CN110337425A - 乙酸乙烯酯共聚物在冷固化体系中作为减缩添加剂的用途 - Google Patents

乙酸乙烯酯共聚物在冷固化体系中作为减缩添加剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110337425A
CN110337425A CN201780070851.5A CN201780070851A CN110337425A CN 110337425 A CN110337425 A CN 110337425A CN 201780070851 A CN201780070851 A CN 201780070851A CN 110337425 A CN110337425 A CN 110337425A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
vinyl acetate
acetate copolymer
vinyl
comonomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780070851.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110337425B (zh
Inventor
M·T·扎尔卡
K·韦伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wake Chemical Co Ltd
Original Assignee
Wake Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wake Chemical Co Ltd filed Critical Wake Chemical Co Ltd
Publication of CN110337425A publication Critical patent/CN110337425A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110337425B publication Critical patent/CN110337425B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/56—Opacifiers
    • C04B2103/58—Shrinkage reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及乙酸乙烯酯共聚物在生产复合材料的冷固化体系中作为减缩剂(低收缩添加剂)的用途，其特征在于，使用40重量％至95重量％乙酸乙烯酯和5重量％至60重量％一种或多种共聚单体的乙酸乙烯酯共聚物，所述共聚单体选自以下组中：具有3至20个碳原子的无支链或支链羧酸的乙烯酯和具有2至15个碳原子的无支链或支链醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中以重量％计的数值是基于所述共聚单体的总重量，并且合计达100重量％。

Description

乙酸乙烯酯共聚物在冷固化体系中作为减缩添加剂的用途
本发明涉及乙酸乙烯酯共聚物在生产复合材料、更特别是聚合物混凝土的冷固化体系中作为减缩剂(低收缩添加剂)的用途。
在用于生产复合材料(复合物)的冷固化体系(这些是在<60℃，优选在室温下，即，在<40℃的温度下固化的体系)中，通常使用包含不饱和聚酯树脂(UP树脂)或乙烯酯树脂(VE树脂)的树脂组分。这些冷固化的可自由基交联的聚合物组合物进一步包含具有烯键式不饱和基团的单体，通常是苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体。将这些单体添加至冷固化的可自由基交联的聚合物组合物中，以溶解可交联聚合物，并确保冷固化的可自由基交联的聚合物组合物是流体物质。为了引发不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂的交联，通常采用过氧化物或氢过氧化物引发剂。对于冷固化，优选另外使用促进剂以加速引发剂在这些低温下的分解-例如钴盐。
作为另外的组分，冷固化的可自由基交联的聚合物组合物任选地进一步包含纤维材料，如玻璃纤维、碳纤维、天然纤维或相应的纤维垫(纤维增强塑料复合物＝FRP复合物)，所述材料使可通过固化可自由基交联的聚合物组合物获得的复合组件得以增强。
冷固化的可自由基交联的聚合物组合物还用于生产聚合物混凝土。聚合物混凝土是复合材料的通用术语，其包含矿物填料，如石英、玄武岩和花岗岩、白垩、膨胀粘土、珍珠岩，它们以限定的粒度组成(分级曲线)存在，并且代替水泥，与由反应性树脂、单体、引发剂和促进剂构成的混合物结合。
与可自由基交联的聚合物组合物加工成增强或填充的组分和材料相关的问题是它们在聚合物组合物固化过程中经历的体积收缩。因此，为了降低固化过程中的收缩，将可自由基交联的聚合物组合物与称为低收缩添加剂(LPA)的减缩剂混合。低收缩添加剂可降低固化时的收缩，抑制内在应力，减少微裂纹，并有助于符合制造公差。
