CN101883795A - 可交联乙烯基酯共聚物及其作为低收缩添加剂的用途 - Google Patents

可交联乙烯基酯共聚物及其作为低收缩添加剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可通过以下过程得到的可交联乙烯基酯共聚物：a)一种或多种乙烯基酯与b)一种或多种烯键式不饱和环氧官能单体进行自由基引发的聚合反应，所得到的母体聚合物随后与一种或多种烯键式不饱和酸g)进行类似聚合物反应使得每母体聚合物引入至少一个烯键式不饱和可聚合基团，其中所述可交联乙烯基酯共聚物的分子量Mn≥6500g/mol。

Description

可交联乙烯基酯共聚物及其作为低收缩添加剂的用途
技术领域
本发明涉及可交联乙烯基酯共聚物，它们的制备方法，以及例如用作涂料组合物，特别是用作低收缩添加剂(LPAs)的用途。
背景技术
可交联乙烯基酯共聚物是基于烯键式不饱和乙烯基酯单体和在转化后直接或间接适用于交联反应的其他具有额外官能团的烯键式不饱和单体的聚合物。乙烯基酯共聚物通常用乳液聚合法通过自由基引发的聚合反应来制备。
可交联乙烯基酯共聚物被用于各种领域。例如，JP-A 04325531描述了缩水甘油甲基丙烯酸酯含量为2-20重量％的乙烯-乙酸乙烯酯-缩水甘油甲基丙烯酸酯三元共聚物在太阳能电池的保护膜中的用途。EP-A0897376和US-A4716080提出了乙酸乙烯酯缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物用作玻璃纤维的浆料。JP-A 08221738提到了氯乙烯-乙酸乙烯酯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物特别用作磁带的涂料组合物。
GB-A 1456412描述了基于乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯和0.1-2重量％的烯键式不饱和环氧化物的三元共聚物，其通过用磷酸或磷酸酯硬化而转化成热敏胶粘剂(也缩写为PSA)。US 3579490描述了同样可用作PSA的共聚物，其通过烯键式不饱和单体如(甲基)丙烯酸酯和0.5-15重量％的，例如，缩水甘油丙烯酸酯或烯丙基缩水甘油醚，以及，如果适合，乙酸乙烯酯和/或丙烯酸的溶液聚合或乳液聚合而得到。所述共聚物的Tg为-15℃至-65℃。自交联共聚物在US 3317453中有描述。其通过乙酸乙烯酯与5摩尔％丙烯酸和5摩尔％缩水甘油甲基丙烯酸酯的溶液聚合而得到，并可在催化剂如钛物种的存在下，在90℃下在5分钟的时间内交联形成膜。
EP-A 1682591公开了包含单不饱和单体和多不饱和单体的可溶性乙烯基聚合物，其中这些单体不溶于有机溶剂。环化糊精被用于与多不饱和单体形成络合物，然后与单不饱和单体共聚。
DE-A 1932715公开了乙烯基聚合物，其通过部分水解的聚乙酸乙烯酯与丙烯酸衍生物的酰卤的类似聚合物反应而得到，其中20-95％的羟基进行反应，得到的乙烯基聚合物每1000分子量单元含有0.3-7.0个不饱和酸单元。然而，可交联的烯键式不饱和基团通过酯基团直接与乙烯基聚合物的主链键合，因此难于用其他乙烯基聚合物的烯键式不饱和基团交联，结果对交联速率有不利的影响。乙烯基聚合物与(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯一起作为涂料组合物的组分用电子束在磷化钢上固化。
EP-A 0506703描述了可交联共聚物，其可通过适当官能化的乙烯基酯-乙烯基芳烃共聚物与烯键式不饱和、官能化单体的类似聚合物反应而到。所得到的可交联共聚物具有的分子量Mn为1500-6000g/mol，并适用在，例如，用于机动车辆的修补漆料的涂料组合物中。然而，具有这么低分子量Mn的共聚物经常在许多应用中不具有理想的机械性能，例如高的抗磨损性、高的机械挠曲和拉伸强度、或高弹性，并且在涂层中移动的倾向增加。而且所述乙烯基酯-乙烯基芳烃共聚物包含非常大量的未聚合单体(残余单体)，基于共聚物的乙烯基酯含量所述量显著在5重量％以上。当该共聚物例如用于生产涂料时，所述残余单体可导致流动问题，并且可导致挥发性有机物质对环境的污染。
发明内容
在这个背景之下，本发明的目的是提供可交联乙烯基酯共聚物以及它们的制备方法，该共聚物具有改进的机械收缩性能，并且尽管有高的活性，在交联方面仍然是耐储存的。所述可交联乙烯基酯共聚物应特别适用作LPAs。
所述目的已经用分子量Mn≥6500g/mol的可交联乙烯基酯共聚物实现，该可交联乙烯基酯共聚物通过环氧基取代的乙烯基酯母体聚合物与烯键式不饱和酸的类似聚合物反应，从而向所述聚合物中引入可交联烯键式不饱和基团而得到。所述的高分子量Mn使得可交联乙烯基酯共聚物具有有利的机械性能。而且有一个单体单元将所述可交联烯键式不饱和基团与可交联乙烯基酯共聚物的主链，也就是之前带有环氧基团的母体聚合物单元分开。这结合高分子量Mn的结果就是非常高的交联速率，和因此可交联乙烯基酯共聚物的快速硬化能力。令人惊讶的是，该可交联共聚物尽管具有快速硬化能力，但仍是耐储存的。具体而言，在具有高分子量Mn的可交联聚合物中，在储存期间甚至小程度的交联都导致混浊或胶凝，甚至导致不期望的硬化。
因此本发明提供可通过以下过程得到的可交联乙烯基酯共聚物：a)一种或多种乙烯基酯与b)一种或多种烯键式不饱和环氧官能单体进行自由基引发的聚合反应，所得到的母体聚合物随后与一种或多种烯键式不饱和酸g)进行类似聚合物反应(polymer-analogous reaction)使得每母体聚合物引入至少一个烯键式不饱和可聚合基团，其中所述可交联乙烯基酯共聚物的分子量Mn≥6500g/mol。
可交联乙烯基酯共聚物的分子量Mn优选为6500-300000g/mol，特别优选为10000-100000g/mol，最优选为15000-80000g/mol。与分子量Mn相关的数据是基于通过用聚苯乙烯标准物在THF中在60℃下的SEC(“尺寸排阻层析”)测量的方法。
