KR19990014204A - 수중에서 재분산시킬 수 있는 가교성 분말 조성물 - Google Patents

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KR19990014204A
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에리히 프랑케, 칼-하인즈 림뵉
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Abstract

본 발명은 a) 프리래디컬 중합할 수 있는 에틸렌 불포화 모노머로 된 1종이상의 물불용성 필름형성 폴리머의 총중량을 기준으로 하여 그 모노머 0.5~10wt% 가 알데히드, 케토,에폭사이드,이소시아네이트,카르복실산무수물 및 아지리딘기로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 치환체를 가진 모노머일 때 상기 1종이상의 물불용성 필름형성 폴리머 30-95중량부와,
b) 상기 1종이상의 물불용성 필름형성 폴리머 a)와 1종이상의 수용성 필름형성 폴리머 b)의 중량부가가 합하여 100중량부일 때 그 1종이상의 수용성 필름형성폴리머 5-70중량부와,
c) 염형태로 존재하며, 아민,히드라지드,히드록실아민 에스테르, 아릴 및 알킬히드라진 또는-히드라존으로 이루어진 그룹에서 선택한 최소한 2개의 작용기를 포함하는 1종이상의 화합물로 이루어지며 수중에서 재분산시킬수 있는 가교성 분말 조성물에 관한 것이다.

Description

수중에서 재분산시킬수 있는 가교성 분말 조성물
본 발명은 수중에서 재분산시킬수 있는 가교성분말 조성물과 그 사용에 관한 것이다.
특허문헌 EP-A 601518 에서는 수중에서 재분산시킬수 있고 폴리비닐알코올의 존재하에 건조시키는 카르복실기 함유 아크릴레이트 코폴리머를 기재로 하며, 가교결합용 다가금속이온을 포함할 수 있는 가교성분산액 분말에 대하여 기재되어 있다.
또 특허문헌 US A 340 9578에서 동일한 가교성분산액 분말이 공지되어 있는바, 이 특허문헌에서는 카르복실기 함유 폴리머 및/또는 카르복실기함유 보호콜로이드로 이루어진 분말조성물을 다가 금속이온의 존재하에 가교시키는 기술구성에 대하여 기재되어 있다.
물의 존재하에 산을 분리하는 다가금속염으로 이루어진 이와같은 조성물은 조기에 특히 수분과 접촉할 때 가교되는 경향이 있는 결점이 있다.
조기가교를 회피하기 위하여, 특허문헌 EP-A 702059(USA 5608011)에서는 N-메틸롤 함유 코폴리머와 수용성 또는 물분산성 퍼옥소산염 또는 환원제의 촉매 혼합물로 이루어진 가교성 분산액 분말의 사용을 제안하고 있다.
특허문헌 EP-B 687317 에서는 수중에서 재분산시킬수 있고 가교할 때 가교하는 N-메틸롤 작용 코폴리머를 기재로 하는 가교성 분말에 대하여 기재되어 있다.
후자분말을 열가소성 분말단독을 여러 가지 응용분야에 사용될 수 없는 결점이 있다.
특허문헌 EP-A 723975 에서는 에폭시드기 함유 코폴리머를 기재로 한 가교성 분산액 분말에 대하여 기재되어 있다.
가교결합을 하기 위하여 폴리아민, 폴리 카르복실산, 히드록시 작용 폴리머 및 다가금속염 등 외부 가교제를 첨가한다.
폴리아민 또는 다가 금속염의 사용에 따르는 문제점은 저장안정성이 낮아지는데 있다.
폴리카르복실산 또는 히드록시작용 폴리머의 사용은 저장안정성을 손상시키지 않는다.
그러나, 통상의 보호콜로이드를 사용하는 분산액 분말을 처리할 때 나타낸 안정화가 불가능하기 때문에 에폭시기와의 반응에 있어서 고온으로 사용하는 것이 필요하다.
특허문헌 EP-A 721004 에서는 최소한 하나의 작용성 가교기를 가진 필름형성 폴리머입자로 이루어지는 가교할 수 있는 재분산성 분말 혼합물에 대하여 기재되어 있다.
또 이 특허문헌에서는 용해시킬수 있고, 수중에서 분산시킬수 있으며, 그 혼합물을 수중에서 재분산시킨후 그 작용기로 비이온기를 형성하는 최소한 하나의 반응성 성분을 구성하는 외부가교제의 첨가에 의한 가교실시를 권장하였다.
그 가교제성분은 수용성 또는 유화할 수 있는 모노머 또는 폴리머, 또는 그 외에 그 가교제와, CaCO3, 클레이 또는 실리콘디옥사이드등 무기질 캐리어의 미분상혼합물이다.
그 가교제 성분은 물리적 흡수에 의해 이들 캐리어물질에 결합하였다.
