Die Erfindung betrifft Formtrennmittel, insbesondere solche, die zum Überziehen der Oberfläche von Formen verwendet werden können.
Es ist bekannt, dass Organopolysiloxane ausgezeichnete Trennmittel für eine Vielzahl von Materialien, wie z. B. Kunststoffe, Metalle, Keramik und dergleichen, darstellen. Diese bekannten Trennmittel haben jedoch den Nachteil, dass sie leicht durch Abrieb von der Oberfläche der Formen entfernt werden. Für manche Verwendungszwecke bedeutet diese Erscheinung zwar keinen schwerwiegenden Nachteil, in anderen Fällen jedoch, in denen die Formen einer merklichen Abriebwirkung ausgesetzt sind, verursacht sie ernste Probleme. Die geringe Abriebfestigkeit der bekannten Formtrennmittel dürfte einerseits auf die geringe Kohäsionsfestigkeit des Überzugs und andererseits darauf zurückzuführen sein, dass der Überzug weniger stark auf der Unterlage haftet als dies häufig erwünscht ist.
Durch das Zusammenwirken dieser Faktoren kommt es häufig zu einem übermässig starken Abrieb des Überzugs während des Gebrauchs, wodurch sich auf der Unterlage blosse Stellen bilden, an denen das geformte Material kleben bleibt.
Ausserdem sind einige der bekannten Organopolysiloxan Formtrennmittel wenig stabil, was insbesondere für erhöhte Temperaturen zutrifft. Obgleich dieser Nachteil merklich verringert werden konnte, zeigen sich bei der Verwendung dieser Organopolysiloxane als Formtrennmittel noch beachtliche Schwierigkeiten. Demzufolge besteht eine grosse Nachfrage nach einem stabilen, leicht dispergierbaren Material, das als Formtrennmittel eingesetzt werden kann.
Daher ist es Aufgabe der Erfindung, ein als Formtrennmittel geeignetes Gemisch anzugeben, und zwar insbesondere ein Gemisch, welches an der Oberfläche der Form haftet.
Ausserdem soll dieses Gemisch stabil und abriebfest sein und sich leicht auf die Oberfläche der Form aufbringen lassen.
Die Lösung dieser und weiterer Aufgaben gelingt durch das erfindungsgemässe Formtrennmittel enthaltend a) wenigstens 70 Gew.-01o, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-0Io, im wesentlichen lineares flüssiges Organopolysi loxan, das praktisch frei von Hydroxylgruppen ist, b) an Siliciumatome gebundene Alkoxygruppen aufweisen des Silikonharz und c) organische Metallverbindung als Härter, wobei die Ge wichtsmenge der Komponente b) wenigstens 2 % der
Summe der Gewichtsmenge der Komponenten a) und b) ausmacht.
Insbesondere enthält das Formtrennmittel 2 bis 10 /0, vorzugsweise 8 Gew.-01c der Komponente b), bezogen auf die Gewichtsmenge der Komponenten a) und b), wobei die Komponente b) Silikonharz mit einem Hydrolysegrad von 40 bis 70 % ist und 4 bis 20 Gew.-0Io, bezogen auf das Silikonharz b) des Härters c) der eine organische Verbindung ist. Daneben kann das Formtrennmittel noch ein organisches Lösungsmittel oder ein Dispergiermittel enthalten. Dabei wird unter dem Hydrolysegrad des Silikonharzes das Verhältnis der für die Hydrolyse verbrauchten Wassermenge zur theoretisch für die vollständige Hydrolyse des Chlorsilans erforderlichen Wassermenge verstanden. Beispielsweise ist für jedes Chloratom 0,5 Mol Wasser erforderlich.
So bedeutet ein Hydrolysegrad von 70 %, dass pro Chloratom etwa 0,35 Mol Wasser verbraucht wurden.
Die die Silikonharze bildenden Silanderivate sollen dabei vorzugsweise ein bis drei organische Gruppen je Siliciumatom aufweisen, während die verbleibenden Valenzen des Siliciumatoms durch andere, leicht durch Hydrolyse durch eine Hydroxylgruppe ersetzbaren Radikale oder Elemente, wie z. B. Alkoxy-, Aryloxyl- oder Aminogruppen oder Halogene abgesättigt sein können. Derartige Silanderivate können nach üblichen Methoden erhalten werden, so z. B. durch gleichzeitige Kupplung von Alkyl- undioder Aryl-Grignard Verbindungen mit Siliciumverbindungen in Form von Tetrachlorsilan oder Äthylorthosilicat und nachfolgende Reinigung des Rohproduktes, wobei die gewünschten Derivate in handelsüblicher Reinheit erhalten werden.