减缩剂(低收缩添加剂)通常是热塑性材料，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，特别是聚乙酸乙烯酯，其通常进一步包含羧基官能共聚单体单元。基于乙酸乙烯酯和烯键式不饱和羧酸的低收缩添加剂描述于例如DE-A 2163089、US 3,718,714 A或WO 2007/125035A1中。DE-A 102007055694公开了基于聚合物的低收缩添加剂，其通过乙烯酯和烯键式不饱和环氧官能单体的聚合，以及随后所得聚合物与烯键式不饱和羧酸的聚合物同型反应获得。
然而，所述聚合物仅在可交联聚合物组合物在60℃和以上的升高温度下固化时才显现出其作为减缩剂(LPA)的活性。在室温下，一般LPA证明无活性或活性不足。在用于生产复合组件的大量工艺(如手工铺叠工艺或灌注或注射工艺，如例如真空灌注或轻质RTM)中，可交联聚合物组合物实际上在这样低的温度下固化，例如在室温下固化。聚合物混凝土也通常在室温下固化。
EP 224370 A2描述了一种冷固化聚合物混凝土组合物，它是通过将不饱和的邻聚酯树脂(orthopolyester resin)、过氧化物交联剂、矿物填料和聚苯乙烯粉末作为LPA共混，随后进行固化而获得的。US 6,034,155 A描述了一种冷固化聚合物混凝土组合物，其中采用混杂型聚酯-聚氨酯树脂作为LPA。
EP 2356159B1描述了即使在室温下也作为低收缩添加剂有活性的特定接枝聚合物。这些接枝聚合物的技术制备在复杂的三阶段反应(自由基聚合、聚合物同型反应(polymer-analogous reaction)和最终的自由基接枝共聚)中进行，这实际上导致高成本和LPA效应的差可再现性，因为即使接枝共聚物的分子结构的微小变化也可能引起作为“室温LPA”的活性的大波动。
用于EP 337931 B1中的减缩剂包含乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物，该共聚物呈分散粉末的形式，具有作为保护胶体的一部分聚乙烯醇和惰性抗粘连剂。缺点特别是在与苯乙烯或UP树脂共混的情况下产生的高粘度。
在这一背景下，目的是提供抵消可自由基交联的聚合物组合物固化过程中的体积收缩的低收缩添加剂(LPA)，即使当固化在<40℃的低温下发生时，所述添加剂也展现出良好的加工性质，即在与单体(苯乙烯)或UP树脂的共混物中的低粘度，并且其可在由市售单体的简单直接共聚中获得。
本发明的主题是乙酸乙烯酯共聚物作为用于生产复合材料的冷固化体系中的减缩剂(低收缩添加剂)的用途，其特征在于，使用40重量％至95重量％乙酸乙烯酯和5重量％至60重量％一种或多种共聚单体的乙酸乙烯酯共聚物，所述共聚单体选自含有具有3至20个碳原子的无支链或支链羧酸的乙烯酯和具有2至15个碳原子的无支链或支链醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的组，以重量％计的数值是基于所述共聚单体的总重量并且合计达100重量％。
用于生产复合材料的冷固化体系是那些在<60℃、优选0℃至50℃、更优选0℃至40℃的温度下固化的可自由基交联的聚合物组合物。
作为具有3至20个碳原子的无支链或支链羧酸的乙烯酯，优选丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯和具有5至13个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯酯，如例如新戊酸乙烯酯、VeoVa9R、VeoVa10R或VeoVa11R(Hexion的商品名)。特别优选月桂酸乙烯酯(Wacker Chemie商品名为VersaR 12)和具有9至10个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯酯(VeoVa9R和VeoVa10R)。最优选月桂酸乙烯酯(十二烷酸乙烯酯)。
作为具有2至15个碳原子的无支链醇或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸降冰片基酯。特别优选丙烯酸正丁酯。
一般来说，使用40重量％至95重量％、优选55重量％至95重量％的乙酸乙烯酯和5重量％至60重量％、优选5重量％至45重量％的所述乙烯酯和/或所述(甲基)丙烯酸酯的共聚物，在每种情况下基于用于制备乙酸乙烯酯共聚物的共聚单体的总重量。最优选基于共聚单体的总重量55重量％至95重量％乙酸乙烯酯与5重量％至45重量％一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自含有月桂酸乙烯酯、具有9至10个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯酯(VeoVa9R、VeoVa10R)和丙烯酸正丁酯的组。最优选基于单体的总重量55重量％至95重量％乙酸乙烯酯和5重量％至45重量％月桂酸乙烯酯的共聚物。优选地，不使除乙酸乙烯酯以及所述乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯以外的共聚单体共聚。
