opisu EP-A nr 723 975 znane są sieciowalne proszki dyspersyjne na bazie kopolimerów zawierających grupy epoksydowe. Do ich sieciowania dodaje się zewnętrzne substancje sieciujące, na przykład poliaminy, polikwasy karboksylowe, polimery z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi, a także wielowartościowe sole metali. Przy stosowaniu poliamin lub wielowartościowych soli metali sprawia trudność mała trwałość przy przechowywaniu. Stosowanie kwasu polikarboksylowego lub polimerów z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi nie wpływa w ogóle na trwałość przy przechowywaniu; jednakże w celu wywołania reakcji z grupami epoksydowymi trzeba pracować w podwyższonej temperaturze, ponieważ w przeciwnym razie nie byłoby możliwe stabilizowanie proszków dyspersyjnych za pomocą zwykłych koloidów ochronnych.

Z opisu EP-A nr 721 004 znane są sieciowalne, redyspergowalne mieszaniny proszkowe, które zawierają błonotwórcze cząstki polimeru z co najmniej jedną funkcyjną grupą sieciowalną. W celu usieciowania także w tym opisie zaleca się dodawanie zewnętrznego, rozpuszczalnego w wodzie lub dyspergowalnego w wodzie środka sieciującego, który zawiera co najmniej jeden składnik reaktywny, tworzący z grupami funkcyjnymi wiązania niejonowe po redyspergowaniu mieszaniny w wodzie. Składnikiem sieciującym może być rozpuszczalny lub emulgowalny w wodzie monomer lub polimer, lub też proszkowa mieszanina środka sieciującego z nieorganicznym nośnikiem, takim jak CaCO3, glina lub dwutlenek krzemu. Wiązanie składnika sieciującego na tych substancjach nośnikowych polega na fizycznej adsorpcji. Jest to wada, ponieważ te mieszaniny wykazują taki sam, jakkolwiek trochę osłabiony zapach, jak czysty składnik sieciujący. Ponadto, z powodu słabego fizycznego wiązania składnika sieciującego można go odszczepiać i wprowadzać do sieciowalnego polimeru, co szczególnie w przypadku bardzo reaktywnych substancji może powodować zmniejszenie stabilności lub przedwczesne usieciowanie. Występuje to zwłaszcza wtedy, gdy składnik koloidu ochronnego posiada grupy funkcyjne.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest otrzymywanie sieciowalnego, stabilnego przy przechowywaniu, odpornego na blokowanie i dobrze sypkiego, dyspergowalnego w wodzie błonotwórczego proszkowego polimeru.

Przedmiotem wynalazku jest redyspergowalna w wodzie, sieciowalna kompozycja proszkowa zawierająca:

a) 30 do 95 części wagowych jednego lub kilku nierozpuszczalnych w wodzie błonotwórczych polimerów o rozpuszczalności polimeru w warunkach normalnych niższej od 1 g na litr wody, zawierających jedną lub kilka jednostek monomerycznych z grupy estrów winylowych nie rozgałęzionych lub rozgałęzionych kwasów alkilokarboksylowych zawierających 1 do 15 atomów węgla, estrów kwasu metakrylowego lub akrylowego nie rozgałęzionych lub rozgałęzionych alkoholi zawierających 1 do 12 atomów węgla, mono- lub diestrów kwasu fumarowego i maleinowego nie rozgałęzionych lub rozgałęPL 193 920 B1 zionych alkoholi zawierających 1 do 12 atomów węgla, dienów, olefin, winylowych związków aromatycznych i halogenków winylu,

b) 5 do 70 części wagowych jednego lub kilku rozpuszczalnych w wodzie, błonotwórczych polimerów o rozpuszczalności polimeru w warunkach normalnych większej od 10 g na 1 litr wody, przy czym suma części wagowych a) i b) wynosi 100 części wagowych, charakteryzująca się tym, że 0,5 do 10% wagowych monomerów, w przeliczeniu na całkowitą wagę polimeru a), stanowią monomery z grupy obejmującej: akroleinę, keton winylowometylowy, ester alliIowy kwasu acetooctowego, ester winylowy kwasu acetooctowego, bisacetooctan winylu lub allilu, acetyloacetylowane (met)akrylany hydroksyalkilowe, akrylan glicydylu, metakrylan glicydylu, eter glicydylowinylowy i eter glicydyloallilowy, meta- i para-izopropenylo-a,a-dimetylobenzyloizocyjanian (TMI), 2-metylo-2-izocyjanianopropylometakrylan, bezwodnik kwasu allilobursztynowego i bezwodnik kwasu maleinowego i kompozycja proszkowa zawiera jeszcze

c) jeden lub kilka związków azotu zawierających co najmniej dwie grupy funkcyjne, w postaci soli, wybranych spośród amin, hydrazydów, estrów hydroksyloaminy, arylo- i alkilohydrazyn lub hydrazonów.

Odpowiednie, nie rozpuszczalne w wodzie polimery zawierają jedną lub kilka jednostek monomerycznych z grupy estrów winylowych nie rozgałęzionych lub rozgałęzionych kwasów alkilokarboksylowych zawierających od 1 do 15 atomów węgla, estrów kwasu metakrylowego lub akrylowego nie rozgałęzionych lub rozgałęzionych alkoholi zawierających od 1 do 12 atomów węgla, mono- lub diestry kwasu fumarowego i maleinowego nienasyconych lub rozgałęzionych alkoholi o 1-12 atomach węgla, dienów, takich jak butadien lub izopren, olefin, takich jak etylen lub propylen, związków winyloaromatycznych, takich jak styren, metylostyren, winylotoluen, halogenki winylowe, takie jak chlorek winylu.