이것은, 순수 가교제성분으로 약간 희석하여도 이들 혼합물은 냄새가 동일한 결점이 있다.
또, 그 가교제성분은 물리적결합이 약하므로, 분리시킬수 있고, 특히 대단히 반응성이 있는 물질의 경우, 저장수명 또는 조기가교를 감소시킬수 있는 가교 폴리머에 침입시킬수 있다.
이것은 특히 그 보호 콜로이드 성분이 작용기를 가질 때 처리한다.
따라서, 본 발명은 수중에서 분산시킬수 있고 저장안정성, 내블록킹성이 우수하며 자유유동성이 있는 가교성 필름형성 폴리머 분말을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 수중에서 재분산시킬수 있고,
a) 프리 래디컬에 의해 중합할 수 있는 에틸렌 불포화 모노머로 된 1종이상의 물불용성 필름형성 폴리머의 총중량을 기준으로 하여 그 모노머 0.5~10wt% 가 알데히드, 케토,에폭시드,이소시아네이트,카르복실산무수물 및 아지리딘(aziridine)기로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 치환체를 가진 모노머인 상기 모노머의 폴리머 30~95 중량부와,
b) 상기 폴리머 a)와 1종이상의 수용성폴리머 b)의 중량부를 합하여 100중량부일 때 상기 수용성 폴리머 5~70 중량부 및
c) 염형태로 존재하며, 아민, 히드라진 히드록실아민에스테르, 아릴- 및 알킬 히드라진 또는-히드라존으로 이루어진 그룹에서 선택한 최소한 2종의 작용기를 함유한 1종이상의 화합물로 이루어진 가교성 분말 조성물을 제공한다.
적합한 물불용성 폴리머는 탄소원자 1-15개를 가진 분기 또는 분기없는 알킬 카르복실산의 비닐에스테르,
탄소원자 1-12개를 가진 분기 또는 분기없는 알코올의 아크릴에스테르, 탄소원자 1-12개를 가진 분기 또는 분기없는 알코올의 프마린 및 말레인 모노에스테르, 부타디엔 또는 이소프렌 등 디엔, 에텐 또는 프로펜등 올레핀, 스티렌, 메틸스티렌 또는 비닐톨루엔등 비닐방향족화합물 및 비닐클로라이드등 비닐할라이드로 이루어진다.
본 발명에서, 물불용성 은 정상상태에서 그 폴리머의 용해도가 물 1ℓ 당 1g 이하임을 나타낸다.
필름형성에서, 그 폴리머 조성물은 필름형성이 그 처리온도에서 발생하도록 선택적으로 선택하며, 바람직하게는 글라스전이온도 Tg -30℃ ~ +800C 가 얻어지도록 선택한다.
바람직한 비닐에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피온네이트,비닐부티레이트,비닐 2-에틸 헥사노에이트, 비닐라우레이트, 1-메틸 비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 탄소원자 5-11개를 가진 알파-분기 모노카르복실산의 비닐에스테르가 있으며, 예로서 상품 VeoVaOPR또는 VeoVa10R(shell 상품)가 있다.
비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
바람직한 메타아크릴에스테르 또는 아크릴에스테르에는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 있다.
특히 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
푸마르산 및 말레인산의 바람직한 에스테르기에는 메틸,에틸,n-프로필, 이소-프로필, n-부틸 , 이소부틸, t-부틸, 헥실 에틸헥실 및 도데실기가 있다.
상기 폴리머 a)는 또 상기 폴리머 a) 의 총중량을 기준으로 하여 에틸렌 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산 및 이들의 아민 즉 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드; 에틸렌 불포화 설폰산 또는 그 염, 바람직하게는 비닐설폰산, 2-아크릴아미도프로판 설포네이트 및/또는 n-비닐 피올리돈으로 이루어지는 그룹에서 선택한 보조모노머 0.05~10.0wt% 로 이루어진다.
보조모노머의 또 다른 예로는 아크릴옥시프로필트리(알콕시)실란 및 메타아크릴옥시 프로필트리(알콕시)실란, 비닐 트리알콕시실란 및 비닐 메틸디알콕시실란 등 소수성 및 축합-가교 알콕시실란-작용모노머단위와; 예로서 메톡시, 에톡시 , 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 메톡시프로필렌 글리콜 및 에톡시 프로필렌 글리콜 에테르래디컬의 알콕시기가 있다.
보조모노머의 또 다른 예로는 아크릴아미드글리콜산(AGA), 메틸메타아크릴아미도글리콜레이트(MMAG), N-메틸롤아크릴아미드(NMAA), N-메틸 롤 메타아크릴아미드, N-메틸롤알릴카르바메이트, N-메틸롤아크릴아미드 또는 N-메틸롤 메타아크릴아미드 및 이들의 이소부톡시에테르 또는 n-부톡시에테르의 알킬에테르등 보조가교제가 있다.