用于聚合反应的乙烯基酯a)优选包括一种或多种具有1-20个碳原子的无支链或支链烷基羧酸的乙烯基酯。特别优选的乙烯基酯是具有1-15个碳原子的无支链或支链羧酸的乙烯基酯。特别优选的乙烯基酯的实例有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、1-甲基乙烯基乙酸酯；以及具有5-13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯基酯，例如新戊酸乙烯酯、VeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11R(Hexion的商品名)。最优选乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、VeoVa9R和VeoVa10R。
在每种情况下均基于用于制备母体聚合物的单体的总重量，优选使用15-99.9重量％，特别优选20-99重量％的乙烯基酯a)。
烯键式不饱和环氧官能单体b)优选具有1-20个碳原子，特别优选1-10个碳原子，并且它们的排列可以是线型或支链、开链或环状。
优选的烯键式不饱和环氧官能单体b)的实例有缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)或烯丙基缩水甘油醚；特别优选缩水甘油丙烯酸酯和缩水甘油甲基丙烯酸酯；最优选缩水甘油甲基丙烯酸酯。
烯键式不饱和环氧官能单体b)的用量优选为0.1-20重量％，特别优选为0.2-15重量％，在每种情况下均基于用于制备母体聚合物的单体的总重量。
在制备母体聚合物时可共聚的另外的单体为一种或多种烯键式不饱和单体c)。合适的单体c)选自具有1-20个碳原子的无支链或支链醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯和卤乙烯。
从丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯优选的单体c)是具有1-15个碳原子的无支链或支链醇的酯。特别优选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十八烷醇酯。最优选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯。
优选的二烯有1，3-丁二烯和异戊二烯。优选的烯烃有乙烯和丙烯。优选的卤乙烯有氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯，特别优选氯乙烯。优选的乙烯基芳烃有苯乙烯和乙烯基甲苯。然而，优选制备母体聚合物时不用乙烯基芳烃作为共聚单体。特别是在没有乙烯基芳烃的情况下进行聚合时，得到残留单体含量低的母体聚合物。
在每种情况下均基于用于制备母体聚合物的单体的总重量，优选使用0-70重量％，特别优选2-50重量％的烯键式不饱和单体c)。
在制备母体聚合物时可共聚的另外的单体为一种或多种烯键式不饱和单体d)。单体d)的实例有烯键式不饱和单羧酸和二羧酸或它们的盐，优选巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、或马来酸；富马酸或马来酸的单酯和双酯，优选其乙酯或异丙酯；烯键式不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；烯键式不饱和醇，优选丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甘油1-烯丙基醚；烯键式不饱和伯胺、仲胺或叔胺，优选2-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯、2-叔丁基胺乙基甲基丙烯酸酯、烯丙基N-(2-胺乙基)氨基甲酸酯盐酸盐、烯丙基N-(6-胺己基)氨基甲酸酯盐酸盐、烯丙基N-(3-胺丙基)氨基甲酸酯盐酸盐、烯丙胺或乙烯基吡啶；烯键式不饱和酰胺，优选3-二甲基胺丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵；膦酸或其盐，优选乙烯基膦酸、SIPOMER PAM-100R或SIPOMER-200R(Rhodia的商品名)。
特别优选的单体d)是巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在每种情况下均基于用于制备母体聚合物的单体的总重量，优选使用0-20重量％，特别优选0-15重量％的烯键式不饱和单体d)。
在制备母体聚合物时可共聚的另外的单体为一种或多种烯键式不饱和单体e)。优选的单体e)为烯键式不饱和异氰酸酯，优选1-(异氰酸1-甲酯基)-3-(甲基乙基)苯；或烯键式不饱和酸酐，优选马来酸酐。
一种特别优选的共聚单体e)为1-(异氰酸1-甲酯基)-3-(甲基乙基)苯。
在每种情况下均基于用于制备母体聚合物的单体的总重量，优选使用0-20重量％，特别优选0-15重量％的共聚单体e)。
可用于制备母体聚合物的另外的单体为一种或多种硅烷单体f)。合适的硅烷单体f)为水解形式的可聚合硅烷和巯基硅烷。优选γ-丙烯酰基-丙基三烷氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、α-甲基丙烯酰氧甲基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二烷氧基硅烷、乙烯基烷基二烷氧基硅烷、和乙烯基三烷氧基硅烷，其中，可用的烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、乙烯基甲醚部分和乙烯基乙醚部分、丙二醇甲醚(methoxypropylene glycol ether)部分或丙二醇乙醚部分。这里实例有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)-异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丁二酸酐。优选3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。硅烷单体f)优选不含有机硅大分子单体单元，如具有至少10个硅氧烷重复单元的有机硅大分子单体单元。母体聚合物和可交联乙烯基酯共聚物因此优选不含有机硅大分子单体单元。
基于用于制备母体聚合物的单体的总重量，硅烷单体f)的常用比例多达10重量％。