Dla uzyskania błonotwórczych właściwości wybiera się zwykle taki skład polimeru, że w temperaturze przetwórstwa następuje tworzenie się błony, korzystnie dzięki temu, że otrzymuje się temperaturę zeszklenia Tg od - 30°C do + 80°C.

Korzystnymi estrami winylowymi są octan winylu, propionian winylu, maślan winylu, 2-etyloheksonian winylu, laurynian winylu, octan 1-metylowinylu, trimetylooctan winylu i estry winylowe α-rozgałęzionych kwasów zawierających od 5 do 11 atomów węgla, na przykład VeoVa09^R lub VeoVa10^R(nazwy handlowe firmy Shell). Szczególnie korzystny jest octan winylu.

Korzystnymi estrami kwasu metakrylowego lub akrylowego są akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylan propylu, metakrylan propylu, akrylan n-butylu, akrylan t-butylu, metakrylan n-butylu, metakrylan t-butylu, akrylan 2-etyloheksylu. Szczególnie korzystne są akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan n-butylu i akrylan 2-etyloheksylu.

Korzystnymi grupami estrowymi kwasu fumarowego i maleinowego są grupy metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, n-butylowa, izobutylowa, t-butylowa, heksylowa, etyloheksylowa i dodecylowa.

Polimer a) może jeszcze zawierać 0,05 do 10,0% wagowych monomerów pomocniczych, w przeliczeniu na całkowitą wagę polimeru a), z grupy etylenowo nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych i ich amidów, takich jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, akryloamid, metakryloamid; etylenowo nienasycone kwasy sulfonowe lub ich sole, korzystnie kwas winylosulfonowy, 2-akryloamidopropanosulfonian i/lub N-winylopirolidon.

Jako inne przykłady monomerów pomocniczych można wymienić hydrofobizujące i podsieciowujące jednostki monomeryczne z alkoksysilanowymi grupami funkcyjnymi, takie jak akryloksypropylotri(alkoksy)- i metakryloksypropylotri(alkoksy)silany, winylotrialkoksysilany i winylometylodialkoksysilany, przy czym mogą one zawierać jako grupy alkoksylowe, na przykład reszty metoksylowe, etoksylowe, metoksyetylenowe, etoksyetylenowe, eteru glikolu metoksypropylenowego i eteru glikolu etoksypropylenowego. Korzystny jest winylotrietoksysilan i γ-metakryloksypropylotrietoksysilan.

Jako inne przykłady monomerów pomocniczych można wymienić dodatkowe substancje sieciujące, takie jak kwas akryloamidoglikolowy (AGA), ester metylowy kwasu metakryloamidoglikolowego (MAGME), N-metyloloakryloamid (NMAA), N-metylolometakryloamid, karbaminian N-metyloloallilu, eter alkilowy N-metyloloakryloamidu lub N-metylolometakryloamidu, a także ich etery izobutoksylowe lub n-butoksylowe.

Jako monomery pomocnicze nadają się także wielokrotnie etylenowo nienasycone komomery, takie jak diakrylan glikolu etylenowego, diakrylan glikolu 1,3-butylenowego, diakrylan glikolu 1,4-butylenowego, akrylan glikolu propylenowego, adypinian diwinylu, diwinylobenzen, metakrylan winylu,

PL 193 920 B1 akrylan winylu, metakrylan allilu, akrylan allilu, maleinian diallilu, ftalan diallilu, fumaran diallilu, metylenobisakryloamid, akrylan cyklopentadienylu lub cyjanuran triallilu.

Korzystnie kopolimeryzuje się 1 do 5% wagowych komonomerów z jednym lub kilkoma podstawnikami z grupy obejmującej grupę aldehydową, ketonową, epoksydową, izocyjanianową, grupę bezwodnika kwasu węglowego i grupę azyrydynową.

Odpowiednimi monomerami zawierającymi grupy aldehydowe i ketonowe są następujące związki: akroleina, keton winylowometylowy, ester allilowy kwasu acetylooctowego, ester winylowy kwasu acetylooctowego, bisacetyloooctan winylu lub allilu i acetooctano(met)akrylany hydroksyalkilu.

Odpowiednimi monomerami zawierającymi grupy epoksydowe są akrylan glicydylu, metakrylan glicydylu, eter glicydylowowinylowy i eter glicydylowoallilowy.

Jako izocyjaniany można wymienić na przykład meta- i para-izopropenylo-a,a-dimetylobenzyloizocyjanian (TMI), 2-metylo-2-izocyjanianopropylometakrylan, przy czym grupy izocyjanianowe wymienionych monomerów mogą być ewentualnie blokowane, na przykład fenolem, estrami kwasu salicylowego, ketoksymem, kaprolaktamem, estrami dialkilowymi kwasu malonowego, estrami alkilowymi kwasu acetylooctowego, 2,2-dimetylo-1,3-dioksano-4,6-dionem.

