EP1763494A2

EP1763494A2 - Baustoffe enthaltend polyesterfasern

Info

Publication number: EP1763494A2
Application number: EP05769918A
Authority: EP
Inventors: Michael Wessling; Alexander Lerch
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH; Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2004-06-30
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2007-03-21
Also published as: US20080035023A1; WO2006002801A3; JP2008504464A; DE102004031629A1; WO2006002801A2

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Baustoffe, insbesondere Beton, die Polyesterfasern enthalten. Diese Polyesterfasern sind zur Verbesserung ihrer Einbindung in die Baustoffe mit einem Oligoester behandelt.

Description

Baustoffe enthaltend Polyesterfasern

Die Erfindung betrifft Baustoffe, insbesondere Beton, die Polyesterfasern und zusätzlich einen Oligoester enthalten.

Die Eigenschaften von Beton wie Druckfestigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Elastizität, Härte etc. lassen sich durch das Mischungsverhältnis, durch die Auswahl der Ausgangsstoffe, sowie durch Zusatzstoffe modifizieren. Zur Erhöhung der Festigkeit werden stabförmige Verbundwerkstoffe aus feinsten Glasfasern oder synthetischen Fasern, beispielsweise Fasern aus Polypropylen, Polyethylen, Polyoxymethylen, Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Polyamide, Rayon etc zugesetzt. Auch Klebstoffe, Verbundwerkstoffe, Kautschuk, Gummierzeugnisse, plastische Massen, Kunstharze etc. können zur Modifizierung der Eigenschaften den Fasern beigemischt werden.

Das Einbringen der fasrigen Zusätze zu den Baustoffen, insbesondere zu Beton kann nach unterschiedlichen Methoden erfolgen. So kann das Fasermaterial in wasserlöslichen Materialien verpackt und die Verpackungen während des Mischvorgangs zum Beton zugegeben werden. Das Verpackungsmaterial löst sich auf, das Fasermaterial wird im Zement/Wasser/Zuschlag-Gemisch verteilt. Durch Zugabe von Dispergiermittel, beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalensulfonat und Formaldehyd oder Melaminsulfonat und Formaldehyd zur Betonmischung wird das Fließvermögen verbessert und die homogene Verteilung der Fasern in der Masse begünstigt. Nachteilig ist ein hoher „slump loss", das heißt ein Verlust an Zähigkeit und dadurch bedingt eine raschere Sedimentation, sowie eine längere Aushärtungsdauer des Betons. Gemäß US 5 753 368 kann die Einbindung von Fasern in Beton verbessert werden, wenn die Fasern mit einem Glykolether oder Glycerinether behandelt werden. Aus IP 07-300773 ist bekannt, Aramidfasern in Zement einzuarbeiten, wobei die Aramidfasern mit einer Mischung aus einem anionisch modifizierten Oligoester, einem Wachs und einem Polysiloxan beschichtet werden. Die Methoden des Standes der Technik zur Einarbeitung von Fasermaterial in Beton lösen die Probleme wie Sedimentation, ungünstige Strukturviskosität, Verklumpungen des Fasermaterials und unzureichende Verteilung der Fasern in den erforderlichen Mengen in der Betonmischung nicht in voll befriedigender Weise.

Es wurde gefunden, dass der Zusatz von Oligoestern, zur flüssigen Betonmischung, bestehend im wesentlichen aus Zement, Zuschlagstoffen (z.B. Kies, Schotter, Splitt, Sand), Fasermaterial und gegebenenfalls Betonzusatzmittel, die feinteilige Vermischbarkeit der hydrophoben Fasern in der wässrigen Mischung wesentlich begünstigt ohne die Strukturviskosität der Betonmischung, die Absetzneigung, die Verarbeitbarkeit und Abbindedauer des Betons negativ zu beeinflussen. Besonders vorteilhaft ist, die Polyesterfasern vor dem Vermischen mit Beton mit Oligoestern zu versetzen, wodurch die Hydrophilie der Fasern verbessert und die Affinität zum wässrigen Medium gesteigert wird.

Gegenstand der Erfindung sind Baustoffe, vorzugsweise Beton, enthaltend Polyesterfasern und Oligoester.

Diese Oligoester werden erhalten durch Polykondensation von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Ester mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und oder Butylenglykol. Gegebenenfalls können diese Ester auch Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Sulfoisophthalsäure, Hydroxyethansulfonsäure, Sulfobenzoesäure, Isethionsäure, Ci-C₄-AIkOhOIe, oxalkylierte Ci-C₂₄-Alkohole, oxalkylierte C6-Ciβ-Alkylphenole und/oder oxalkylierte C₈-C₂₄-Alkylamine als Monomere enthalten.

Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von solchen Oligoestern, die erhalten werden durch Polykondensation von

I) 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Ester, II) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% Ethylenglykol und/oder Propylenglykol,

III) 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% Polyethylenglykol und/oder Methylpolyglykol, IV) 0 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes von 5 bis 80 mol eines Alkylenoxids an 1 mol Ci-C-₂₄-Alkohole, C₆-Ci₈-Alkylphenole oder C₈-C₂4-Alkylamine und V) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen.

Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von solchen Oligoestern, die erhalten werden durch Polykondensation von

Ia) 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer nicht sulfogruppenhaltiger Dicarbonsäuren oder deren Ester,

Ib) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Esters einer sulfohaltigen Carbonsäure, insbesondere

Sulphoisophthalsäuredimethylester,

Ic) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% einer sulfohaltigen

Carbonsäure,

"I) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder

Propylenglykol.

Als Komponente I) zur Herstellung der Copolyester eignen sich beispielsweise Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie die Mono- und Dialkylester mit Ci-C₆-Alkoholen, wie Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und Di-n- propylterephthalat, wobei Terephthalsäuredimethylester besonders bevorzugt ist. Weitere Beispiele für Verbindungen, die als Komponente I) zur Herstellung der Polyester eingesetzt werden können, sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, sowie die Mono- und Dialkylester der Carbonsäuren mit Ci-C6-Alkoholen, z.B.

Oxalsäurediethylester, Bernsteinsäurediethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäuremethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäure-di-n-butylester, Fumarsäureethylester und Maleinsäuredimethylester. Sofern die in Betracht kommenden Dicarbonsäuren Anhydride bilden können, sind auch die Anhydride der mindestens 2 Carboxylgruppen aufweisenden Carbonsäuren als Verbindung der Komponente a) zur Herstellung der Oligoester geeignet, z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. Besonders bevorzugt werden als Verbindung der Komponente I) Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie deren Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl- und Dibutylester eingesetzt. Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen verschiedener Carbonsäuren oder verschiedener Ester einzusetzen. Ebenso kann man auch Mischungen aus Carbonsäuren und Ester oder Mischungen aus Carbonsäuren und Anhydriden bei der Kondensation verwenden.

Als Komponente III) verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000.

Als Komponente IV) zur Herstellung der Oligoester kommen wasserlösliche Anlagerungsprodukte von 5 bis 80 mol mindestens eines Alkylenoxids an 1 mol CrC-₂₄-Alkohole, C-₆-C-i₈-Alkylphenole oder C₈-C₂₄-Alky!amine in Betracht. Bevorzugt sind Mono-methyiether von Polyethylenglykolen. Als Alkylenoxide zur Herstellung der Verbindungen der Komponente IV) verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid sowie Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Außerdem eignen sich Mischungen aus Ethylenoxid zusammen mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid, Mischungen aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Isobutylenoxid oder Mischungen aus Ethylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Diese wasserlöslichen Anlagerungsprodukte der Alkylenoxide sind Tenside. Falls zu ihrer Herstellung Mischungen von Alkylenoxiden verwendet wurden, so können sie die Alkylenoxide in Blöcken oder auch in statistischer Verteilung enthalten.

Geeignete Alkohole, die alkoxyliert werden, sind beispielsweise Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol, insbesondere aber Methanol, sowie die nach dem Ziegler-Verfahren erhältlichen Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen oder die entsprechenden Oxoalkohole. Von den Alkylphenolen haben insbesondere Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol Bedeutung. Von den in Betracht kommenden Alkylaminen verwendet man insbesondere die

Cia-Cis-Monoalkylamine.

Als Polyole (Komponente V) kommen beispielsweise in Frage Pentaerythrit,

Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit und Glycerin.

Die folgenden Strukturformeln I und Il geben beispielhaft die chemische Struktur von Oligoestern wieder:

Formel I

R¹ und R⁷ lineares oder verzweigtes C 1 - C 18 Alkyl R², R⁴, R⁶ Alkylen, z.B. Ethylen, Propylen, Butylen R³ und R⁵ 1 ,4-Phenylen, 1 ,3-Phenylen

a, b und d eine Zahl zwischen 1 und 200 c eine Zahl zwischen 1 und 20

Formel Il

R¹ und R⁷ lineares oder verzweigtes Ci-Ci₈-Alkyl, R² und R⁶ Ethylen, R³ 1 ,4-Phenylen, R^A Ethylen, R⁵ Ethylen, 1 ,2-Propylen oder statistische Gemische von beliebiger

Zusammensetzung von beiden, x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500, z eine Zahl zwischen 10 und 140, a eine Zahl zwischen 1 und 12, b eine Zahl zwischen 7 und 40, bedeuten, wobei a + b mindestens gleich 11 ist.