母体聚合物优选可通过一种或多种乙烯基酯a)与一种或多种烯键式不饱和环氧官能单体b)，以及，如果合适，一种或多种单体c)，和，如果合适，一种或多种单体d)，和，如果合适，一种或多种单体e)，和，如果合适，一种或多种硅烷单体f)进行自由基引发的聚合反应来得到，其中所述乙烯基酯a)选自乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、VeoVa9R、VeoVa10R和VeoVa11R，所述单体b)选自缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)或烯丙基缩水甘油醚，所述单体c)选自(甲基)丙烯酸酯，例如特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸十八烷醇酯；选自二烯，例如特别是异戊二烯或1，3-丁二烯；选自烯烃，例如特别是乙烯、丙烯或苯乙烯；以及选自卤乙烯，例如特别是氯乙烯或偏二氯乙烯，所述单体d)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯。
母体聚合物的分子量Mn优选为6500-300000g/mol，特别优选为10000-100000g/mol，最优选为15000-80000g/mol。
对于母体聚合物的类似聚合物反应，优选使用一种或多种烯键式不饱和酸g)，所述酸选自烯键式不饱和羧酸或其盐，特别选自烯键式不饱和单羧酸和二羧酸或其盐，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、富马酸或马来酸；富马酸或马来酸的单酯，优选它们的乙酯或异丙酯；或者长链不饱和脂肪酸。特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸。
可交联乙烯基酯共聚物包括完全改性的可交联乙烯基酯共聚物或部分改性的可交联乙烯基酯共聚物。完全改性的可交联乙烯基酯共聚物可通过在类似聚合物反应期间将母体聚合物的单体单元b)的所有环氧官能团都与烯键式不饱和酸g)反应来得到。部分改性的可交联乙烯基酯共聚物可通过在类似聚合物反应期间未将母体聚合物的单体单元b)的所有环氧官能团与烯键式不饱和酸g)反应来得到。因此所述部分改性的可交联乙烯基酯共聚物至少具有酸g)的烯键式不饱和基团和未反应的单体单元b)的环氧基团的官能作用。
优选可交联乙烯基酯共聚物中10-100％的单体单元b)被烯键式不饱和酸g)改性。
可交联乙烯基酯共聚物的可交联基团不仅有单元g)的烯键式不饱和基团，而且有任选单体单元d)至f)的官能团，并且在部分改性的可交联乙烯基酯共聚物的情况下，还有单体单元b)的环氧基团。
可交联乙烯基酯共聚物每1000g/mol的分子量Mn优选具有0.001-100，特别是0.01-50，非常特别是0.1-10，最优选是0.1-5个可交联基团。
本发明还提供通过以下过程制备可交联乙烯基酯共聚物的方法：a)一种或多种乙烯基酯与b)一种或多种烯键式不饱和环氧官能单体进行自由基引发的聚合反应，所得到的母体聚合物随后与一种或多种烯键式不饱和酸g)进行类似聚合物反应，使得每母体聚合物引入至少一个烯键式不饱和可聚合基团，其中该可交联乙烯基酯共聚物的分子量Mn≥6500g/mol。
母体聚合物用单体a)和b)，还有，如果合适，单体c)至f)在自由基引发剂的存在下通过自由基本体、悬浮、乳液或溶液聚合方法来得到。母体聚合物优选通过本体或溶液聚合方法来得到。
在溶液聚合方法中，所用溶剂优选包括有机溶剂或有机溶剂的混合物、或一种或多种有机溶剂与水的混合物。优选的溶剂或者溶剂混合物中优选的溶剂成分选自醇类、酮类、酯类、醚类、脂肪烃、芳香烃和水。特别优选的溶剂为具有1-6个碳原子的脂肪醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；酮，例如丙酮或甲乙酮；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；或者水。最优选甲醇、异丙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
制备母体聚合物的反应温度为20-160℃，优选为40-140℃。聚合物反应通常在常压下回流进行。在气态单体如乙烯共聚合的情况下，在通常为1-100bar的压力下在室温下进行操作。
合适的自由基引发剂的实例为油溶性引发剂，例如2-乙基过氧己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯。偶氮引发剂也是适用的，实例有偶氮二异丁腈。引发剂的通常用量为0.005-3.0重量％，优选为0.01-1.5重量％，每种情况下均基于用于制备母体聚合物的单体的总重量。
调节分子量和聚合度对本领域技术人员是已知的。例如，可通过添加调节剂、通过溶剂对单体的比例、通过引发剂浓度的变化、通过单体计量加料的变化、和通过聚合温度的变化来实现。调节剂或链转移剂的实例为醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇；或者醛或酮，例如乙醛、丙醛、丁醛、丙酮或甲乙酮；或者含有巯基的化合物，例如十二碳硫醇、巯基丙酸；或者含巯基的有机硅。
聚合反应可以通过预加入所有的反应混合物组分或单独的反应混合物组分，或者通过将原料分成包括所有的反应混合物组分或单独的反应混合物组分的预加料和后计量加料，或者通过没有预加料的情况下用计量加料方法来进行。在优选过程中，乙烯基酯a)和单体b)，和，如果合适，单体c)、d)、e)、f)总量的一部分，和部分的溶剂、调节剂、引发剂用作预加料，剩余量的乙烯基酯a)和单体b)，和，如果合适，单体c)、d)、e)和f)，和溶剂、调节剂、引发剂用作后计量加料。如果进行分批过程，所有的单体、溶剂和调节剂，以及部分引发剂用作预加料，其余的引发剂一次加入或者以后计量加料的形式加入。
悬浮、乳液或溶液聚合方法通过进行至固体含量为15-99.5％，优选进行至固体含量为40-99％。
一旦结束聚合反应，可使用已知的后聚合方法来除去残余单体。挥发性残余单体和其他挥发性组分也可通过蒸馏或汽提方法来去除，优选在减压下。
母体聚合物的残余单体含量优选≤5重量％，特别优选≤2重量％，最优选≤1重量％。
可交联乙烯基酯共聚物最后通过母体聚合物与一种或多种烯键式不饱和酸g)的类似聚合物反应而得到。