Przykładami komomerów bezwodnika są bezwodnik kwasu allilobursztynowego i bezwodnik kwasu maleinowego. Jako sieciowalne jednostki monomeryczne korzystne są (met)akrylan glicydylu, meta- i para izopro-penylo- α,α-dimetylobenzyloizocyjanian (TMI), acetylooctan allilu, ewentualnie acetyloacetylowany (met)akrylan hydroksyetylu lub (met)akrylan hydroksypropylu.

Jako polimery a), które zawierają w podanych ilościach wymienione sieciowalne jednostki komonomeryczne są korzystne: z grupy polimerów estrów winylowych - polimery octanu winylu; kopolimery octanu winylu z etylenem zawierające od 1 do 60% wagowych etylenu; kopolimery estrów winylowych z etylenem i chlorkiem winylu zawierające od 1 do 40% wagowych etylenu i od 20 do 90% wagowych chlorku winylu, przy czym jako estry winylowe korzystne są octan winylu i/lub propionian winylu i/lub jeden lub kilka kopolimeryzowalnych estrów winylowych, takich jak laurynian winylu, trimetylooctan winylu, ester winylowy kwasu 2-etyloheksanowego, estry winylowe α-rozgałęzionego kwasu karboksylowego, a zwłaszcza estry winylowe kwasu wersatykowego; kopolimery octanu winylu zawierające od 1 do 50% wagowych jednego lub kilku kopolimeryzowalnych estrów winylowych, takich jak laurynian winylu, trimetylooctan winylu, ester winylowy kwasu 2-etyloheksanowego, estry winylowe α-rozgałęzionego kwasu karboksylowego, a zwłaszcza estry winylowe kwasu wersatykowego (VeoVa09^R lub VeoVa10^R), które ewentualnie zawierają jeszcze od 1 do 40% wagowych etylenu; kopolimery estrów winylowych z estrami kwasu akrylowego zawierające od 30 do 90% wagowych estrów winylowych, a zwłaszcza octanu winylu i od 1 do 60% wagowych estrów kwasu akrylowego, a zwłaszcza akrylanu n-butylu lub akrylanu 2-etyloheksylu, które ewentualnie zawierają jeszcze od 1 do 40% wagowych etylenu; kopolimery estrów winylowych z estrami kwasu akrylowego zawierające od 30 do 75% wagowych octanu winylu, od 1 do 30% wagowych laurynianu winylu lub estrów winylowych α-rozgałęzionego kwasu karboksylowego, a zwłaszcza estrów winylowych kwasu wersatykowego, od 1 do 30% wagowych estrów kwasu akrylowego, a zwłaszcza akrylanu n-butylu lub akrylanu 2-etyloheksylu, które ewentualnie zawierają jeszcze od 1 do 40% wagowych etylenu; kopolimery estrów winylowych z estrami kwasu maleinowego lub kwasu fumarowego, takimi jak estry diizopropylowe, di-n-butylowe, di-t-butylowe, di-etyloheksylowe, estry metylo-t-butylowe, na przykład kopolimery octanu winylu zawierające od 10 do 60 % wagowych jednego lub kilku wymienionych estrów kwasu maleinowego/fumarowego, które ewentualnie zawierają jeszcze etylen lub inne kopolimeryzowalne estry winylowe, takie jak laurynian winylu lub estry winylowe kwasu wersatykowego.

Z grupy polimerów kwasu (met)akrylowego akrylanu n-butylu lub akrylanu 2-etyloheksylu; kopolimery metakrylanu metylu z akrylanem n-butylu i/lub akrylanem 2-etyloheksylu.

Z grupy polimerów chlorku winylu, obok wyżej wymienionych kopolimerów ester winylowy/chlorek winylu/etylen, także kopolimery chlorku winylu z etylenem i chlorku winylu z akrylanami.

Z grupy polimerów styrenu, kopolimery styrenu z butadienem i styrenu z estrami kwasu akrylowego, takie jak kopolimer styren/akrylan n-butylu lub styren/akrylan 2-etyloheksylu zawierające od 1 do 70% wagowych styrenu.

Jako rozpuszczalne w wodzie polimery b) odpowiednie są rozpuszczalne w wodzie koloidy ochronne, jakie stosuje się podczas polimeryzacji polimeru a) lub do suszenia rozpyłowego wodnych dyspersji polimeru a). Przez „rozpuszczalny w wodzie” rozumie się, że rozpuszczalność w warunkach normalnych wynosi powyżej 10 g/l wody. Odpowiednie koloidy ochronne znajdują się w obrocie handlowym. Jako przykłady odpowiednich koloidów ochronnych można wymienić poli(alkohole winylowe)

PL 193 920 B1 zawierające 75 do 100% molowych, korzystnie od 78 do 95% molowych jednostek alkoholu winylowego i o ciężarze cząsteczkowym korzystnie 5000 do 200000; poliwinylopirolidony o wartości K od 10 do 120; polisacharydy w postaci rozpuszczalnej w wodzie, takie jak skrobie (amyloza i amylopektyna), celulozy i ich karboksymetylowe, metylowe, hydroksyetylowe i hydroksypropylowe pochodne; białka, takie jak kazeina, białko sojowe, żelatyna; ligninosulfoniany; polimery syntetyczne, takie jak kwas poli(met)akrylowy, poli(met)akryloamid, polikwasy winylosulfonowe i ich rozpuszczalne w wodzie kopolimery; sulfoniany melaminowo-formaldehydowe, sulfoniany naftalenowo-formaldehydowe, kopolimery styrenu z kwasem maleinowym i kopolimery eterów winylowych z kwasem maleinowym.