乙酸乙烯酯共聚物具有优选2000至200 000g/mol、更优选4000至100000g/mol且最优选8000至35 000g/mol的数均分子量Mn。分子量Mn的数值基于通过SEC(尺寸排阻色谱)使用聚苯乙烯标准物在THF中在60℃下确定的方法。
聚合通常在自由基引发剂存在下并借助于自由基本体或溶液聚合方法进行。在实施优选的溶液聚合方法的情况下，所用溶剂优选有机溶剂或有机溶剂的混合物，或一种或多种有机溶剂和水的混合物。优选的溶剂或溶剂混合物中的优选溶剂组分选自醇、酮、酯、醚、脂族烃、芳族烃和水的组。特别优选的溶剂是具有1至6个碳原子的脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，酮，如丙酮或甲基乙基酮，酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，或水。最优选甲醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
用于制备乙酸乙烯酯共聚物的聚合温度为20℃至160℃，优选40℃至140℃。聚合通常在回流下且在大气压力下进行。
适合的自由基引发剂例如是油溶性引发剂，如过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧新戊酸叔戊酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯。还适合的是偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈。引发剂通常以0.005重量％至3.0重量％、优选0.01重量％至1.5重量％的量使用，在每种情况下基于用于制备共聚物的单体的总重量。
可通过温度、引发剂的半衰期、通过使用引发剂促进剂或通过引发剂浓度来控制聚合速率。
分子量和聚合度的建立是本领域技术人员已知的。例如，其可通过添加链转移剂，通过溶剂与单体的比率，通过改变引发剂浓度，通过改变单体的计量加入和通过改变聚合温度来进行。链转移剂是例如醇，如甲醇、乙醇和异丙醇，醛或酮，如乙醛、丙醛、丁醛、丙酮或甲基乙基酮，或含有巯基的化合物，如十二烷基硫醇、巯基丙酸或含有巯基的硅酮。
聚合可在以下情况下进行：反应混合物的全部或单个组分包含在初始装料中，或者反应混合物的全部或单个组分中的一些包含在初始装料中并且一些在随后计量加入，或者通过没有初始装料的计量方法进行。
挥发性残余单体和其它挥发性组分也可通过蒸馏或汽提技术，优选在降低的压力下去除。
用于生产复合材料的冷固化体系的配制物的组成以及使用低收缩添加剂的量取决于所选生产方法并且是本领域技术人员已知的。适合的冷固化的可自由基交联的聚合物组合物包含如下物质作为基本组分：a)至少一种可交联的不饱和聚酯树脂(UP树脂)或乙烯酯树脂(VE树脂)、b)至少一种具有烯键式不饱和基团的单体、c)至少一种选自过氧化物或氢过氧化物的组的引发剂、d)至少一种促进剂、e)任选存在的纤维材料和f)任选存在的矿物填料。
一般来说，作为减缩剂的乙酸乙烯酯共聚物是以在烯键式不饱和单体、优选苯乙烯或甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-BDDMA)和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-BDDMA))中的10重量％至70重量％溶液、优选30重量％至50重量％溶液施加。特别优选地，乙酸乙烯酯共聚物是以在苯乙烯、1,4-BDDMA或1,3-BDDMA中的30重量％至50重量％溶液施加。为了改进固化后的机械强度，可任选地向溶液中添加基于乙酸乙烯酯共聚物1重量％至20重量％的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
基于树脂a)和单体b)以及乙酸乙烯酯共聚物的总重量，乙酸乙烯酯共聚物用作减缩剂的量通常为4重量％至20重量％，优选10重量％至20重量％。
适合作为树脂a)的不饱和聚酯树脂(UP树脂)可商购获得，并且可通过不饱和二羧酸和饱和二羧酸或二羧酸酐与多元醇的缩聚获得。适合作为树脂a)的乙烯酯树脂(VE树脂)可商购获得，并可通过环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化获得。
冷固化的可自由基交联的聚合物组合物进一步包含具有烯键式不饱和基团的单体b)，通常为苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或1,3-或1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。将这些单体添加至冷固化的可自由基交联的聚合物组合物中，以溶解可交联聚合物，并确保冷固化的可自由基交联的聚合物组合物是流体物质。
为了引发不饱和聚酯或乙烯酯树脂的交联，在冷固化的可自由基交联的聚合物组合物中使用过氧化物或氢过氧化物引发剂c)。适合的过氧化物或氢过氧化物以及它们的使用量是本领域技术人员已知的并且可商购获得，如例如氢过氧化异丙苯、过氧化二苯甲酰或过氧化甲基乙基酮。