所述类似聚合物反应可直接在制备相应的母体聚合物的溶剂或溶剂混合物中进行，只要所选择的用于类似聚合物反应的烯键式不饱和酸g)在所述溶剂或溶剂混合物中有足够的溶解度和稳定性。否则，在制备母体聚合物之后，可去除溶剂或溶剂混合物，并可在加入惰性溶剂或溶剂混合物之后进行类似聚合物反应。用于类似聚合物反应的合适的惰性溶剂或溶剂混合物中合适的惰性溶剂组分为脂肪烃或芳香烃、醇、酮、或醚或酯，优选二甲苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
或者，母体聚合物与烯键式不饱和酸g)的类似聚合物反应可以在熔体中进行。为此，在类似聚合物反应之前去除用于制备相应的母体聚合物的溶剂或溶剂混合物。在熔体中迅速转化的前提是聚合物的熔体粘度不是过高，优选在135℃下≤10000Pa.s。
类似聚合物反应优选在40-180℃，优选90-150℃的温度下进行。
可交联乙烯基酯共聚物的玻璃化温度Tg和分子量Mw或Mn可通过基于可交联乙烯酯基共聚物的总重量选择单体a)至g)和它们的比例，也可通过制备母体聚合物过程中的聚合条件，例如引发剂浓度、聚合温度、调节剂和调节剂浓度以及溶剂和溶剂含量以已知的方式来进行调节。可交联乙烯基酯共聚物的玻璃化温度Tg优选≥-100℃，特别优选≥-100℃并且≤150℃，最优选≥-70℃并且≤150℃。
可交联乙烯基酯共聚物中的残余单体含量优选≤5重量％，特别优选≤2重量％，最优选≤1重量％。
可交联乙烯基酯共聚物可自己交联或者通过添加引发剂或催化剂与其他有机或无机物质交联。可通过电子束或在合适的引发剂存在下通过UV辐射引起交联。交联在室温下或在高温下进行。
因为它们的聚合物结构和它们的高分子量Mn，可交联乙烯基酯共聚物的特殊特征为甚至在每聚合物链可交联基团含量低的情况下仍有高交联速率。在可交联基团中，特别是单元g)的烯键式不饱和基团以高交联速率交联。所述高交联速率在交联反应期间粘度非常迅速的上升上体现得很明显。
交联速率可通过温度、引发剂的半衰期、使用引发剂促进剂、或引发剂浓度来控制。用于UV交联反应的引发剂包括本领域技术人员已知的UV引发剂。
由于它们具有不同的官能团，部分改性的可交联乙烯基酯共聚物可通过双重交联用基底发生联接。双重交联是发生两个不同的交联机制，例如自由基交联和热交联机制。这些不同的交联机制可以同时进行或者顺序进行。可使用这个方法来影响可交联乙烯基酯共聚物在基底上的粘着性能。
母体聚合物的单体单元a)至f)分别与可交联乙烯基酯共聚物的单体单元a)至g)彼此完全相容，没有导致任何不期望的交联。直到添加交联催化剂才发生交联。母体聚合物和可交联乙烯基酯共聚物因此是耐储存的。
可交联乙烯基酯共聚物适用于纺织品、纸张、箔和金属的涂布，例如以保护涂层或防污涂层的形式。另一个应用领域是对特别是用于生产耐气候性的涂料或密封剂的建筑物的保护。可交联乙烯基酯共聚物也适用作塑料加工、包装工业中的改性剂和添加剂，并能例如提供氧阻隔。
可交联乙烯基酯共聚物也可用作低收缩添加剂(LPA)。在通过不饱和聚酯树脂组合物(UP树脂)的热固化生产片状塑料部件的过程中加入低收缩添加剂，以降低或补偿该过程中发生的体积收缩。低收缩添加剂降低了硬化过程中的收缩，消除了内应力，降低了微裂，并使得更容易遵从制造公差。
对于用作低收缩添加剂的应用，可交联乙烯基酯共聚物通常溶解在苯乙烯中，并，如果合适，与其他添加剂如填充剂、增稠剂、引发剂和加工助剂一起使用。该可交联乙烯基酯共聚物也可与常规的低收缩添加剂结合使用。例如，可使用与聚乙酸乙烯酯、羧基官能聚乙酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。
通常使用的不饱和聚酯树脂组合物是二羧酸或二羧酸酐与多元醇的反应产物。这些聚酯树脂组合物通常还包含一种或多种具有烯键式不饱和基团的单体，通常是苯乙烯。将苯乙烯加入到聚酯树脂组合物中以溶解聚酯和保证聚酯组合物易流动。聚酯树脂组合物还包含纤维材料，如玻璃纤维、碳纤维或相应的纤维毡(纤维增强的塑料复合材料＝FRP复合材料)，用于增强用聚酯树脂组合物得到的塑料部件。
可交联乙烯基酯共聚物可用作任何常见的生产FRP复合材料工艺的低收缩添加剂，所述工艺例如片状模塑料技术(SMC)、块状模塑料技术(BMC)、树脂传递模塑(RTM)或树脂注塑(RIM)。在BMC工艺中，将复合材料的组分：苯乙烯类聚酯树脂溶液、低收缩添加剂、交联催化剂、填充剂、脱模剂以及，如果合适，其他添加剂混合得到糊料，然后加入玻璃纤维，然后通过加压和加热进行模塑成型。例如，用这种技术来生产汽车车头灯的反射镜。SMC工艺在制备来自苯乙烯类聚酯树脂溶液、低收缩添加剂、交联催化剂、填充剂、脱模剂以及，如果合适，其他添加剂的糊料上类似于BMC工艺，并且将所述糊料施涂于聚酰胺薄膜上。然后将玻璃纤维涂到该层上，最后施涂另外一层所述糊料。然后将这个片状夹层从薄膜上剥离，切成块，并通过加压和加热压制成模塑品。通过这个技术得到的模塑品用作例如汽车后挡板。
配方的组成以及所述低收缩添加剂的用量取决于所选择的生产工艺，并且对本领域技术人员是已知的。可交联乙烯基酯共聚物一般施用在浓度为10-50重量％的苯乙烯溶液中。基于整个配方，其用量通常为该溶液的5-50重量份，优选为30-40重量份。
可交联乙烯基酯共聚物用作聚合添加剂如用作LPA给塑料部件带来了改进的机械性能(例如改进的挠曲强度)。
具体实施方式
以下实施例用于进一步解释本发明，但并不以任何方式对本发明造成限制。
制备母体聚合物：
实施例1：
在带有浆式搅拌器、回流冷凝器和计量加料装置的2升搅拌玻璃容器中的307.0g乙酸乙酯、50.0g乙酸乙烯酯、0.5g缩水甘油甲基丙烯酸酯和1.6g PPV(过新戊酸叔丁酯在脂肪烃中的75％浓度溶液)用作预加料。然后将该预加料在氮气下用200rpm的搅拌器旋转速率加热至70℃。一旦内部温度达到70℃，加入1150.0g乙酸乙烯酯、12.0g缩水甘油甲基丙烯酸酯、和引发剂溶液(14.8g PPV)。在240分钟的时间内加入所述单体溶液，在300分钟的时间内加入所述引发剂溶液。一旦完成引发剂进料，在80℃下继续聚合另外2小时。得到固体含量为79％的清澈聚合物溶液。在高温下真空中通过蒸馏除去乙酸乙酯。由乙酸乙酯溶液制得的干膜(层厚度为70微米)是透明的。基于所用单体的总重量，共聚物具有1重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯含量(反应共聚单体b))。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例2：