다른 적합한 보조 모노머에는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐 아디페이트, 디비닐벤젠, 비닐 메타아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 알릴 메타아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트 등 디에틸렌 불포화 코모노머가 있다.
알데히드, 케토, 에톡시드, 이소시아네이트, 카르복실산무수물 및 아지리딘기로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 치환제를 가진 코모노머 1-5wt%를 공중합시키는 것이 바람직하다.
적합한 알데히드 및 케토기함유 모노머에는 아크롤레인, 비닐 메틸 케톤 알릴아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 또는 알릴 비스아세토아세테이트 및 아세토아세틸화 히드록시알킬 메타아크릴레이트가 있다.
적합한 에톡시함유 모노머에는 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르 및 글리시딜알릴에테르가 있다.
이소시아네이트의 예로는 메타- 및 파라-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸 벤질 이소시아네이트(TMI), 2-메틸-2-이소시아나토프로필 메틸아크릴레이트가 있으며, 여기서 상기 모노머의 이소시아네이트기는 예로서 페놀,살리실릭에스테르, 케톡심, 카프로락탐, 디알킬 말로네이트, 알킬아세토아세테이트, 2-2-디메틸-1,3-디옥산-4,6-디온에 의해 필요할 경우 블록킹 될 수도 있다.
무수물 코모노머의 예로는 알릴 석신산 무수물 및 말레인산 무수물이 있다.
바람직한 가교 모노머 단위에는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메타- 및 파라-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트(TMI), 알릴 아세토아세테이트, 개질하지 않거나 또는 아세토아세틸화한 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 있다.
상기 가교할 수 있는 코모노머 단위를 상기 표시량으로 이루어진 폴리머 a)로서, 비닐에스테르 폴리머로 이루어진 그룹에서 비닐아세테이트 폴리머; 에틸렌 함량 1-60wt%를 가진 비닐아세테이트-에틸렌 코폴리머; 에틸렌 함량 1-40wt% 와 비닐클로라이드 함량 20-90wt%를 가지며, 여기서 존재한 비닐에스테르는 비닐아세테이트 및/또는 비닐 프로피온네이트 및/또는 1종이상의 공중합할 수 있는 비닐에스테르(비닐 라우레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸 헥사노에이트, 알파-분기 카르복실산의 비닐에스테르, 특히 베르사틴산의 비닐에스테르 등)가 바람직한 비닐에스테르-에틸렌-비닐 클로라이드 코폴리머;
1종이상의 공중합할 수 있는 비닐에스테르[비닐라우레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸 헥사노에이트, 알파-분기 카르복실산의 비닐에스테르 특히 베르사틴산의 비닐에스테르(VeoVaPR, VeoVa10R)] 1-50wt%를 가진 비닐 아세테이트 코폴리머(또 에틸렌 1-40wt%를 구성함); 비닐에스테르, 특히 비닐아세테이트 30~90wt% 와, 아크릴에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트 1-60wt% 로 이루어진 비닐 에스테르-아크릴에스테르 코폴리머(또 에틸렌 1-40wt% 로 이루어짐); 비닐아세테이트 30-75wt% , 비닐라우레이트 또는 알파-분기 카르복실산의 비닐에스테르, 특히 베르사틴산의 비닐에스테르 1-30wt% , 아크릴에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1-30wt% 로 이루어진 비닐에스테르-아크릴에스테르 코폴리머(또 에틸렌 1-40wt% 로 이루어짐); 말레인산 또는 푸마르산의 에스테르 즉 디이소프로필, 디-n-부틸 , 디-t-부틸, 디(에틸헥실) 및 메틸 t-부틸 에스테르를 가진 비닐에스테르 코폴리머, 예로서 1종이상의 말레인산/푸마르산에스테르 10-60wt%를 가진 비닐아세테이트 코폴리머(에틸렌, 또는 비닐라우레이트 또는 베르사틴산의 비닐에스테르 등 또 다른 공중합할 수 있는 비닐에스테르구성)가 바람직하다.
(메타)아크릴 폴리머로 이루어진 그룹에서, n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 폴리머; 메틸 메타아크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 코폴리머가 바람직하며, 상기 비닐 에스테르-에틸렌-비닐클로라이드 코폴리머 이외에 비닐 클로라이드 폴리머로 이루어진 그룹에서 비닐 클로라이드-에틸렌 코폴리머 및 비닐클로라이드-아크릴레이트 코폴리머가 바람직하며, 스티렌 폴리머로 이루어진 그룹에서, 스티렌 부타디엔 코폴리머 및 스티렌-아크릴에스테르 코폴리머(스티렌-n-부틸 아크릴레이트 또는 스티렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 등)가 바람직하고, 각각 스티렌함량 1-70wt%를 가진다.
적합한 수용성 폴리머 b)는 그 폴리머 a)의 중합용 또는 그 폴리머 a) 의 수용성 분산액의 분무건조용으로 사용되는 수용성 보호 콜로이드이다.