Jako blokowane substancje sieciujące c) wchodzą w grę małocząsteczkowe lub wielkocząsteczkowe związki organiczne, które albo występują w postaci stałej albo na przykład w wyniku adsorpcji na ciele stałym, są zmieniane w postać stałą przed dodaniem do kompozycji proszkowej. Przykładami substancji sieciujących c) są sole di- i poliaminy, które według stanu techniki stosuje się w postaci wolnej jako substancje sieciujące.

Odpowiednie di- i poliaminy są wymienione w Houben-Weyl, tom E20, część 3, strony 1965-1976, na przykład heksametylenodiamina, diaminotetrametylocykloheksan, 1,3-bisaminometylobenzen, trietylenotriamina, tetraetylenotetramina, polietylenoamina, polioksyalkilenoaminy, takie jak polioksyetylenoamina. Przykładami hydrazydów są karbodihydrazyd, a także dihydrazydy alifatycznych i alicyklicznych kwasów dikarboksylowych i kwasu heksahydrotereftalowego. Odpowiednie są także hydrazyna i arylo- i alkilo-hydrazyny lub -hydrazony, takie jak N,N'-dimetylohydrazyna i bishydrazony aldehydu glutarowego i aldehydu kwasu tereftalowego, a także estry hydroksyleaminy. Wymienione związki można przeprowadzać znanym sposobem w ich sole w wyniku reakcji z odpowiednimi kwasami.

Jako aniony kwasowe wchodzą w grę aniony wszelkich znanych organicznych i nieorganicznych kwasów protonowych, które tworzą z wymienionymi związkami aminowymi sole trwałe w zwykłych warunkach przechowywania. Jako przykłady można wymienić: HF, HCl, H2SO4, H3PO4, kwasy fosfonowe, kwas węglowy, kwas mrówkowy i kwas octowy, ale także kwasy tłuszczowe, które po odszczepieniu dodatkowo hydrofobizują materiał budowlany, na przykład nasycone lub nienasycone, rozgałęzione lub nie rozgałęzione kwasy karboksylowe zawierające od 10 do 18 atomów węgla, takie jak kwas laurynowy, kwas mirystynowy i kwas stearynowy. Sole substancji sieciujących mogą być rozpuszczalne w wodzie, emulgowalne w wodzie lub nierozpuszczalne w wodzie. Korzystne są rozpuszczalne w wodzie lub emulgowalne w wodzie sole substancji sieciujących.

Korzystne są halogenki, a zwłaszcza fluorki, siarczany, fosforany, węglany, octany i mrówczany heksametylenodiaminy, trietylenotetraminy, karbodihydrazydu i dihydrazydów alifatycznych i alicyklicznych kwasów dikarboksylowych lub kwasu heksahydrotereftalowego, na przykład dihydrazyd kwasu adypinowego.

Dodane ilości tych soli, które można dodawać pojedynczo lub w mieszaninie, oblicza się na podstawie ilości grup funkcyjnych w sieciowanych polimerach. Na jedną grupę funkcyjną w polimerze

a) dodaje się 0,1 do 10 korzystnie 0,5 do 2, szczególnie korzystnie 0,8 do 1,2 równoważników molowych związków azotu.

Wytwarzanie rozpuszczalnych w wodzie polimerów a) odbywa się korzystnie sposobem polimeryzacji emulsyjnej.

Polimeryzację przeprowadza się w otwartym reaktorze lub w reaktorach ciśnieniowych, w zakresie temperatury od 0°C do 100°C i sposobami stosowanymi zwykle w polimeryzacji emulsyjnej. Inicjacja odbywa się przy użyciu zwykle stosowanych, co najmniej częściowo rozpuszczalnych w wodzie substancji tworzących rodniki, które stosuje się korzystnie w ilości od 0,01 do 3,0% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą wagę monomeru. Jako przykłady moż na wymieni ć nadsiarczan sodu, nadtlenek wodoru, nadtlenek t-butylu, wodoronadtlenek t-butylu, peroksodifosforan potasu, azobisizobutyronitryl. Można także ewentualnie zmieszać wymienione inicjatory rodnikowe w znany sposób z 0,01 do 0,5% wagowymi, w przeliczeniu na cał kowitą wagę monomerów ś rodka redukują cego.

Odpowiednie są na przykład formaldehydosulfoksylany metali alkalicznych i kwas askorbinowy. W przypadku inicjacji redoks wprowadza się przy tym korzystnie jeden lub obydwa składniki katalizatora redoks podczas polimeryzacji.

Jako środki dyspergujące można stosować wszystkie emulgatory stosowane podczas polimeryzacji emulsyjnej. Odpowiednimi emulgatorami są zarówno anionowe, kationowe, jak również niejonowe emulgatory. Emulgatory stosuje się korzystnie w ilości do 6% wagowych, w przeliczeniu na całkowitą wagę monomerów. Odpowiednie są na przykład anionowe środki powierzchniowo czynne, takie

PL 193 920 B1 jak siarczany alkilowe o długości łańcucha od 8 do 18 atomów węgla, siarczany alkilowe i alkiloaryloeterowe zawierające od 8 do 18 atomów węgla w reszcie hydrofobowej i do 40 jednostek tlenku etylenu lub propylenu, siarczany alkilowe lub alkiloarylowe zawierające od 8 do 18 atomów węgla, estry i pół estry kwasu sulfobursztynowego z jednowartoś ciowymi alkoholami lub alkilofenolami. Odpowiednimi nie jonowymi środkami powierzchniowo czynnymi są na przykład etery alkilopoliglikolowe lub etery alkiloarylopoliglikolowe zawierające od 8 do 40 jednostek tlenku etylenu.

