DE4124441A1

DE4124441A1 - Polymermodifizierter glasfaserverstaerkter zementbeton-verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE4124441A1
Application number: DE19914124441
Authority: DE
Inventors: Klaus Forkel; Hans-Dieter Klaeger
Original assignee: ZENTRALINSTITUT fur ANORGANIS
Current assignee: ZENTRALINSTITUT fur ANORGANIS
Priority date: 1991-07-20
Filing date: 1991-07-20
Publication date: 1993-01-21

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen polymermodifizierten glasfaserverstärkten Zementbeton- Verbundwerkstoff mit einer höheren Dauerstandsfestigkeit und einer solchen der im Verbundwerkstoff enthaltenen Glasfaser durch wirksamkeitserhöhende Zusätze in der Matrix.

Bekanntlich war das allmähliche Ausfüllen des Freiraumes zwischen Glas und den etwa 30 µm großen Zementpartikeln durch das bei der Zementhydratation freiwerdende Kalziumhydroxid sowie die in Zementstein auftretende hoch alkalischen Porenflüssigkeit Anlaß, eine Harzkomponente zum Verfüllen dieser von Feststoffen freien Räume zum Einsatz zu bringen (FLAJSMAN, P.; CAHN, D.S.; PHILLIPS, J.C.: Polymerimprägnierte und faserbewehrte Mörtel. J. Amer. Ceram. Soc. 54 (1971) 129-130). Aus dieser Verfahrensweise resultiert ein Schutz der Glasfasern vor dem Zugriff des basischen wäßrigen Mediums der hoch alkalischen Porenflüssigkeit, insbesondere portlandzementgebundener Baumaterialien. Hierdurch wurde auch der Einsatz der nicht alkaliresistenten E-Glasseiden bzw. -fasern zur Zement verstärkung möglich (BIJEN, J.M.J.M.: Polymermodifizierter Zement mit E-Glasfaserbewehrung. Precast Concrete 11 (1980) 551-554 und 559-560). Glasfaserverstärkter Polyesterbeton mit einem Harzanteil von 20 Prozent und darüber hat eine gegenüber Asbestzement höhere Biegezugfestigkeit und Schlagzähigkeit (KURAN, G.: Herstellung und Anwendung kleinformatiger Fassadenelemente aus glasfaserverstärktem Polymerbeton. Informationsmaterial der Flachglas AG Weiden/BRD). Das Erreichen von höheren Elastizitätsmodulen bei polymermodifizierten zementgebundenen Kombinationswerkstof fen ist das am meisten verfolgte Ziel beim Einbringen von hochmolekularen organischen Verbindungen in die Matrix. So wird in der DE 1189435 eine als Baustoff dienende Mischung aus Zement, Zuschlagstoffen und Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure estern, Methacrylsäureestern bzw. Carbonsäurevinylestern beschrieben. Die DD 71 072 hat zum Gegenstand, daß für Mörtel- oder Betonmischungen Vinylacetathomo- oder -copolymerdispersionen verwendet werden. Auch in der Patentschrift US 47 92 360 werden zementhaltige Mörtel mischungen beschrieben, denen zur Verbesserung der Fließfähigkeit Dispersionen von Copolymeren aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten zugesetzt werden. Aus der Patentschrift DE 28 37 898 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit E-Glasfasern verstärkten Zementverbundwerkstoffen bekannt, wonach als Harzdispersion ein an sich bekanntes, Säuregruppen enthaltendes Mischpolymerisat verwendet wird. Durch den vorhandenen Polymeranteil des polymermodifizierten Glasfaserbetons kann eine längere feuchte Nachbehandlung, wie sie in den meisten Entwurfsrichtlinien für glasfaserverstärkten Zement gefordert wird, unterlassen werden. Polymermodifizierter glasfaserverstärkter Zement bedarf nicht mehr der Klimatisierung für eine längere Dauer; eine derartige Behandlung ist sogar unerwünscht. Der Vorteil einer vereinfachten Technologie dieses glasfaserverstärkten Zements wurde eher erkannt als die durch den Polymerzusatz erreichte Dauerbeständigkeit des glasfaserverstärkten Kombinationswerkstoffes. Unter diesem Aspekt wurde eine Werkstoffentwicklung betrieben, wobei es ein Anliegen war, den Polymeranteil niedriger zu halten als bei den mit E- Glasfasern verstärkten Kompositen. Hierbei handelt es sich um eine Glasfaserbetonmischung mit einem Volumenanteil von 5% Polymerfeststoff in Form einer wäßrigen Dispersion bzw. Emulsion und von 5 Masseanteilen in % alkaliresistenten Glasfasern. Diese "5/5"-Mischung wird gegenwärtig in den USA in großem Maße angewandt (BIJEN, J.M.J.M.: Polymer modifizierter Glasfaserbeton. Veranstaltungsunterlagen zur Fachtagung Glasfaserbeton - Technologie, Entwicklung, Stand, Zulassungsverfahren. Essen 1988).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Zementbeton- Verbundwerkstoff zu entwickeln, dessen höhere Dauerstandsfestigkeit und der der Glasfasern im Zementbeton durch wirksamkeitserhöhende Zusätze in Kombination mit den organischen Polymeren erreicht werden.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch einen polymermodifizierten glasfaserverstärkten Zementbeton- Verbundwerkstoff gelöst. Dieser Verbundwerkstoff besteht erfindungsgemäß aus