본 발명에서, 수용성은 정상상태하에서의 용해도가 물 1ℓ 당 10g 이상인 것을 말한다.
적합한 보호콜로이드에는 시판용이 있다.
적합한 보호콜로이드의 예로는 비닐 알코올단위 75-100mol%, 바람직하게는 78~95mol%를 포함하며, 분자량 5,000~200,000을 가진 폴리비닐알코올; K 값 10~120을 가진 폴리비닐피롤리돈; 수용성형태의 폴리삭카라이드, 즉 전분(아밀로오스 및 아밀로펙틴), 셀룰로오스 및 이들의 카르복시메틸 , 메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 유도체;
카제인, 콩단백질, 젤라틴등 단백질; 리그노설포네이트; 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐설폰산 및 이들의 수용성 코폴리머등 합성 폴리머; 멜라민-포름알데히드 설포네이트, 나프탈렌-포름알데히드 설포네이트, 스티렌-말레인산 및 비닐에테르-말레인산 코폴리머가 있다.
적합한 블록킹 가교제 c)는 저분자량과 고분자량의 유기화합물로, 고상형태로 있거나, 또는 분말 조성물에 첨가하기전에 예로서 고상흡착에 의해 고상형태로 변환시킨다.
가교제 c)의 예로는 종래의 가교제와 같이 유리형태로 사용되는 폴리아민과 디아민염이 있다.
적합한 디아민과 폴리아민은 참고문헌(Houben-weyl, volume E 20, Pant 3, PP. 1965-1976)에 기재되어 있으며, 예로서 헥사메틸렌디아민, 디아미노테트라메틸시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌테트라아민, 폴리에틸렌아민, 폴리옥시에틸렌아민등 폴리옥시알킬렌아민이 있다.
히드라지드의 예로는 카르보디히드라지드와, 지방족 및 지방족고리 디카르복실산과 헥사히드로테레프탈산의 디히드라지드가 있다.
또, 히드라진과, 아릴- 및 알킬히드라진 또는 - 히드라존(N,N'-디메틸히드라진)과, 글루타르알데히드 및 테레프탈알데히드의 비스히드라존과, 히드록시아민에스테르가 적합하다.
상기 화합물은 공지의 방법의 적합한 산과의 반응에 의해 이들의 염으로 변환시킬수 있다.
적합한 산 아니온은 통상의 저장상태에서 상기 아민화합물과 안정성있는 염을 형성하는 공지의 유기 및 무기 프로틴산의 아니온이다.
그 프로틴산의 예로는 HF, HCl , H2SO4, H3PO4, 포스폰산, 카르본산, 포름산, 아세트산 및 지방산(분리시킨후 건재를 추가로 소수성화하는 지방산으로, 예로서 라우린산, 미리스틴산, 스테아린산 등 불포화 또는 포화 분기 또는 분기없는 C10- C18- 카르복실산)이 있다.
그 가교제염은 수용성이며, 유화시킬수 있고, 또 물에 불용성이다.
수중에서 용해할 수 있고 또 유화시킬수 있는 가교제염이 바람직하다.
할라이드, 특히 플루오리드, 설페이트,포스페이트,카르보네이트,아세테이트 및 헥사메틸렌디아민의 포르메이트, 트리에틸렌테트라민의 포르메이트, 카르보디히드라지드의 포르메이트와, 지방족 및 지방족고리 디카르복실산의 디히드라지드 또는 헥사히드로테레프탈산, 예로서 아디핀산 디히드라지드의 포르메이트가 바람직하다.
이들의 염은 각각 또는 혼합물로 첨가시킬수 있고, 첨가량은 가교시키는 폴리머의 작용기에서 계산한다.
상기 폴리머 a)의 작용기 당 0.1~10, 바람직하게는 0.5~2 , 특히 바람직하게는 0.8~1.2 의 질소화합물의 몰당량을 혼합한다.
물불용성 폴리머 a)은 에멀젼 중합방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
이 제조는 개방반응용기 또는 가압용기에서 온도 00C ~ 1000C 로 실시하며, 에멀젼 중합에 통상적으로 사용되는 방법을 사용하여 개시한다.
개시는 모노머의 총중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01~3.0wt%를 사용하는 통상의 최소한 부분적으로 수용성있는 프리래디컬 형성기에 의해 실시한다.
그 예는 소듐 퍼설페이트, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드; 포타슘퍼옥소디포스페이트, 아조비스이소부티로니트릴이 있다.
필요할 경우, 상기 프리래디컬 개시제는 또 공지의 방법으로 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 환원제 0.01~0.5wt% 와 혼합할 수도 있다.
적합한 환원제에는 예로서 알칼리금속 포름알데히드설폭실레이트 및 아스크르빈산이 있다.