与实施例1的过程类似，由97重量％乙酸乙烯酯和3重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例3：
与实施例1的过程类似，由97重量％乙酸乙烯酯和3重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。然而，与实施例1不一样的是，使用247g异丙醇代替乙酸乙酯。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例4：
与实施例1的过程类似，由95重量％乙酸乙烯酯和5重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例5：
与实施例1的过程类似，由94重量％乙酸乙烯酯和6重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例6：
与实施例1的过程类似，由90重量％乙酸乙烯酯和10重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例7：
与实施例1的过程类似，由88重量％乙酸乙烯酯和12重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例8：
与实施例1的过程类似，由98重量％乙酸乙烯酯、1重量％VeoVa9R和1重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。在定量比例上，这里加入的第二种单体类似于主要单体。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例9：
与实施例8的过程类似，由90重量％乙酸乙烯酯、9重量％VeoVa9R和1重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例10：
与实施例8的过程类似，由76重量％乙酸乙烯酯、23重量％VeoVa9R和1重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例11：
与实施例8的过程类似，由79重量％乙酸乙烯酯、15重量％月桂酸乙烯酯和6重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。在预加料中还加入1.0重量％乙醛以调节分子量。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例12：
与实施例8的过程类似，由74重量％乙酸乙烯酯、20重量％月桂酸乙烯酯和6重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。在预加料中还加入1.0重量％乙醛以调节分子量。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例13：
与实施例8的过程类似，由69重量％乙酸乙烯酯、25重量％月桂酸乙烯酯和6重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。在预加料中还加入1.0重量％乙醛以调节分子量。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例14：
与实施例8的过程类似，由59重量％乙酸乙烯酯、35重量％月桂酸乙烯酯和6重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。在预加料中还加入1.0重量％乙醛以调节分子量。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例15：
与实施例1的过程类似，由58重量％乙酸乙烯酯、35重量％月桂酸乙烯酯和6重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯和1重量％巴豆酸得到共聚物。在定量比例上，这里加入的月桂酸乙烯酯和巴豆酸类似于主要单体。在预加料中还加入1.0重量％乙醛以调节分子量。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例16：
与实施例15的过程类似，由58重量％乙酸乙烯酯、35重量％丙烯酸丁酯和6重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯和1重量％巴豆酸得到共聚物。在预加料中还加入15.0重量％异丙醇以调节分子量。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例17：
与实施例15的过程类似，由58重量％乙酸乙烯酯、35重量％丙烯酸丁酯和6重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯和1重量％丙烯酸得到共聚物。在预加料中还加入4.5重量％丁醛以调节分子量。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例18：
与实施例15的过程类似，由58重量％乙酸乙烯酯、35重量％丙烯酸丁酯和6重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯和1重量％丙烯酸羟乙酯得到共聚物。预加料中还加入3.0重量％乙醛以调节分子量。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例19：
与实施例8的过程类似，由78重量％乙酸乙烯酯、10重量％月桂酸乙烯酯和12重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。在预加料中还加入1.2重量％乙醛以调节分子量。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例20：