- einem organischen Polymer auf Polyacrylat-Basis mit einem Feststoffanteil zwischen 3 und 30 Massenanteile in %, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Massenanteile in %;
- Glasfasern mit einem Anteil zwischen 1 und 10 Massen anteile in %, vorzugsweise zwischen 2 und 7 Massen anteile in %;
- einem Hydrophobierungszusatz mit einem Anteil zwischen 0,05 und 10 Massenanteile in %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Massenanteile in %, jeweils bezogen auf den Feststoffanteil des organischen Polymers;
- einer zementgebundenen Matrix mit einem Zementanteil zwischen 95 und 30 Massenanteile in %, vorzugsweise zwischen 90 und 30 Massenanteile in %, und
- einem Zuschlagstoff mit einem Anteil zwischen 0,1 und 70 Massenanteile in %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 50 Massenanteile in 96.

Das organische Polymer auf Polyacrylat-Basis kann ausgewählt werden aus der Gruppe mit einem Polymeraufbau Acrylat- Homopolymer, Acrylat-Copolymer, Acrylat-Terpolymer, Acrylat- Vinylacetat-Copolymer, Acrylat-Styren-Copolymer, von Salzen der Polyacrylsäure, oder Gemischen von diesen. Ein bevorzugtes organisches Polymer auf Polyacrylat-Basis ist ein Acrylat-Styren-Mischpolymerisat, wobei die Ausgangs dispersionen synthetischer Hochpolymerer als wäßrige Acrylatdispersionen mit einem üblichen Feststoffgehalt um 50 Massenanteile in % und/oder wasserfreie redispergierbare Dispersionspulver darstellen.

Die Glasfasern zur Zementverstärkung können solche sein aus einem C-Glas, einem E-Glas, einem modifizierten Natriumoxid- Zirkoniumdioxid-Silicatglas, einem modifizierten oder unmodifizierten Erdalkalimetall-Alumosolicatglas oder aus einem Gemenge von Glasfasern aus diesen Gläsern. Bevorzugt einsetzbare Glasfasern sind solche aus einem Na₂O-CaO-Al₂O₃- ZrO₂-SiO₂-Glas. Diese Glasfasern sind überwiegend herstellungsbedingt mit einem Überzug versehen.

Der erfindungsgemäße Hydrophobierungszusatz kann ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkali- und/oder Erdalkalisalze der gesättigten und/oder ungesättigten höheren Fettsäuren, der Harzsäuren des Kolophoniums, der Naphthensäuren, der fettsauren Ammonium- und/oder Aminsalze oder Gemische von diesen. Ein besonders bevorzugter Hydrohpobierungszusatz ist das Calciumstearat. Das erfindungsgemäß verwendete Calciumstearat wird in der Weise hergestellt, daß Stearinsäure in einer Lösung von Calciumhydroxid chemisch umgesetzt wird, so daß im Ergebnis der Fällungsreaktion eine für die Anwendung übliche Dis persion mit einem Feststoffgehalt von 45 Massenanteile in % vorliegt.