레독스개시에서, 1종 성분 또는 2종의 레독스 촉매성분을 중합시켜 혼합시키는 것이 바람직하다.
분산제로서, 에멀젼중합에서 통상 사용되는 모든 유화제를 사용할 수 있다.
적합한 유화제에는 아니온, 카티온 및 비이온 유화제가 있다.
그 유화제는 그 모노머의 총중량을 기준으로 하여 6wt% 까지 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 유화제의 예로는 탄소원자 8~18개의 사슬길이를 가진 알킬설페이트, 그 소수성 래디컬에서 탄소원자 8-18개와, 40개까지의 에틸렌 옥사이드단위 또는 프로필렌 옥사이드 단위를 가진 알킬에테르 설페이트 및 알킬아릴에테르설페이트 등 아니온계면활성제, 탄소원자 8-18개를 가진 알킬설포네이트 또는 알킬아릴설포네이트, 설포석신산과 1가 알콜 또는 알킬 페놀의 디에스테르 및 모노에스테르가 있다.
적합한 비이온계면활성제는 예로서 에틸렌 옥사이드 8-40개를 가진 알킬 폴리글리콜에테르 또는 알킬아릴폴리글리콜에테르가 있다.
그 제조는 상기 보호클로이드의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
일반적으로 pH 2.5~10 , 바람직하게는 pH 3~8 인 중합에 필요한 pH 범위는 공지의 방법에서 산, 염기 및 알칼리금속 포스페이트 또는 알칼리 금속카르보네이트 등 통상의 버퍼염(buffer salts)에 의해 설정할 수 있다.
그 분자량을 설정하기 위하여, 통상의 조정제, 예로서 메르캅탄, 알데히드 및 클로린화 탄화수소를 그 중합에 첨가시킬수 있다.
그 중합은 중합방법의 선택과 관계없이 배치식 또는 연속식으로 종재틱스(seed latics)를 사용하거나 사용함이없이, 그 반응혼합물의 전성분 또는 일부성분으로 또는 그 반응혼합물의 일부성분 또는 전성분을 부분 초기 공급하고 더 혼합시키거나 또는 초기공급없이 공급스트림 첨가공정에 의해 실시할 수 있다.
이와같이하여 얻을수 있는 분산액의 고형분함량은 20-60%이다.
그 평균입자크기는 0.1~10㎛, 바람직하게는 0.2~5㎛이다.
그 분산액의 건조는 분무건조, 냉동건조 또는 유동상건조에 의해 실시할 수 있다.
통상의 분무조 장치에서 분무건조하는 것이 바람직하다.
여기서, 분무는 1성분계유체, 2성분계유체 또는 다성분계유체 노즐에 의해 또는 회전식 분무 디스크를 사용하여 실시할 수 있다.
그 유출구 온도는 장치,수지의 Tg 및 바람직한 건조레벨에 따라 일반적으로 550C ~ 1000C , 바람직하게는 650C~900C 가 되도록 선택한다.
분무건조에서, 바람직하게 20%~60% 의 고형분함량을 가진 폴리머 a)의 분산액은 분무조제로서 보호클로이드와 함게 분무시켜 건조한다.
여기서 사용한 보호콜로이드는 상기 수용성 폴리머 b)이며, 분무건조전에 수용액형태의 수용성 분산액에 첨가시킬수 있다.
이 처리공정에서, 폴리머 a)를 기준으로 하여 수용성 폴리머 b) 5~20wt%를 첨가하는 것이 바람직하다.
염형태의 질소화합물 c)는 바람직한 분무건조의 경우 건조전후에 예로서 분무건조기의 하단부 또는 별도의 장치에서 혼합시킨다.
이들의 가교제를 가진 혼합물로서 바람직할 경우 다른 첨가제를 그 분말 혼합물에 첨가할 수 있다.
개질용첨가제의 예로는 있으며, 이들이 최초상태에서 액상일 경우, 혼합전에 미분상태(pulverulent state)로 변환시킬 필요가 있다.
그 분산액 분말 조성물은 대표할 수 있는 응용분야에 사용할 수 있다.
사전 필수요건으로 알칼리염에서 유리된 N 화합물을 설정하는 알칼리재가 존재하여야하며, 또는 그 염을 해리시키는 고온을 사용할 수 있어야 한다.
후자의 경우 카르복실산 및 카르본산의 염이 바람직하다.
그 응용의 예로는 시멘트(포오트랜드, 알루미나,포졸란, 슬래그,마그네시아 또는 포스페이트 시멘트), 소성석고, 물유리, 건재접착제의 제조용으로 플라스터 및 렌더(renders), 나이핑필러, 스크리드(screeds), 결합 모르타르 및 페인트 등 무기질 수경성 바인더와 혼합시킨 건재화학제품이 있다.
이것은 또 코팅조성물과 접착제의 바인더로서, 또는 직물과 종이의 바인더로서 사용할수도 있다.
