BR102012009649A2 - composiÇço curÁvel por umidade de embalagem énica, mÉtodo para revestir um substrato, e, pelÍcula de revestimento - Google Patents

Abstract

COMPOSIÇçO CURÁVEL POR UMIDADE DE EMBALAGEM éNICA, MÉTODO PARA REVESTIR UM SUBSTRATO, E, PELÍCULA DE REVESTIMENTO Composição curável por umidade de uma embalagem é provida . A composição compreende, por porcentagem em peso com base no peso seco da composição, de 50 a 95% pelo menos um polímero com base em polibutadieno terminado em silano ou polímero com base em poliol terminado em silano e de 5 a 50% pelo menos um silano funcionalizado com fluoro/fluoroalcóxi; em que a composição, após ser curado por umidade, forma uma superfície cujo ângulo de contato com água é maior do que 101<198>. A composição é apropriada para as aplicações em revestimento anti-incrustação que oferece uma energia superficial baixa e melhorado desempenho mecânico.

Description

“COMPOSIÇÃO CURÁVEL POR UMIDADE DE EMBALAGEM ÚNICA, MÉTODO PARA REVESTIR UM SUBSTRATO, E, PELÍCULA DE REVESTIMENTO”

FUNDAMENTOS

Esta invenção refere-se às composições curáveis por umidade capazes de formar redes híbridas de polibutadieno-Si orgânicas-inorgânicas tendo melhorada resistência mecânica e excelente propriedade de liberação de incrustação. As composições de revestimento são facilmente aplicadas no campo de revestimentos anti-incrustação.

Bioincrustação é o acúmulo de organismos vivos como bactérias, algas ou cracas sobre a superfície submersa de embarcações marítimas. Revestimentos de liberação de incrustação foram desenvolvidos para obter superfícies de revestimento de liberação de incrustação não aderentes. Revestimentos inorgânicos com base em gel de sílica que podem formar redes de sílica rígidas reticuladas são observados tendo boa hidrofobicidade e melhorada resistência mecânica. Baixa umectabilidade e tensão superficial crítica baixa conferem ao revestimento melhoradas propriedades de anti-incrustação ou de liberação de incrustação, por exemplo, reduzindo o assentamento de zooesporos Uiva, aumentada remoção de zooesporos, aumentada remoção de biomassa de Uiva, e melhorado desempenho de liberação de cracas juvenis de Balanus amphitrite.

Os revestimentos de liberação de incrustação de borracha de silício com base em polidimetilsiloxano (PDMS) são amplamente usados hoje devido as suas propriedades únicas, por exemplo, energia superficial baixa, baixo módulo elástico, estabilidade oxidativa térmica elevada, resistência a UV e não toxicidade. No entanto, PDMS é extremamente macio, e a fraqueza mecânica de revestimento limita a sua aplicação mais ampla. Porque componente de silicone facilmente rasga, o revestimento anti-incrustação com base em borracha de silicone requer reaplicações freqüentes, que é muito meticuloso, oneroso e consumidor de tempo. Um revestimento alternativo com ambas excelente propriedade de liberação de incrustação e resistência mecânica é desejável.

Poliuretanos permanecem devido ás virtudes de resistência mecânica, elasticidade, resistência da adesão e resistência à abrasão em combinação com PDMS em revestimentos de liberação de incrustação. Patente US número 6.313.335 Bl descreve uma dispersão termofixada PUPDMS para revestimento de liberação de incrustação. O revestimento proposto é preparado por reagir uma mistura compreendendo: (A) poliol; (B) poliisocianato; (C) poliorganossiloxano tendo grupos funcionais capazes de reagir com o poliisocianato. A película de revestimento resultante mostra melhoradas propriedades mecânicas e de liberação de incrustação. No entanto, o revestimento de poliuretano-PDMS é um sistema termofixado de duas embalagens consistindo de uma embalagem de poliol e poliorganossiloxano hidroxil ou amino funcionalizado e outra embalagem de poliisocianato. Tais sistemas de duas embalagens e o processo de cura térmica não são convenientes na aplicação, especialmente para as grandes superfícies que são difíceis de ser termotratadas. A matéria prima de PDMS é relativamente cara.

Deste modo, uma nova composição de revestimento de uma embalagem que abaixa o custo da matéria prima e facilita a aplicação prática, preferivelmente com melhor durabilidade e fácil processo de reticulação, como cura por umidade, ainda é desejado.