与实施例19的过程类似，由73重量％乙酸乙烯酯、15重量％月桂酸乙烯酯和12重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例21：
与实施例19的过程类似，由68重量％乙酸乙烯酯、20重量％月桂酸乙烯酯和12重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例22：
与实施例19的过程类似，由63重量％乙酸乙烯酯、25重量％月桂酸乙烯酯和12重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
表1：母体聚合物的组成和性能
Figure GPA00001146342000181
a)：重量％数据是基于母体聚合物的总重量。
b)：VAc：乙酸乙烯酯；VV9：VeoVa9R；VL：月桂酸乙烯酯；GMA：缩水甘油甲基丙烯酸酯；BA：丙烯酸正丁酯；CA：巴豆酸；AA：丙烯酸；HEA：丙烯酸羟乙酯。
c)：H：
Figure GPA00001146342000182
粘度：根据DIN 53015测定(20℃下在乙酸乙酯中10％)。
d)：K：K值：根据DIN EN ISO 1628-2测定(丙酮中1重量％)。
e)：Mw：重均分子量，Mn：数均分子量。
实施例23：
与实施例19的过程类似，由58重量％乙酸乙烯酯、30重量％月桂酸乙烯酯和12重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
实施例24：
与实施例19的过程类似，由53重量％乙酸乙烯酯、35重量％月桂酸乙烯酯和12重量％缩水甘油甲基丙烯酸酯得到共聚物。基于该聚合物的总重量，聚合物具有少于0.5重量％残余单体含量。聚合物的其他性能列于表1。
母体聚合物的类似聚合物反应得到可交联乙烯基酯共聚物：
溶剂中的类似聚合物反应：
实施例25：
在1升反应器中将由实施例1得到的300g母体聚合物溶解在300g乙酸丁酯中，并与0.3g催化剂(三苯膦)和0.1g抑制剂(氢醌)混合，搅拌约15分钟。然后加入2g巴豆酸，将溶液加热至回流温度(～125℃)。约30个小时后，在真空中除去挥发性组分，并分离产物。基于该聚合物的总重量，可交联乙烯基酯共聚物具有少于0.5重量％残余单体含量。可交联乙烯基酯共聚物的其他性能列于表2。
实施例26：
将由实施例2得到的300g母体聚合物以与实施例25类似的过程进行反应，不同之处是使用6g巴豆酸和0.9g催化剂(三苯膦)。基于该聚合物的总重量，可交联乙烯基酯共聚物具有少于0.5重量％残余单体含量。可交联乙烯基酯共聚物的其他性能列于表2。
实施例27：
将由实施例3得到的300g母体聚合物以与实施例25类似的过程进行反应，不同之处是使用2g甲基丙烯酸和0.9g催化剂(三苯膦)。基于该聚合物的总重量，可交联乙烯基酯共聚物具有少于0.5重量％残余单体含量。可交联乙烯基酯共聚物的其他性能列于表2。
实施例28：
将由实施例4得到的300g母体聚合物以与实施例25类似的过程进行反应，不同之处是使用10g巴豆酸和1.5g催化剂(三苯膦)。基于该聚合物的总重量，可交联乙烯基酯共聚物具有少于0.5重量％残余单体含量。可交联乙烯基酯共聚物的其他性能列于表2。
实施例29：
将由实施例5得到的300g母体聚合物以与实施例25类似的过程进行反应，不同之处是使用12g巴豆酸和1.8g催化剂(三苯膦)。基于该聚合物的总重量，可交联乙烯基酯共聚物具有少于0.5重量％残余单体含量。可交联乙烯基酯共聚物的其他性能列于表2。
实施例30：
将由实施例8得到的300g母体聚合物以与实施例25类似的过程进行反应。基于该聚合物的总重量，可交联乙烯基酯共聚物具有少于0.5重量％残余单体含量。可交联乙烯基酯共聚物的其他性能列于表2。
实施例31：
将由实施例9得到的300g母体聚合物以与实施例25类似的过程进行反应。基于该聚合物的总重量，可交联乙烯基酯共聚物具有少于0.5重量％残余单体含量。可交联乙烯基酯共聚物的其他性能列于表2。
实施例32：
将由实施例10得到的300g母体聚合物以与实施例25类似的过程进行反应。基于该聚合物的总重量，可交联乙烯基酯共聚物具有少于0.5重量％残余单体含量。可交联乙烯基酯共聚物的其他性能列于表2。
在熔体中的类似聚合物反应：
实施例33：
将通过如实施例11的聚合得到的具有79重量％固体含量和300g母体聚合物的溶液在高温下真空中与乙酸乙酯分离。将剩余的母体聚合物通过加热到135℃熔融。然后加入12g巴豆酸和0.1g抑制剂(氢醌)。5个小时之后，在真空中除去挥发性组分，并冷却熔体。基于该聚合物的总重量，可交联乙烯基酯共聚物具有少于0.5重量％残余单体含量。可交联乙烯基酯共聚物的其他性能列于表2。
实施例34至40：
与实施例33类似，在每种情况下将来自实施例12-18的300g母体聚合物进行反应。在每种情况下，基于聚合物的总重量，可交联乙烯基酯共聚物都具有少于0.5重量％残余单体含量。各自的可交联乙烯基酯共聚物的其他性能列于表2。
实施例41：
在反应容器中在135℃下熔融来自实施例19的300g树脂。然后加入24g巴豆酸和0.1g抑制剂(氢醌)。在搅拌15分钟后，加入3.6g催化剂(三苯膦)。5个小时之后，在真空中除去挥发性组分，并冷却熔体。基于该聚合物的总重量，可交联乙烯基酯共聚物都具有少于0.5重量％残余单体含量。可交联乙烯基酯共聚物的其他性能列于表2。
表2：可交联乙烯基酯共聚物
  实施例   母体聚合物   单体g)a)([重量％])   TPPb)[重量％]   Hc)[mPas]   Kd)   Mne)[kg/mol]
  25   1   CA(0.7)   0.1   5.6   42.1   30
  26   2   CA(2.0)   0.3   8.5   46.7   30
  27   3   MAA(0.7)   0.3   2.3   25.1   13
  28   4   CA(3.3)   0.5   9.1   46.8   21
  29   5   CA(4.0)   0.6   10.5   50.4   25
  30   8   CA(0.7)   0.1   7.6   44.1   20
  31   9   CA(0.7)   0.1   7.3   43.5   19
  32   10   CA(0.7)   0.1   7.1   43.4   19
  33   11   CA(4.0)   0.6   2.9   33.0   13
  34   12   CA(4.0)   0.6   3.2   32.7   14
  35   13   CA(4.0)   0.6   3.5   32.9   15
  36   14   CA(4.0)   0.6   3.2   32.4   16
  实施例   母体聚合物   单体g)a)([重量％])   TPPb)[重量％]   Hc)[mPas]   Kd)   Mne)[kg/mol]
  37   15   CA(4.0)   0.6   5.8   41.9   19
  38   16   CA(4.0)   0.6   8.6   45.8   22
  39   17   CA(4.0)   0.6   6.2   42.5   20
  40   18   CA(4.0)   0.6   3.8   35.4   17
  41   19   CA(8.0)   1.2   7.7   42.8   18
  42   20   CA(8.0)   1.2   6.7   42.1   19
  43   21   CA(8.0)   1.2   6.3   41.9   21
  44   22   CA(8.0)   1.2   7.1   43.1   20
  45   23   CA(8.0)   1.2   5.9   41.8   19
  46   24   CA(4.0)   0.6   7.3   43.7   20
a)：CA：巴豆酸；MAA：甲基丙烯酸；重量％数据基于母体聚合物重量。
b)：TPP：三苯膦；重量％数据是基于母体聚合物的重量。
c)：H：
Figure GPA00001146342000221
粘度：根据DIN 53015测定(20℃下在乙酸乙酯中10％)。
d)：K：K值：根据DIN EN ISO 1628-2测定(丙酮中1重量％)。
e)：Mn：数均分子量。
实施例42至46：
在每种情况下，将来自实施例20-24的300g母体聚合物与实施例41类似进行反应。在每种情况下，基于聚合物的总重量，可交联乙烯基酯共聚物都具有少于0.5重量％残余单体含量。各自的可交联乙烯基酯共聚物的其他性能列于表2。
可交联乙烯基酯共聚物(表2：实施例25-46)以清澈溶液或清澈或透明树脂的形式得到。可交联乙烯基酯共聚物没有出现混浊或胶凝。因此可交联乙烯基酯共聚物是非交联形式的。
可交联乙烯基酯共聚物的储存稳定性：
例如，在135℃下熔融来自实施例33的可交联乙烯基酯共聚物并保持4小时。这里仅观察到可交联乙烯基酯共聚物的
Figure GPA00001146342000231
粘度非常小的上升(从初始33.0mPa.s到34.3mPa.s)。冷却至室温后，可交联乙烯基酯共聚物是透明的，并且没有显示出混浊或胶凝的迹象。
该实施例提供了证据表明，在没有交联引发剂的情况下，可交联乙烯基酯共聚物甚至在非常苛刻的热条件下仍是稳定的。因此，在根据DIN50014的标准条件下超过12个月的储存稳定性是可能的。
可交联乙烯基酯共聚物的交联速率或反应性：
可交联乙烯基酯共聚物的交联速率或反应性宏观上与交联反应期间粘度变化有关。
实施例47：
为提供可交联乙烯基酯共聚物的高交联速率或高反应性的证据，基于聚合物的重量，将来自实施例25的磨细的共聚物与1重量％TBPIPC(在异丙醇中10％浓度的叔丁基过氧异丙烯碳酸酯；在137℃下半衰期为6分钟)混合，并在30℃下真空中干燥(表3)。
然后在135℃的温度下等温条件下进行交联。在交联反应期间的粘度上升通过用Bohlin CVO 120HR装置测量熔体流变来测定。选择平行板测量系统。通过1Hz频率下的振荡和恒定温度来测量复杂的熔体粘度。
由初始熔体粘度和交联反应期间的粘度计算出的商数是交联度和因此可交联乙烯基酯共聚物的反应性的测量标准。例如，来自实施例25的可交联乙烯基酯共聚物在135℃下10分钟内测量到3倍的粘度上升，即，得到的商数为3。
为了对比，将实施例1的母体聚合物经受相同的条件，没有出现粘度变化(商数＝1)(表3，对比实施例C51)，也就是说，没有发生交联。
实施例47和对比实施例C51表明本发明的组合物在交联反应期间大的迅速的粘度上升。这证明了本发明的可交联乙烯基酯共聚物的高交联速率或反应性。
在实施例48至50中，在实施例47提到的条件下分别使用来自实施例26、28和29的可交联乙烯基酯共聚物。实施例48-50证明了可交联乙烯基酯共聚物的交联速率随着可交联基团数目的增加而上升(表3)。
表3：熔体粘度的商数
  实施例   来自实施例的聚合物   GMA含量a)[重量％]   商数
  47   25   1   3
  48   26   3   8
  49   28   5   17
  50   29   6   28
  C51   1   1   1
a)：GMA：缩水甘油甲基丙烯酸酯；重量％数据基于母体聚合物总重量。可交联乙烯基酯共聚物的机械性能：
使用将可交联乙烯基酯共聚物用作聚合物添加剂而由不饱和聚酯树脂生产的复合部件来研究可交联乙烯基酯共聚物的分子量Mn对机械性能的影响。
测试样本的制备：
将由100重量份不饱和聚酯树脂(苯乙烯中65％浓度的邻苯二甲酸-马来酸酐树脂)与1重量份钴促进剂(来自Akzo Nobel的NL 49-P)、1.5重量份引发剂(来自Akzo Nobel的Butanox M 50)和，如果适合，2重量份聚合物添加剂(表4)组成的混合物均匀混合并倒入到模具中。在室温下硬化24小时，在65℃下硬化24小时，并在100℃下硬化2小时之后得到测试样本(长度/宽度/厚度＝100mm/15mm/2mm)。
根据EN ISO 14125测定测试样本的挠曲强度。表4列出了使用各种聚合物添加剂的各种复合部件的测试结果。
不用聚合物添加剂的复合部件(表4，对比实施例C52)在挠曲强度值上远远劣于包含本发明的可交联乙烯基酯共聚物作为聚合物添加剂的复合部件(表4，实施例57-78)。使用低分子量乙酸乙烯酯均聚物作为聚合物添加剂导致复合部件具有甚至更差的挠曲强度值，类似于没有聚合添加剂的情况下得到的值(表4，对比实施例C52和C53)。当用作聚合物添加剂的聚合物具有较高的分子量或者是可交联的，但不是本发明的聚合物(表4，对比实施例C54-C56)时，得到的挠曲强度值小于使用本发明的可交联乙烯基酯共聚物时的值(表4，实施例57-78)。