그 분산액 분말 조성물은 여러 가지 응용분야에서 바인더로서 사용이 바람직하며, 접착이 우수할뿐 아니라 흡수를 감소시켜 내용제성이 우수하다.
본 발명의 재분산액 분말은 수중에서 용이하게 재분산되며, 물리적으로 강한 가교필름을 형성하는 제품이다.
염형태의 상기화합물 c)의 사용으로, 그 가교반응이 염기첨가후 또는 염해리후에만 고온에서 발생하는 효과를 제공한다.
얻어진 가교율이 우수하였고, 그 분말 혼합물의 저장안정성은 동일하게 고상형태의 가교제가 블록킹되므로 우수하였다.
그 외에, 이들의 가교제는 일반적으로 그 혼합물의 유동성을 향상시킨다.
특히, 건재분야의 여러 가지 응용에 있어서 이 분말조성물은 여러 가지 조성물과 건재를 용이하게 사용할 수 있는 혼합물에 존재하는 카르보네이트 및 히드록사이드(CaCOH)2)가 건조상태에서 이들의 바인더가 혼합할 수 있어 저장을 연장시킨후에도 가교가 발생하지 않기 때문에 대단히 효과적이다.
다음 실시예를 들어 본 발명을 설명한다.
실시예 1
16ℓ용적의 교반용 오토클레이브에 물 3420g , 회플러(Hoppler)점도 4mpas(200C 의 수중에서 4%농도액)와 비누화가 140을 가진 폴리비닐알코올 352g , 도데실벤젠설포네이트(수중에서 15% 농도)50g , 비닐아세테이트 510g 및 에틸렌 200g을 넣어 얻어진 혼합물을 50℃ 로 가열하였다.
그다음, 촉매용액, 소듐퍼설페이트의 6%농도수용액과 소듐 포름알데히드-설폭실레이트의 3%농도 수용액을 공급하였다.
그 중합개시후, 비닐아세테이트 2800g 와 글리시딜메타아크릴레이트 120g 으로 이루어진 모노머 공급스트림을 공급하였다.
그 중합을 할 때, 에틸렌 800g을 더 넣었다.
혼합시간 약 5시간후에 2시간 더 중합을 계속하였다.
그 분산액의 고형분함량은 51% 이었다.
그 폴리머는 K 치 74.5 , Tg 4℃ 및 MFTO℃를 얻었다.
분무전에, 폴리머를 기준으로 하여 회플러점도 13mPas(20℃ 의 수중에서 4%농도용액)와 비누화가 140을 가진 폴리비닐 알코올 8.1wt% , 폴리머를 기준으로 하여 회플러점도 5mPas(20℃ 의 수중에서 4%농도액)와 비누화가 140을 가진 폴리비닐알코올 0.8wt%을 수용액 형태로 첨가하였다.
그 혼합물의 고현분함량은 35wt% 이었다.
건조는 유출구온도 82℃ 와 압력 4bar 의 2성분계유체 노즐의 압축공기 가압상류스트림에서 뉴빌로사(Nubilosa)분무건조기로 실시하였다.
실시예 2
16ℓ용적의 교반용 오토클레이브에 물 2000g 과, 회플러점도 4mPas (20℃의 수중에서 4%농도용액)와 비누화가 140을 가진 폴리비닐 알코올 487g을 공급하였다.
그 얻어진 혼합물을 50℃ 로 가열하고, 에틸렌을 압력 60bar 로 넣었다.
이 압력을 모노머를 혼합하는 혼합시간동안 유지하였다.
촉매 공급 스트림, t-부틸 히드로퍼옥사이드의 2.6% 농도 수용액과 4.5% 농도의 소듐포름알데히드설폭실레이트 수용액을 모노머 공급 스트림과 함께 동시에 공급하였다.
그 모노머 용액은 비닐 클로라이드 4563g, 비닐아세테이트 1950g 및 글리시딜 아크릴레이트 200g 으로 구성하였다.
그 반응을 개시한후, 회플러점도 4mPas(20℃의 수중에서 4%농도용액)와 비누화가 140을 가진 폴리비닐알코올 667g을 물 3937g 에 용해한 용액을 6~7시간에 걸쳐 혼합하였다.
그 모노머 혼합물을 혼합시킨 시간은 8시간이었다
그 혼합이 완료된후 중합을 2시간 더 계속하였다.
그 고형물함량은 50.2%이었다.
그 폴리머의 Tg 는 13.5℃이었다.
분무전에, 폴리머를 기준으로 하여 회롤러 점도 13mPas(20℃의 수중에서 4% 농도액)와 비누화가 140을 가진 폴리비닐알코올 8.1wt% 와, 폴리머를 기준으로 하여 회플러점도 5mPas(20℃ 의 수중에서 4% 농도액)와 비누화가 140을 가진 폴리비닐알코올 0.8wt%를 수용액 형태로 첨가하였다.
