FI91769C - Segmenttipolyesteri, jossa on haarautuneita hydrofiilisiä pääteryhmiä ja sitä sisältävä detergenttikoostumus - Google Patents

Description

91769

Segmenttipolyesteri, jossa on haarautuneita hydrofiilisia paateryhmiå ja sita sisåltSvå detergenttikoostumus

Esillå oleva hakemus koskee esteriyhdistetta, jossa 5 on haarautuneita hydrofiilisia paateryhmia ja joka on kåyttGkelpoinen likaa irrottavana aineena pesulaitoksen detergenttikoostumuksissa.

Pesulaitoksen detergenttikoostumuksilla on puhdis-tuskykynsS lisaksi muitakin etuja. Yksi niista on antaa 10 lian irrottamisominaisuuksia kankaisiin, jotka on kudottu polyesterikuiduista. Nama kankaat ovat useimmiten ety-leeniglykolin ja tereftaalihapon ekapolymeereja ja niita myydåån lukuisilla kauppanimikkeilia, esimerkiksi Dacron, Fortrel, Kodel ja Blue C Polyester. Polyesterikankaiden 15 hydrofobinen luonne tekee niiden pesun vaikeaksi erikoi-sesti dljymåisen lian ja oljymaisten tahrojen osalta. 01-jymainen lika tax tahra ensisijaisesti "kostuttaa" kan-kaan. Tuloksena tSstå OljymSista likaa tax tahraa on vai-keata poistaa vesipitoisessa pesukSsittelyssS.

20 Suurimolekyylipainoisia (esimerkiksi 40 000 - 50 000 molekyylipainoiset) polyestererta, jotka sisaitavat epasaanndllisia etyleenitereftalaatti/polyetyleeniglykoli (PEG) tereftalaatti-yksikdita, on kåytetty likaa irrotta-vina aineina pesulaitoksen detergenttikoostumuksissa. Kat-25 so US-patentti 3 962 152, Nicol et al., julkaistu 8.6.1976. Pesukasittelyn aikana nama likaa irrottavat polyesteret adsorboituvat pesuvesiliuokseen upotettujen kan-kaiden pintaan. Adsorboitunut polyesteri muodostaa sitten hydrofiilisen kalvon, joka jåa kankaaseen sen poistamisen 30 jålkeen pesuliuoksesta ja kuivaamisen jaikeen. Tama kalvo voidaan uudistaa kankaan mydhemmassa pesussa detergentti-koostumuksella, joka sisaitaa likaa irrottavia polyeste-reita.

Nama etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaattipoly-35 esterit eivat ole kovin vesiliukoisia. Uskotaan, etta ne 2 91769 muodostavat suspension pesuvesiliuokseen, joka suspensio ei adsorboidu tehokkaasti kankaisiin. Tuloksena tasta li-kaa irrottavan polyesterin pitoisuutta detergenttikoostu-muksessa on lisattava rnikali hyotya on saatava useiden pe-5 sujaksojen jalkeen. Huonosta vesiliukoisuudesta johtuen polyesterit formuloidaan suspensioiksi pesulaitoksen de-tergenttikoostumuksiin mieluummin kuin isotrooppisiksi nesteiksi. Tietyissa detergenttikoostumuksissa polyesterit voivat myos pienentaa savilikaa puhdistavaa kykyå.

10 A. Polvesteri-antistaattiset aineet. iotka on muo- dostettu dimetvvlitereftalaatista. etyleeniglvkolista ia metoks i-PEG:sta US-patentti 3 416 952, McIntyre et al., julkaistu 17.12.1968, koskee muotoiltujen polyesterituotteiden ka-15 sittelya veteen liukenemattomalla kiteytyvalla polymee-riyhdisteella, joka voi sisaltaa veteen solvatoituvan po-lymeerisen ryhman kuten polyoksialkyyliryhman, jonka kes-kimaarainen molekyylipaino on 300 - 6000. Edullisia poly-oksialkyleeniryhmia ovat PEG:t, joiden keskimaarainen mo-20 lekyylipaino on 1000 - 4000. Muotoiltujen esineiden kasit-tely suoritetaan paallystamalla ne kiteytyvan polymeeriyh-disteen vesidispersiolla hapettumisen estoaineen lasnaol-lessa ja sen jalkeen kuumentamalla lampotilaan yli 90 °C yhdisteen kestavan paållysteen saamiseksi muotoiltuun esi-25 neeseen. Esimerkki 6 kuvaa yhta sellaista kiteytyvåa poly-meeriyhdistetta, joka on muodostettu antamalla dimetyyli-tereftalaatin, etyleeniglykolin ja O-metyyli-poly(oksiety-leeni)glykolin, jonka keskimaarainen molekyylipaino on 350, reagoida keskenaan. Taman polyesterin 20 % liuosta . 30 bentsyylialkoholissa kaytettiin antistaattisten ominai- suuksien saamiseksi polyesterikankaaseen. Esimerkki 7 tarjoaa samanlaisen polyesterin 20 % vesiliuoksen kaytet-tåvaksi antistaattisten ominaisuuksien saamiseksi polyester ikankaaseen .