在冷固化的可自由基交联的聚合物组合物中，优选还使用促进剂d)以加速在这些低温下引发剂的分解。适合的促进剂以及它们的使用量是本领域技术人员已知的并且可商购获得，如例如钴盐，如辛酸钴、新癸酸钴或环烷酸钴。
冷固化的可自由基交联的聚合物组合物可任选另外包含其它添加剂，如纤维材料e)或填料f)，或加工助剂，如增稠剂。
适合的纤维材料e)是例如玻璃纤维、碳纤维、天然纤维或相应的纤维垫(纤维增强塑料复合物＝FRP复合物)，所述材料使可通过使冷固化的可自由基交联的聚合物组合物固化获得的复合组件得以增强。
冷固化的可自由基交联的聚合物组合物还可用于生产聚合物混凝土。聚合物混凝土是复合材料的通用术语，其由矿物填料构成，所述矿物填料如石英、玄武岩、花岗岩、白垩、膨胀粘土、珍珠岩，它们以限定的粒度组成(分级曲线)存在，并且代替水泥，与反应性树脂、引发剂和促进剂的混合物结合。如果有的话，水泥在聚合物混凝土中仅用作填料，用于将矿物分级延伸至超细晶粒范围内，并且在聚合物混凝土中不具有任何结合效果。聚合物混凝土的常见应用实例是管道、板、轴、墙段。
通过使用乙酸乙烯酯共聚物作为减缩剂(低收缩添加剂)，获得固化的UP和VE树脂(仅树脂铸件)、纤维增强的塑料部件或填充的模制复合物，以及与UP树脂或VE树脂结合的矿物材料(聚合物混凝土)，其在低于60℃的固化温度下，更特别是在室温(<40℃)下固化时展现出显著降低的收缩率或展现出膨胀。
以下实施例用于进一步阐明本发明，而无论如何不以任何方式限制本发明。
实施例1：
乙酸乙烯酯共聚物1的制备
向带有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量设施的2l搅拌玻璃容器中装入40.0g乙酸乙烯酯、21.2g月桂酸乙烯酯、22.1g异丙醇和0.5g PPV(过新戊酸叔丁酯于脂族化合物中的75％溶液)。随后在氮气下以200rpm的搅拌器速度将初始装料加热至70℃。当内部温度达到70℃时，计量加入200.0g乙酸乙烯酯、81.7g月桂酸乙烯酯、6.2g异丙醇和引发剂溶液(0.8gPPV)。在240分钟期间计量加入单体溶液，并在300分钟期间计量加入引发剂溶液。在引发剂进料结束后，在80℃下继续聚合3小时。在降低的压力和升高的温度下，通过蒸馏去除挥发性组分。
根据DIN 53015(在20℃下在乙酸乙酯中10％)确定的共聚物的粘度为2.4mPas，其数均分子量Mn为15 000g/mol，其重均分子量Mw为55 400g/mol，通过相对于窄范围聚苯乙烯标准物在60℃下在THF中的尺寸排阻色谱确定。
实施例2：
乙酸乙烯酯共聚物2的制备
向带有锚式搅拌器、回流冷凝器和计量设施的2l搅拌玻璃容器中装入40.0g乙酸乙烯酯、21.2gVeoVaR 10、22.1g异丙醇和0.5g PPV(过新戊酸叔丁酯于脂族化合物中的75％溶液)。随后在氮气下以200rpm的搅拌器速度将初始装料加热至70℃。当内部温度达到70℃时，计量加入200.0g乙酸乙烯酯、81.7g VeoVaR 10、6.2g异丙醇和引发剂溶液(0.8gPPV)。在240分钟期间计量加入单体溶液，并在300分钟期间计量加入引发剂溶液。在引发剂进料结束后，在80℃下继续聚合3小时。在降低的压力和升高的温度下，通过蒸馏去除挥发性组分。
根据DIN 53015(在20℃下在乙酸乙酯中10％)确定的共聚物的粘度为2.5mPas，其数均分子量Mn为14 000g/mol，其重均分子量Mw为53 400g/mol，通过相对于窄范围聚苯乙烯标准物在60℃下在THF中的尺寸排阻色谱确定。
实施例3：
乙酸乙烯酯共聚物3的制备
向搅拌槽中装入2kg异丙醇连同33.6kg乙酸乙烯酯、8.4kg月桂酸乙烯酯和10g过氧-2-乙基己酸叔丁酯，并通过加热至72℃开始聚合。开始时，再添加7g过氧-2-乙基己酸丁酯，然后在6小时内计量加入在700g异丙醇中的170g过氧-2-乙基己酸丁酯。在开始后240分钟，开始28kg乙酸乙烯酯的计量加入，并在120分钟的时段内继续该计量加入。在乙酸乙烯酯计量加入结束后，继续再搅拌60分钟，将温度升至120℃，将槽抽真空，并通过蒸馏去除溶剂和残余单体。
根据DIN 53015(在20℃下在乙酸乙酯中10％)确定的共聚物的粘度为5.5mPas，其数均分子量Mn为14 000g/mol，其重均分子量Mw为137 000g/mol，通过相对于窄范围聚苯乙烯标准物在60℃下在THF中的尺寸排阻色谱确定。
乙酸乙烯酯共聚物作为减缩剂(LPA)的用途的测试：
1.)UP树脂组合物在23℃下的固化：
由表1中列出的原材料产生混合物，并将其短暂地脱气。确定脱气混合物的密度Dp，然后将混合物倾倒至模具中并在室温(23℃)下固化48小时。最后，确定固化模制物的密度Dc。通过比较固化前混合物的密度Dp与固化后模制物的密度Dc，使用公式收缩率(％)＝(Dc-Dp/Dc)×100(表2)确定收缩率。负值表明固化后的模制物比原始模具大。
在每种情况下，在室温(23℃)下，使用DMA 38密度测量设备(制造商：Anton PaarGmbH)测量密度。
表1：用于聚合物模制物的配制物：
所用的低收缩添加剂(LPA)如下：
LPAC1(比较)：C501(来自Wacker Chemie AG的酸改性的聚乙酸乙烯酯)。