Wytwarzanie odbywa się korzystnie w obecności wymienionych koloidów ochronnych. Pożądany dla polimeryzacji zakres pH, który zwykle wynosi od 2,5 do 10, korzystnie od 3 do 8, można znanym sposobem nastawiać za pomocą kwasów, zasad i soli buforowych, takich jak fosforany metali alkalicznych lub węglany metali alkalicznych. Do nastawienia ciężaru cząsteczkowego można używać regulatory stosowane zwykle podczas polimeryzacji, jak na przykład merkaptany, aldehydy i chlorowęglowodory.

Niezależnie od wybranego sposobu polimeryzacji można polimeryzację prowadzić w sposób periodyczny lub ciągły, z zastosowaniem lub bez zastosowania lateksu zarodkującego, ze wstępnym wprowadzeniem wszystkich lub poszczególnych składników mieszaniny reakcyjnej, lub ze wstępnym wprowadzaniem części składników i dodatkowym dozowaniem składników mieszaniny reakcyjnej, lub poszczególnych składników w mieszaniny, lub sposobem dozowania bez wstępnego wprowadzania.

Zawartość suchej substancji otrzymanej dyspersji wynosi od 20 do 60% wagowych. Średnia wielkość cząstek wynosi od 0,1 do 10 μm, korzystnie od 0,2 do 5 μm.

Suszenie dyspersji może się odbywać metodą suszenia rozpyłowego, suszenia przez wymrażanie lub suszenia fluidyzacyjnego. Korzystne jest suszenie rozpyłowe w zwykłych suszarniach rozpyłowych, przy czym rozpylanie może odbywać się za pomocą jedno-, dwu- lub wielomateriałowych dysz lub przy użyciu obracającego się krążka. Temperatura wyjścia wynosi zwykle od 55°C do 100°C, korzystnie od 65°C do 90°C, w zależności od instalacji, Tg żywicy i pożądanego stopnia wysuszenia.

Do suszenia rozpyłowego rozpyla się i suszy dyspersję polimeru a) o zawartości substancji stałej korzystnie 20 do 60% wagowych razem z koloidami ochronnymi, jako środkiem ułatwiającym rozpylanie. Jako koloidy ochronne można stosować przy tym wymienione rozpuszczalne w wodzie polimery b), przy czym koloidy ochronne można dodawać do wodnej zawiesiny w postaci wodnego roztworu przed suszeniem rozpyłowym.

Na tym etapie postępowania dodaje się korzystnie 5 do 20% wagowych rozpuszczalnego w wodzie polimeru b), w przeliczeniu na polimer a).

Występujące w postaci soli związki azotu c) dodaje się przed lub po suszeniu, w przypadku korzystnego suszenia rozpyłowego na przykład w dolnej części wieży suszarniczej lub za pomocą oddzielnego urządzenia. Jako mieszaninę z tymi substancjami sieciującymi można ewentualnie wprowadzać do proszkowej mieszaniny inne dodatki.

Przykładami dodatków stosowanych do modyfikowania są środki zapobiegające blokowaniu, barwniki, pigmenty, zmiękczacze, środki ułatwiające tworzenie błony, środki przeciwpieniące, katalizatory, środki modyfikujące właściwości reologiczne, zagęszczacze, środki nadające przyczepność i emulgatory, przy czym, o ile zazwyczaj oryginalnym są one ciekłe, to przed domieszaniem powinny być przeprowadzone w postać proszkową.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie redyspergowalnej w wodzie, sieciowalnej kompozycji proszkowej określonej powyżej jako składnika do wytwarzania klejów budowlanych, tynków, mas szpachlowych, podłogowych mas szpachlowych, zapraw do spoin i farb, jako samodzielne spoiwo dla środków powłokowych i klejów lub jako spoiwo dla tkanin i papieru.

Proszkowa kompozycja dyspersyjna może być stosowana w typowych dla niej dziedzinach zastosowań. Przesłanką stosowania jest obecność substancji o działaniu alkalicznym, które zapewniają uwolnienie związków N z ich soli lub umożliwiają zastosowanie wyższych temperatur w celu rozszczepienia soli. W tym ostatnim przypadku korzystne są sole kwasów karboksylowych i kwasu węglowego. Przykłady zastosowań można podać w budowlanych produktach chemicznych w połączeniu z nieorganicznymi, wiążącymi hydraulicznie spoiwami, takimi jak cementy (cement portlandzki, cement glinianowy, cement trasowy, cement hutniczy, cement magnezjowy, cement fosforanowy), gips, szkło wodne, do wytwarzania klejów budowlanych, tynków, mas szpachlowych, podłogowych mas szpachlowych, zapraw do spoin i farb. Ponadto, jako samodzielne spoiwo dla środków powłokowych i klejów lub jako spoiwo dla tkanin i papieru. Proszkowa kompozycja dyspersyjna może być stosowana korzystnie jako spoiwo w takich dziedzinach zastosowań, w których obok dobrej przyczepności pożądana jest zmniejszona chłonność wody i/lub dobra odporność na działanie rozpuszczalników.

PL 193 920 B1

Redyspergowalnymi proszkami według wynalazku są produkty, które dobrze się redyspergują w wodzie i przy zastosowaniu ich w postaci proszku lub wodnej dyspersji tworzą wytrzymałe mechanicznie, usieciowane błony.

Zastosowanie związków wymienionych w punkcie c) w postaci soli ma tę zaletę, że reakcja sieciowania zachodzi dopiero po dodaniu zasady lub po rozszczepieniu soli w odpowiednio wysokiej temperaturze. Uzyskiwany w ten sposób stopień usieciowania jest dobry, trwałość magazynowa mieszanin proszkowych jest także dobra w związku z blokowaniem środków sieciujących w postaci soli. Ponadto, te środki sieciujące poprawiają na ogół sypkość mieszanin. Szczególnie w przypadku wielu zastosowań w budownictwie taka proszkowa kompozycja ma dużą zaletę, ponieważ węglany i wodorotlenki (Ca(OH)2 zawarte w wielu recepturach i gotowych mieszaninach materiałów budowlanych mogą być mieszane z tymi spoiwami w stanie suchym i nawet po długim czasie magazynowania nie powodują żadnego sieciowania.

Następujące przykłady służą do dodatkowego objaśnienia wynalazku.

P r z y k ł a d I

W 16 l autoklawie z mieszadłem umieszczono 3420 g wody, 352 g (poli(alkoholu winylowego) o lepkości wg Hopplera 4 mPas (4-procentowy roztwór wodny w temperaturze 20°C) i o liczbie zmydlenia 140, 50 g dodecylobenzenosulfonianu (15-procentowy roztwór w wodzie), 510 g octanu winylu i 200 g etylenu i ogrzewano mieszaninę do temperatury 50°C. Następnie wprowadzono roztwory katalizatorów, 6 procentowy wodny roztwór nadsiarczanu sodu i 3 procentowy wodny roztwór formaldehydosulfoksylanusodu.

Po zapoczątkowaniu polimeryzacji ustalono dozowanie monomerów na 2800 g octanu winylu i 120 g metakrylanu glicydylu. Podczas polimeryzacji dotłoczono jeszcze 800 g etylenu. Po upływie czasu dozowania około 5 h dopolimeryzowano w ciągu 2 h.

Zawartość suchej substancji w dyspersji wynosiła 51%. Polimer miał wartość K równą 74,5, Tg 4°C i MFT 0°C.

Przed rozpyleniem wprowadzono 8,1% wagowych, w przeliczeniu na polimer, poli(alkoholu winylowego) o lepkości wg Hopplera 13 mPas (4%-owy roztwór wodny w temperaturze 20°C) i o liczbie zmydlenia 140, a także 0,8% wagowych, w przeliczeniu na polimer, poli(alkoholu winylowego) o lepkości wg Hopplera 5 mPas (4%-owy roztwór wodny w temperaturze 20°C) i o liczbie zmydlenia 140, w postaci wodnych roztworów. Zawartość suchej substancji mieszaniny przeznaczonej do rozpylania wynosiła 35% wagowych. Suszenie odbywało się w suszarni rozpyłowej firmy Nubilosa w temperaturze na wyjściu 82°C i pod ciśnieniem sprężonego powietrza z drugiej dyszy równym 4 · 10⁵ Pa.

P r z y k ł a d II

W 16 l autoklawie z mieszadłem umieszczono 2000 g wody i 487 g poli(alkoholu winylowego) o lepkości wg Hopplera 4 mPas (4%-owy roztwór wodny w temperaturze 20°C) i o liczbie zmydlenia 140, ogrzewano do temperatury 50°C i dotłoczono etylenu do ciśnienia 60·10⁵ Pa. To ciśnienie utrzymywano podczas całego czasu dozowania monomerów. Jednocześnie z wprowadzaniem monomerów dozowano katalizatory, a mianowicie 2,6%-owego wodnego roztworu wodoronadtlenku t-butylu i 4,5%-owego wodnego roztworu formaldehydosulfoksylanu sodu.

Roztwór monomerów zawierał 4563 g chlorku winylu, 1950 g octanu winylu, a także 200 g akrylanu glicydylu. Po rozpoczęciu reakcji wprowadzono w ciągu od 6 do 7 h roztwór 667 g o polialkoholu winylowego o lepkości wg Hopplera 4 mPas (4%-owy roztwór wodny w temperaturze 20°C) i o liczbie mydlenia 140, w 3937 g wody. Czas dozowania mieszaniny monomerów wynosił 8 h. Po zakończeniu dozowania dopolimeryzowano w ciągu 2 h. Zawartość suchej substancji wynosiła 50,2 % wagowych. Tg polimeru wynosiło 13,5°C.

Przed rozpyleniem wprowadzono 8,1% wagowych, w przeliczeniu na polimer, poli(alkoholu winylowego) o lepkości wg Hopplera 13 mPas (4%-owy roztwór wodny w temperaturze 20°C) i o liczbie zmydlenia 140, a także 0,8% wagowych, w przeliczeniu na polimer, poli(alkoholu winylowego) o lepkości wg Hopplera 5 mPas (4%-owy roztwór wodny w temperaturze 20°C) i o liczbie zmydlenia 140, w postaci wodnych roztworów. Suszenie odbywało się w suszarni rozpyłowej firmy Nubilosa, jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d III

Polimeryzacja i rozpylanie odbywało się analogicznie do przykładu I, z tą różnicą, że zamiast 120 g metakrylanu glicydylu użyto 120 g estru allilowego kwasu acetylooctowego. Otrzymana dyspersja zawierała 50,3% suchej substancji. Polimer miał wartość K 80,2, Tg 1°C i MFT 0°C.

PL 193 920 B1

Przed rozpyleniem wprowadzono 8,1% wagowych, w przeliczeniu na polimer, poli(alkoholu winylowego) o lepkości wg Hopplera 13 mPas (4%-owy roztwór wodny w temperaturze 20°C) i o liczbie zmydlenia 140, w postaci 11%-owego wodnego roztworu. Suszenie odbywało się analogicznie do przykładu I.

P r z y k ł a d IV

W 2,5 l autoklawie z mieszadłem umieszczono roztwór 77,5 g poli(alkoholu winylowego) o lepkości wg Hopplera 4 mPas (4%-owy roztwór wodny w temperaturze 20°C) i o liczbie zmydlenia 140 w 706 g wody i wstępnie zemulgowano w nim 120,6 g mieszaniny w stosunku wagowym 1:1 styrenu i akrylanu butylu. Po ogrzaniu emulsji do temperatury 50°C wprowadzano jednocześnie 4,9%-owy wodny roztwór wodoronadtlenku t-butylu, 8,3%-owy wodny roztwór kwasu askorbinowego i 406 g mieszaniny w stosunku wagowym 1:1 styrenu i akrylanu butylu, rozpuszczonej w 23,5 g izocyjanianu m-izopropenylodimetylobenzylu. Po 2 h zakończono wprowadzanie monomerów. Dyspersja zawierała 50,4% suchej substancji i miała wartość pH 5,0.

Przed rozpyleniem wprowadzono do dyspersji 6% wagowych poli(alkoholu winylowego) o lepkości wg Hopplera 4 mPas (4-procentowy roztwór wodny w temperaturze 20°C) i o liczbie zmydlenia 140, w postaci 20%-owego wodnego roztworu i mieszaninę rozcieńczono wodą do stężenia 30%. Rozpylanie odbywało się analogicznie do przykładu I.

Oznaczanie usieciowania

Próbkę błony wysuszoną w temperaturze pokojowej ogrzewano w rozpuszczalniku odpowiednim dla nie usieciowanej próbki, zwykle w dimetyloformamidzie, w ciągu 5 minut w temperaturze 170°C, w suszarce mikrofalowej. Ocena odbywała się na podstawie oznaczenia zawartości suchej substancji w oddzielonej cieczy:

stopień usieciowania (%) = zmierzona wartość ss teoretyczna wartość ss

-1 x 100

Oznaczanie odporności na blokowanie

W celu oznaczenia odporności na blokowanie napełniono proszkiem dyspersyjnym rurę żelazną zamykaną zamknięciem gwintowym i następnie obciążono stemplem metalowym.

Po obciążeniu umieszczono rurę na 16 h w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C.

Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej wyjęto proszek z rury i oceniono jakościowo jego odporność na blokowanie przez rozgniecenie proszku.

Odporność na blokowanie klasyfikowano, jak następuje:

A = odporny na blokowanie

B = nieznacznie odporny na blokowanie

C = nieodporny na blokowanie

Oznaczanie redyspergowalności błon

W celu oznaczenia stopnia usieciowania błon nanoszono na wszystkie błony wytwarzane metodą redyspersji kroplę wody i po czasie działania 60 s badano redyspergowalność błon przez pocieranie brzuścem palca. Ocena redyspergowalności błon. Stopień 1: bardzo dobra redyspergowalność.

Błonę można przez zupełnie lekkie pocieranie natychmiast redyspergować lub redysperguje się ona samoistnie. Stopień 2: dobra redyspergowalność.

Błonę można przez pocieranie dobrze redyspergować; możliwe występowanie niewielu kawałków błony bardzo łatwo redyspergowalnych między palcami. Stopień 3: nieznaczna redyspergowalność.

Błonę można przez silne pocieranie redyspergować; podłoże można osiągnąć jedynie powoli ze zniszczeniem błony (kawałki błony); kawałki błony nie są redyspergowalne. Stopień 4: brak redyspergowalności.

Błony nie można redyspergować nawet w wyniku długotrwałego silnego pocierania; błona rozpada się na kawałki bez redyspergowania i odrywa się od podłoża.

Wyniki badań zestawiono w następującej tabeli. Przykłady pokazują, że kompozycje według wynalazku stają się aktywne dopiero podczas stosowania ich w środowisku zasadowym, dzięki czemu można się nie obawiać przedwczesnego usieciowania i pogorszenia trwałości magazynowej.

Dla porównania zbadano także proszek z przykładu IV ze środkiem sieciującym nie występującym w postaci soli. Otrzymane przy tym usieciowanie jest mniejsze niż w przypadku kompozycji według wynalazku. Ponadto pogarsza się także odporność na blokowanie kompozycji proszkowej.

PL 193 920 B1

T a b e l a

Mieszanina	Usieciowanie, %	Odporność na blokowanie	Redyspergowalność
przykład I (dyspersja) + HMDAP¹)	10,5	-	1
przykład I (dyspersja] + HMDAP¹) + 10% KM	30,5	-	3-4
przykład I (proszek) + HMDAP¹)	14,0	A	1
przykład I (proszek) + 10% KM + HMDAP¹)	55,0	A	3-4
przykład II (proszek) + ASDHA²)	21,5	A	1-2
przykład II (proszek) + 10% KM + ASDHA²)	63,5	A	3-4
przykład III (proszek) + HMDAP¹)	17,8	A	1-2
przykład III + 10% KM + HMDAP¹)	57,3	A	3
przykład IV (proszek)	27,8	A	1-2
przykład IV + 10% KM + HMDAP¹)	90,4	A	4
przykład IV + 0,5% HMM³⁾	45,6	B	2-3

KM: mleko wapienne ¹⁾ HMDAP: sól kwasu fosforowego heksametylenodiaminy : stosunek grup reaktywnych 1:1,2 ²⁾ ASDHA: sól kwasu octowego dihydrazydu kwasu adypinowego : stosunek grup reaktywnych 1:1 ³⁾ HMM: heksametylenodiamina

Claims

1. Redyspergowalna w wodzie, sieciowalna kompozycja proszkowa zawierająca:

a) 30 do 95 części wagowych jednego lub kilku nierozpuszczalnych w wodzie błonotwórczych polimerów o rozpuszczalności polimeru w warunkach normalnych niższej od 1 g na litr wody, zawierających jedną lub kilka jednostek monomerycznych z grupy estrów winylowych nie rozgałęzionych lub rozgałęzionych kwasów alkilokarboksylowych zawierających 1 do 15 atomów węgla, estrów kwasu metakrylowego lub akrylowego nie rozgałęzionych lub rozgałęzionych alkoholi zawierających 1 do 12 atomów węgla, mono- lub di-estrów kwasu fumarowego i maleinowego, nie rozgałęzionych lub rozgałęzionych alkoholi zawierających 1 do 12 atomów węgla, dienów, olefin, winylowych związków aromatycznych i halogenków winylu,

b) 5 do 70 części wagowych jednego lub kilku rozpuszczalnych w wodzie, błonotwórczych polimerów o rozpuszczalności polimeru w warunkach normalnych większej od 10 g na 1 litr wody, przy czym suma części wagowych a) i b) wynosi 100 części wagowych, znamienna tym, że 0,5 do 1,0% wagowych monomerów, w przeliczeniu na całkowitą wagę polimeru a) stanowią monomery z grupy obejmującej: akroleinę, keton winylowometylowy, ester allilowy kwasu acetooctowego, ester winylowy kwasu acetooctowego, bisacetooctan winylu lub allilu, acetyloacetylowane (met)akrylany hydroksyalkilowe, akrylan glicydylu, metakrylan glicydylu, eter glicydylowinylowy i eter glicydyloallilowy, meta- i paraizopropenylo-a,a-dimetylobenzyloizocyjanian (TMI), 2-metylo-2-izocyjanianopropylometakrylan, bezwodnik kwasu allilobursztynowego i bezwodnik kwasu maleinowego i kompozycja proszkowa zawiera jeszcze:

c) jeden lub kilka związków azotu zawierających co najmniej dwie grupy funkcyjne, w postaci soli, wybranych spośród amin, hydrazydów, estrów hydroksyloaminy, arylo- i alkilo-hydrazyn lub -hydrazonów.

2. Sieciowalna, redyspergowalna w wodzie kompozycja proszkowa według zastrz. 1, znamienna tym, że jako polimer b) zawiera rozpuszczalny w wodzie koloid ochronny.

3. Sieciowalna, redyspergowalna w wodzie kompozycja proszkowa według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako składnik c) zawiera związek z grupy zawierającej halogenki, a zwłaszcza fluorki, siarczany, fosforany, węglany, octany i mrówczany heksametylenodiaminy, trietylenotetraminy,

PL 193 920 B1 karbodihydrazydu i dihydrazydów alifatycznych i alicyklicznych kwasów dikarboksylowych, względnie kwasu heksahydrotereftalowego.

4. Zastosowanie redyspergowalnej w wodzie, sieciowalnej kompozycji proszkowej, określonej w zastrz. 1, jako skł adnika do wytwarzania klejów budowlanych, tynków, mas szpachlowych, podł ogowych mas szpachlowych, zapraw do spoin i farb, jako samodzielne spoiwo dla środków powłokowych i klejów lub jako spoiwo dla tkanin i papieru.

5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że stosuje się redyspergowalną w wodzie, sieciowalną kompozycję proszkową zawierającą jako polimer b) rozpuszczalny w wodzie koloid ochronny.

6. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że stosuje się redyspergowalną w wodzie, sieciowalną kompozycję proszkową zawierającą jako składnik c) związek z grupy zawierającej halogenki, a zwłaszcza fluorki, siarczany, fosforany, węglany, octany i mrówczany heksametylenodiaminy, trietylenotetraminy, karbodihydrazydu i dihydrazydów alifatycznych i alicyklicznych kwasów dikarboksylowych, względnie kwasu heksahydrotereftalowego.