KR101578558B1 - 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 조성물에 의해 코팅된 기재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저점도이면서 고요변성을 갖고, 1회의 도장으로 후막화가 가능하고, 또한 얻어지는 경화 도막은 고무 강도, 표면 평활성이 우수하고, 장기간 우수한 방오 성능이 발휘되는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 조성물에 의해 코팅된 기재를 제공한다.

본 발명은 (A) 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 디오르가노폴리실록산, (B) 분자 중에 규소 원자를 갖는 알킬렌옥시드 화합물, (C) 실리카, (D) 가수분해성기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 함유하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법이며, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 가열 혼합하고, 이어서 나머지 성분을 혼합하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 수중 구조물, 방오 도막

Description

실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 조성물에 의해 코팅된 기재{METHOD FOR PRODUCING ROOM TEMPERATURE CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION AND SUBSTRATE COATED BY THE COMPOSITION OBTAINED BY SAID METHOD}

본 발명은 코팅재로서 바람직한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 분무 도장성이 우수하고, 1회의 도장에 의해 후막화가 가능하여 도장 공사 기간을 단축할 수 있으며, 상기 도장에 의해 균일막 두께의 도막이 얻어지고, 얻어진 도막은 도막 강도, 도막 경도, 고무 물성, 내수성, 내습성을 갖기 때문에, 배 밑바닥 도료, 발전소 해수도입관용 도료, 어망 도료 등의 내수성이 필요한 코팅 재료, LCD나 PDP 등의 내습성이 필요한 방습 코팅 재료, 전선과 수지 피복 사이의 접착 시일, 수지 케이스, 또는 수지 커넥터와 전선 사이의 접착 시일, 감압 또는 가압 챔버의 접착 시일 등의 용도에 대한 적합성이 높고, 특히 배 밑바닥 도료, 발전소 해수도입관용 도료, 어망 도료 등으로서, 이들의 표면에의 수생 생물의 부착·생육을 방지하는 것이 유용한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.

종래부터, 실온에서 고무상 탄성체를 제공하는 실온 경화성 실리콘 고무 조성물로서는 다양한 것이 알려져 있다.　 실온 경화성 실리콘 고무 조성물(이하, RTV 실리콘 고무 조성물이라 함)로부터 얻어지는 경화 고무는 다른 유기계 고무와 비교하여 우수한 내후성, 내구성, 내열성, 내한성 등을 구비하기 때문에 다양한 분야에서 사용되고, 특히 건축 분야에서는 유리끼리의 접착용, 금속과 유리의 접착용, 콘크리트 줄눈의 시일용 등에 다용되고 있다.　 또한, 최근에는 건축물, 플랜트류, 수관 내면, 수관 외면 등의 코팅재로서 널리 이용되도록 되어 왔다.

그러나, 이 RTV 실리콘 고무 조성물의 주성분인 오르가노폴리실록산은 대전되기 쉬운 성질을 갖고, 대기 중의 먼지를 흡착하기 쉬워, 경화한 실링재 또는 코팅재의 표면이 경시적으로 현저하게 더러워져서 미관을 손상시킨다는 문제가 있었다.　 이 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 RTV 실리콘 고무 조성물에 폴리옥시에틸렌기, 소르비탄 잔기, 이당류 잔기 등을 갖는 계면활성제를 첨가 배합시키는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)56-76452호 공보: 특허 문헌 1, 일본 특허 공개 (소)56-76453호 공보: 특허 문헌 2). 그러나, 상기 방법에 의해서 충분히 만족할 수 있는 효과를 얻기 위해서는 계면활성제를 다량으로 첨가하는 것이 부득이하기 때문에, RTV 실리콘 고무 조성물의 실링재 또는 코팅재로서의 중요한 기능인 접착성의 저하를 초래한다는 결점이 있다.

또한, 수중 구조물이 설치되거나 또는 취항하면, 그 비말부(飛沫部)부터 몰수부(沒水部) 표면에 걸쳐, 바다, 하천 등의 수중에 서식하고 있는 따개비, 멍게, 갯지렁이, 홍합, 담수 조개, 이끼 벌레, 파래, 석순 등의 수생 생물이 부착·생육하여 여러가지 피해가 발생한다.　 예를 들면, 선체에 생물이 부착된 경우, 물과의 마찰 저항이 증대하여 항행 속도의 저하가 생겨, 일정한 속도를 유지하기 위해서는 연료 소비량이 증가하여 경제적으로 불리하다.　 또한, 항만 시설 등의 수중 또는 수면에 고정시켜 놓은 구조물에 생물이 부착되면, 이들이 갖는 개개의 기능을 충분히 발휘하는 것이 곤란해지고, 기재를 침식하는 경우도 있다.　 또한, 양식망, 정치망 등에 생물이 부착되면 그물눈이 폐색하여 어류가 사망하게 되는 경우가 있다.

수중 구조물에의 수생 생물의 부착·생육의 방지 대책으로서는 유기 주석 화합물, 아산화구리 등의 독성 방오제를 배합한 방오 도료를 구조물에 도장하여 대응했었는데, 수생 생물의 부착·생육은 거의 방지할 수 있지만, 독성 방오제를 이용하고 있기 때문에 도료의 제조나 도장 시에 있어서 환경 안전 위생상 바람직하지 않고, 더구나 수중에서 도막으로부터 독성의 방오제가 서서히 용출하여, 장기적으로보면 수역을 오염시킬 우려가 있기 때문에 그 사용이 법적으로 금지되게 되었다.