Die zementgebundene Matrix im erfindungsgemäßen Zementbeton- Verbundwerkstoff ist ein Portlandzement, ein Portlandkalksteinzement, ein Eisenportlandzement, ein Hochofenzement, ein Sulfathüttenzement, ein Traßzement, ein Ölschieferzement, ein Tonerdeschmelzzement oder eine Mischung aus diesen. Ein bevorzugter Zement ist der Portlandzement PZ 45 W-MS.

Als Zuschlagstoffe sind alle bereits bekannten wirksam, wie beispielsweise die verschiedenen Sande, Kiese und Splitte.

Die vorliegende Erfindung wird durch nachstehend ausgeführtes Beispiel noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf dieses Beispiel beschränkt ist:
Der Einfluß der Zementmatrix auf die Haltbarkeit der in ihr eingebauten Glasfasern wird mittels SIC-Test messend verfolgt. Beim Strand-in-Cement-Test wird ein Abschnitt eines Glasseidenspinnfadens in ein Zementprisma definierter Abmessungen eingelagert, und nach bestimmten Zeiten und Lagerungsbedingungen wird die Grenzkraft der Zugfestigkeit der Glasseidenstränge nach ihrer Wechselwirkung mit dem (modifizierten) Zement registriert (vgl. Vorschrift der Glassfibre Reinforced Cement Association S 0104/0184: Method of test for strenth retention of glassfibre in cement and mortars. Bucks/Großbritannien 1984). Nach der Herstellung der SIC-Probekörper werden diese 24 Stunden bei 20°C und 100% relativer Feuchte gelagert und danach definierten Zeiten einer beschleunigten Alterung (gewählte Bedingungen: 60°C, 100% relat. Feuchte) unterworfen, bevor die Grenzkraft der Zugfestigkeit an Segmenten von Glasseidenspinnfäden mit einer Werkstoff prüfmaschine ermittelt wird.

Die Glasseidenspinnfäden wurden aus einem Na₂O-CaO-Al₂O₃- ZrO₂-SiO₂-Glas hergestellt.

Variante A: 150 g Portlandzement PZ 45 W-MS, 60 g Wasser
Variante B: 150 g PZ 45 W-MS, 46 g Wasser, 14 g Polyacrylat dispersion (Acrylat-Styren-Copolymer) mit einem Feststoffgehalt von 50 Masseanteilen in %
Variante C: 150 g PZ W-MS, 57 g Wasser, 3 g Ca-Stearat- Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 45,5 Masseanteilen in %
Variante D: 150 g PZ 45 W-MS, 43 g Wasser, 14 g Polyacrylat dispersion, 3 g Ca-Stearat-Dispersion

Die Auswertung der mit der SIC-Methode erhaltenen Ergebnisse erfolgte nach dem vereinfachten Korrosionsmodell von KNEZEK (Stavivo, 65 (1987) 17-22). Danach ändert sich die auf die Ausgangsfestigkeit bezogene Zugfestigkeit der im Zement eingebetteten Glasfäden bis zu einem bestimmten Zeitpunkt nicht signifikant, um anschließend nach der Beziehung

logP=a₀+a₁ · logt

kontinuierlich abzusinken. Aus den Parametern der Geradengleichung a₀ und a₁ ergeben sich die theoretischen Zeitpunkte t₁₀₀ bzw. t₃₃ für den Beginn der Festigkeitsverringerung (100%) bzw. für das Erreichen von 33% der Ausgangsfestigkeit. Insbesondere der Wert von t₃₃ ist ein Maß für die Langzeitstabilität der Glasfäden in der Matrix.

Die Versuchsdauer bei der beschleunigten Alterung der SIC- Probekörper bei 60°C belief sich auf maximal 35 Tage. Mit dieser Probenbehandlung bei erhöhter Temperatur werden nach A. A. PASHCHENKO u. a. [Armierung anorganischer Bindemittel durch Mineralfasern (russ.). Strojizdat, Moskva 1988] Alterungsbedingungen simuliert, die eine Standzeit des Verbundmaterials bei Normalbewitterung von 7,5 Jahren repräsentieren. Der errechnete Wert für t₃₃ der Variante D besagt, daß unter den gewählten Versuchsbedingungen im Gegensatz zu den anderen Varianten praktisch keine Korrosion der Glasfaser in der Matrix stattgefunden hat.

Claims

1. Polymermodifizierter glasfaserverstärkter Zementbeton- Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen besteht aus:

- einem organischen Polymer auf Polyacrylat-Basis mit einem Feststoffanteil zwischen 3 und 30 Massenanteile in %,
- Glasfasern mit einem Anteil zwischen 1 und 10 Massenanteile in %,
- einem Hydrophobierungszusatz mit einem Anteil zwischen 0,05 und 10 Massenanteile in %, bezogen auf den Feststoffanteil des organischen Polymers,
- einer zementgebundenen Matrix mit einem Zementanteil zwischen 95 und 30 Massenanteile in % und
- einem Zuschlagstoff mit einem Anteil zwischen 0,1 und 70 Massenanteile in %.

2. Zementbeton-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer auf Polyacrylat- Basis aus der Gruppe mit einem Polymeraufbau Acrylat- Homopolymer, Acrylat-Copolymer, Acrylat-Terpolymer, Acrylat- Vinylacetat-Copolymer, Acrylat-Styren-Copolymer, von Salzen der Polyacrylsäure oder Gemischen von diesen ausgewählt ist.

3. Zementbeton-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1. und 2., dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer auf Polyacrylatbasis ein Acrylat-Styren-Mischpolymerisat ist.

4. Zementbeton-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern solche aus einem G-Glas, einem E-Glas, einem modifizierten Natriumoxid- Zirkoniumdioxid-Silicatglas, einem modifizierten oder unmodifizierten Erdalkalialumosilicatglas oder aus einem Gemenge von Glasfasern aus diesen Gläsern sind.

5. Zementbeton-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1. und 4., dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern solche aus einem Na₂O-CaO-Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂-Glas sind.

6. Zementbeton-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrophobierungszusatz aus der Gruppe der Alkali- und/oder Erdalkalisalze der gesättigten und/oder ungesättigten höheren Fettsäuren, der Harzsäuren des Kolophoniums, der Naphthensäuren, der fettsauren Ammonium- und/oder Aminsalze oder Gemische von diesen ausgewählt ist.

7. Zementbeton-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1. und 6., dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrophobierungszusatz Calciumstearat ist.

8. Zementbeton-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die zementgebundene Matrix ein Portlandzement, ein Portlandkalksteinzement, ein Eisenportlandzement, ein Hochofenzement, ein Sulfathüttenzement, ein Traßzement, ein Ölschieferzement, ein Tonerdeschmelzzement oder eine Mischung aus diesen ist.

9. Zementbeton-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1. und 8., dadurch gekennzeichnet, daß die zementgebundene Matrix auf dem Portlandzement PZ 45 W-MS beruht.

10. Zementbeton-Verbundwerkstoff nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffanteil des organischen Polymers auf Polyacrylat-Basis im Verbundwerkstoff zwischen 5 und 25 Massenanteile in % beträgt.

11. Zementbeton-Verbundwerkstoff nach den Ansprüchen 1., 4. und 5., dadurch gekennzeichnet, daß der Glasfaseranteil zwischen 2 und 7 Massenanteile in 96 beträgt.

12. Zementbeton-Verbundwerkstoff nach den Ansprüchen 1., 6. und 7., dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Hydrophobierungszusatzes zwischen 0,1 und 3 Massenanteile in %, bezogen auf den Feststoffanteil des organischen Polymers, beträgt.

13. Zementbeton-Verbundwerkstoff nach den Ansprüchen 1., 8. und 9., dadurch gekennzeichnet, daß der Zementanteil in der zementgebundenen Matrix zwischen 90 und 30 Massenanteile in % beträgt.

14. Zementbeton-Verbundwerkstoff hach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Zuschlagstoffes zwischen 0,1 und 60 Massenanteile in % beträgt.