O problema tratado por esta invenção visa encontrar composições de liberação de incrustação novos que podem ser autoreticulados na condição de umidade sob temperatura ambiente para formar uma rede híbrida orgânica-inorgânica e apropriada para a aplicação em tintas marítimas de uma embalagem com melhorada durabilidade mecânica e excelente desempenho de liberação de incrustação. DESCRIÇÃO PA INVENÇÃO A presente invenção é dirigida em uma composição curável

por umidade de uma embalagem compreendendo, por porcentagem em peso

com base no peso seco da composição, de 50 a 95% de pelo menos um

polímero com base em polibutadieno terminado em silano ou polímero com

base em poliol terminado em silano e de 5 a 50% pelo menos um silano

12 1

funcionalizado em fluoro/fluoroalcóxi tendo a formula R nSi(OR )4.n, onde R um grupo mono ou oligo-alquila linear, ramificada ou cíclica fluorada com 1-

18 átomos de carbono, R2 é um grupo alquila e (OR ) é um grupo hidrolítico, e n é um número inteiro de 1 a 2; em que o polímero com base em polibutadieno terminado em silano é o produto de reação de (a) um polímero com base em polibutadieno tendo pelo menos um grupo X orgânico não hidrolisável na cadeia principal ou em pelo menos uma das duas extremidades da estrutura principal do polímero com base em polibutadieno ou nas cadeias laterais do polímero com base em polibutadieno, o referido grupo X é selecionado dentre grupos de hidroxila, amino, isocianato, epóxi, anidrido maleico, tiol e éster acrílico, e (b) um organossilano (RO)nSi[(CH2)mY]4-n, onde o grupo Y é capaz de reagir com o grupo X e selecionado dentre grupos hidroxila, amino, isocianato, epóxi, anidrido maleico, tiol, éster acrílico e vinila, onde o grupo R é um grupo hidrolisável capaz de participar em uma reação de condensação, n é um número inteiro de 1 a 3, e m é um número inteiro de 0 a 60; e em que a composição, após ser curada por umidade, forma uma superfície cujo ângulo de contato com água é maior do que 101°. DESCRIÇÃO DETALHADA

A presente invenção obtém composições curáveis por umidade por introduzir grupo silanos em um sistema de polibutadieno, diferente do sistema de poliorganossiloxano convencional, e então hidrolisar e cocondensar para gerar ligações de Si-O-Si para formar uma rede híbrida orgânica-inorgânica, diferente a partir da rede híbrida orgânica-orgânica descrito na técnica. Com esta rede, a película de revestimento obtém energia superficial baixa e boas propriedades mecânicas.

A composição curável por umidade compreende pelo menos um polímero com base em polibutadieno terminado em silano. O termo “polímero com base em polibutadieno” significa aqui uma resina em que as unidades de polímero são predominantemente butadieno.

O polímero com base em polibutadieno terminado em silano pode ser o produto de reação de um polibutadieno contendo um ou mais grupos X funcionais com um composto de fórmula (RO)nSi [(CH2)m Y]4_n; onde n é um número inteiro de 1 a 3, e m é um número inteiro de O a 60, em que X representa um grupo funcional reativo como, por exemplo, grupo hidroxila, amino, isocianato, epóxi, anidrido maleico, tiol e éster acrílico, etc.; em que Y representa um grupo funcional reativo que é capaz de reagir com o grupo X para formar um polímero terminado em silano. Grupo Y apropriado inclui, por exemplo, grupo hidroxila, amino, isocianato, epóxi, anidrido maleico, tiol, éster acrílico e vinila. Os grupos X reativos podem estar em ambas as extremidades da estrutura principal de polibutadieno ou nas cadeias laterais ou na cadeia principal do polímero de polibutadieno.

Em uma forma de realização, X é grupo hidroxila(s) e Y é um grupo isocianato. Deste modo, a estrutura principal de polibutadieno terminado em silano formado compreende uma ou mais ligações de uretano.

Em outra forma de realização, X é grupo isocianato(s) e Y é um grupo amino. Deste modo, a estrutura principal de polibutadieno terminado em silano formado compreende uma ou mais ligações de uréia.

Em ainda outra forma de realização, X é grupo(s) epóxi e Y é um grupo amino. Deste modo, a estrutura principal de polibutadieno terminado em silano formado compreende uma ou mais ligações de epóxi.

Silano funcionalizado com isocianato apropriados incluem como, por exemplo, isocianatopropil trietoxissilano, isocianatopropil triemetoxissilano, isocianatometil metildietoxissilano, isocianatometil metildimetoxissilano e as combinações dos mesmos.