3 91769 B. Polvesteri-antistaattiset ia likaa irrottavat aineet. iotka on muodostettu dimetvvlitereftalaatista. natriumdimetvvli-5-sulfoisoftalaatista.etvleeniqlvkolista ia polvetvleenialvkolista (PEG1 5 US-patentti 4 427 557, Stocburger, jatetty 15.2.1983, julkaistu 24.1.1984, koskee pienimolekyylipai-noisia sekapolyestereita (molekyylipaino 2000 - 10 000) , joita voidaan kåyttåa vesidispersioissa likaa irroittavien ominaisuuksien saamiseksi polyesterikuituihin. Sekapolyes-10 terit muodostetaan antamalla etyleeniglykolin, PEG:n, jon-ka keskimåarainen molekyylipaino on 200 - 1000, aromaatti-sen dikarboksyylihapon (esimerkiksi dimetyylitereftalaat-ti) ja sulfonoidun aromaattisen dikarboksyylihapon (esimerkiksi dimetyyli-5-sulfoisoftalaatti) reagoida keske-15 naån. PEG voidaan korvata osaksi PEG:n monoalkyylieette-reilla kuten metyyli-, etyyli- ja butyylieettereilla. Se-kapolyesterin dispersio tai liuos levitetaan tekstiiliin ja sitten kuumakovetetaan korotetussa lampotilassa (90-150 °C) keståvien, likaa irrottavien ominaisuuksien saami-20 seksi.

C. PEG:n ia tereftaalihapon monomeeriset polveste-rit kavtettavaksi likaa irroittavina aineina US-patentti 4 349 688, Sandler, julkaistu 14.9.1982, kuvaa polyoksialkyleeniestereita likaa irrotta-25 vina aineina, erikoisesti PEG:n ja tereftaalihapon mono- meerisia polyestereita, joilla on kaava:

C00(CH2CH20)nX

0

30 C00(CH2CH20)„X

jossa n on alueella 6-23 ja X on joko metyyli tai H. Esi-merkki IV kuvaa yhden sellaisen PEG/tereftalaatti-polyes-terin valmistusta tereftaloyylikloridista ja Carbowax 35 400:sta (n = 9, X = H) . Pysyvat likaa kestavåt ja vetta 4 91769 hylkivåt ominaisuudet aikaansaadaan kostuttamalla kangas polyoksialkyleeniesteriå sisåltåvållå koostumuksella, kui-vaamalla kostutettu kangas ja sitten kovettamalla kuivattu kangas låmpotilassa 190 - 200 °C noin 45 - 90 sekuntia.

5 D. Etvleenitereftalaatti/PEG-tereftalaattipolves terit likaa irroittavina aineina kankaiden kasittelvliuok-sia vårten US-patentti 3 959 230, Hays, julkaistu 25.5.1976, koskee likaa irrottavia polyesteriyhdisteitå, jotka sisål-10 tavat satunnaisesti jakautuneita etyleenitereftalaatti/ PEG-tereftalaatti-yksikoita moolisuhteessa noin 25:75 - noin 35:65. Naiden likaa irrottavien polyestereiden mole-kyylipaino on noin 25 000 - 55 000 (edullisesti noin 40 000 - 55 000) ja niita kaytetaan laimeissa vesiliuok-15 sissa, edullisesti emulgaattorin kanssa. Kankaat upotetaan tahan liuokseen niin etta likaa irrottava polyesteri ad-sorboituu kankaan pintaan. Polyesteri muodostaa hydrofii-lisen kalvon, joka jaa kuiduille sen jålkeen, kun kangas on poistettu liuoksesta ja kuivattu. Katso myos US-patent-20 tia 3 893 929, Basadur, julkaistu 8.7.1975 (koostumukset likaa irrottavan viimeistelyn saamiseksi, jotka sisåltavåt polyesteria, jonka keskimååråinen molekyylipaino on 3000 -5000 ja joka on muodostettu tereftaalihaposta, PEG:sta ja etyleeniglykolista), US-patenttia 3 712 873, Zenk, jul-25 kaistu 23.1.1973, (tekstiilin kasittelykoostumuksia kåsit-tavat rasva-alkoholi-polyetoksilaatteja, kvaternaårisia ammoniumyhdisteita, polyesteria, jonka keskimååråinen molekyylipaino on 3000 - 5000 ja joka on muodostettu teref-taahaposta, PEG:stå ja etyleeniglykolista, ja tårkkelys-.· 30 tå) .

E. Etvleenitereftalaatti/PEG-tereftalaatti likaa irrottavina aineina deteraenttikoostumuksissa US-patentti 3 962 152, Nicol et al., julkaistu 8.6.1976, kuvaa detergenttikoostumuksia, jotka sisåltåvåt 35 detergentti-pinta-aktiivisia aineita ja Hay'in patentissa 5 91769 kuvattuja etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaatti-polyes-tereitå likaa irrottavina aineina. Katso myos US-patenttia 4 116 885, Derstadt et al., julkaistu 26.9.1978 (detergentt ikoostumukset, jotka sisaltavat tiettyja yhteensopi-5 via anionisia detergentti-pinta-aktiivisia aineita ja ety-leenitereftalaatti/PEG-tereftalaatti-polyestereitå likaa irrottavina aineina), US-patentti 4 132 680, Nicol, julkaistu 2.1.1979 (detergenttikoostumukset, jotka sisaltavat detergentti-pinta-aktiivisia aineita, koostumusta, joka 10 eståå liittymisen kvaternaaristen anunonium-kationien muo-dostumiseksi, ja likaa irrottavaa etyleenitereftalaatti/ PEG-tereftalaatti-polyesteriå).

F. Likaa irrottavat ja antistaattiset polvuretaanit kåvtettavåksi deteraenttikoosturouksissa, jotka sisaltavat 15 polyesterilohkoia. ioissa on sulfoisoftalaattivksikoita US-patentti 4 201 824, Violland et al., julkaistu 6.5.1980, kuvaa hydrofiilisia polyuretaaneja, joilla on likaa irrottavia ja antistaattisia ominaisuuksia, kaytet-tåvåksi detergenttikoostumuksissa. Namå polyuretaanit muo-20 dostetaan antamalla polyesterin reagoida isosyanaattiesi-polymeerin (di-isosyanaatin ja makrodiolin reaktiotuote) kanssa. Esimerkki VI kuvaa dimetyylitereftalaatista, dime-tyylisulfoisoftalaatista, etyleeniglykolista ja PEG:sta (molekyylipaino 300) muodostettua peruspolyesteria, jonka 25 annetaan reagoida PEGrsta (molekyylipaino 1500) ja toluee- ni-di-isosyanaatista muodostetun esipolymeerin kanssa.

Esillå oleva keksinto koskee esteriyhdistetta, jos-sa on haarautuneita hydrofiilisia paateryhmia ja oligomee-ri- tai polymeerirunko, ja jolle on tunnusomaista, etta 30 silla on kaava »

Xf (OCH2CH ( Y) n (OR5) m-ff (A-R'-A-R2) u (A-R3-A-R2) v-f-A-R4-A [ (RsO) m (CH-( Y) CH20) „-j-X