한편, 수생 생물의 부착·생육의 방지 효과가 있고, 독성 방오제를 함유하지 않는 도료로서는, 도막의 표면 장력을 낮게 하여 방오성을 부여시키는 것으로서 RTV 실리콘 고무 조성물에 유동 파라핀 또는 페트롤레이텀(petrolatum)을 배합한 무독성 방오 도료가 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)58-13673호 공보: 특허 문헌 3, 일본 특허 공개 (소)62-84166호 공보: 특허 문헌 4). 또한, 반응 경화형 실리콘 수지의 경화에 수반하는 부피 수축에 의해서 상용성이 부족하여 비반응성의 극성기 함유 실리콘 수지가 표면으로 스며나와, 반응 경화형 실리콘 수지가 갖는 저표면 장력과 더불어 방오성을 나타내는 무독성 방오 도료 조성물(일본 특허 제2503986호 공보: 특허 문헌 5, 일본 특허 제2952375호 공보: 특허 문헌 6)도 제안되어 있다.　 그러나, 상기 무독성 방오 도료 조성물은 상용성이 부족하여 비반응성의 극성기 함유 실리콘 수지가 Si 원자에 C-C 결합을 통해 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등이 부가되어 있는 폴리옥시에틸렌기를 갖는 실리콘 수지, 또는 Si 원자에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드기를 통해 분자 말단에 알콕시기가 도입된 실리콘 수지를 오일 블리딩시키고 있기 때문에 환경안전위생에 문제가 있었다.

또한, 분자의 양쪽 말단에 축합 반응성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산과 소수성 실리카를 함유하는 경화성 조성물(일본 특허 공개 제2001-139816호 공보: 특허 문헌 8), 분자의 양쪽 말단에 축합 반응성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산과 소수성 실리카 및 친수성 실리카를 함유하는 경화성 조성물(일본 특허 공개 제2001-181509호 공보: 특허 문헌 9)이 제안되어 있다.　 이들은 요변성도 비교적 양호하고, 수직면 등에 대하여 1회의 도장에 의한 도막의 후막화를 기대할 수 있다.　 그러나, 점도가 높고, 분무 도장성이 떨어지고, 또한 용제 희석하면 급격하게 요변성을 잃게 되어, 도막이 늘어지거나, 도막의 평활성이 저하된다는 문제점이 있었다.

또한, 점도가 다른 2종의 실리콘 고무를 블렌드하여 용제 희석 시의 경화 두께를 얻는 방법(일본 특허 공개 (평)10-316933호 공보: 특허 문헌 7) 등이 제안되어 있는데, 이 방법에서는 소수성 실리카만을 사용하기 때문에, 저점도, 고강도, 고요변성을 동시에 얻을 수 없어, 표면의 평활성은 얻어지지 않기 때문에 코팅 재 료로서 윤기가 있는 표면을 형성할 수 없었다.

고점도 재료의 요변성(논새그성; non-sag)을 향상시키기 위해서는, 폴리에테르 등의 논새그제의 사용과 충전재의 종류가 크게 기여하는 것이 알려져 있다.　 현재 유통되고 있는 범용의 실리콘 실링재로서는 처리 건식 실리카, 표면 처리 콜로이달 탄산칼슘이 주류가 되어 있고, 논새그제와의 조합으로는 미국 특허 제4,261,758호 명세서(특허 문헌 10), 일본 특허 공고 (평)2-48586호 공보(특허 문헌 11)에 건식 실리카와 분자량 300 내지 200,000의 폴리에테르가 예시되어 있다.　 또한, 일본 특허 공개 (평)1-245057호 공보(특허 문헌 12)에는 표면이 옥타메틸시클로테트라실록산으로 전처리된 건식 실리카와 카르복실기로 결합한 폴리실록산-폴리에테르 공중합체가 예시되어 있다.　 또한, 일본 특허 공개 (소)61-21158호 공보(특허 문헌 13)에는 양쪽 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리에테르와 충전제가, 일본 특허 공개 (소)62-135560호 공보(특허 문헌 14)에는 양쪽 말단에 케토옥심기를 갖는 폴리프로필렌글리콜과 퓸드 실리카의 조합이 예시되어 있다.　 또한, 일본 특허 공개 제2006-342327호 공보(특허 문헌 15)에는, 습식 실리카와 특정한 폴리옥시프로필렌 변성 실리콘의 조합이 예시되어 있는데, 이들 조성물은 모두 고점도의 재료를 논새그로 하는 것으로서, 본 발명과 같은 분무 도장이 가능한 저점도 재료를 고요변화하는 것에 관해서 어떤 시사도 하지 않는다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)56-76452호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)56-76453호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)58-13673호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (소)62-84166호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 제2503986호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 제2952375호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)10-316933호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2001-139816호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2001-181509호 공보

[특허 문헌 10] 미국 특허 제4,261,758호 명세서

[특허 문헌 11] 일본 특허 공고 (평)2-48586호 공보

[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 (평)1-245057호 공보

[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 (소)61-21158호 공보

[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 (소)62-135560호 공보

[특허 문헌 15] 일본 특허 공개 제2006-342327호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 저점도이면서 고요변성을 갖고, 1회의 도장으로 후막화가 가능하고, 또한 얻어지는 경화 도막은 고무 강도, 표면 평활성이 우수하고, 장기간 우수한 방오 성능이 발휘되는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어진 조성물에 의해 코팅된 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 미리 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 반응성 디오르가노폴리실록산과 분자 중에 규소 원자를 갖는 알킬렌옥시드 화합물을 혼합하고, 추가로 충전제를 첨가하고, 가열 처리함으로써 저점도이면서 고요변성이고, 1회의 도장으로 후막화가 가능하고, 얻어진 경화 도막은 고무 강도, 표면 평활성이 우수하고, 장기간 우수한 방오 성능이 발휘되는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명에서는, 저점도이면서 고요변성을 갖고, 장기간에 걸쳐 우수한 방오 성능을 발휘할 수 있고, 부착 생물의 제거도 용이한 방오 도막을 형성할 수 있는 방오성을 갖는 조성물을 예의 검토한 것이다.　 종래, 고요변성과 경화 도막의 표면 평활성, 또는 고요변성과 경시에서의 점도 상승이라고 하는 특성은 상반하는 특성으로서, 유일하게, 비교적 저점도이고 고요변성을 목적으로 한 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 반응성 디오르가노폴리실록산과 소수성 실리카, 또는 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 반응성 디오르가노폴리실록산과 소수성 실리카 및 친수성 실리카를 이용한 방법이어도 요변성은 만족하지만, 경화 도막의 표면 평활성이 떨어져, 이들을 양립시킨 조성물은 없었다.