Die Silikonharze können darauf nach üblichen Methoden erhalten werden, vorzugsweise aus einem Gemisch von Organohalogensilanen der Formel RmSiXn. In dieser Formel bedeuten R ein organisches Radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe von m und n gleich der Wertigkeit des Siliciumatoms ist.
Als Beispiel für geeignete Organohalogensilane sind zu nennen: Methyltrichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Dimethylisopropylchlorsilan, Butyltrichlorsilan, Amyltrichlorsilan, Hexyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Dibutyldichlorsilan, Dihexyldichlorsilan, Dioctyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tripropylchlorsilan, Trihexylchlorsilan, Trioctylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyldi methylehlorsilan, Octylmethyldichlorsilan, Stearyltrichlorsilan, Chlorphenyldimethylchlorsilan, Trifluortolylmethyldichlorsilan und Gemische dieser Verbindungen.
Die Hydrolyse lässt sich leicht durch Umsetzung der Silane mit Wasser und Alkohol in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen. Als Lösungsmittel werden dabei bevorzugt aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Xylol oder Toluol verwendet. Während der Hydrolyse, insbesondere in Gegenwart von Methylalkohol, polymerisiert das Hydrolysat im allgemeinen zu einem merklichen Anteil unter Bildung eines Organopolysiloxans, welches Alkoxygruppen enthält.
Bei der Hydrolyse der chlorhaltigen Silanderivate wird Chlorwasserstoff gebildet. Dieser kann abhängig von den herrschenden Reaktionsbedingungen, d. h. von der Temperatur, dem Druck und der Wassermenge ganz oder teilweise in der wässrigen Phase gelöst zurückbleiben. Im Anschluss an die Hydrolyse kann die Temperatur zur Entfernung des überschüssigen Wassers, des Chlorwasserstoffs und des vorhandenen Alkohols erhöht werden. Das vorzugsweise in Lösung befindliche Harz kann dann zur Herabsetzung seiner Acidität ausgewaschen oder anderweitig behandelt werden.
Falls die Silanderivate Alkoxygruppen enthalten, wird bei der Hydrolyse Alkohol gebildet, welcher in der wässrigen Phase zurückbleiben kann. Häufig ist es wünschenswert, dem Hydrolysemedium einen Alkohol als Lösungsmittel zuzusetzen. Ausserdem ist es vorteilhaft, dass der wässrigen Phase ein Katalysator, wie z. B. eine Säure oder ein basisches Material, z. B. Salzsäure oder Oxalsäure zugesetzt wird. Die Verharzung des Hydrolysats kann dann in Gegenwart der wässrigen Säure durch schwaches Erwärmen erfolgen. Das verharzte Material kann dann vom Wasser der Säure und dem Alkohol nach üblichen Methoden abgetrennt werden.
Vorteilhafterweise wird zur Herstellung der Silikonharze ein Gemisch von Organohalogensilanen, wie z. B. Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Propyltrichlorsilan, in Gegenwart von Wasser und Methylalkohol sowie von Xylol bei einer Temperatur von etwa 24 bis 80 0C hydrolysiert und polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, mit basischem Material, wie z. B. Natriummethylat oder Natriumbicarbonat, neutralisiert, abfiltriert und dann zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile und Rückfluss bei einem Rückflussverhältnis von etwa 1:1 erhitzt. Als Endprodukt erhält man eine teilweise hydrolysierte Methyltrimethoxysilan-, Propyltrimethoxysilan- und Dimethyldimethoxysilanverbindung in Xylol.
Die zur Hydrolyse der gemischten Silane verwendete Wassermenge sollte ausreichend gross sein, um theoretisch 40 bis 70 % der Si-Cl-Bindungen zu hydrolysieren. Gibt man jedoch soviel Wasser hinzu wie theoretisch zur Umwandlung von 50010 der Si-Cl-Bindungen in den gemischten Silanen benötigt wird, so steigt der tatsächliche Hydrolysegrad während der Reaktion auf etwa 75 bis 80 /0, da durch die gleichzeitig stattfindende Kondensation Wasser gebildet wird und ein Verlust an Silicium durch Verdampfen eintritt.
Es ist deshalb zu bevorzugen, dass nur 40 bis 70 /0, vorzugsweise 50 bis 60 % der Si-Cl-Bindungen hydrolysiert werden.
Übersteigt der Hydrolysegrad 70 %, so besteht bei dem Silikonharz die Neigung zur Gelbildung.