LPAC2(比较)：
B 100SP(来自Wacker Chemie AG的聚乙酸乙烯酯)。
LPAC3(比较)：
Degalan LP 53/13(来自EvonikAG的酸改性的聚甲基丙烯酸甲酯)。
LPAC4(比较)：
SV10A(来自Nippon Oil and Fats有限公司的酸改性的苯乙烯/乙酸乙烯酯嵌段共聚物)。
LPA1：
具有70重量％乙酸乙烯酯和30重量％月桂酸乙烯酯的乙酸乙烯酯共聚物1
LPA2：
具有70重量％乙酸乙烯酯、24重量％VeoVaR10和6重量％月桂酸乙烯酯的乙酸乙烯酯共聚物2
LPA3：
具有88重量％乙酸乙烯酯和12重量％月桂酸乙烯酯的乙酸乙烯酯共聚物3
表2：模制物的收缩率：
从表2中显而易见，常规LPA(LPAC1-LPAC4)在室温(此处为23℃)下几乎没有活性或没有活性。相对于具有乙酸乙烯酯共聚物(LPA1、LPA2和LPA3)的本发明配制物，比较物质LPAC1至LPAC4显示在室温固化中几乎没有活性。
相比之下，疏水性乙酸乙烯酯共聚物LPA1、LPA2和LPA3即使在23℃下也展现出非常好的活性，因此导致显著降低的收缩率，并且在LPA1的情况下甚至略微膨胀。
2.)聚合物混凝土组合物在23℃下的固化：
由表3中列出的原材料产生聚合物混凝土混合物，并将混合物倾倒至模具中并在室温(23℃)下固化48小时。为此目的，将混合物引入内部尺寸为10mm×50mm×1000mm的硅酮模具中，所述模具的基部衬有穿孔金属片(1000mm×50mm×1mm)作为背衬。如果聚合物混凝土组合物在固化期间收缩，则样本向上凸起，曲率随着收缩而增加。以mm测量样本中心相对于样本端部的弯曲部分高度。使用以下公式，由此计算线性收缩率：
厚度(mm)×曲率(mm)/125(mm×m)＝mm/m。
1mm/m的线性收缩率则对应于0.1％。
表3和4：
关于聚合物混凝土模制物的配制和测试：
表3：
测试运行(TR)，重量份的组分 TR1 TR2 TR3 TR4
石英砂8a-HR 0.1–0.6T 26.7 26.7 26.7 26.7
石英砂4extra-HR 1–1.8T 26.7 26.7 26.7 26.7
石英砂F 36 26.7 26.7 26.7 26.7
来自Aliancys AG的Palatal P61/02UP树脂 20 17 14 13
来自AkzoNobel的促进剂NL-49P Co促进剂 0.5 0.1 0.1 0.1
Curox M-312环氧固化剂，United Initiators 1 1 1 1
LPA3溶液(40％，于苯乙烯中) 0 3 6 7
线性收缩率％ 0.43 0.20 0.08 0.03
表4：
测试运行(TR)，重量份的组分 TR5 TR6 TR7
石英砂8a-HR 0.1–0.6T 17.5 17.5 27.5
石英砂4extra-HR 1–1.8T 0 0 0
石英砂F 36 17.5 17.5 17.5
来自Aliancys AG的Palatal P61/02UP树脂 25 16.25 16.25
来自AkzoNobel的促进剂NL-49P Co促进剂 0.1 0.07 0.07
Curox M-312环氧固化剂，United Initiators 1 1 1
LPA3溶液(40％，于苯乙烯中) 0 8.75 8.75
Omyacarb-40GU白垩，来自Omya 40 40 30
线性收缩率％ 0.63 0.01 0.02
对结果的讨论：
用于聚合物混凝土模制物配制中的乙酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯共聚物的特征在于40重量％苯乙烯溶液中的粘度仅为约1000mPas(23℃、100rpm、转子4下的布氏粘度)。这样低的粘度对于纤维和填料的有效润湿是必不可少的，并且是具有高分数的固体和/或纤维的配制物的先决条件。相比之下，EP 337931 B1中提到的作为减缩剂的可再分散的乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物即使在苯乙烯中20重量％的浓度下，也产生100 000mPas或更高的粘度(23℃、100rpm、转子4下的布氏粘度)。
即使所占分数非常小，乙酸乙烯酯共聚物也非常有效地用作聚合物混凝土配制物中的减缩剂。测试运行TR3显示即使在6重量％的低分数下，也获得收缩率的显著降低(重量％基于树脂a)和单体b)以及乙酸乙烯酯共聚物的总重量)。

Claims (10)

1.乙酸乙烯酯共聚物在生产复合材料的冷固化体系中作为减缩剂的用途，其特征在于，使用40重量％至95重量％乙酸乙烯酯和5重量％至60重量％一种或多种共聚单体的乙酸乙烯酯共聚物，所述共聚单体选自以下组中：具有3至20个碳原子的无支链或支链羧酸的乙烯酯和具有2至15个碳原子的无支链或支链醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以重量％计的数值是基于所述共聚单体的总重量，并且合计达100重量％。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，基于所述单体的总重量，使用55重量％至95重量％乙酸乙烯酯和5重量％至45重量％共聚单体的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，使用乙酸乙烯酯和一种或多种共聚单体的乙酸乙烯酯共聚物，所述共聚单体选自以下组中：月桂酸乙烯酯和具有9至10个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯酯。