表4：可交联乙烯基酯共聚物的分子量Mn对复合部件的机械性能的影响
  实施例   聚合物添加剂   Ka)   Mnb)[kg/mol]   FSc)[MPa]
  C52   -   -   -   15
  C53   乙酸乙烯酯均聚物   20.1   6.8   10
  C54   乙酸乙烯酯-缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物   22.2   7   18
  C55   乙酸乙烯酯均聚物   31.4   16   20
  C56   乙酸乙烯酯均聚物   43.0   35   27
  57   来自实施例25的聚合物   42.1   30   43
  58   来自实施例26的聚合物   46.7   30   44
  59   来自实施例27的聚合物   25.1   13   37
  60   来自实施例28的聚合物   46.8   21   45
  61   来自实施例29的聚合物   50.4   25   46
  62   来自实施例30的聚合物   44.1   20   43
  实施例   聚合物添加剂   Ka)   Mnb)[kg/mol]   FSc)[MPa]
  63   来自实施例31的聚合物   43.5   19   42
  64   来自实施例32的聚合物   43.4   19   40
  65   来自实施例33的聚合物   33.0   13   52
  66   来自实施例34的聚合物   32.7   14   54
  67   来自实施例35的聚合物   32.9   15   55
  68   来自实施例36的聚合物   32.4   16   58
  69   来自实施例37的聚合物   41.9   19   60
  70   来自实施例38的聚合物   45.8   22   60
  71   来自实施例39的聚合物   42.5   20   58
  72   来自实施例40的聚合物   35.4   17   56
  73   来自实施例41的聚合物   42.8   18   61
  74   来自实施例42的聚合物   42.1   19   62
  75   来自实施例43的聚合物   41.9   21   63
  76   来自实施例44的聚合物   43.1   20   63
  77   来自实施例45的聚合物   41.8   19   64
  78   来自实施例46的聚合物   44.6   21   65
a)：K：K值，根据DIN EN ISO 1628-2测定的(丙酮中1重量％)。
b)：Mn：数均分子量。
c)：FS：挠曲强度：根据DIN EN ISO 14125测定。
表4中所列的实施例和对比实施例表明，将较高分子量聚合物用作复合部件的聚合物添加剂时，可能获得较高的挠曲强度值。使用本发明的可交联乙烯基酯共聚物时，得到尤其高的挠曲强度值。
使用可交联乙烯基酯共聚物作为LPAs：
表5：塑料部件的配方
Figure GPA00001146342000261
所用的低收缩添加剂包括：
LPA1(对比)：由乙酸乙烯酯和1重量％巴豆酸组成的共聚物(分子量Mn＝31kg/mol)
LPA2：来自实施例29的可交联乙烯基酯共聚物。
表5中所列的原料用于混合成糊料。在加工之前不久，通过搅拌还混入Luvatol MK 35，一种增稠剂。然后用所述糊料和玻璃纤维手工制得夹层，经过加工得到SMC。将产品在20℃和50％湿度下储存3天。然后在常见的SMC压机中进行压制得到部件。
在冷却压机后测定收缩率，以百分比测定体积变化(表6)。
负值表示所述组件比原模具大。
表6
Figure GPA00001146342000271
表6表明可交联乙烯基酯共聚物和常规的羧基官能聚乙酸乙烯酯在用作LPAs的适用性上是相当的。在配方中，两者在压制期间都引起膨胀。本发明的可交联乙烯基酯共聚物的有利性能，例如高挠曲强度，对本发明的可交联乙烯基酯共聚物用作LPAs也产生有利的影响。

Claims (11)

1.可通过以下过程得到的可交联乙烯基酯共聚物：a)一种或多种乙烯基酯与b)一种或多种烯键式不饱和环氧官能单体进行自由基引发的聚合反应，所得到的母体聚合物随后与一种或多种烯键式不饱和酸g)进行类似聚合物反应使得每个母体聚合物引入至少一个烯键式不饱和可聚合基团，其中所述可交联乙烯基酯共聚物的分子量Mn≥6500g/mol。
2.权利要求1的可交联乙烯基酯共聚物，其中所用的乙烯基酯a)包括一种或多种具有1至20个碳原子的无支链或支链烷基羧酸的乙烯基酯。
3.权利要求1或2的可交联乙烯基酯共聚物，其中所述环氧官能单体b)具有1至20个碳原子，并且它们的排列可以是线型或支链，开链或环状。
4.权利要求1至3之一的可交联乙烯基酯共聚物，其中所述烯键式不饱和酸g)选自烯键式不饱和羧酸或它们的盐。
5.权利要求1至4之一的可交联乙烯基酯共聚物，其中所述可交联乙烯基酯共聚物每1000g/mol的分子量Mn具有0.001至100个可交联基团。
6.权利要求1至5之一的可交联乙烯基酯共聚物，其中所述可交联乙烯基酯共聚物的残余单体含量优选为≤5重量％。
7.制备可交联乙烯基酯共聚物的方法，其是通过使a)一种或多种乙烯基酯与b)一种或多种烯键式不饱和环氧官能单体进行自由基引发的聚合反应而实施的，所得到的母体聚合物随后与一种或多种烯键式不饱和酸g)进行类似聚合物反应使得每个母体聚合物引入至少一个烯键式不饱和可聚合基团，其中所述可交联乙烯基酯共聚物的分子量Mn≥6500g/mol。
8.权利要求1至6之一的可交联乙烯基酯共聚物用于涂布纺织品、纸张、箔及金属的用途。
9.权利要求1至6之一的可交联乙烯基酯共聚物在建筑保护中，在塑料加工中作为改性剂或添加剂，或包装工业中的用途。
10.权利要求1至6之一的可交联乙烯基酯共聚物用作生产复合部件的添加剂的用途。
11.权利要求1至6之一的可交联乙烯基酯共聚物用作低收缩添加剂的用途。
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