여러가지 검토의 결과, 본 발명자들은 미리 수산기 및/또는 가수분해성기를 갖는 반응성 디오르가노폴리실록산과 분자 중에 규소 원자를 갖는 알킬렌옥시드 화합물, 특히 실란 변성 알킬렌옥시드 화합물 및/또는 실록산 변성 알킬렌옥시드 화합물을 혼합하고, 추가로 충전제로서 실리카를 혼합하고, 가열 처리함으로써, 고요변성과 경화 도막의 표면 평활성, 경시에서의 점도안정화를 달성하는 것이 가능한 것을 확인하였다.　 또한, 이 조성물에 블리딩 오일이나 용제를 첨가한 경우에도 요변성은 유지하고 있어, 경시에서의 점도 변화도 적은 것을 확인하였다.

즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 조성물은 저점도, 고요변성을 발휘하고, 얻어진 경화 도막은 고무 강도, 표면 평활성 등도 우수하고, 또한 이 조성물은 수중 구조물 표면에의 수생 생물의 부착·생육을 방지할 수 있음과 동시에, 그 효과의 지속성이 양호한 실온 경화성의 오르가노폴리실록산 조성물이 얻어지는 것을 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법 및 기재를 제공한다.

〔청구항 1〕

(A) 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 디오르가노폴리실록산: 100 질량부,

(B) 분자 중에 규소 원자를 갖는 알킬렌옥시드 화합물: 0.2 내지 10 질량부,

(C) 실리카: 0.5 내지 100 질량부,

(D) 가수분해성기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물: 0.5 내지 30 질량부

를 함유하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법이며, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 가열 혼합하고, 이어서 나머지 성분을 혼합하는 것을 특징으로 하는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.

〔청구항 2〕

(B) 성분이 실란 변성 알킬렌옥시드 화합물, 실록산 변성 알킬렌옥시드 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 청구항 1에 기재된 조성물의 제조 방법.

〔청구항 3〕

(B) 성분이 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 청구항 2에 기재된 조성물의 제조 방법.

(식 중, R¹은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, R³은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, X는 독립적으로 가수분해성기이고, a는 0 내지 3의 정수, n은 1 내지 30의 정수, i, j는 0 이상의 정수이며, i+j는 3 이상임)

〔청구항 4〕

(C) 성분이 친수성 실리카인 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법.

〔청구항 5〕

또한, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 가열 혼합한 후, 블리딩 오일을 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기 재된 조성물의 제조 방법.

〔청구항 6〕

청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 조성물의 경화물로 피복된 기재.

〔청구항 7〕

기재가 수중 구조물인, 청구항 6에 기재된 기재.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 저점도, 고요변성 등이 균형있게 우수하여 1회의 도장으로 후막화가 가능하고, 또한 얻어지는 경화 도막은 고무 강도, 표면 평활성 등도 균형있게 우수하다.　 또한, 상기 조성물을 코팅재, 특히 도료로서 이용하면 분무 도장성이 우수하여 1회의 도장에 의한 후막화가 가능하여 도장 공사 기간을 단축할 수 있고, 또한 상기 도장에 의해 도막 표면의 균일성이 우수한 양호한 도막이 얻어지고, 게다가 얻어진 도막은 도막 강도, 도막 경도도 우수하고, 또한 방오 도료로서 이용하면 장기간 우수한 방오 성능이 발휘된다.　 특히 수중 구조물에 도장되어, 수중 구조물의 표면에의 수생 생물의 부착·생육을 방지하기 위해서 바람직하고, 그 효과의 지속성이 양호하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로부터 얻어지는 도막은 무독이고, 또한 장기간에 걸쳐 수생 생물의 부착·생육을 방지하여 우수한 방오성을 나타내는 것이다.

본 발명의 축합 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법은 (A) 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 디오르가노폴리실록산: 100 질량부, (B) 분자 중에 규소 원자를 갖는 알킬렌옥시드 화합물: 0.2 내지 10 질량부, (C) 실리카: 0.5 내지 100 질량부 및 (D) 가수분해성기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물: 0.5 내지 30 질량부를 함유하는 조성물의 제조 방법으로서, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 가열 혼합하고, 이어서 나머지 성분을 혼합하는 것이다.

[(A) 성분]

(A) 성분인 디오르가노폴리실록산은 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 주요제(베이스 중합체)이고, 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 디오르가노폴리실록산이 이용되고, 하기 화학식 1로 표시되는, 분자쇄 말단이 수산기 및/또는 가수분해성기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산을 이용하는 것이 바람직하다.

(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, A는 독립적으로 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 2가 탄화수소기, B는 독립적으로 수산기 또는 가수분해성기이고, p는 B가 수산기인 경우에는 2, 가수분해성기인 경우에 는 0 또는 1이고, q는 25℃에서의 점도가 20 내지 20,000 mPa·s가 되는 수임)

상기 R로서는, 탄소 원자수 1 내지 12, 특히 1 내지 10의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, α-,β-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아르알킬기; 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자나 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-시아노에틸기 등을 예시할 수 있다.　 이들 중에서 메틸기, 비닐기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

또한, 상기 A는 산소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 2가 탄화수소기이고, A의 2가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기, 부틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기 등의 아릴렌기, 이들 기의 수소 원자의 일부를 할로겐 원자로 치환한 기, 및 상기 알킬렌기와 아릴렌기를 조합한 기로부터 선택되는 2가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 산소 원자, 에틸렌기가 바람직하다.

상기 오르가노폴리실록산의 분자쇄 말단(B)에 있어서의 수산기 이외의 가수분해성기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기 등의 알콕시알콕시기; 아세톡시기, 옥타노일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 비닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 1-에틸-2-메틸비닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 디메틸케토옥심기, 메틸에틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기 등의 케토옥심기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 아미노기; 디메틸아미녹시기, 디에틸아미녹시기 등의 아미녹시기; N-메틸아세트아미드기, N-에틸아세트아미드기, N-메틸벤즈아미드기 등의 아미드기 등을 들 수 있다.　 이들 중에서 알콕시기가 바람직하다.

이 (A) 성분의 오르가노폴리실록산으로서는, 25℃에서의 점도가 바람직하게는 20 내지 20,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 500 내지 5,000 mPa·s이다.　 상기 점도가 너무 낮으면 물리적·기계적 강도가 우수한 코팅 도막을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 너무 높으면 조성물의 점도가 높아져서 사용 시에서의 작업성이 나빠지는 경우가 있다.　 또한, 본 발명에 있어서, 점도는 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).

(A) 성분의 오르가노폴리실록산의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.

(상기 각 식 중, R은 상기와 동일하고, B'는 가수분해성기이고, q는 25℃에서의 점도가 20 내지 20,000 mPa·s가 되는 수, p'는 0 또는 1임)

이들은 1종 단독으로도 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

[(B) 성분]

(B) 성분인 분자 중에 규소 원자를 갖는 알킬렌옥시드 화합물은 분자 주쇄가 기본적으로 알킬렌옥시드를 포함하고, 실란이나 실록산 등의 규소 원자를 갖는 기를 함유하는 화합물이고, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법의 필수 성분 중에서 가장 특징적인 성분으로서 사용되고, 접착성을 저하시키지 않고, 요변성을 부여할 수 있다.　 분자 중에 규소 원자를 갖는 알킬렌옥시드 화합물로서는, 실란 변성 알킬렌옥시드 화합물, 실록산 변성 알킬렌옥시드 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

실란 변성 알킬렌옥시드 화합물은 알킬렌옥시드 일 분자 중의 적어도 하나의 분자쇄 말단에 실란 화합물이 결합하고, 상기 말단이 하기 구조를 갖는 것이다.

-SiR¹aX_{3 -a}

(식 중, R¹은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, X는 독립적으로 가수분해성기이고, a는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 정수임)

실록산 변성 알킬렌옥시드 화합물은 알킬렌옥시드 일 분자 중의 적어도 하나의 분자쇄 말단에 실록산 화합물이 결합하고, 상기 말단이 하기 구조를 갖는 것이 다.

-(Si(R¹)₂O)_nSiR¹ _aX_{3 -a}

(식 중, R¹은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, X는 독립적으로 가수분해성기이고, a는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 정수임)

상기 R¹은 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.　 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

상기 가수분해성기 (X)로서는, 상기 (A) 성분의 오르가노폴리실록산의 분자쇄 말단에서의 수산기 이외의 가수분해성기로서 예를 든 것이 동일하게 예시되는데, 알콕시기, 케톡심기, 이소프로페녹시기가 바람직하다.

구체적으로는, 하기의 화합물이 예시된다.

(식 중, R¹, X, a, n은 상기한 바와 같고, R³은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기이고, i, j는 0 이상의 정수이며, i+j는 3 이상임)

여기서, R³은 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 3의 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 메틸에틸렌기 등의 알킬렌기, i, j는 0 이상의 정수이며, i+j는 3 이상, 바람직하게는 3 내지 100, 보다 바람직하게는 3 내지 60의 정수이다.

실란 변성 알킬렌옥시드 화합물 및 실록산 변성 알킬렌옥시드 화합물의 주쇄는 기본적으로 알킬렌옥시드이고, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 동종 또는 이종의 탄소 원자수 2 내지 3의 2가 탄화수소기가 되는 화학적으로 결합된 반복 단 위를 포함하고, 그 분자량은 200 내지 10,000이 바람직하다.　 분자량이 200 미만이면 그 화합물 중에서의 유기 규소 화합물의 비율이 높아져서 경제적으로 불리해진다.　 또한, 10,000 이상에서는 점도가 너무 높아지기 때문에, 조성물의 제조 시에 작업성이 나빠진다.

이 실란 변성 알킬렌옥시드 화합물 및 실록산 변성 알킬렌옥시드 화합물은, 예를 들면 상당하는 분자쇄 말단에 알케닐기를 갖는 알킬렌옥시드와 히드로실릴기를 갖는 실란 또는 실록산 화합물을 백금 촉매 존재 하에서 부가 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.

이 규소 원자를 갖는 알킬렌옥시드 화합물의 배합량은 (A) 성분 100 질량부당 0.2 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부 사용된다.　 0.2 질량부 미만이면 충분한 논새그성이 얻어지지 않고, 10 질량부를 초과하면 가격적으로 불리해진다.

[(C) 성분]

본 발명의 (C) 성분인 실리카는 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 충전제이고, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 소수성 실리카 또는 친수성 실리카를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 친수성 실리카가 바람직하다.　 실리카에는 습식법 실리카(미분 실리카, 고순도 실리카, 콜로이달 실리카, 규산칼슘 등), 건식법 실리카(구상 실리카, 연무상 실리카 등)가 있다.　 실리카의 표면을 처리하지 않은 실리카를 친수성 실리카, 이들 실리카의 표면을 처리한 실리카를 소수성 실리카(소수성 습식 실리카, 소수성 건식 실리카)라고 부른다.　 본 발명에서는, 소 수성 실리카와 친수성 실리카를 단독으로 이용하거나 병용할 수도 있다.

BET 비표면적이 10 ㎡/g 미만이면 조성물의 도막(고무) 강도가 불충분한 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 이들 실리카 성분으로서는 하기 특성의 것을 사용할 수 있다.

이들 실리카(C) 중에 습식법 실리카는 통상 흡착 수분 함량(수분 함량이라고 도 함)이 4 내지 8 질량％ 정도이고, 벌크 밀도는 200 내지 300 g/L이고, 1차 입경은 10 내지 30 μm이고, 비표면적(BET 표면적)은 10 ㎡/g 이상이면 되지만, 바람직하게는 30 내지 800 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 ㎡/g 정도이다.

소수성 습식법 실리카는 습식법 실리카를 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기규소 화합물로 표면 처리한 것으로서, 경시적인 수분 흡착은 적고, 벌크 밀도는 200 내지 300 g/L이고, 1차 입경은 1 내지 30 μm이고, 비표면적(BET 표면적)은 10 ㎡/g 이상이면 되지만, 바람직하게는 30 내지 800 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 ㎡/g이다.

건식법 실리카는 통상 수분 함량이 1.5 질량％ 이하이다.　 또한, 이 건식법 실리카는 제조 직후 등 초기의 수분 함량이, 예를 들면 0.3 질량％ 이하로 낮지만, 방치하여 두면 점차로 흡습하여 수분 함량이 증가하고, 제조 후 수개월 경과 후의 시점에서는, 예를 들면 0.5 내지 1.0 질량％ 정도가 된다.　 또한, 이러한 건식법 실리카의 벌크 밀도는 그 종류에 따라 달라서 일률적으로 결정되지 않지만, 예를 들면 50 내지 100 g/L이고, 1차 입경은 8 내지 20 μm이고, 비표면적(BET 표면적)은 10 ㎡/g 이상이면 되지만, 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 300 ㎡/g 정도이다.

소수성 건식법 실리카는 건식법 실리카를 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 유기규소 화합물로 표면 처리한 것이고, 경시적인 수분 흡착은 적고, 수분 함량은 통상 0.3 질량％ 이하, 많은 경우 0.1 내지 0.2 질량％이고, 비표면적(BET 표면적)은 10 ㎡/g 이상이면 되지만, 바람직하게는 30 내지 400 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 ㎡/g이고, 1차 입경은 5 내지 50 μm이고, 벌크 밀도는 50 내지 100 g/L이다.

또한, (A), (B) 성분과 함께 열 처리된 소수성 건식법 실리카(열 처리 소수성 건식법 실리카)로서는, 실리카 표면에 흡착되어 있는 수분이 물리적으로 감소·제거되어 있고, 수분 함량이 통상 0.2 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 특히 0.05 내지 0.1 질량％이고, 벌크 밀도 등의 그 밖의 물성치는 상기 소수성 건식법 실리카와 동일하다.

또한, 본 발명에 있어서 수분 함량은 가열 감량법, 벌크 밀도는 탭 밀도 측정법, 1차 입경은 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.

이러한 (C) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.5 내지 100 질량부, 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 특히 바람직하게는 3 내지 30 질량부이다.　 이러한 양으로 (C) 성분의 실리카가 조성물 중에 포함되어 있으면, 도막 강도, 도 막 경도가 우수하고, 요변성이 양호하고, 적합한 점도를 갖고, 양호하게 도장, 특히 분무 도장할 수 있고, 예를 들면 수직으로 기립한 기재면 등이어도 1회의 도장으로 도막의 후막화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.　 또한, 상기 (C) 성분이 상기 범위보다 적으면 충분한 도막 강도, 도막 경도가 얻어지지 않고, 원하는 요변성이 얻어지지 않아 1회의 도장, 특히 분무 도장으로 원하는 후막화를 도모할 수 없는 경우가 있고, 또한 상기 (C) 성분이 상기 범위보다 많으면 도료의 점도가 과도하게 높아져서, 도장에 적합한 적정 점도까지 신나 등의 용제로 희석할 필요가 생겨, 1회의 분무 도장에 의한 후막화를 도모할 수 없는 경우가 있다.

[(D) 성분]

본 발명의 (D) 성분인 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물은 본 발명의 조성물을 경화시키기 위해서 필수적인 성분으로서, 1 분자 중에 규소 원자에 결합하는 가수분해 가능한 기를 적어도 2개 가질 필요가 있고, 하기 화학식 2로 표시되는 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.

R⁴ _bSiX_{4 -b}

(식 중, R⁴는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, X는 독립적으로 가수분해성기이고, b는 0 내지 2의 정수임)

상기 가수분해성기 (X)로서는, 상기 (A) 성분의 오르가노폴리실록산의 분자쇄 말단에서의 수산기 이외의 가수분해성기로서 예를 든 것이 동일하게 예시되는 데, 알콕시기, 케톡심기, 이소프로페녹시기가 바람직하다.

이 (D) 성분인 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물은 그 분자 중에 상기한 바와 같은 가수분해 가능한 기를 적어도 2개 갖는 것이 필수인 것 외에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 가수분해 가능한 기를 3개 이상 갖는 것이 바람직하고, 또한 규소 원자에는 가수분해 가능한 기 이외의 기가 결합하고 있을 수도 있고, 또한 그 분자 구조는 실란 또는 실록산 구조 중의 어느 것이어도 된다.　 특히, 실록산 구조의 것 중에서는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중의 어느 것이어도 된다.

상기한 가수분해 가능한 기 이외의 기(R⁴)는 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.　 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비닐기가 바람직하다.

본 발명의 (D) 성분인 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물의 구체예로서는, 예를 들면 에틸실리케이트, 프로필실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리프로페녹시실란, 메틸트리아세톡 시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리(메틸에틸케톡심)실란, 비닐트리(메틸에틸케톡심)실란, 페닐트리(메틸에틸케톡심)실란, 프로필트리(메틸에틸케톡심)실란, 테트라(메틸에틸케톡심)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리(메틸에틸케톡심)실란, 3-클로로프로필트리(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리(디메틸케톡심)실란, 메틸트리(디에틸케톡심)실란, 메틸트리(메틸이소프로필케톡심)실란, 트리(시클로헥사녹심)실란 등 및 이들의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다.　 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.

(D) 성분의 배합량은 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.　 상기 배합량이 0.5 질량부 미만이면 가교가 불충분해지고, 또한 반대로 30 질량부를 초과하면 경화물이 너무 딱딱해지고, 또한 경제적으로 불리해진다.

본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 방오 도료로서 이용하는 경우에는, 블리딩 오일(E)를 배합하는 것이 바람직하다.　 블리딩 오일은 (A) 성분의 디오르가노폴리실록산과 축합 반응하지 않은 비반응성 (비축합 반응성)의 주쇄가 실록산 골격인 실리콘 오일로서, 조성물의 경화물 중에서 블리딩하여 가는 실리콘 오일이면 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 모두가 메틸기인 디메틸실리콘 오일, 이들 디메틸실리콘 오일의 메틸기의 일부가 페닐기로 치환된 메틸페닐실리콘 오일, 모노아민, 디아민 또는 아미노·폴리에테르기로 치환된 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시, 지환식 에폭시, 에폭시·폴리에테르 또는 에폭시·아르알킬기로 치환된 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르비놀기로 치환된 카르비놀 변성 실리콘 오일, 머캅토기로 치환된 머캅토 변성 실리콘 오일, 카르복실기로 치환된 카르복실 변성 실리콘 오일, 메타크릴기로 치환된 메타크릴 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 또는 폴리에테르·장쇄 알킬·아르알킬기로 치환된 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 장쇄 알킬 또는 장쇄 알킬·아르알킬기로 치환된 장쇄 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르기로 치환된 고급 지방산 변성 실리콘 오일, 플루오로알킬기로 치환된 플루오로알킬 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸페닐실리콘 오일, 장쇄 알킬 변성 실리콘 오일 등이 바람직하다.

(E) 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 250 내지 100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 60,000이다.　 수 평균 분자량이 250 미만이면 방오성이 떨어지는 경우가 있고, 100,000보다 크면 조성물의 점도가 너무 높아 사용하기 어려운 경우가 있다.

또한, 25℃에서의 점도는 20 내지 30,000 mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 10,000 mPa·s이다.　 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 미만이면 방오성이 떨어지는 경우가 있고, 30,000 mPa·s보다 높으면 조성물의 점도가 너무 높아 사용하기 어려운 경우가 있다.

본 발명에 있어서는 이러한 실리콘 오일 중 어느 1종 또는 2종 이상이 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 합계로 10 내지 300 질량부, 바람직하게는 20 내지 200 질량부의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하다.　 이 실리콘 오일의 양이 상기 범위에 있으면, 예를 들면 방오 도료로서 이용한 경우에, 방오성, 도막 강도 모두 우 수한 (방오) 도막이 얻어지는 경향이 있고, 상기 범위보다 적으면 방오성이 저하되는 경우가 있고, 또한 상기 범위보다 많으면 도막 강도가 저하하는 경우가 있다.

[기타 배합 성분]

본 발명의 조성물 중에는, 경화를 보다 촉진시키기 위한 촉매를 첨가할 수도 있다.　 이러한 경화용 촉매로서는 축합 경화형의 실온 경화성 조성물에 사용되고 있는 여러가지의 것을 사용할 수가 있고, 구체예로서, 납-2-에틸옥토에이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 부틸주석-2-에틸헥소에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 아연-2-에틸헥소에이트, 카프릴산제1주석, 나프텐산주석, 올레산주석, 부탄산주석, 나프텐산티탄, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산아연 등의 유기카르복실산의 금속염; 테트라부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)티타네이트 등의 유기 티탄산에스테르; 오르가노실록시티탄, β-카르보닐티탄, 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 티탄테트라(아세틸아세토네이트) 등의 유기 티탄 화합물, 유기 티탄킬레이트; 알콕시알루미늄 화합물, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 등의 아미노알킬기 치환 알콕시실란; 헥실아민, 인산도데실아민 등의 아민 화합물 및 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 브롬산리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염; 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 디알킬히드록실아민; 하기 화학식으로 표시되는 구아니딜기 함유 실란 및 실록산 등을 들 수 있다.　 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 경화용 촉매를 이용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않고, 촉매로서의 유효량이면 되는데, 통상 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.　 이 촉매를 이용하는 경우, 이 촉매의 함유량이 상기 범위의 하한 미만의 양이면 가교제의 종류에 따라서는 얻어지는 조성물의 경화성이 불충분해질 우려가 있고, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 저하될 우려가 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는, 보강 또는 증량의 목적으로 충전제를 이용할 수도 있다.　 이러한 충전제로서는, 예를 들면 석영, 규조토, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화연, 산화철, 카본 블랙, 벤토나이트, 흑연, 탄산칼슘, 마이커, 클레이, 유리 비드, 유리 마이크로 벌룬, 시라스 벌룬, 유리 섬유, 폴리염화비닐 비드, 폴리스티렌 비드, 아크릴 비드 등을 들 수 있다.

상기 충전제를 이용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 (A) 성분 100 질량부에 대하여 1 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 특히 5 내지 30 질량부인 것이 바람직하다.　 이들 충전제를 이용하는 경우, 이 충전제의 함유량이 상기 범위의 하한 미만의 양이면 경화 후의 고무 물성이 저하될 우려가 있고, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 조성물의 점도가 높아져서 혼합 및 시공 시의 작업성이 나빠질 우려가 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 조성물에는 필요에 따라서 가소제, 안료 등의 착색제, 난연성 부여제, 틱소트로피제, 방균제·폐류 방지제, 아미노기, 에폭시기, 티올기 등을 갖는, 이른바 카본 관능성 실란(예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 아미노프로필트리에톡시실란 등) 등의 접착 향상제 등의 소정량을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절하게 첨가 배합하는 것은 아무런 지장이 없다.

[실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조]

본 발명에서 얻어지는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 미리 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분을 상압 하 또는 감압 하에서 혼합하고, 바람직하게는 (A) 성분과 (B) 성분을 상압 하 또는 감압 하에서 혼합하고, 이어서 (C) 성분을 첨가하고, 가열 하에서, 바람직하게는 50℃ 이상에서 배합 성분의 열 분해 온도 미만, 보다 바람직하게는 80 내지 300℃, 특히 바람직하게는 100 내지 200℃에서, 통상 30분 내지 3시간 정도 가열 처리한 후, 잔부의 성분을 혼합함으로써 제조한다.　 잔부의 성분의 혼합은 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 특히 바람직하게는 실온에서 혼합할 수도 있다. (A) 성분과 (B) 성분, (C) 성분을 혼합하고, 열 처리할 때에, (A) 성분은 전량 사용할 수도 있고, 그 일부만 사용할 수도 있는데, 절반량 이상 사용하는 것이 바람직하다.

미리 (A) 성분의 일부 또는 전부와 (B) 성분과 (C) 성분을 가열 혼합함으로써, 고요변성과 경화 도막의 표면 평활성, 경시에서의 점도 안정화를 달성하는 것 이 가능해진다.

본 발명에서 얻어지는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 방오 도료로서 이용하는 경우에는, (E) 블리딩 오일을 배합하는 것이 바람직한데, 이 경우, 블리딩 오일은 (A) 성분과 (B) 성분, (C) 성분을 열 처리한 후, 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 특히 바람직하게는 실온에서 혼합한다.　 이 혼합은 상기한 잔부의 성분과 함께 혼합할 수도 있고, 잔부의 성분 혼합의 전에 혼합하거나 후에 혼합할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 조성물을 코팅재, 도료, 특히 방오 도료 등으로서 이용하면, 제조·보관·저장 시의 안정성도 우수하고, 충분한 요변성을 갖고, 1회의 도장으로 후막화 가능하고, 얻어지는 도막은 경도, 인장 강도, 신도 등의 고무 물성에 균형있게 우수하고, 또한 방오 도막으로서 이용하면 방오성 등도 우수한 것이 된다.

또한, 본 발명의 조성물은 1회의 도장으로 후막화가 가능한 것으로서, 상기 조성물은 25℃에서의 점도가 200,000 mPa·s 이하, 특히 150,000 mPa·s 이하가 바람직하고, 도장에 적합한 점도이다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 조성물은 배 밑바닥 도료, 발전소 해수도입관용 도료, 어망 도료 등의 내수성이 필요한 코팅 재료, LCD나 PDP 등의 내습성이 필요한 방습 코팅 재료, 전선과 수지 피복 사이의 접착 시일, 수지 케이스, 또는 수지 커넥터와 전선 사이의 접착 시일, 감압 또는 가압 챔버의 접착 시일 등의 용도에 대한 적합성이 높고, 특히 선박, 항만시설, 부표, 파이프라인, 교량, 해저 기 지, 해저 유전 굴착 설비, 발전소의 도수로관, 양식망, 정치망 등의 수중 구조물에 코팅할 수가 있고, 상기 조성물의 경화 도막은 무독으로서, 환경면에서 아무런 문제도 없고, 또한 장기간에 걸쳐 수생 생물의 부착·생육을 방지하여, 우수한 방오성을 나타내는 것으로 될 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 조성물의 수중 구조물에의 코팅량으로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 경화막 두께가 10 내지 1,000 μm, 특히 50 내지 500 μm가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.　 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 조성물은 실온(상온)에서 도포, 경화시키면 된다.

이하, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.　 또한, 하기의 예에 있어서 부는 질량부를 나타낸 것이고, 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 측정치를 나타낸 것이고, 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것이다.

[실시예 1]

점도가 1,500 mPa·s인 α,ω-디히드록시-디메틸폴리실록산 100부, 점도가 3,000 mPa·s인 α,ω-디-(3-[메틸비스[(1-메틸에테닐)옥시)]실릴]프로필-폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)] 1부를 균일하게 혼합하고, 추가로 비표면적이 130 ㎡/g인 연무상 실리카 10부를 균일하게 혼합하고, 150℃에서 2시간 가열 감압 혼합하였다.　 이것에, 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란 10부와, 3-아미노프로필트리에톡시실란 1부를 감압 하에서 균일하게 될 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[실시예 2]

실시예 1의 비표면적이 130 ㎡/g인 연무상 실리카 10부를 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된, 비표면적이 110 ㎡/g인 연무상 실리카 10부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1의 비표면적이 130 ㎡/g인 연무상 실리카 10부를, 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된, 비표면적이 110 ㎡/g인 연무상 실리카 5부와, 비표면적이 130 ㎡/g인 연무상 실리카 5부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 1의 비표면적이 130 ㎡/g인 연무상 실리카 10부를 비표면적이 50 ㎡/g인 연무상 실리카 10부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

[실시예 5]

실시예 1의 조성물에 추가로 점도가 300 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸디페닐폴리실록산 30부를 첨가하고 감압 하에서 균일하게 될 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[실시예 6]

실시예 5의 점도가 300 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸디페닐폴리실록산을, 점도가 180 mPa·s인 α,ω-트리메틸실록시-디메틸-메틸폴리에테르폴리실 록산(HLB 4)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

[실시예 7]

점도가 1,500 mPa·s인 α,ω-디히드록시-디메틸폴리실록산 100부, 점도가 3,000 mPa·s인 α,ω-디-(3-[메틸비스[(1-메틸에테닐)옥시)]실릴]프로필-폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)] 1부를 균일하게 혼합하고, 추가로 비표면적이 130 ㎡/g인 연무상 실리카 10부를 균일하게 혼합하고, 150℃에서 2시간 가열 감압 혼합하였다.　 이것에, 비닐트리스(이소프로페녹시)실란 8부와, 1,1,3,3-테트라메틸-2-[3-(트리메틸실릴)프로필]구아니딘 1부, 3-아미노프로필트리에톡시실란 1부를 감압 하에서 균일하게 될 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[실시예 8]

점도가 5,000 mPa·s인 α,ω-트리메톡시실릴에틸-디메틸폴리실록산 100부, 점도가 3,000 mPa·s인 α,ω-디-(3-[메틸비스[(1-메틸에테닐)옥시)]실릴]프로필-폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)] 1부를 균일하게 혼합하고, 추가로 비표면적이 130 ㎡/g인 연무상 실리카 10부를 균일하게 혼합하고, 150℃에서 2시간 가열 감압 혼합하였다.　 이것에, 비닐트리메톡시실란 8부와, 티탄디이소프로폭시-비스(에틸아세토아세테이트) 2부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1부를 감압 하에서 균일하게 될 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1의 조성물로부터 점도가 3,000 mPa·s인 α,ω-디-(3-[메틸비스[(1- 메틸에테닐)옥시)]실릴]프로필-폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)] 1부를 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 1의 점도가 3,000 mPa·s인 α,ω-디-(3-[메틸비스[(1-메틸에테닐)옥시)]실릴]프로필-폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)] 1부를 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 1부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 점도가 3,000 mPa·s인 α,ω-디-(3-[메틸비스[(1-메틸에테닐)옥시)]실릴]프로필-폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)] 1부를 0.1부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

[비교예 4]

점도가 1,500 mPa·s인 α,ω-디히드록시-디메틸폴리실록산 100부, 비표면적이 130 ㎡/g인 연무상 실리카 10부를 균일하게 혼합하고, 150℃에서 2시간 가열 감압 혼합하였다.　 이것에, 점도가 3,000 mPa·s인 α,ω-디-(3-[메틸비스[(1-메틸에테닐)옥시)]실릴]프로필-폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)] 1부, 비닐트리스(메틸에틸케토옥심)실란 10부와, γ-아미노프로필트리에톡시실란 1부를 감압 하에서 균일하게 될 때까지 혼합하여 조성물을 제조하였다.

[비교예 5]

실시예 5의 조성물로부터 점도가 3,000 mPa·s인 α,ω-디-(3-[메틸비스[(1-메틸에테닐)옥시)]실릴]프로필-폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)] 1부를 제외한 것 이 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

[비교예 6]

실시예 6의 조성물로부터 점도가 3,000 mPa·s인 α,ω-디-(3-[메틸비스[(1-메틸에테닐)옥시)]실릴]프로필-폴리[옥시(메틸-1,2-에탄디일)] 1부를 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.

<성능 시험>

상기에서 얻어진 조성물을 이용하여, 하기에 나타내는 시험 방법에 의해 각종 성능 시험을 행하였다.

[시험 방법]

(A) 경화 전 물성: 점도를 회전 점도계에 의해 측정하였다.　 태크프리 타임을 JIS A1439에 준하여 측정하였다.

(B) 경화 후 물성: 2 mm 두께의 시트를 성형하고, 23℃/50％RH에서 7일간 경화시키고, JIS K6249에 준하여 고무 물성을 측정하였다.

(C) 늘어짐성: 샘플(조성물) 60 g과 크실렌 40 g을 혼합하여 시험용 샘플을 제조하였다.　 새그 테스터를 이용하여 시험용 샘플을 250 μm의 두께로 도장하고, 즉시 연직으로 세워 도료의 흘러내림(늘어짐)을 JIS K5551 부속서2에 준하여 평가하였다.

합격 : 늘어지지 않음

불합격: 늘어짐

(D) 도장 작업성: 샘플(조성물) 90 g과 크실렌 10 g을 혼합하여 시험용 샘플 을 제조하였다.　 크기 1,000 mm×1,000 mm×1 mm(두께)의 블리크(blik)판 중앙에 100 mm×100 mm×1 mm(두께)의 연강판을 접착하고, 블리크판을 수직으로 기대어 세운 상태에서 에어리스 분무 도장을 행하고, 분무 시의 기구의 눈막힘의 유무의 확인(육안) 및 막의 늘어짐이 생기는 한계막 두께를 도막 건조 후 측정하였다.

(E) 방오성: 에폭시계 방식 도료(막 두께 200 μm)를 이용하여 미리 도장한 피도판에 경화막 두께가 300 μm가 되도록 도장하여 시험 도판으로 하였다.　 이와 같이 제조한 시험 도판을 23℃/50％RH의 조건으로 7일간에 걸쳐서 경화시켰다.　 경화 후의 시험 도판을 가나가와현 해안의 앞바다에 1.5 m의 깊이에서 24개월간에 걸쳐 현수 시험을 행하였다.　 따개비 등의 패류, 해초류의 부착 상황을 관찰하였다.

(F) 도료 안정성: 도료 제조 후, 밀폐한 상태에서 30℃/6개월 경과 후의 도료 상태(안정성) 및 도장 작업성에 대해서 시험을 행하였다.　 도료 상태(안정성)는 육안 및 개봉 후의 도료를 교반하고 알맹이 게이지로 검사하였다.　 도장 작업성은 상기와 같이 하여 측정하였다.

이들 시험 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.

Claims (7)

1. (A) 규소 원자에 결합한 수산기 및/또는 가수분해성기를 1 분자 중에 적어도 2개 갖는 디오르가노폴리실록산: 100 질량부,

   (B) 분자 중에 규소 원자를 갖는 알킬렌옥시드 화합물: 0.2 내지 10 질량부,

   (C) 실리카: 0.5 내지 100 질량부,

   (D) 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물: 0.5 내지 30 질량부

   [화학식 2]

   R⁴ _bSiX_4-b

   (식 중, R⁴는 독립적으로 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 할로겐화알킬기, X는 독립적으로 가수분해성기이고, b는 0 내지 2의 정수임)

   를 함유하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법이며, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 가열 혼합하고, 이어서 나머지 성분을 혼합하는 것을 특징으로 하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, (B) 성분이 실란 변성 알킬렌옥시드 화합물, 실록산 변성 알킬렌옥시드 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, (B) 성분이 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.

   

   (식 중, R¹은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, R³은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, X는 독립적으로 가수분해성기이고, a는 0 내지 3의 정수, n은 1 내지 30의 정수, i, j는 0 이상의 정수이며, i+j는 3 이상임)
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이 친수성 실리카인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 가열 혼합한 후, 블리딩 오일을 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하 는 조성물의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 조성물의 경화물로 피복된 기재.
7. 제6항에 있어서, 기재가 수중 구조물인 기재.