4.根据权利要求1至3之一所述的用途，其特征在于，使用乙酸乙烯酯和一种或多种共聚单体的乙酸乙烯酯共聚物，所述共聚单体选自以下组中：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸降冰片基酯，特别优选丙烯酸正丁酯。
5.根据权利要求1至4之一所述的用途，其特征在于，所述乙酸乙烯酯共聚物不包含共聚形式的其他共聚单体。
6.根据权利要求1至5之一所述的用途，其是在冷固化的可自由基交联的聚合物组合物中作为缩减混合物的用途，所述组合物包含如下物质作为基本组分：a)至少一种可交联的不饱和聚酯树脂(UP树脂)或乙烯酯树脂(VE树脂)、b)至少一种具有烯键式不饱和基团的单体、c)至少一种选自过氧化物或氢过氧化物的引发剂、d)至少一种促进剂、e)任选存在的纤维材料和f)任选存在的矿物填料。
7.根据权利要求6所述的用途，其是在具有矿物填料和任选存在的水泥的聚合物混凝土中作为减缩剂。
8.一种冷固化的可自由基交联的聚合物组合物，其包含：
a)至少一种可交联的不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂，
b)至少一种具有烯键式不饱和基团的单体，
c)至少一种选自所述过氧化物或氢过氧化物的引发剂，
d)至少一种选自钴盐的促进剂，
e)任选存在的纤维材料，和
f)任选存在的矿物填料，
其特征在于，其包含作为减缩剂的40重量％至95重量％乙酸乙烯酯和5重量％至60重量％一种或多种共聚单体的乙酸乙烯酯共聚物，所述共聚单体选自具有3至20个碳原子的无支链或支链羧酸的乙烯酯和具有2至15个碳原子的无支链或支链醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以重量％计的数值是基于所述共聚单体的总重量，并且合计达100重量％。
9.根据权利要求8所述的冷固化的可自由基交联的聚合物组合物，其包含：
f)至少一种选自石英、玄武岩、花岗岩、白垩、膨胀粘土、珍珠岩、水泥的矿物填料。
10.用根据权利要求9所述的冷固化的可自由基交联的聚合物组合物获得的聚合物混凝土。
CN201780070851.5A 2017-03-03 2017-03-03 乙酸乙烯酯共聚物在冷固化体系中作为减缩添加剂的用途 Active CN110337425B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2017/054995 WO2018157938A1 (de) 2017-03-03 2017-03-03 Verwendung von vinylacetat-copolymeren als schwindmass-reduzierender zusatz in kalthärtenden systemen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110337425A true CN110337425A (zh) 2019-10-15
CN110337425B CN110337425B (zh) 2023-03-14

Family

ID=58277256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780070851.5A Active CN110337425B (zh) 2017-03-03 2017-03-03 乙酸乙烯酯共聚物在冷固化体系中作为减缩添加剂的用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11434362B2 (zh)
EP (1) EP3555019B1 (zh)
CN (1) CN110337425B (zh)
CA (1) CA3043240C (zh)
ES (1) ES2797300T3 (zh)
MX (1) MX2019010427A (zh)
WO (1) WO2018157938A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3924425A1 (de) * 2019-05-15 2021-12-22 Wacker Chemie AG Verwendung von vinylacetat-copolymeren als low-profile-additiv

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2157214A5 (en) * 1971-10-22 1973-06-01 Sifrance Rubber/polyethylene vulcanisates - with good elasticity, processability and no shrinkage