O teor do polímero com base em polibutadieno terminado em silano na composição curável por umidade é, por porcentagem em peso com base no peso seco da composição, de 50 a 95%, preferivelmente de 80 a 95%, mais preferivelmente de 80 a 90%.

A composição curável por umidade compreende, por porcentagem em peso com base no peso seco da composição, de 5 a 50%), preferivelmente de 5 a 20%, mais preferivelmente de 10 a 20%, pelo menos um silano funcionalizado com fluoro/fluororalcóxi. O silano funcionalizado

1 O

com fluororalcóxi pode ter uma fórmula de, por exemplo, R nSi(OR )4.n, em que R1 é um grupo mono ou oligo-alquila linear, ramificada ou cíclica fluorada e com 1-18 átomos de carbono, R2 é um grupo alquila e (OR2) é um grupo hidrolítico. Polissiloxanos apropriados incluem, por exemplo, polidimetilsiloxano, polidietilsiloxano, e as combinações dos mesmos.

O silano funcionalizado com fluoro/fluororalcóxi da presente invenção é um componente bem conhecido de composição de revestimentos anti-incrustação na técnica.

A composição curável por umidade pode ainda compreender, por porcentagem em peso com base no peso seco da composição, até 50%, preferivelmente até 30%, mais preferivelmente até 10%, pelo menos um aditivo alcoxissilano diferente do silano funcionalizado com fluororalcóxi acima mencionado. O alcoxissilano introduzido na composição pode funcionar no procedimento de cura por umidade em temperatura ambiente, devido aos grupos hidrolíticos do alcoxissilano. O alcoxissilano usado aqui inclui a fórmula geral abaixo

R1mSi(OR2)4^ ou Si(OR2)4

em que R1 é independentemente uma cadeia Cj-Ci8 alquila e/ou C6-C2O arila,

2 2 R é uma cadeia CrC3 alquila e grupo (OR ) é um grupo hidrolítico como, por exemplo, hexadeciltrimetoxissilano, octiltrietoxissilano, propiltrietoxissilano ou tetraetoxissilano (TEOS).

Preferivelmente, o polímero com base em polibutadieno terminado em silano tem um peso molecular médio numérico na faixa de 500 a 200.000, mais preferivelmente de 1.000 a 50.000.

Em uma forma de realização preferível da presente invenção a composição curável por umidade compreende, porcentagem em peso com base no peso seco da composição, de 50 a 95%, pelo menos um polímero com base em polibutadieno terminado em silano ou polímero com base em poliol terminado em silano e, de 5 a 50%, pelo menos um silano funcionalizado com fluoro/fluororalcóxi.

A soma da percentagem dos componentes na composição curável por umidade é de 100%). Quando há um aumento de componente seletivo no copolímero, outros componentes podem reduzir sua percentagem diminuindo o limite superior.

O termo "até" em uma faixa significa qualquer uma e todas as quantidades maiores do que zero e através de e incluindo o ponto final da faixa.

A composição curável por umidade da presente invenção é substancialmente livre de água. “Substancialmente livre de água” aqui significa que a água contida na composição não é suficiente para iniciar um processo de cura com a umidade da composição.

A presente invenção também provê composições de revestimento anti-incrustação compreendendo a composição curável por umidade acima mencionado. A composição de revestimento pode ainda compreender agentes hidrofóbicos convencionalmente usados na técnica para formar uma superfície de liberação de incrustação hidrofóbica. Agentes hidrofóbicos apropriados incluem, por exemplo, agentes hidrofóbicos com base em Si como siloxano, silano, silicone, polidimetilsiloxano (PDMS); agentes hidrofóbicos com base em fluoro como fluorossilano, fluoroalquil silano, politetrafluoroetileno, politrifluoroetileno, fluoreto de polivinila, ou compostos fluoroalquila funcionais; e agentes de hidrocarboneto hidrofóbicos como cera reativa, polietileno, ou polipropileno. Acredita-se que outros 5 aditivos, quando em concentrações apropriadas, podem ser incorporados em uma composição de revestimento anti-incrustação sem substancialmente sacrificar outras propriedades como resistência mecânica ou durabilidade. A composição de revestimento pode ainda compreender aditivos incluindo corantes, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores UV, biocidas, espessantes 10 ou melhoradores da viscosidade, em quantidades geralmente usadas, de acordo com a exigência de aplicação.

Em uma forma de realização preferida a composição de revestimento anti-incrustação é substancialmente livre de compostos biocidas, como, por exemplo, óxido de cobre, 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (DCOI) vendido sob a marca registrada SEA-NINE ™ 211, ou as combinações dos mesmos.

A composição de revestimento anti-incrustação, além do polímero com base em polibutadieno terminado em silano ou polímero com base em poliol terminado em silano e o silano funcionalizado com 20 fluoro/fluororalcóxi da composição curável por umidade descrita aqui, também pode conter um ou mais aglutinantes poliméricos adicionais como, por exemplo, outro poliol, epóxi, ou polímero acrílico.

A composição de revestimento anti-incrustação é preparada com técnicas que são bem conhecidas na técnica de revestimento. Pelo menos um pigmento é bem disperso em uma composição de revestimento sob alto cisalhamento como é conferido por um misturador tipo IKA ou, em alternativa, pelo menos um pigmento pré-disperso pode ser usado.

O teor de sólido da composição de revestimento antiincrustação pode ser de cerca de 50% e a cerca de 80% por volume. A viscosidade da composição pode ser de 0,05 a 10 Pa.s (50 cps a 10.000 cps), como medido usando um viscosimetro de Brookfield; as viscosidades apropriadas para diferentes métodos de aplicação variam consideravelmente.

A composição curável por umidade e a composição de 5 revestimento preparada a partir da mesma são composições apropriadas em condições normais e podem estar na forma de produtos de uma embalagem para armazenamento, transporte e aplicação.

A composição curável por umidade e a composição de revestimento preparada a partir da mesma podem ser auto-curadas pela 10 umidade em temperatura ambiente. Em um exemplo, polibutadieno terminado em hidroxila podem ser silinado apenas, e então misturado com um fluoro/fluoroalcóxi silano ou um PDMS terminado em silano para obter um sistema de revestimento reticulado. Teoricamente, o silano funcionalizado com fluoro/fluiroralcóxi tem certo grau de compatibilidade com o 15 polibutadieno terminado em silano. O silano funcionalizado com fluoro/fluororalcóxi ou polissiloxano é possível de ser covalentemente ligado com polibutadieno por hidrólise e co-condensação de grupo silano. Em uma hipótese, mas não limitado para a invenção, acredita-se que na presente invenção, devido à hidrólise e co-condensação de grupos silano do polímero 20 com base em polibutadieno terminado em silano e o silano funcionalizado com fluoro/fluororalcóxi, ligações Si-O-Si são geradas, e, assim, resulta uma rede híbrida orgânica-inorgânica reticulada. As ligações de Si-O-Si inorgânicas reforçam a rede híbrida e oferecem um melhor desempenho mecânico. Além disso, acredita-se que, com peso molecular apropriado, o 25 componente de polissiloxano ou cadeia fluoro/fluoroalcóxi migra para a superfície de uma película de revestimento, devido à força de direção da energia superficial. Tal migração oferece uma superfície de película de revestimento com energia superficial baixa. No intervalo, polibutadieno terminado em silano provê uma boa adesão ao substrato ou revestimento de primeira-demão e também contribui para as surpreendentes propriedades mecânicas.

A composição de revestimento anti-incrustação pode ser aplicada por métodos de aplicação convencionais como, por exemplo, pincel, 5 aplicação por rolete, e métodos de pulverização como, por exemplo, pulverização atomizada com ar, pulverização auxiliada com ar, pulverização sem ar, pulverização de baixa pressão com volume elevado, e pulverização sem ar auxiliada por ar.

A composição de revestimento anti-incrustação pode ser 10 aplicada em um substrato como, por exemplo, metal, plástico, madeira, pedra, concreto, superfícies já com primeira demão, superfícies previamente pintadas, e substratos cimentícios. A composição de revestimento revestida no substrato é tipicamente secada, ou deixada secar, em uma temperatura de IO0C a 95°C.

A energia superficial da superfície da película de revestimento é

testada para indicar a propriedade de liberação de incrustação da composição de revestimento anti-incrustação. A força de adesão de organismos marinhos como cracas para a superfície de revestimento geralmente refere-se à energia superficial dos revestimentos. Usualmente micro-organismos marinhos têm 20 resistência à adesão baixa para uma superfície com energia superficial baixa. Um parâmetro genérico que reflete a energia superficial do revestimento é o ângulo de contato. Uma gotícula d’água sobre a superfície com energia superficial baixa irá mostrar um ângulo de contato estático muito elevado. Se o ângulo de contato é maior do que 90°, a superfície é hidrofóbica. Para a aplicação de revestimento 25 de liberação de incrustação, é desejável que o ângulo de contato com água estático seja maior do que 101°. Um silano funcionalizado com fluoro/fluororalcóxi mostra boa hidrofobicidade na natureza e tende para predominar sobre a superfície de revestimentos devido á força de direção da energia superficial. Dificilmente existem quaisquer materiais que irão aderir bem às superfícies deste tipo, e materiais depositados sobre superfícies deste tipo são por sua vez muito fáceis de remover.

Acredita-se que a película de revestimento formada a partir da composição de revestimento da presente invenção, na morfologia, 5 compreende predominantemente uma camada de fundo de polibutadieno resistente, redes de Si-O-Si reticuladas, e uma camada de topo rica em flúor com energia superficial baixa, todas sendo favoráveis para aplicações de liberação de incrustação duráveis.

As vantagens do sistema híbrido de polibutadieno-Si incluem a 10 capacidade de ser produzido, armazenado e transportado em uma forma de uma embalagem, curabilidade por umidade em temperatura ambiente, toxicidade baixa (sem isocianato livre), ambientalmente amigável, excelentes propriedades de formação de película, melhorado desempenho mecânico, e excelente propriedade de liberação de incrustação.

No presente relatório, os aspectos técnicos em cada solução

técnica preferida e mais a solução técnica preferida podem ser combinadas com cada outra para formar novas soluções técnicas salvo indicado em contrário. Para brevidade, o requerente omite descrições destas combinações. No entanto, todas as soluções técnicas obtidas por combinar estes aspectos 20 técnicos devem ser consideradas como sendo literalmente descritas no presente relatório em um modo explícito.

Exemplos

I. Matérias primas

Material usado nos materiais de revestimento anti-incrustação Material Função Natureza química Fornecedor LBH-2000 PB Polibutadieno terminado em hidroxila Sartomer Company Inc LBH-2000 PB Polibutadieno terminado em hidroxila Sartomer Company Inc DWD 2080 poliol NOP Gen I NOP Dow Chemical IPTES Silano Trietoxissilano de isocianato de propila TCI APTES Silano 3-aminopropiltrietoxissilano Adrich DBTL Catalisador Dilaurato de dibutil estanho Sinopharm Chemical Reagent Company ácido p- Catalisador ácido p-toluenossulfônico Sinopharm Chemical toluenossulfônico Reagent Company HDI Di- diisocianato de 1,6-hexametileno TCI isocianato propanol IPDI di-isocianato diisocianato de isoforona TCI Acetato de butila Solvente Acetato de butila Eastman F-silano F-silano Tridecafluoro-octiltrietoxissilano Degussa TEOS Silano T etraetoxissilano Sinopharm Chemical Reagent Company C8-TEOS Silano Octiltrietoxissilano Adrich EtOH Solvente Etanol Sinopharm Chemical Reagent Company II. Procedimentos de teste

Teste de resistência ao destacamento de pseudo-craca

O teste foi realizado de acordo com um procedimento modificado como descrito em referência (Kohl JG & Singer IL, Pull-off 5 behavior of epoxy bonded to silicone duplex coatings, Progress in Organic Revestimentos, 1999, 36:15-20) usando um aparelho de teste de resistência ao destacamento Elcometer™.

Pemos de alumínio de dez milímetros de diâmetro foram projetados para o instrumento de Elcometer™. O adesivo epóxi (resina de 10 Araldite™) foi usado para colar os pemos na superfície dos painéis revestidos. O epóxi excessivo foi aparado após cerca de uma cura horas. O adesivo epóxi foi então deixado endurecer durante três dias em temperatura ambiente. O pemo foi então puxado pelo instrumento de Elcometer™ até o pemo destacar da superfície de revestimento. Para cada teste, pelo menos três 15 amostras idênticas foram empregadas e o valor médio para resistência ao destacamento (MPa) foi registrado. Se a resistência ao destacamento da pseudo-craca é igual a ou menor do que 0,5 MPa, isto indica que o revestimento tem boa propriedade de liberação de incrustação.

Teste de resistência ao impacto Os testes de impacto foram aplicados de acordo com ASTM D

2794-93 para avaliar a resistência mecânica dos revestimentos de PB-Si híbridos. O revestimento foi aplicado sobre um painel de aço e curado sob umidade em temperatura ambiente. Após a cura completa do revestimento, o painel de aço revestido foi colocado sob uma carga de 0,9 kg que tinha uma ponta redonda com um diâmetro de 1,27 cm. A carga foi levantada em certa altura e então deixada cair para gerar um impacto no revestimento e o painel de aço. Quando a altura da carga levantada foi maior do que certo valor, o revestimento pode ter sido danificado pelo impacto gerado pela carga caindo. O valor foi registrado para avaliar o desempenho da resistência ao impacto do revestimento.

Exemplo 1

Preparação de polibutadieno terminado em silano: 10,5 g de α,ω-polibutadieno terminado em hidroxilano Krasol™ LBH-2000 foram introduzidos em um frasco de 250 mL de fundo redondo equipado com um agitador mecânico. 2,73 g de IPTES e 5,67 g de acetato de butila foram adicionados no frasco de fundo redondo. A mistura foi agitada a 75°C sob proteção de nitrogênio. 0,1% em peso de catalisador DBTL foi adicionado. A reação foi deixada para proceder até o desaparecimento completo dos grupos isocianatos funcionais, que foi confirmado por análise de IR. As amostras resultantes de polibutadieno modificado eram transparentes e estáveis em temperatura ambiente.

Síntese de revestimento de gel híbrido PB-Si: 5 g de solução de polibutadieno funcionalizado com silano (70% sólido) foram misturados com 0,35 g de tridecafluoro-octiltrietoxissilano em um jarro de vidro com um barra de agitação magnética reta. 0,2% em peso de ácido p-toluenossulfônico foi adicionado em uma solução como um catalisador para hidrólise e processo de condensação de grupos silanos. A solução foi vigorosamente agitada durante 20 min. A formulação acima foi revestida usando revestidor de lâmina em um papel de alumínio (H. J. Unkel LTD. Company). Um revestimento úmido com a espessura de 300 μιη foi aplicado aos painéis de alumínio limpos (H. J. Unkel LTD. Company). Os painéis revestidos foram deixados secar em temperatura ambiente durante pelo menos 2 dias anterior ás medições do ângulo de contato e teste de resistência ao destacamento da pseudo-craca. Ângulos de contatos foram medidos usando um instrumento de ângulo de contato OCA 20 (DataPhysics Company). Uma superfície de revestimento com boa propriedade liberação de incrustação exibe ângulos de contato estático de >101°.

Teste de destacamento de pseudo-craca mostrou que o revestimento tem muito bom desempenho de liberação de incrustação, com resistência ao destacamento de pseudo-craca de 0,2 a 0,5 MPa.

As formulações dos revestimentos com base em sol-gel curáveis por umidade foram listadas na tabela I. Em todas as formulações, IPTES foi usado como silano funcionalizado para terminar os PB/polióis.

Tabela 1 Composições de revestimento PB/poliol-Si curáveis por umidade

Amostra de PB/poliol PB/poliol F-Silano TEOS Angulo resistência ao revestimento sililado (% em (% em contato destacamento (% em peso peso peso de (°) Pseudo-craca de sólido) de sólido) sólido) (MPa) 1 LBH-2000 95 5 0 105 0,5 2 LBH-2000 90 10 0 110 0,2 3 LBH-2000 80 10 10 109 0,3 4 LBH-2000 70 10 20 108 0,4 5 LBH-2000 80 20 0 120 0,2-0,3 6 LBH-2000 50 50 0 122 0,2 - 0,3 7 LBH-3000 90 10 0 112 0,2 a Amostra comp. LBH-2000 100 0 0 85 >3 1 b Amostra comp. Revestimento de sol-gel de acordo com a referência: 106 0,6 2 Ying Tang et al., Bioincrustação, 2005, 21:59-71 0 Amostra comp. Revestimento sol-gel modificado por tridecafluoro- 118 0,4 3 octiltrietoxissilano d Amostra comp. PU-PDMS revestimento 2 Embalagem descrito na 107 0,2 4 patente US número 6.313.335 Bl a Amostra comparativa 1 foi um revestimento PB sililado puro preparado pelo método descrito no exemplo 1.

b Amostra comparativa 2 foi um sol-gel com base em revestimento de liberação de incrustação de acordo com a literatura (Ying Tang et al., Biofouling, 2005, 21, 59-71). 2,76 g de C8-TEOS, 2,08 g de TEOS e 5 mL de 15 EtOH foram misturados e 1,6 ml de 0,1 N de HCL foi adicionado e agitado durante 2 horas em temperatura ambiente. O revestimento foi preparado como descrito no exemplo 1. O revestimento sol-gel mostrou propriedade pobre de liberação de incrustação.

0 Amostra comparativa 3 foi o revestimento sol-gel que foi ainda modificado por tridecafluoro-octiltrietoxissilano para dar extra energia superficial baixa. 0,2 g de tridecafluoro-octiltrietoxissilano, 2,08 g de TEOS e 5 mL de EtOH foram misturados e 1,6 ml de 0,1 N de HCL foi adicionado e agitado durante 2 horas em temperatura ambiente. O revestimento foi preparado como 5 descrito no exemplo 1.

d Amostra comparativa 4 foi um revestimento de PU-PDMS de duas embalagens preparado de acordo com a patente US número 6.313.335 BI, com o seguinte processo: 1,7 g poliol de óleo se semente natural com peso equivalente de 170 g/mol e funcionalidade de 3 , PDMS, solventes, e 10 catalisador foram medidos em uma jarra de vidro 28,35 gramas com um barra de agitação magnética. A solução foi misturada em temperatura ambiente durante 10 minutos. Então trímero de HDI foi adicionado na mistura. A mistura foi agitada durante 20 minutos e então revestida em um papel de alumínio como descrito acima no exemplo 1.

Amostra comparativa 1 mostrou ângulo de contato com água

baixo e propriedade pobre de liberação de incrustação com base em teste de resistência ao destacamento de pseudo-craca. Apesar da amostra comparativa

2 mostrar bom ângulo de contato com água, a resistência ao destacamento da pseudo-craca foi maior do que revestimento de PB-Si-F híbrido. Outra 20 modificação por tridecafluoro-octiltrietoxissilano pode tomar o revestimento de sol-gel mais hidrofóbico e alcançar uma aceitável resistência ao destacamento da pseudo-craca, como mostrado na amostra comparativa 3. Foi observado que a película de revestimento feita do Si-O-Si inorgânico puro foi muito quebradiça e facilmente formou fissuras, especialmente quando o 25 revestimento era tão espesso como300 μιη película no estado úmido. A propriedade de resistência ao impacto para revestimentos de sol-gel foi muito pobre. No entanto, o PB com base em revestimentos híbridos foi elástico e mostrou resistência ao impacto muito melhor, como mostrado na tabela 2. As composições de revestimento de uma embalagem, amostras 1-7, alcançaram 10

15

20

25

tão boas propriedades mecânicas e de liberação de incrustação como o revestimento PU-PDMS de duas embalagens (amostra comparativa 4).

Amostra de revestimento Resistência ao impacto (cm) 2 50 7 50 Amostra comp. 2 <10 Amostra comp. 3 <10 Amostra comp. 4 25 Exemplo 2

Preparação de polímero com base em polibutadieno terminado em silano de poliuretano. Para aumentar o peso molecular de polímero com base em polibutadieno, uma reação foi realizada entre um polibutadieno terminado em hidroxila e um excesso de diisocianato com relação molar de NCO/OH=2. O pré-polímero de poliuretano terminado em isocianato foi projetado para reagir com silano funcionalizado com amino para obter um polímero com base em polibutadieno terminado em silano. 10,5 g de polibutadieno terminado em α,ω-hidroxila Krasol™ LBH-2000 foi introduzido em um 250 mL frasco de fundo redondo equipado com um agitador mecânico. 1,68 g de diisocianato de 1,6-hexametileno e 5,20 g de acetato de butila foram adicionados no frasco de fundo redondo. 0,1 % em peso de DBTL foi adicionado. A mistura foi agitada a 750C sob proteção de nitrogênio durante 1 hora. 2,26 g de APTES foram cuidadosamente adicionados no frasco sem exposição ao ar. A reação foi deixada prosseguir até o desaparecimento completo dos grupos isocianatos funcionais, que foi confirmado por análise de IR. As amostras resultantes eram transparentes e estáveis em temperatura ambiente.

Síntese de revestimento híbrido: 5 g de solução de poliuretano de polibutadieno terminado em silano (70% sólido) foi misturado com 0,35 g de tridecafluoro-octiltrietoxissilano em uma jarra de vidro com uma barra de agitação magnética reta. 0,2 % em peso de ácido p-toluenossulfônico foi adicionado na solução como um catalisador para hidrólise e processo de condensação de grupo silano. A solução foi vigorosamente agitada durante 20 minutos. O revestimento foi preparado como no exemplo I. A superfície de revestimento exibiu ângulos de contato estático de 113° e a resistência ao destacamento da pseudo-craca foi de 0,2 MPa.

As formulações dos revestimentos com base e sol-gel curável por umidade foram listadas na tabela 3. Em todas as formulações, HDI foi empregado como diisocianato (com relação molar inicial de NCO/OH=2) e APTES foi usado como silano funcionalizado para terminar os pré-polímeros.

Amostra de PB/poliol Sililado F-Silano (% Angulo resistência ao revestimento PB/poliol em peso de de destacamento de (% em peso sólido) contato pseudo-craca de sólido) (°) (MPa) 8 LBH-2000 90 10 113 0,2 9 LBH-3000 90 10 115 0,2 Exemplo 3

O mesmo como no exemplo 2 exceto que a relação molar de NOP e diisocianato foi trocada para NCO/OH = 0,5. O processo de sililação foi realizado por reagir trietoxissilano de propil isocianato com pré-polímero PB terminado em hidroxila. O revestimento foi preparado como no exemplo 2.

As formulações de revestimentos com base em sol-gel curáveis por umidade foram listadas na tabela 4. Em todas as formulações, HDI foi empregado como diisocianato (com relação molar inicial de NCO/OH=0,5) e IPTES foi usado como silano funcionalizado para terminar os pré-polímeros.

Amostra de PB/poliol PB/poliol F-Silano (% A resistência ao revestimento Sililado em peso de Angulo destacamento (% em peso sólido) de de pseudode sólido) contato craca (MPa) (°) LBH-2000 90 10 114 0,3 11 LBH-3000 90 10 115 0,3

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição curável por umidade de embalagem única, caracterizada pelo fato de compreender, em percentagem em peso com base no peso seco da composição, de 50 a 95% pelo menos um polímero com base em polibutadieno terminado em silano e de 5 a 50% pelo menos um silano funcionalizado com fluoro/fluororalcóxi tendo a formula R nSi(OR )4.n, onde R1 é um grupo mono ou oligo-alquila linear, ramificada ou cíclica fluorada e com 1-18 átomos de carbono, R2 é um grupo alquila e (OR ) é um grupo hidrolítico, n é um número inteiro de 1 a 2; em que o polímero com base em polibutadieno terminado em silano é o produto de reação de (a) um polímero com base em polibutadieno tendo pelo menos um grupo X não hidrolisável orgânico na cadeia principal ou em pelo menos uma das duas extremidades do polibutadieno com base na estrutura principal do polímero ou nas cadeias laterais do polímero com base em polibutadieno, e selecionado dentre grupos hidroxila, amino, isocianato, epóxi, anidrido maleico, tiol e éster acrílico, e (b) um organossilano (RO)nSi[(CH2)mY]4.n, onde o grupo Y é capaz de reagir com o grupo X e selecionado dentre grupos hidroxila, amino, isocianato, epóxi, anidrido maleico, tiol, éster acrílico e vinila, onde o grupo R é um grupo hidrolisável capaz de participar em uma reação de condensação, n é um número inteiro de 1 a 3, e m é um número inteiro de 0 a 60; e em que a composição, após ser curada por umidade, forma uma superfície cujo ângulo de contato com água é maior do que 101°.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polibutadieno é o produto de polimerização 1,2 ou polimerização 1,4 de 1,3-butadieno, ou como combinações dos mesmos.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o grupo X é um grupo hidroxila e o grupo Y é um grupo isocianato, ou o grupo X é um grupo isocianato e o grupo Y é um grupo amino, ou o grupo X é um grupo epóxi e o grupo Y é um grupo amino

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o silano funcionalizado com fluoro/fluororalcóxi tem uma fórmula R nSi(OR )4.n, onde R é um grupo mono ou oligo-alquila linear, ramificada ou cíclica fluorada com 1-18 átomos de carbono, R2 é um grupo alquila e (OR ) é um grupo hidrolítico.

5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a quantidade do polímero com base em polibutadieno terminado em silano está na faixa de 50 a 90% em peso.

6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a quantidade do silano funcionalizado com fluoro/fluororalcóxi está na faixa de 10 a 50% em peso.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polibutadieno terminado em silano com base em polímero tem um peso molecular médio numérico na faixa de 500 a 200.000.

8. Composição de revestimento, caracterizada pelo fato de compreender a composição de curável por umidade como definida na reivindicação 1.

9. Método para revestir um substrato, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) prover a composição como definida na reivindicação 1; e (b) aplicar a composição no substrato e expor à umidade para iniciar a cura da composição.

10. Película de revestimento, caracterizada pelo fato de ser derivada de uma composição curável por umidade como definida na reivindicação 1.