Ausserdem wurde festgestellt, dass der bei der Hydrolyse von Propyltrichlorsilan erhaltene Rückstand, welcher einen Siedepunkt etwas oberhalb 143 0C hat, bei der oben genannten Mischung anstelle des Propyltrichlorsilans eingesetzt werden kann. Dieser Rückstand wird bei der Hydrolyse von Propyltrichlorsilan in einem Gemisch von Methanol und Wasser in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Hexan, erhalten. Im allgemeinen wird die Hydrolyse in zwei Stufen durchgeführt. Dabei wird zunächst das Propyltrichlorsilan mit Methanol in einem Molverhältnis von etwa 1 :2 in Gegenwart eines Lösungsmittels und Wasser bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise zwischen 0 und 50 C, umgesetzt.
Die dabei verwendete Wassermenge ist kleiner als die theoretisch zur Hydrolyse des Chlors in dem Chlorsilan erforderliche Wassermenge. Das Reaktionsgemisch wird dann in der zweiten Stufe mit einem weiteren Mol Methanol versetzt und auf eine Temperatur zwischen 50 und 175 C, vorzugsweise zwischen 100 und 125 C, erhitzt. Die Reaktion wird zweckmässigerweise in einem zweistufigen Reaktionsgefäss durchgeführt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch gekühlt, mit einem basischen Material, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, neutralisiert, abfiltriert und destilliert.
Die flüchtigen Materialien werden zusammen mit dem Propyltrichlorsilan bei einer Temperatur zwischen 140 und 145 "C, vorzugsweise zwischen 141 und 143 "C, abdestilliert Der Rückstand, welcher einen Siedepunkt oberhalb 143 0C besitzt, kann dann gewonnen und anstelle des Propyltrichlorsilans zur Herstellung des Silikonharzes eingesetzt werden.
Dem in der vorhergehend beschriebenen Weise hergestellten Silikonharz wird eine organische Metallverbindung, die Komponente c) als Härter zugesetzt. Beispiele für brauchbare Härter sind: Bleioctoat, Bleinaphthenat, Zinnoctoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Eisen-III-naphthenat, Eisen-III-octoat, Kobaltoctoat, Zinknaphthenat, Zink-II-äthylhexoat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, (Tetraoctyltitanat) und ähnliche Verbindungen. Dabei ist es vorteilhaft, dass der Anteil der als Härter dienenden organischen Metallverbindung etwa 4 bis 20 Gew.-01o, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-01o, bezogen auf das Gewicht des Silikonharzes 6, beträgt, Ausserdem besteht die Möglichkeit, den Härter dem Organopolysiloxan der Komponente a), zuzusetzen und dann mit dem Silikonharz zu vermischen.
Als Bestandteil der erfindungsgemässen Formtrennmittel geeignete Organopolysiloxane sind im allgemeinen flüssige Polysiloxane mit endständigen Alkylgruppen mit 1 bis 18 an das Siliciumatom gebundenen Kohlenstoffatomen. Als Beispiel für geeignete flüssige Organopolysiloxane sind solche zu nennen, die Alkylradikale, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-,Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppen, aufweisen. Ausserdem können die Organopolysiloxane Arylradikale, wie z. B. Phenylund Naphthylgruppen oder deren Gemische, aufweisen. Im allgemeinen ist es zu bevorzugen, dass die Organopolysiloxane frei von endständigen Hydroxylgruppen sind. Allerdings bewirkt eine geringe Anzahl von endständigen Hydroxylgruppen keine merkliche Veränderung der Eigenschaften des Formtrennmittels.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass ein geringer Teil der Moleküle des Organopolysiloxans nur eine Hydroxylgruppe aufweist oder aber dass eine geringe Anzahl von Molekülen mehr als zwei Hydroxylgruppen besitzt. Wie jedoch bereits im vorhergehenden erwähnt, ist es zu bevorzugen, dass die Organopolysiloxane im wesentlichen frei von Hydroxylgruppen sind. Im allgemeinen sollen die flüssigen Polysiloxane ein Molekulargewicht zwischen 3000 und 90 000 aufweisen, was einer Viskosität zwischen 50 und 1000 000 cP, vorzugsweise zwischen 100 und 5000 cP, entspricht. Die besten Resultate wurden im unteren Teil dieser Bereiche zwischen etwa 200 und 500 cP erhalten. Ausserdem besteht die Möglichkeit, durch Vermischen von Flüssigkeiten mit hoher und niedriger Viskosität eine Flüssigkeit herzustellen, die den gewünschten Viskositätsbereich aufweist.
Als besonders geeignet haben sich flüssige Organopolysiloxane erwiesen, deren Zusammensetzung der nachfolgenden Formel entspricht.
EMI2.1
In dieser Formel bedeuten R, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, Organogruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen. Y hat einen Durchschnittswert von 80 bis 150 000.
Diese neuen Formtrennmittel setzen sich aus einem grösseren Anteil an flüssigen Organopolysiloxanen als Komponente a), vorzugsweise einem flüssigen Organopolysiloxan mit endständigen Methylgruppen und einem geringeren Anteil an einem Silikonharz als Komponente b), welches eine or ganische Metallverbindung enthält, zusammen. Vorzugsweise enthält das Gemisch 85, insbesondere 92 bis 98 Gew.-010 eines flüssigen Organopolysiloxans a) und 2 bis 10, vorzugsweise 8 Gew.- /0 Silikonharz als Komponenten a) und b). Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Silikonharz 5 bis 7 Gew.-0lo, obgleich der Anteil des Silikonharzes bis zu 10 Gew.- /0 erhöht werden kann.
Allerdings ist es zu bevorzugen, dass der Anteil des Silikonharzes 10 Gew.-01o nicht überschreitet, da bei Anwendung grösserer Harzanteile keine Ver besserung der Eigenschaften des Formtrennmittels festzustel- len ist.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass man durch Einverleiben einer geringen Menge eines eine organische Metallverbindung enthaltenden Silikonharzes eine merkliche Verbesserung der Trenneigenschaften des Trennmittels er -reicht werden kann und dass man auf diese Weise ein ausgezeichnetes Trennmittel erhält, das sich auch bei wiederhol tem Gebrauch einer mit einem Überzug aus dem Trennmit tel versehenen Form bei hohen Temperaturen als wider standsfähig erweist. Ausserdem wurde gefunden, dass das neue Formtrennmittel den bisher verwendeten Silikon- und
Polysiloxanharzen für zahlreiche Verwendungszwecke merk lich überlegen ist.
Die neuen Formtrennmittel, welche ein flüssiges Organo polysiloxan oder ein Gemisch von flüssigen Polysiloxanen sowie ein mit einer metallorganischen Verbindung versetz tes Silikonharz enthalten, werden in einem flüssigen organi schen Lösungsmittel gelöst. Dabei ist es zu bevorzugen, dass die verwendeten Lösungsmittel ausreichend flüchtig sind, um während des Auftragens zu verdampfen. Als bevorzugte
Lösungsmittel kommen Toluol, Xylol, Benzol und Kohlen waserstofflösungsmittel, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, in Frage.
Um das Auftragen des Formtrennmittels auf die Oberfläche der verwendeten Formen zu erleichtern, wird es zweckmässigerweise in einem organischen Losungsmittel gelöst.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels soll dabei möglichst gering gehalten werden, um eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels zu gewährleisten und so einen brauchbaren Film auf der Oberfläche der Form zu erhalten.
Ausserdem ist es notwendig, dass die Viskosität des Gemisches einerseits genügend niedrig ist, um einen gleichmässigen, sehr dünnen Film zu erhalten und andererseits ausreichend hoch ist, um eine vollständige Bedeckung der Formoberfläche zu gewährleisten.
Das Vermischen der Komponenten des Formtrennmittels kann nach herkömmlichen Methoden erfolgen. Vorteilhafterweise setzt man das flüssige Organopolysiloxan der Silikonharzlösung unter Rühren zu. Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man zunächst die metallorganische Verbindung dem flüssigen Organopolysiloxan zusetzt und dieses dann mit der Silikonharzlösung vermischt.
Das Gemisch wird in Form einer konzentrierten oder verdünnten Lösung oder als Dispersion auf die Oberfläche der Form aufgetragen. Zweckmässigerweise löst man das Gemisch in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel, welches leicht durch Erhitzen entfernt werden kann und trägt es dann durch Aufsprühen oder Aufbürsten auf die Formoberfläche auf, um so einen dünnen Film zu erzeugen.
Dabei werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn man die Formoberfläche mit einem Wischer einreibt, welcher mit einer Lösung des Formtrennmittels getränkt ist. Durch das Reiben wird erreicht, dass das Formtrennmittel in die Poren der Formoberfläche eindringt, wodurch ausgezeichnete Trenneigenschaften erreicht werden. Man kann jedoch, falls es zweckmässig erscheint, das Formtrennmittel durch Aufsprühen auf die Formoberfläche aufbringen und dort einen dünnen Film erzeugen.
Die derart behandelten Formen können unmittelbar nach dem Auftragen des Trennmittels auf die Formoberfläche verwendet werden. Wurde ein organisches Lösungsmittel verwendet, so ist es vorteilhaft, den Überzug entweder genügend lange bei Raumtemperatur trocknen zu lassen oder das Lösungsmittel durch Anwendung von Heissluft zu entfernen und so auf der Formoberfläche einen dünnen Silikonfilm zu erzeugen.
Das erfindungsgemässe Formtrennmittel kann für prak- tisch alle Formen, z. B. aus Metall, Holz, Kunststoff oder Keramik, eingesetzt werden. Wie bereits im vorhergehenden erwähnt, kann das erfindungsgemässe Formtrennmittel insbesondere mit Vorteil zur Herstellung von Formkörpern aus Kunststoffen, wie z. B. Methanelostomere, Epoxyde und dergleichen unter Verwendung von Formen aus Holz oder Kunststoff eingesetzt werden. In dieser Hinsicht bringt die Erfindung eine merkliche Bereicherung der Formtechnik, da bis zum heutigen Tage im Bereich der kommerziellen Anwendung des Verfahrens im allgemeinen in Kunststoff- oder Holzformen vorgenommen wird.
Die Anwendung des erfindungsgemässen Formtrennmittels auf Kunststoff- und Holzformen zeitigte befriedigende Ergebnisse, während die bisher eingesetzten bekannten Gemische keine ausreichend zufriedenstellenden Ergebnisse lieferten. Die Trennmittel können ausserdem für zahlreiche verschiedenartige Anwendungsgebiete eingesetzt werden, so z. B. auch als Korrosionsschutz für Betriebseinrichtungen, wie beispielsweise Förderbänder, Pressen, Rohre, Leitungen und dergleichen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Mengenangaben in den Beispielen beziehen sich auf Gewichtseinheiten, soweit nicht eine andere Definition angegeben ist.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben.
Beispiel 1 Herstellung von Silikonharz
Das Silikonharz wird teilweise kondensiert, teilweise methoxyliert und Methyl- und Propylsiloxan durch gesteuerte Hydrolyse und Kondensation der organischen Halogensilane hergestellt. Als Silanausgangsmaterialien werden folgende verwendet:
Methyltrichlorsilan 359 Teile
Dimethyldichlorsilan 103 Teile
Propyltrichlorsilan 142 Teile
Das die obigen Chlorsilanteile enthaltende Gemisch wird in einen Dreihalskolben gegeben, der ungefähr 700 Teile Xylol enthält. Ungefähr 358 Teile wasserfreies Methanol werden unter Rühren zu der Mischung zugegeben und die Mischung in ungefähr 4 Stunden auf ungefähr 78 0C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird darauf auf ca. 50 0C gekühlt und ungefähr 100 Vol.-Teile einer 25%eigen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden tropfenweise in 15 Minuten zugegeben. Zusätzliche Natriummethylatlösung wird in kleinen Mengen zugesetzt, bis der pH-Wert zwischen 3,0 und 3,5 liegt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, worauf man ein klares, farbloses Produkt erhält, das dann auf ungefähr 136,5 0C erhitzt wird. Ungefähr 183,4 Teile Substanz werden erhalten, die mit ungefähr 16,6 Teilen Xylol gemischt werden und eine 34 /0ige Feststoffkonzentration besitzen.
Die Analyse des Produkts liefert folgende Ergebnisse: Spezifische Schwere (ca. 35 C) 0,928 Methoxygehalt 9,4 0/0 Viskosität (ca. 35 C) 1,04 Centistoke pH 4,2 Verhältnis OCH3 : CH3 1:11 Hydroxylgehalt 1 010 Beispiel 2 Herstellung einer Formtrennmischung
Zu ungefähr 10 Teilen Silikonharzlösung, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden ungefähr 1,60 Teile Tetraoctyltitanat und ungefähr 90 Teile.Dimethylpolysiloxan mit endständigen Methylgruppen, die eine Vis kosität von ungefähr 500 c. P. besitzen, unter Rühren zugegeben.
Die Lösung wird dann auf die Oberfläche der Metallform ford gesprüht und das Xylollösungsmittel durch Verdampfen in einem Ofen bei 150 0C während ungefähr 30 Minuten entfernt. Die Form besitzt ausgezeichnete Trenneigenschaften, wenn darin Plastikartikel geformt werden.
Beispiel 3 Herstellung von Silikonharz
In ein Reaktionsgefäss, das ungefähr 1400 Teile Xylol enthält, wird eine Lösung aus ungefähr 100 Teilen Wasser und ungefähr 809 Teilen Methanol eingesetzt. Eine Silanmischung, die aus ungefähr 718 Teilen Methyltrichlorsilan, 285 Teilen Propyltrichlorsilan und ungefähr 206 Teilen Dimethyldichlorsilan besteht, wird als getrennter Strom gleichzeitig mit der Methanol/Wasser-Lösung mit solcher Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäss eingeleitet, dass der letzte Teil der Chlorsilane zum gleichen Zeitpunkt wie der letzte Teil der Methanol/Wasser-Lösung zugesetzt wird.
Während der Zugabe der Reaktionspartner steigt die Temperatur auf ungefähr 40 bis 45 0C und darauf nach und nach auf ungefähr 70 C. Das Reaktionsgemisch wird ungefähr 4 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten, während das System Chlorwasserstoff entwickelt. Die Reaktionsmasse wird auf ungefähr 50 0C abgekühlt, worauf man Natriumbicarbonat in Portionen von 40 Teilen zugibt, bis ungefähr 360 Teile zugesetzt sind. Man erhitzt die Reaktionsmasse, um das Methanol bei einem Rückflussverhältnis von 1 :1 abzudestillieren, bis das gesamte Methanol entfernt ist Die Harz/Natriumbicarbonatmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert.
Das so gebildete Produkt zeigt folgende Analyse: Gehalt an SiO2 28 % Farbe wasserhell Konzentration der Feststoffe 35 01o Beispiel 4 Herstellung einer Formtrennmasse
Ungefähr 7,35 Teile nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestelltes Silikonharz, die ungefähr 1,2 Teile Tetraoctyltitanat enthalten, werden in 2,5 Teilen Xylol gelöst und unter Rühren zu einer Mischung von flüssigem Polysiloxan mit endständiger Methylgruppe, die ungefähr 20,5 Teile flüssiges Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von ungefähr 10 000 c. P. enthalten, und 69,6 Teilen flüssigem Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von ca. 50 c. P. zugesetzt.
Die Mischung wird auf die Oberfläche der Form gesprüht und ungefähr 15 Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet.
Die Form zeigt ausgezeichnete Trenneigenschaften selbst nach mehreren Formprozessen.
Beispiel 5 Herstellung von Silikonharz
In ein Reaktionsgefäss gibt man unter Rühren ca. 87 reile Methanol, ca. 17,8 Teile Wasser, ca. 123 Teile Xylol und ein Chlorsilangemisch, das aus ungefähr 128 Teilen Methyltrichlorsilan, ungefähr 37 Teilen Dimethyldichlorsilan und ungefähr 51 Teilen Propyltrichlorsilan besteht, bei einer Temperatur zwischen ca. 15 und 25 C. Die Reaktionsmasse wird auf ungefähr 118 bis 150 0C erhitzt und ungefähr 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmasse wird gekühlt. Nach und nach wird genügend Natriumbicarbonat zugesetzt, so dass der pH-Wert zwischen 3,0 und 3,5 liegt. Die Reaktionsmasse wird auf ungefähr 120 0C erhitzt, um flüchtige Bestandteile abzudestillieren, und darauf filtriert.
Man erhält ein klares, farbloses Produkt, das mit Xylol verdünnt wird und eine Feststoffkonzentration von 30 % besitzt.
Beispiel 6 Herstellung von Silikonharz
In ein Reaktionsgefäss gibt man unter Rühren ungefähr 34 Teile Methanol, ungefähr 12,2 Teile Wasser, ungefähr 112 reile Xylol und ein Chlorsilangemisch, das aus ungefähr 125 Teilen Methyltrichlorsilan, 36 Teilen Dimethyldichlorsilan und ungefähr 37 Teilen eines teilweise kondensierten Propyltrimethoxysilans, das bei einer Temperatur von ungefähr 15 bis 25 0C über 143 0C siedet, besteht. Die Reaktionsmasse wird auf eine Temperatur zwischen ca. 120 bis 130 0C erhitzt und ungefähr 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Dann wird sie gekühlt und genügend Natriumbicarbonat nach und nach zugesetzt, bis der pH-Wert auf 3,0 bis 6,5 steigt. Die Reaktionsmasse wird auf ungefähr 100 0C erhitzt, um flüchtige Stoffe abzudestillieren, und dann filtriert. Man erhält ein klares, farbloses Produkt, das mit Xylol verdünnt wird und eine 30 /0ige Feststoffkonzentration aufweist.
Beispiel 7 Herstellung von Silikonharz
In ein Reaktionsgefäss gibt man unter Rühren ungefähr 84 Teile Methanol, ungefähr 15,6 Teile Wasser, ungefähr 112 Teile Xylol und ein Chlorsilangemisch aus ungefähr 119 Teilen Methyltrichlorsilan, ungefähr 34 Teilen Dimethyldichlorsilan und ungefähr 35 Teilen teilweise kondensiertem Propyltrimethoxysilan mit einem Siedebereich über 143 0C bei einer Temperatur von ungefähr 15 bis 25 C; die Reaktionsmasse wird auf eine Temperatur zwischen 120 und 130 0C erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 4 Stunden gehalten. Darauf wird sie gekühlt und genügend Natriumbicarbonat in Portionen zugesetzt, dass der pH-Wert auf 3,0 bis 6,5 steigt.
Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur zwischen 117 und 130 0C erhitzt, um flüchtige Anteile abzudestillieren, und danach filtriert Man erhält ein klares, farbloses Produkt, das mit Xylol verdünnt wird und eine 400/obige Feststoffkonzentration aufweist.
Beispiel 8 Herstellung von Silikonharz
In ein Reaktionsgefäss, das ungefähr 700 Teile Xylol enthält, gibt man ungefähr 358 Teile Methanol, ungefähr 86,4 Teile Wasser und ein Gemisch von Chlorsilanen, das ungefähr 359 Teile Methyltrichlorsilan, ungefähr 103 Teile Dimethyldichlorsilan und ungefähr 142 Teile Propyltrichlorsilan enthält, bei einer Temperatur von ungefähr 15 bis 25 "C. Die Reaktionsmasse wird auf ca. 100 0C 4 Stunden lang erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 50 0C abgekühlt und ungefähr 100 Vol-Teile einer 25%eigen Lösung von Natriummethylat in Methanol tropfenweise während ungefähr 15 Minuten zugesetzt. Weitere Natriummethylatlösung wird in kleinen Portionen zugegeben, bis der pH-Wert zwischen 3,5 und 5,0 liegt. Die Reaktionsmasse wird filtiert und dann auf eine Temperatur von ungefähr 136,5 0C erhitzt, um flüchtige Anteile zu entfernen. Man erhält eine klare, farblose Substanz, die mit Xylol verdünnt wird und eine 34 /0ige Feststoffkonzentration aufweist. Der hydrolysierbare Anteil des Silikonharzes wird mit ungefähr 85 % errechnet.
Die Zugabe von ungefähr 16,5 Teilen Tetraoctyltitanat zu ungefähr 300 Teilen einer 34%eigen Lösung ergibt eine Gelbildung der Mischung.
Beispiel 9 Herstellung von Silikonharz
Das Verfahren, das in Beispiel 8 beschrieben ist, wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 32,4 Teile Wasser verwendet werden. Ungefähr 16,5 Teile Tetraoctyltitanat werden zu ungefähr 300 Teilen einer 34%eigen Lösung zugesetzt und bilden eine Mischung, die praktisch keine Gelbildung zeigt.
Der hydrolysierbare Anteil des Silikonharzes wird mit ungefähr 33 01o errechnet Beispiel 10 Herstellung einer Formtrennmischung
Ca. 9 Teile nach dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfah ren hergestelltes Silikonharz, das ungefähr 1,8 Teile Tetraoctyltitanat enthält, und ungefähr 30 Teile Methylenchlorid werden unter Rühren zu einem Gemisch von flüssigem Polysiloxan mit endständigen Methylgruppen, das ungefähr 12,5 Teile Dimethylpolysiloxan in flüssiger Form mit einer Viskos tät von ungefähr 60 000 c. P. und ungefähr 76,5 Teile eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von ungefähr 50 c. P. enthält, zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird auf die Oberfläche einer Form durch Streichen aufgetragen und in einem Ofen bei ungefähr 150 0C während 3 Stunden getrocknet.
Die Form zeigt ausgezeichnete Trenneigenschaften selbst nach mehrmaligen Formprozessen.
Beispiel 11 Herstellung einer Formtrennmischung
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 7,35 Teile Silikonharz, die 1,2 Teile Tetraoctyltitanat enthalten, gemäss Beispiel 6 hergestellt worden sind, zu dem Gemisch von flüssigem Polysiloxan mit endständigen Methylgruppen zugesetzt werden.
Eine in die genannte Mischung eingetauchte und getrocknete Plastikform hat ausgezeichnete Trenneigenschaften selbst nach mehrmaligen Formprozessen.
Beispiel 12 Herstellung einer Formtrennmischung
Das Verfahren, das in Beispiel 10 beschrieben ist, wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 7,35 Teile Silikonharz, die 1,2 Teile Tetraoctyltitanat, das gemäss Beispiel 7 hergestellt ist, und 10 Teile Xylol zu ungefähr 80 Teilen flüssigem Methylphenylpolysiloxan mit endständigen Methylgruppen zugesetzt werden, die eine Viskosität von 40 000 c. P. aufweisen. Die Zugabe erfolgt unter Rühren. Die Lösung wird dann auf eine Form aufgebracht, in einem Ofen bei 150 0C ge trocknet und dann beim Formen von metallischen Gegenstän den verwendet. Die Form zeigt ausgezeichnete Trenneigenschaften selbst nach mehrmaligen Formungsprozessen.
Beispiel 13 Herstellung einer Formtrennmischung
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 9 Teile Silikonharzmischung, die 1,5 Teile Tetraoctyltitanat, das gemäss Beispiel 8 hergestellt worden ist, und 10 Teile Xylol enthält, zu ungefähr 80 Teilen flüssigem Dimethylpolysiloxan mit endständigen Methylgruppen, die eine Viskosität von 40000 c.P. aufweisen, unter Rühren zugesetzt werden. ¯Die Lösung wird auf eine Formoberfläche durch Sprühen aufgebracht und in einem Ofen 6 Stunden lang auf ungefähr 150 0C erhitzt. Die so hergestellte Deckschicht zeigt eine geringe Adhäsion und einen geringen Abreibwiderstand.
PATENTANSPRUCH 1
Formtrennmittel enthaltend a) wenigstens 70 Gew.-% im wesentlichen lineares flüssiges Organopolysiloxan, das praktisch frei von Hydroxylgruppen ist, b) an Siliciumatome gebundene Alkoxygruppen aufweisendes Silikonharz und c) organische Metallverbindung als Härter, wobei die Gewichtsmenge der Komponente b) wenigstens 2 % der Summe der Gewichtsmengen der Komponenten a) und b) ausmacht.
UNTERANSPRÜCHE
1. Formtrennmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsmenge der Komponente b) 2 bis 10 % der Summe der Gewichtsmengen der Komponenten a) und b) ausmacht, dass die Komponente b) ein Silikonharz mit einem Hydrolysegrad von 40 bis 70 % ist, das durch Hydrolyse und Kondensation ausgehend von einer Mischung aus mono- und dialkylsubstituierten Silanen mit wenig stens zwei an das Siliciumatom gebundenen, durch Hydrolyse durch eine Hydroxylgruppe ersetzbaren Substituenten, die Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppen sein können, erhältlich ist und mit an Siliciumatome gebundenen Alkoxygruppen versehen ist, und dass wenigstens 4 Gew.-01o, bezogen auf das Silikonharz b), des Härters c), der ein Metallsalz einer Carbonsäure oder Tetraoctyltitanat ist, vorhanden sind.
2. Formtrennmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Kohlenstoffatome: Siliciumatome im Organopolysiloxan a) mindestens 1 :1 beträgt.
3. Formtrennmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente a) ein Organopolysiloxan der Formel
EMI5.1
wobei R, R' und R", die gleich oder verschieden sein können, Organogruppen bedeuten und Y einen Durchschnittswert von 80 bis 150 000 hat, enthält.
4. Formtrennmittel nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R, R' und R" niedere Alkylgruppen bedeuten
5. Formtrennmittel nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Methylgruppe bedeutet.
6. Formtrennmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Organopolysiloxan a) eine Viskosität von 50 bis 100000 c. P. aufweist.
7. Formtrennmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Metallverbindung in einer Menge von 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Silikonharz b), vorliegt.
8. Formtrennmittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Härter dienende organische Metallverbindung Tetraoctyltitanat ist.
PATENTANSPRUCH 11
Verfahren zur Herstellung des Formtrennmittels nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Organopolysiloxan a) mit dem Silikonharz b) und dem Härter c) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vermischt, und dass man dabei ein Silikonharz b) mit einem Hydrolysegrad von 40 bis 70 /0 verwendet, wie es durch Hydrolyse und Kondensation von Organohalogensilanen in Gegenwart von Alkanol und Wasser bei erhöhter Temperatur erhältlich ist.
PATENTANSPRUCH 111
Verwendung des Mittels nach Patentanspruch I als Formtrennmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Form vor dem Einbringen des zu formenden Materials mit dem Formtrennmittel in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels behandelt und dann das Lösungsmittel entfernt.
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