EP0337931A1 (en) * 1988-04-15 1989-10-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Shrink controlled low-temperature-curable polyester resin compositions
CN101868481A (zh) * 2007-11-21 2010-10-20 瓦克化学股份公司 在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液的制备
CN101883795A (zh) * 2007-12-03 2010-11-10 瓦克化学股份公司 可交联乙烯基酯共聚物及其作为低收缩添加剂的用途
CN102341418A (zh) * 2009-03-11 2012-02-01 瓦克化学股份公司 乙烯基酯共聚物作为低收缩添加剂(lpa)的用途
CN102365332A (zh) * 2009-03-24 2012-02-29 瓦克化学股份公司 保护胶体稳定化的聚合物作为低收缩添加剂(lpa)的用途
CN104364278A (zh) * 2012-05-31 2015-02-18 瓦克化学股份公司 用于水硬固化结构材料物质的乙酸乙烯酯共聚物
CN106795252A (zh) * 2014-09-04 2017-05-31 昭和电工株式会社 不饱和聚酯树脂组合物、灯光反射器及其制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD71072A (zh) *
DE71072C (de) F. A. KARSTEN & SÖHNE in Langenweddingen, Provinz Sachsen Halter mit Tintenreservoir für Reifsund Schreibfedern
US3718714A (en) 1970-09-16 1973-02-27 Union Carbide Corp Unsaturated polyester compositions
DE2163089B2 (de) 1971-12-18 1977-09-08 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Mari Ungesaettigte polyesterformmasse
AU6504886A (en) 1985-11-18 1987-05-21 Dow Chemical Company, The Polymer concrete
DE4124441A1 (de) * 1991-07-20 1993-01-21 Zentralinstitut Fuer Anorganis Polymermodifizierter glasfaserverstaerkter zementbeton-verbundwerkstoff
US6034155A (en) 1998-03-16 2000-03-07 Ect Incorporated Polymer concrete compositions, structures made therefrom and methods of manufacture
DE102006019686A1 (de) 2006-04-27 2007-10-31 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von carboxylfunktionellen Polyvinylacetaten zur Herstellung von BMC-Formteilen
DE102008054482A1 (de) 2008-12-10 2010-06-17 Wacker Chemie Ag Pfropfcopolymere und deren Verwendung als Low-Profile-Additive
GB201205677D0 (en) 2012-03-30 2012-05-16 Internat Uk Ltd A two part acrylic composition
ES2633797T3 (es) * 2012-04-05 2017-09-25 Wacker Chemie Ag Uso de poli(óxido de propileno) o copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno en combinación con derivados de éter de almidón como aditivo en composiciones de mortero seco

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2157214A5 (en) * 1971-10-22 1973-06-01 Sifrance Rubber/polyethylene vulcanisates - with good elasticity, processability and no shrinkage