건조는 뉴빌로사 분무건조기에서 실시예1에서와 같이 실시하였다.
실시예 3
글리시딜 메타아크리레이트 120g 대신 알릴아세토아세테이트 120g을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 중합 및 분무를 실시하였다.
얻어진 분산액은 고형분함량이 50.3%이었다.
그 폴리머는 K치 82.9 , Tg 1℃ 및 MFT 0℃를 얻었다.
분무전에, 폴리머를 기준으로 하여 회플러점도 13mPas(20℃ 의 수중에서 4%농도액)과 비누화가 140을 가진 폴리비닐알코올 8.1wt%를 11% 농도수용액에 첨가하였다.
건조는 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 실시하였다.
실시예 4
회플러점도 4mPas(20℃ 의 수중에서 4%농도액)과 비누화가 140을 가진 폴리비닐알코올 77.5g을 물 706g 에 용해한 용액을 2.5ℓ용적의 교반용기내에 넣고, 스티렌과 부틸 아크릴레이트의 1:1 혼합물(w/w)120.6g을 예비유화하였다.
그 에멀젼을 50℃로 가열시킨후, 4.9% 농도의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액, 8.3% 농도의 아스코르빈산수용액과, 스티렌과 부틸 아크릴레이트의 1:1 혼합물(w/w)(메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 23.5g 이 용해되어 있음)406g을 동시에 혼합하였다.
2시간 후, 그 모노머의 혼합을 완료하였다.
10% 농도의 H2O2용액을 사용하여 중합을 더 실시하였다.
그 분산액은 고형분함량 50.4% 와 pH 5.0을 얻었다.
분무전에 20% 농도 수용액에 있는, 회플러 점도 4mPas(20℃의 수중에서 4%농도용액)와 비누화가 140을 가진 폴리비닐알코올 6wt%를 분산액에 첨가시켜, 얻어진 혼합액은 물을 사용하여 30% 로 희석하였다.
분무를 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 실시하였다.
가교도 측성 :
실온에서 건조한 필름샘플은 초단파오븐에서 5분간 가교하지 않은 샘플에 적합한 용제, 일반적으로 디메틸포름아미드에서 170℃ 로 가열하였다.
시빙(sieving)한 액체의 고형분함량을 측정하여 평가하였다.
내블록킹성 측정 :
내블록킹성을 측정하기 위하여 스크루캡(screw cap)을 장착한 철체튜브에 분산액분말을 넣고 금속제펀치(punch)로 압축하였다.
압축후에 그 튜브와 그 분말을 건조오븐에서 16시간동안 50℃로 저장하였다.
실온으로 냉각시킨후, 그 분말을 그 튜브에서 취하여 그 분말을 크러싱(crushing)시킴으로써 내블록킹성을 정성 측정하였다.
그 내블록킹성은 다음과 같은 등급으로 분류하였다.
A = 내블록킹성 있음
B = 내블록킹성 보통임
C = 내블록킹성 없음
필름의 재분산성 측정 :
필름의 가교도를 측정하기 위하여, 재분산액을 사용하여 제조한 필름 각각에 물의 액적을 처리하였고 필름의 재분산성을 60초후 손가락끝으로 문질러 측정하였다.
필름의 재분산성 평가 :
등급 1 : 재분산성이 대단히 용이함
대단히 가볍게 문질러 즉시 필름을 재분산시킬수 있고, 또 동시에 필림이 재분산한다.
등급 2 : 재분산성이 용이함
문질러 필름을 용이하게 재분산시킴 ; 필름편이 가능하나 약간있음, 손가락 사이에서 재분산성이 극히 용이함.
등급 3 : 약간 재분산성 있음
심하게 분지를때에는 필름을 재분산시킬수 있음; 필름(필름편)을 서서히 파괴시킬때에만 기재에 도달됨. 필름편은 재분산성 없음.
등급 4 : 재분산성 없음
심한 마찰을 지연시켜도 필름을 재분산시킬수 없음; 재분산성없는 필름편으로 필름을 파괴시키거나 기재에서 분리됨.
테스트결과를 다음표에 요약한다.
실시예에서는 본 발명의 조성물만이 기본 매질에 사용할 때 활성이 있어 저장안정성의 손상으로 조기가교의 우려가 없음을 나타낸다.
염의 형태가 아닌 가교제를 사용하여 실시예4 의 분말을 대비하여 테스트하였다.
이와같이 얻은 가교는 본 발명의 조성물을 사용할 때 그 결과 얻어진 가교도보다 더 낮다. 또 그 분말 조성물의 내블록킹성 역시 악화되었다.
표 :
혼합물 가교도 내블록킹성 재분산성
실시예 1(분산액)+ HMDAP1) 10.5 - 1
실시예 (분산액)+ HMDAP1)+ 10% ML 30.5 - 3-4
실시예 1(분말)+ HMDAP1) 14.0 A 1
실시예 1(분말)+ 10% ML + HMDAP1) 55.0 A 3-4
실시예 2(분말)+ HMDAP2) 21.5 A 1-2
실시예 2+10% ML+ ASDHA2) 63.5 A 3-4
실시예 3(분말)+ HMDAP1) 17.8 A 1-2
실시예 + 10% ML+ HMDAP1) 57.3 A 3
실시예 4(분말) 27.8 A 1-2
실시예 4 + 10% ML+ HMDAP1) 90.4 A 4
실시예 4 + 0.5%HMM3) 45.6 B 2-3
ML : 석회유(milk of lime)
1) HMDAP : 헥사메틸렌디아민의 인산염 ; 반응기 비 = 1:1.2
2) ASDHA : 아디핀산디히드라지드의 아세트산염 ; 반응기의 비 = 1:1
3) HMM : 헥사메틸렌디아민
본 발명에 의해 저장안정성 및 내블록킹성이 우수하며, 자유유동성이 있고 수중에서 재분산시킬수 있는 가교성 필름형성 폴리머분말을 얻을수 있다.
건재 접착제, 플라스터 및 렌더(renders), 나이핑필러(knifing fillers), 스크리드(screeds), 혼합모르타르, 페인트의 제조용 성분으로 코팅조성물 및 접착제용 단독바인더(sole binder)또는 직물 및 종이용 바인더로서 본 발명의 가교성 분말 조성물을 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. a) 프리래디컬 중합을 할 수 있는 에틸렌 불포화모노머의 1종이상의 물불용성 필름형성 폴리머 a)의 총중량을 기준으로 하여 상기 모노머 0.5-10wt% 가, 알데히드, 케토, 에폭시드,이소시아네이트,카르복실산 무수물 및 아지리딘기로 이루어진 그룹에서 선택한 1종이상의 치환체를 가진 모노머일 때 상기 폴리머 30-95중량부와,
    b) 상기 폴리머 a)와 1종이상의 수용성 필름형성폴리머 b)의 중량부를 합하여 100중량부일 때 그 폴리머 5~70중량부와,
    c) 염형태로 존재하며, 아민, 히드라지드, 히드록실아민에스테르,아릴- 및 알킬히드라진 또는-히드라존으로 이루어진 그룹에서 선택한 최소한 2개의 작용기를 포함하는 1종이상의 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는 수중에서 재분산시킬수 있는 가교성 분말조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 a)로서 탄소원자 1-15개를 가진 분기 또는 분기없는 알킬카르복실산의 비닐에스테르, 탄소원자 1-12개를 가진 분기 또는 분기없는 알코올의 메타아크릴 및 아크릴에스테르, 탄소원자 1-12개를 가진 분기 또는 분기없는 알코올의 푸마르산 및 말레인산 모노에스테르 또는 디에스테르, 디엔, 올레핀, 비닐방향족화합물 및 비닐할라이드로 이루어진 그룹에서 선택한 1개이상의 모노머 단위로 이루어진 폴리머를 구성함을 특징으로 하는 수중에서 재분산시킬수 있는 가교성 분말 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리머 a)는 아크롤레인, 비닐메틸케톤,알릴아세토아세테이트,비닐아세토아세테이트,비닐 또는 알릴 비스아세토아세테이트 및 아세토아세틸화 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트,글리시딜메타아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 글리시딜 알킬에테르,메타- 및 파라-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트(TMI), 2-메틸-2-이소시아나토프로필 메타아크릴레이트, 알릴석신산무수물 및 말레인산 무수물로 이루어진 그룹에서 선택한 1개이상의 모노머 단위로 구성함을 특징으로 하는 수중에서 재분산시킬수 있는 가교성 분말 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리머 b)로서 수용성 보호 콜로이드를 사용함을 특징으로 하는 수중에서 재분산시킬수 있는 가교성 분말조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    성분 c)로서 할라이드, 설페이트, 포스페이트,카르보네이트,아세테이트 및 헥사메틸렌디아민의 포름메이트 , 트리에틸렌테트라민, 지방족 및 지방족고리디카르복실산 또는 헥사히드로테레프탈산의 카르보디히드라지드 및 디히드라지드로 이루어진 그룹에서 선택한 혼합물을 구성함을 특징으로 하는 수중에서 재분산시킬수 있는 가교성 분말 조성물.
  6. 건재접착제, 플라스터 및 렌더(renders), 나이핑 필터, 스크리드(screeds), 혼합모르타르, 페인트의 제조용 성분으로, 코팅조성물 및 접착제등 단독바인더로서 또는 직물 및 종이용 바인더로서 제1항의 수중에서 재분산시킬수 있는 가교성 분말 조성물의 사용.
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