Bevorzugt bedeuten unabhängig voneinander

R¹ und R⁷ lineares oder verzweigtes Ci-C₄-AIkVl, x und y eine Zahl zwischen 3 und 45, z eine Zahl zwischen 18 und 70, a eine Zahl zwischen 2 und 5, b eine Zahl zwischen 8 und 12, a + b eine Zahl zwischen 12 und 18 oder zwischen 25 und 35.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Oligoester erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, indem die Komponenten I, Il und III sowie gegebenenfalls IV und V unter Zusatz eines Katalysators zunächst bei Normaldruck auf Temperaturen von 160 bis ca. 22O⁰C erhitzt werden. Dann wird die Reaktion im Vakuum bei Temperaturen von 160 bis ca. 240°C unter Abdestillieren überschüssiger Glykole fortgesetzt. Für die Reaktion eignen sich die bekannten Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren des Standes der Technik, wie beispielsweise Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid oder Antimontrioxid/Calciumacetat. Bezüglich weiterer Einzelheiten zur Durchführung des Verfahrens wird auf EP 442 101 verwiesen.

Besonders geeignet sind auch die aus EP 241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1 ,2-Propylen-, 1 ,2- Butylen- und/oder 3-Methoxy-1 ,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit Ci-C₄-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, die in EP 253 567 beschriebenen Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, und die aus EP 272 033 bekannten, zumindest anteilig durch Ci-C₄- Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Polypropylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten.

Gleichfalls bevorzugt sind Oligoester aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt wie in DE 28 57 292 beschrieben ist, sowie Oligoester mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 g/mol aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxidterephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxidterephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, wie in DE 33 24 258 definiert.

Zur Verbesserung der Löslichkeit kann man Oligoestern auch Hydrotrope, beispielsweise Cumol-, Toluol- oder Xylolsulfonat in den Gewichtsmengen von 0 bis 20 %, bevorzugt 5 bis 10 %, bezogen auf den Oligoester zumischen.

Die erfindungsgemäßen Baustoffe enthalten Polyesterfasern, insbesondere Polyethylenterephthalate, Polypropylenterephthalate und Polybutylenterephthalate, sowie gegebenenfalls weiteres Fasermaterial, wie Glasfasern, Kohlefasern, Nylon, Metallfasern.

Das Fasermaterial wird in den Mengen von 0,005 kg bis 20 kg, bevorzugt 0,05 kg bis 10 kg bezogen auf einen Kubikmeter Beton eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polyesterfasern vor dem Zugeben zur Betonmischung mit den oben genannten Oligoestern behandelt und dadurch die Hydrophilie der Fasern verbessert. Hierzu wird das Fasermaterial mit einer wässrigen Lösung bzw. mit einer wässrigen Dispersion an Oligoester vermischt und gegebenenfalls getrocknet. Das Aufbringen der Oligoester auf die Faseroberfläche kann durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung oder Dispersion der Oligoester im Sprühturm erfolgen. Das Gewichtsverhältnis Polyesterfasern zu Oligoester, bezogen auf 100 % Oligoester, beträgt 10000 zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt 5000 zu 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 1000 zu 0,2 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche

1. Baustoffe enthaltend Polyesterfasern, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt eines Oligoesters.

2. Baustoffe nach Anspruch 1 , enthaltend einen Oligoester, hergestellt durch Polykondensation von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Ester mit Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und oder Butylenglycol, sowie gegebenenfalls mit Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Sulfoisophthalsäure, Hydroxyethansulfonsäure,

Sulfobenzoesäure, Isethionsäure, Ci-C₄-Alkoholen, oxalkylierten C-₁-C₂₄- Alkoholen, oxalkylierten Cβ-Cis-Alkylphenolen und/oder oxalkylierten C₈- C₂₄-Alkylaminen.

3. Baustoffe nach Anspruch 1 , enthaltend einen Oligoester, hergestellt durch Polykondensation von

I) 10 bis 50 Gew.-%, einer oder mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Ester,

II) 2 bis 50 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, III) 3 bis 80 Gew.-%, Polyethylenglykol und/ oder Methylpolyglykol,

IV) 0 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Anlagerungsproduktes von 5 bis 80 mol eines Alkylenoxids an 1 mol Ci-C-24-Alkohole, C-₆-C₁₈- Alkylphenole oder und

V) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen.

4. Baustoffe nach Anspruch 1 , enthaltend einen Oligoester, hergestellt durch Polykondensation von

Ia) 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer nicht sulfogruppenhaltiger Dicarbonsäuren oder deren

Ester,

Ib) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Esters einer sulfohaltigen Carbonsäure, insbesondere Sulphoisophthalsäuredimethylester, Ic) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% einer sulfohaltigen

Carbonsäure,

II) 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, Ethylenglykol und/oder Propylenglykol.

5. Baustoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Baustoff Beton ist.

6. Baustoff nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis Polyesterfasern zu Oligoester, bezogen auf 100 % Oligoester, 10000 zu 0,01 Gew.-%, bevorzugt 5000 zu 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 1000 zu 0,2 Gew.-% beträgt.