EP0337931A1 (en) * 1988-04-15 1989-10-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Shrink controlled low-temperature-curable polyester resin compositions
CN101868481A (zh) * 2007-11-21 2010-10-20 瓦克化学股份公司 在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液的制备
CN101883795A (zh) * 2007-12-03 2010-11-10 瓦克化学股份公司 可交联乙烯基酯共聚物及其作为低收缩添加剂的用途
CN102341418A (zh) * 2009-03-11 2012-02-01 瓦克化学股份公司 乙烯基酯共聚物作为低收缩添加剂(lpa)的用途
CN102365332A (zh) * 2009-03-24 2012-02-29 瓦克化学股份公司 保护胶体稳定化的聚合物作为低收缩添加剂(lpa)的用途
CN104364278A (zh) * 2012-05-31 2015-02-18 瓦克化学股份公司 用于水硬固化结构材料物质的乙酸乙烯酯共聚物
CN106795252A (zh) * 2014-09-04 2017-05-31 昭和电工株式会社 不饱和聚酯树脂组合物、灯光反射器及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3043240A1 (en) 2018-09-07
EP3555019B1 (de) 2020-04-29
CA3043240C (en) 2021-06-15
US11434362B2 (en) 2022-09-06
WO2018157938A1 (de) 2018-09-07
EP3555019A1 (de) 2019-10-23
CN110337425B (zh) 2023-03-14
US20200157341A1 (en) 2020-05-21
MX2019010427A (es) 2019-10-15
ES2797300T3 (es) 2020-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101368056B1 (ko) 저수축제（ＬＰＡｓ）로서의 비닐 에스테르 공중합체의 용도
JPS5991157A (ja) 粉末コ−テイング剤およびポリエステル成形体の製法
JP2009534508A (ja) Ｂｍｃ成形部材を製造するためのカルボキシル官能性ポリビニルアセテートの使用
EP0046386B1 (en) Vinyl ester resin compositions
TWI389924B (zh) 可交聯乙烯基酯共聚物及其作為低收縮（ｌｏｗ－ｐｒｏｆｉｌｅ）添加劑之用途
CN103946253B (zh) 丙烯酸系聚合物的制造方法、丙烯酸系聚合物、以及增塑溶胶组合物
US4172102A (en) Low-shrink unsaturated polyester molding compositions
CN110337425A (zh) 乙酸乙烯酯共聚物在冷固化体系中作为减缩添加剂的用途
JPH07304941A (ja) 硬化性成形材料
CN101868481B (zh) 在反应性单体中的乙烯基聚合物溶液的制备
CN101883823A (zh) 含环氧官能的共聚物的自由基可交联聚合物组合物
JPH0576487B2 (zh)
CN113631658B (zh) 乙酸乙烯酯共聚物作为低收缩添加剂的用途
JP3910230B2 (ja) 樹脂組成物の処理方法および樹脂材料
JP2009534510A (ja) Ｂｍｃ／ｓｍｃ成形部材の表面張力の向上のための、官能化されたポリビニルエステルの使用
JP2743282B2 (ja) 樹脂コンクリート用組成物
JP3939269B2 (ja) 自己架橋性樹脂
JP2850234B2 (ja) 樹脂組成物
CA1049184A (en) Low-shrink thermosetting polymers
JPH1045815A (ja) 樹脂組成物、それを成形してなる人造大理石およびその製造方法
JPH10158481A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂および低収縮化剤
JPS5844692B2 (ja) フホウワポリエステルジユシソセイブツ
JPH09151222A (ja) モールド材
JPS59102846A (ja) 改質されたセメント組成物およびセメント製品
JP2004231862A (ja) （メタ）アクリル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant