DE2214519A1

DE2214519A1 - Verfahren zur Polykondensation von Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Zinnkatalysatoren

Info

Publication number: DE2214519A1
Application number: DE19722214519
Authority: DE
Inventors: Ferenc Bron; Roussos Michel Lyon; Sagi (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1971-03-24
Filing date: 1972-03-24
Publication date: 1972-10-05
Also published as: FR2129974A1; US3819673A; GB1343255A; FR2129974B1; GB1343254A; NL7203501A

Description

2114519

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann

Dr.ltKoeiiigsbarger - Dip!. Fhv;. u. Π iiri Dr. F. Zumslüin jun. Patentanwalt·

• Mönchen 2, Brtuhawtslraß· 4/lli

14/af

Case SC 3889

RHONE-POULENC S.A., Paris / Frankreich

Verfahren zur Polykondensation von Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Zinnkatalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Zinnverbindungen zur Polykondensation von Organosiliciumverblndungen.

Diese Zinnverbindungen sind cyclische Organothiozinnverbindungen, die im wesentlichen der folgenden Struktur entsprechen

2 0 9 8 41/12 2-0

2114519

R* S - (CH_o)_n - COO - R - 0OC - (CH₀) - S R'

R ¹^ ^S - (CH₂)_n - COO - R - 0OC - (CHg)_n - S^ \r

in der die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder einen zweiwertigen Rest, der aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten besteht, die durch Sauerstoff, -CO-, -COO- oder -CHOH- Gruppen verbunden sind, die Symbole R', die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und das Symbol η eine ganze positive Zahl bedeutet.

Diese Organozinnverbindungen können auch jedes der Produkte mit den folgenden Strukturen , nämlich die Produkte der Formel

^Rx / ' ^(GH2)n" ^coo\

R¹^ NS - (CH₂)_n und die mit der mehr oder weniger polykondensierten Struktur

R'

Sn-S- (CH₂)_n - COO -R-OOC- (CH )_R -S-

R^f

in der χ eine ganze Zahl darstellt und die sich offenbar im Gleichgewicht mit der Hauptstruktur befindet, umfassen, deren mehr oder weniger starke Anwesenheit in der Größenordnung von einigen Prozent die katalytisch^ Wirksamkeit der Organothiozinnverbindung der Formel (I) nicht zu verändern scheint.

209841/1220 ·/·

21U519

Präziser ausgedrückt können im Symbol R die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste Alkylenreste wie die mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ärylenrest'e wie Hienylen-, Diphenyl en-, Xylylen-_ reste

sowie diese verschiedenen Reste, die durch Alkyl-, Aryl-, Cyclohexyl- und Alkyloxygruppen substituiert sind, bedeuten. R kann auch Polyoxyalkylenreste, insbesondere Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenreste, und -R"-O-R"- Gruppen, in denen R" einen Alkylen- oder Arylenrest darstellt, bedeuten.

Als Beispiele kann man insbesondere die Diole HO-R-OH nennen, zur Verdeutlichung des Symboles R, solche wie A'than-1,2-diol| Propan-1,3-diol; Propan-1,2-diol; Butan-1,2-diol; Butan-1,3-diol; Butan-1,4-diol; Butan-2,3-diol; Catechol, Resorcinol, Hydrochinon und deren am Benzolring substituierte Derivate wie beispielsweise 3>5-Dimethyl-catechol, 2,5-Dimethyl-hydrochinon, 2,2' -Dihydroxy-diphenyl, 3j3^!-Dihydroxy-ä-iphenyl, 4,4' -Dihydroxydiphenyl, Phenylhydrochinon, 4-Phenyl-pyrocatechol und deren an den Benzolringen substituierte Derivate; 3,3'-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan und deren an den Benzolringen substituierte Derivate; Hydrobenzoin, Phenyläthylenglykol, Benzopinakol, Diäthylenglykoi, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, o-Xylylenglykol, m-Xylylenglykol, p-Xylylenglykol, 2,2'-Dihydroxy-dipropyläther, 3,3'-Dihydroxy-dipropyläther und 4,4'-Dihydroxy-dibutyläther. Das Symbol R^ü kann einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder Arylalkylrest, wie beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Butyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, Myricyl-, Phenyl-, Tolyl-, Vinyl-, Allyl-, Benzyl- oder Xenylrest bedeuten. In der Praxis bevorzugt man jedoch Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

209841/1220

2114519

Der Wert von η erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 18, vorzugsweise von 1 bis 4.

Die durch die Derivate der Formel (I) polykondensierbaren Siliciumverbindungen müssen zumindest eine Gruppe Si-OH enthalten. Sie können auch -andere Arten von funktioneilen Gruppen (Si-X) enthalten, die mit Wasser unter Bildung der Gruppe Si-OH reagieren oder die mit den Si-OH-Gruppen unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen unter Eliminierung von HX reagieren. So wird man eine Siliciumverbindung, die Gruppen Si-X enthält, mit dem Katalysator mischen. Wird die Mischung Feuchtigkeit ausgesetzt, so er-· zeugt die Hydrolyse der Gruppen Si-X Gruppen Si-OH, deren Kondensation durch die Anwesenheit des Katalysators beschleunigt wird.

Die Symbole X können Wasserstoffatome, Alkoxygruppen wie die Methoxy- und Ä'thoxygruppe, die Gruppe -0-CHp-CHp-OCH^, Acyloxygruppen wie die Acetoxy-, Propionyloxy- und die Benzyloxygruppe, Ketoximgruppen wie die Gruppe -0-N=C(CH-^)₂* Aldoxlmgruppen wie die Gruppe -0-N=CH-CH.,, Carbamatgruppen wie die

Gruppe (C₂H^)₂=N-C*₀-, R"₂N-0- Gruppen, in denen R" ein Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest ist; Halogenatome wie Cl, Br und F^ ebenso wie sämtliche hydrolysierbare, an das Silicium gebundene Gruppen bedeuten.

Die anderen Substituenten des Siliciums sind in einer Anzahl von 0,9 bis 3 Gruppen je Siliciumatom vorhanden. Sie können Kohlenwasserstoffreste wie z.B. Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe, Alkenylgruppen wie die Vinyl- und Allylgruppe und Hexenylgruppen, Cycloalkylgruppen wie die Cyclohexyl-, I Cyclopentyl- und die Methylcyclohexylgruppe, Cycloalkenylgruppen wie die Cyclohexenylgruppe, Arylgruppen wie die Phenyl-, Tolyl-, Xenyl- und Xylylennaphthylgruppe und Aralkylgruppen wie die Benzyl-und Phenyläthylgruppe bedeuten.

209841/122 0 "^/#

2114519

Sie können auch halogenierte Kohlenwasserstoffreste wie den Chlormethylrest und y-Chlorpropylrest, die Bromoctadecyl-, Chlorphenyl-, Fluorcyclohexyl- und Chlorbutenylreste, den α,α,α,-Trifluortolylrest und den 3i3>3-Trifluor-propylrest bedeuten. Sie können auch Kohlenwasserstoffketten, die durch Sauerstoffatome,die Gruppen -COO-, -CO- oder -CHOH- verbunden sind, wie die Gruppen -(CHpCHpO)₇CH^, -(CHp)^-O Et, -(CH₂),- 0OC - CH = CH₂, -(CH₂)^-OOC-Me, -(CHg)₂COO Et bedeuten; sie können auch Kohlenwasserstoffreste sein, die durch die Reste -CN, -NH₂, -CONH₂ und -SH wie -(CHg)₂CN, -(CH₂) CN, -CgH^-CN substituiert sind.

Die Organosiliciumverbindungen haben verschiedene Strukturen, bei denen Sorten vom Typ RSiO 3/2, R_?Si0 und R^SiO 1/2 kombiniert werden. Die Süiciumatome können auch untereinander durch Atome oder andere Reste wie Sauerstoff verbunden sein. Ebenso können sie durch zweiwertige Reste wie Methylen-, Dimethylen-, Hexamethylen-, Phenyienreste oder durch Kohlenwasserstoff-Ätherreste wie -CgH^-O-CgH₂I.- ,Silazanbindungen wie Si-NH-Si, Si-N-Si und Si-S-Si- Bindungen verbunden sein.

Bestimmte Organothiοzinnverbindungen der Formel (I) sind bereits ebenso wie ihr Herstellungsverfahren in der Deutschenpatentschrift 1 020 335 beschrieben. Man kann sie durch Umsetzung eines io,w-Dithiodiesters mit einem di(organo)-Zinnoxyd erhalten, wobei der (P,i»'-Dithiodiester seinerseits durch zweifache Veresterung eines Glykols mit einer lu-Thioalkansäure erhalten worden ist.

Die Organothiozinnverbindungen der Formel (I) zeigen eine bemerkenswerte katalytische Reaktivität, die derjenigen von bisher verwendeten Zinnderivaten überlegen ist, und besitzen

20984 1 / 1 22Ό ■/·

21H519

bei der Lagerung und Verwendung eine außergewöhnliche Stabilität.

Ihre Reaktivität ermöglicht deren Verwendung in wesentlich geringeren Dosen im Vergleich zu den Dosen früher verwendeter Zinnkatalysatoren, um zu einem gleichwertigen Endergebnis zu gelangen. Bei äquivalenter Dosis ermöglichen sie eine wesentlich schnellere Katalyse oder erfordern eine niedrigere Katalysetemperatur. Ihre Stabilität ermöglicht die Verwendung in Form von wäßrigen Emulsionen, um die Emulsionspolykondensation der Organosiliciumverbindungen zu katalysieren.

Die Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können unter den gleichen Bedingungen wie andere bekannte Zinnverbindungen, wie die Diorganozinn-dialkanoate » verwendet werden. Ebenso kann die Katalysatorkonzentration zwischen 0,01 und 3$, ausgedrückt in Gew.-^ Zinn in Bezug auf die eingesetzten Siliciumderivate, variieren und die Verwendungstemperatur zwischen 15°C und 200⁰C liegen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen Kolben mit einer Rührvorrichtung mit: 368 g (4 Mole) Thioglykolsäure HS-CHp-COOH in Form einer 8o#- igen wäßrigen Lösung,

281 g (2,1 Mole) 2,2'-Dihydroxy-dipropyläther und 200 g Toluol.

Der Kolben wird zwei Stunden, während derer ungefähr 8o$ der theoretischen Reaktionswassermenge azeotrop entfernt werden, auf Rückflußtemperatur des Toluols erwärmt. Zur Vervollständigung der Veresterung fügt man dann 3*2 g Paratoluolsulfonsäure

2 0 9 8 4 1/12 20

21H519

hinzu, die es gestattet, nach 3 Stunden Reaktionszeit gleichsam das gesamte,während der Veresterungsreaktion gebildete Wasser zu entfernen.

Die Toluol-Lösung wird auf etwa 20⁰C abgekühlt, dreimal mit 100 cm einer 5^-igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung (C0-,HNa) und dann zweimal mit TOO cnr reinem Wasser gewaschen» Die organische Phas'e wird daraufhin über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert.

Man erhält so 636 g einer Lösung, die 508 g des gewünschten Esters (Theorie 564 g) enthält, der der Formel

CH, CH-,

I 3 I 3

HS - CH₂- COO - CH - CH₂ - 0 - CH₂— CH - 0OC - CH₃ - SH

entspricht.

Man beschickt einen Kolben mit einer Rührvorrichtung mit: 483 g der vorstehend erhaltenen Lösung, 520 g di-n-Octyl-zinnoxyd [0 Sn (CgH₁₇)g] und

400 g Toluol.

Die erhaltene Mischung wird 10 Stunden, während derer 17*5 g HpO azeotrop entfernt werden, am Sieden gehalten. Nach Abkühlen wird das Produkt zur Entfernung von 1,4 g des nicht umgesetzten Rückstandes filtriert. Das FiItrat wird zweimal mit 250 cm^ einer 5^-igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung (COJNaH)

"5 ^

und danach zweimal mit 250 cnr reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Toluol-Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Sie wiegt IO85 g, besitzt eine strohgelbe Farbe und enthält 670 g des gewünschten Organozinnderivates, das hauptsäcäilich der folgenden Formel

2098Α1/122Ό ^#/#

21 14519

CH-, CH,

ι 3 ι 3

CoH,„ S - CH₀ - COO - CH - CH₀ - 0 - CH₀ - CH - 0OC - CH₀ - S C₀H,.,,

Ό Λ( s d d d d \ / O Λ (

Sn . Sn

CoH, / S - CH₀ - COO - CH - CH₀ - 0 - CH₀ - CH - 00C- CH₀- S' CnH.„

Olf d j d. d| d OTf

CH, CH,

entspricht.

Der Gehalt an Zinn beträgt 17*95$ In Bezug auf das trockene Produkt. Theorie: 19,05. Das Molekulargewicht beträgt 1020 _+ 50 (osmometrisch) gegenüber einem theoretischen Molekulargewicht von 1250.

Beispiel 2

Man beschickt einen Kolben unter Rühren mit:

1 Mol: 138 g p-Xylylenglykol,

2,1 Mole: 193 g Thioglykolsäure (in Form einer 8o$-igen wäßrigen

Lösung) und 400 g Toluol.

Man erhält nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 schließlich 487 g einer Lösung, die 257 g des Diesters der Formel

I₂ - 0OC - CH₂ - SH

enthält.

Gemäß der Analyse enthält das Molekül 20,7^ SiH gegenüber einer Thoerie von 23,1$. Gemäß dem Infrarot Spektrum sind keine alkoholischen Funktionen vorhanden.

209841/12 2Ό *^/#

HS - CH^ - COO - CH

2114519

Man beschickt einen Kolben unter Rühren mit: 400 g der vorstehend erhaltenen Toluol-Lösung, 280 g di-n-Octyl-zinnoxyd und
200 g Toluol.

Man geht nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 1 vor und erhält 63O g einer Toluol-Lösung, die 430 g des Organozinnderivates enthält, das hauptsächlich der folgenden Formel

S - CH₂COO - CH₂ - <^ y - CH₂-OOC - CH₂ - S /^C8^H

O I /ν /et α. % ^ ^. C- \ / O ι [

CoH₁₇^ S- CHoCOO- CHo - <? ^ - CH₀ -00C - CH₀ - S

entspricht.

Der Gehalt an Zinn für das trockene Produkt beträgt 1" Theorie: 18,9$. Prozent SH- Rückstand: <=C1$.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren und ihre katalytische Wirkung.

Man stellt eine Emulsion A des Katalysators her, indem man einerseits eine organische Lösung, gebildet aus:

43 g der Toluol-Lösung von Beispiel. 1 mit einem Gehalt von 17,95^ Zinn,

150,4 g Zinkoctoat mit einem Gehalt von 12$ Zink, gelöst in 150,4 g Toluol,

23,2 g Toluol und

23.2 g Perchloräthylen und andererseits eine wäßrige Lösung, gebildet aus:

11.3 ίζ eines Polyvinylalkohol, das unter dem Namen Rhodoviol ■ 13/135 P (r#) bekannt ist, und

100,0 g Wasser.

⁷ 209841/12 2Ό ./.

2114519 - ίο -

mischt.

Nach Homogenisierung mit Hilfe einer Kolloidmühle v:ird die resultierende Emulsion durch Zugabe von 150 g Wasser auf einen Gehalt von \% Zinn eingestellt.

Man stellt nach der gleichen Technik eine Emulsion B her, indem man die für einen Gehalt von Λ% Zinn erforderliche Menge Katalysator von Beispiel 2 zugibt.

Man stellt eine v/eitere Emulsion C her, indem man die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch eine in Bezug auf Zinn äquivalente Menge an di-n-Octylzinn-diacetat zugibt.

Man stellt eine vierte Emulsion D her, indem man eine äquivalente Menge in Bezug auf Zinn in Form des di-n-Butylzinn-diacetats hinzufügt.

Schließlich stellt man eine Silikonemulsion her, die für die Antihaft -Behandlung von Papier bestimmt ist, durch Mischen von:

252 g eines Dirnethylpolysiloxans, von dem ungefähr 50$> der Kettenenden -OH- Gruppen und 50$ OCH^-Gruppen sind und deren Viskosität bei 25°C 2000 cPo beträgt,

9,2 g eines Methylhydropolysiloxans, dessen Kettenenden (CH_x)^SiO 1/2 - Gruppen sind und das 36,5% SiII enthält, Jk g eines Dimethylpolysiloxans mit -OH Endgruppen und einer Viskosität von 30 cPo bei 25⁰C,

80 g einer 50/50-Volumenmischung von Toluol-Perchloräthylen und 180 g der wäßrigen Lösung von Rhodoviol, die wie vorstehend hergestellt wurde.

Die Emulsion wird mit Hilfe einer Kolloidmühle erhalten und dann durch Zugabe von 168 g Wasser auf einen Gehalt von Silikon eingestellt.

209841/1220 ·/·

2114519

Man mischt 25 Gew.-Teile der so erhaltenen Silikonemulsion mit 5 Teilen der Katalysatoremulsion A, B, C oder D und mit der notwendigen Menge Wasser, um ein Endvolumen von 200 crrr zu erhalten. Die resultierende Katalysatoremulsion wird mit Hilfe eines Glasstabes auf Papier aufgebracht. N^ch Trocknen des behandelten Papieres bei 12O⁰C während zwei Minuten ist das Silikon polykondensiert. Eine quantitative Bestimmung zeigt, daß ungefähr 0,7 g der wirksamen Silikonzusammensetzung

2
je m Papier verbleiben.

Dieselbe Papierbehandlung wird mit den vorstehenden katalysierten und verdünnten Emulsionen durchgeführt, die jedoch vorher einer natürlichen Alterung während 6 Stunden unterworfen worden sind.

Die so behandelten Papiere werden einem Selbsthaftfestigkeitstest unterworfen, indem man ein Klebeband vom Typ Sparadrap auf das Papier aufbringt und die notwendige Kraft (in g/cm) mißt, um das Band durch Zug unter einem Winkel von 18O° abzuziehen. Das so abgezogene Band wird darauf auf einen Stahlstreifen aufgebracht, und man mißt die zur Ablösung erforderliche Kraft. Schließlich mißt man die erforderliche Kraft, um ein Klebeband, das nicht mit dem Silikonpapier in Kontakt gebracht worden ist und direkt auf den Stahlstreifen aufgebracht worden ist, abzulösen.

Dieses letztere Maß wird mit dem Ausdruck "Vergleichshaftfestigkeit" bezeichnet; das Ablösen vom Papier: Antihaftfestigkeit; das Ablösen vom Stahlstreifen nach dem Kontakt des Bandes mit dem Papier: spätere Haftfestigkeit.

Die Qualität der Silikonbehandlung des Papieres wird um so größer sein je geringer die Antihaftfestigkeit einerseits ist

209841 /1220

21 1A519

und je ähnlicher die spätere Haftfestigkeit der Vergleichshaftfestigkeit ist.

Kata lysa toren	Frische katalysierte Emulsion	Anti- haft- festig- keit	Spätere Haft festig keit	Während 6 Std. gealterte katalysierte Emulsion	Anti- haft- festig- keit	Spätere Haft festig keit
A B C D	Vergleichs- haft- festig- keit	12 9 10 12	167 170 154 150	Vergleichs- haft- festig- keit	15 I? 15 15	150 165 145 145
167 172 170 165	• 157 171 165 165

Hieraus wird die gute Leistungsfähigkeit der Behandlung der Papiere mit den mit den Katalysatoren A und B katalysierten Emulsionen ersichtlich. Dies ist jedoch nicht bei den Katalysatoren C und D der Fall, die eine geringe spätere Haftfestigkeit ergeben. Dies weist auf eine Wanderung des Silikons vom behandelten Papier zum Klebeband hin, woraus sich der Verlust der Haftfestigkeit des.letzteren ergibt.

Beispiel 4

Es werden die gleichen Versuche wiederholt, indem man Papiere, wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt, wobei jedoch das Härten des Silikons nur bei 8o°C während 30 Sekunden durchgeführt wird. Die Testresultate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeichnet.

209841/1220

2114519

Kata lysa toren	Frische katalysierte Emulsion	Anti- haft- festig- keit	Spätere Haft festig keit	Während 6 Std. gealterte katalysierte Emulsion	Anti- haft fest ig- keit	Spätere Haft festig keit
A B C D	Vergleichs haft- festig keit	18 20 25 27	168 172 145 148	Vergleichs- haft- festig- keit	18 18 28 30	165 167 145 150
170 172 168 170	170 172 170 170 ·

Diese Härtungsbedingungen zeigen, daß die Wirksamkeit der katalysierenden Emulsionen A und B noch bei weitem ausreicht, um zu den gewünschten Eigenschaften zu führen, während die Emulsionen C und D eine weniger ausgeprägte Antihaftfestigkeit besitzen und zu einer zu starken Wanderung des Silikons vom Papier zum Klebstoff Anlaß geben.

Beispiel 5

Man stellt eine Lösung her aus:

28 Teilen eines Dirnethylsiloxangummis, dessen Kettenenden durch OH- Gruppen blockiert sind und dessen Williams-Plastizität 150 beträgt,

2 Teilen eines Methylhydropolysiloxans, dessen Kettenenden durch (CH^K SiO 1/2 - Gruppen blockiert sind und dessen Si-H-

Gehalt 47 Gew.-^ beträgt, und

70 Teilen Toluol.

Diese zur Behandlung von Papieren bestimmte Lösung wird auf die folgende Weise hergestellt: Zu Jk g der obigen Lösung fügt man:

209841/1220 '^/#

21U519

0,38 g der Lösung von Beispiel 1,

0,10 g Essigsäure und

166,O g Benzin C (Petrolätherfraktion mit einem Siedebereich zwischen 72 und 98⁰C).

Man erhält so eine Lösung E.

Man stellt auf dieselbe Weise eine Lösung P her, in der der Zinnkatalysator durch die Lösung von Beispiel 2 ersetzt ist. Schließlich stellt man auf dieselbe Weise eine Lösung G her, in der der·Zinnkatalysator eine in Bezug auf den Prozentgehalt an Zinn äquivalente Menge di-n-Butylzinn-d.iiaurat ist.

Mit Hilfe dieser Lösungen bringt man mittels eines Glasstabes das Silikon auf das Papier auf. Nach Trocknung des behandelten Papieres bei 12O°C während 2 Minuten ist das Silikon polykondensiert. Eine quantitative Bestimmung zeigt, daß zirka 0,4 g des wirksamen Materials je m Papier verbleiben.

Dieses Papier wird den gleichen Tests, wie vorhergehend beschrieben, unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle festgehalten. :

Lösungen	Vergleichs haftfestigkeit	Antihaft- festigkeit	Spätere Haftfestigkeit
E F G	165 172 168	6 8 19	165 150

Diese Tabelle zeigt, daß bei konstantern Zinngehalt in Bezug auf das Silikon die Katalyse mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren viel wirksamer ist. 209841/1220 /

2114519

Beispiel 6

Das mit denselben Lösungen E, P und G behandelte Papier wird nur bei 8o°C während 30 Sekunden behandelt.

Die Testresultate sind die folgenden:

Lösungen	'Vergleichs haftfestigkeit	Antihaft festigkeit	Spätere Haftfestigkeit
E F G	158 172 170	9 13 36	150 167 148

Diese Tabelle zeigt, daß mit den Lösungen E und F die Katalyse noch sehr zufriedenstellend ist, während mit der Lösung G die Antihaftfestigkeit mittelmäßig wird und die Wanderung des unzureichend katalysierten Silikons zu ausgeprägt wird.

Beispiel 7

In diesem Beispiel werden die Katalysatoren für die Härtung eines anti-haftenden Silikonharzes verwendet. Es ist schwierig, die Antihaftfestigkeit eines Silikonüberzuges auf einem festen Träger abzuschätzen, da die Wahl des haftenden Materials eine ausreichende Angriffsfreudigkeit aufweisen muß, um in einer angemessenen Zeit die Zahl der Maßnahmen einzuschränken. Andererseits muß sie in ausreichendem Maß Maßnahmen zulassen, um den anhaltenden Gebrauch, dem das Silikon unterworfen wird, zu veranschaulichen.

Der hier beschriebene Test besteht darin, gesalzene und gepfefferte Omeletten auf einem metallischen Träger, der zuvor

209841/1220

2114519

mit einem gehärteten Silikonbelag überzogen worden ist, zu backen. Die für den Belag dienende Silikonzusammensetzung ist die folgende:

3,1 Gew. -$ eines Methylphenylpolysiloxan-Harzes, das 4 Gew.-$ an Silicium gebundene OH- Gruppen, 0,55 Phenylgruppen je Silicium und' 1,35 Phenylgruppen und Methylgruppen je Silicium enthält,

0,01$ Dipropylenglykolmonoäthyläther,

0,20$ flüssiges Dimethylpolysiloxan, dessen Kettenenden durch OH- Gruppen (OH- Gehalt: 4,2$) blockiert sind, 1,79$ Methyltriacetoxysilan und
94,90$ 1,1,1-Trichloräthan.

Verschiedene Proben dieses Harzes werden mit Hilfe der folgenden Zinnsalze derart katalysiert, daß die Katalysatormenge in Bezug auf das oben beschriebene Harz 0,27 Gew,-$ beträgt. In diesem Fall ist die Zinnmenge um so geringer (in Bezug auf das Metall berechnet) je weniger das wirksame Molekül hiervon enthält.

Harz 1 enthält den Katalysator von Beispiel 1 . Harz 2 enthält den Katalysator von Beispiel 2 Harz 3 enthält di-n-Butylzinn-dilaurat Harz 4 enthält di-n-Butylzinn-diacetat Harz 5 enthält di-n-Octylzinn-diacetat Harz 6 enthält .di-n-Octylzinn-dilaurat.

Jede katalysierte Zusammensetzung wird in ein Glasgefäß gebracht, welches verschlossen wird. Jede Zusammensetzung wird unmittelbar nach der Katalyse und nach einer Aufbewahrung von 6 Monaten untersucht.

Die so erhaltenen katalysierten Harze werden auf Ofenplatten aus Aluminium mit einem Durchmesser von 12 cm aufgebracht.

2 0 9 8 41/12 2 0

2114519

Diese Platten wurden zuvor sorgfältig entfettet und darauf mit den katalysierten Harzen überzogen. Das Lösungsmittel verdampft in etwa 15 Minuten, und das Harz wird endgültig durch Erhitzen in einem Trockenofen bei 150⁰C während 30 Minuten gehärtet.

Man schlägt die Eier auf, salzt sie und pfeffert sie. Es wird kein Pettmaterial verwendet. Die Platte wird über einem Bunsen-Brenner erwärmt, wobei man auf der behandelten Seite' auf eine Temperatur von 250⁰C kommt. 10 cm der aufgeschlagenen Eier werden aufgebracht, eine Minute gebacken, und das resultierende Omelett wird mit Hilfe eines Holzspatels entnommen. Die Platte wird rasch abgekühlt, indem man sie auf einen kalten Metallblock abstellt. Die behandelte Seite besitzt nach 1,5 Minuten noch etwa eine Temperatur von 8o°C. Die Platte wird von neuem auf 250°C erwärmt und der Arbeitsgang wieder aufgenommen. Nach jeweils 20 Omeletten läßt man die Platte auf zirka 20⁰C abkühlen, und der Zyklus wird von neuem aufgenommen.

	Harz 1	2	3	4	5	6
Zahl der Omeletten Frischer Katalysator	>8o	>8o	36	30	37	40
Zahl der Omeletten 6 Monate lang gealterter Katalysator	>80	>80	33	25	31	34

Es ist bemerkenswert, daß bei den Harzen 1 und 2 die Zahl der hergestellten Omeletten über 8o Stück hinausgeht,, wobei der Test oberhalb dieses Zahlenwertes abgebrochen wurde„ Die anderen

209841/1220

2114519

Harze erreichen diese Zahl nicht. So zeigt beispielsweise Harz einen Beginn des Anhaftens des Omelettes ab dem j56. Omelett und, wenn man lediglich bis zum 42. Omelett fortfährt, wird es praktisch unmöglich, dieses letztere von der Platte abzulösen.

Man stellt auch fest, daß im Falle der Harze Nr. 1 und 2 die Wirksamkeit nach 6 Monate langer Lagerung zu einem hohen Grad beibehalten wird. Im Falle der Harze ~$, 4, 5 und 6 verringert sich die Wirksamkeit im Vergleich zu dem frisch katalysierten Harz.

Beispiel 8

Man wiederholt die gleichen Teste, wobei man jedoch das Silikonharz mit einem konstanten Zinngehalt katalysiert und wobei das Zinn von den in Beispiel 7 beschriebenen Katalysatoren geliefert wird.'

Die Zinnkonzentration beträgt 1 Gew.-% in Bezug auf die Menge des wirksamen Silikonmaterials. Man beobachtet, daß die Wirksamkeit der Harze, die die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten, stets der der Harze, die die bislang verwendeten Zinnverbindungen enthalten, überlegen ist.

2 0 9 8 4 1/12 2 0

Claims

2114519 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polykondensation von Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Zinnkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindungen cyclische Organothiozinnverbindungen sind, die im wesentlichen der allgemeinen Formel

R' S - (CH₂)_n - COO - R - 0OC - (CHg)_n - S JEt* ^{Sn 311}

R¹' S - (CH₂)_n - COO - R - 0OC -

entsprechen, in der die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten oder einen zweiwertigen Rest, der aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten besteht, die durch Sauerstoffatome, -CO-, -COO- oder -CHOH- Gruppen verbunden sind, die Symbole R', die gleich oder verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und das Symbol η eine ganze positive Zahl bedeutet.

2. Organothiozinnverbindungen der Formel

₁₇ S - CH₂-COO-R-OOC-CH₂-S /^C8^H17

\Sn ■ . ^Sn

₁₇/ ^S - CH₂-COO-R-OOC-OH₂-S^ ^C8^H17

in der R einen p-Xylylenrest oder einen Rest

CH, - CH - CH₀ - 0 - CH₀ - CH - CH-1 \ ^{d d} \

bedeutet.

209841/1220 .^'""^r