35 jossa A-ryhmat ovat 6 91769

O O

»I II

-OC- tai-CO- osista,

Rl-ryhmåt ovat 1,4-fenyleeniryhmistå tai niiden yhdistel-5 miå, joissa on 0 - 50 % muita aryleeniryhmiå valikoituna 1,3-fenyleenistå, 1,2-fenyleenistå, 1,8-natyleenistå, 1,4-naftyleenistå, 2,2'-bifenyleenistå, 4,4'-bifenyleenistå tai niiden seoksista; R2-ryhmåt ovat etyleeni- tai substi-tuoituja etyleeniryhmia, joissa on Cj-Qj-alkyyli- tai al-10 koksi-substituentteja, R3-ryhmåt ovat substituoituja C2-CI8-hydrokarbyleeniryhmiå, joissa on ainakin yksi substituent-ti -S03M, -COOM, -Of (R50)m(CH(Y)CH20)nfX tai -Af (R2-A-R4-A) f(R50) m (CH (Y) CH20) nfX tai ainakin yksi ryhma -Af (R2-A-R4-A)-fwR2-A- ristikytkettyna toiseen R3-ryhmåån, R4-ryhmåt ovat 15 R1- tai R3-ryhmiå tai niiden seos, kukin R5 on C3-C4-alkylee-

ni tai ryhma -R2-A-R6, jossa R6 on C,-C,2-alkyleeni, -al-kenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni, kukin M on H tai ve-siliukoinen kationi, kunkin osan f (R50)m(CH(Y) CH20)n-f Y-substituentit ovat eetteriryhma -CH2(OCH2CH2)pO-X tai maini-20 tun eetteriryhman ja H:n seos, kukin X on H, C,-C4-alkyyli tai O

ii 7 -CR , .. jossa R7 on C]-C4-alkyyli; m ja n ovat sellaisia lukuja, 25 etta ryhma -(CH(Y)CH20) - kasittaa ainakin 50 paino-% ryh-måsta f (R50)m(CH(Y)CH20)nf, edellyttaen, etta kun R5 on ryhma -R2-A-R6-, niin m on 1, kukin n on ainakin noin 6; p on 0 tai ainakin 1; u ja v ovat sellaisia lukuja, etta summa u + v on noin 3-25 kun w on 0, w on 0 tai ainakin 1; ja * 30 kun w on ainakin 1 niin u, v ja w ovat sellaisia lukuja, etta summa u + v + w on noin 3-25.

Esilla oleva keksinto koskee edelleen detergentti-koostumuksia, erikoisesti pesulaitoskayttoa vårten. Kek-sinndn mukaisille detergenttikoostumuksille on tun-35 nusomaista, etta se kasittaa

II

7 91769 (a) 1-75 paino-% ei-ionista, anionista, amfolyt-tistå, zwitter-ionista tai kationista detergentti-pinta-aktiivista ainetta tai niiden seoksia; ja (b) likaa irrottavan komponentin, joka kasittaa 5 0,01 - 10 % jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaista esteriyhdistettå.

Naiden aineiden lisaksi detergenttikoostumukset voivat mahdollisesti sisaltaa noin 0-60 paino-% deter-genttirakenne-ainetta ("builder") .

10 Keksinnon mukaisilla yhdisteilla aikaansaadaan erinomaisia likaa irrottavia ominaisuuksia poulyesterikan-kaisiin pesun aikana kuitenkin vahentamåtta detergentti-koostumuksen savilikaa puhdistavaa tehoa. Nåita yhdisteita voidaan kayttaa pienemmissa pitoisuuksissa detergentti-15 koostumuksissa likaa irrottavien etujen aikaansaamiseksi ainakin samassa maarassa kuin mita saadaan tunnetuilla suurimolekyylipainoisilla etyleenitereftalaatti/ PEG-te-reftalaatti-polyestereilla. Eraita keksinnon mukaisia yhdisteita voidaan myos formuloida isotrooppisten nestemais-20 ten detergenttikoostumusten aikaansaamiseksi.

Tietyt keksinnon mukaiset likaa irrottavat yhdis-teet aikaansaavat lapi koko pesun staattisia kontrollietu-ja pestaviin kankaisiin nahden. Keksinnon mukaiset yhdis-teet aikaansaavat myos etuja puhdistuksessa rasva/oljy-25 maisten tahrojen poistamisen osalta samoin kuin etuja val-koisuuden yllapitamiseksi. Lisaksi odotetaan, etta keksinnon mukaiset likaa irrottavat yhdisteet ovat enemman bio-hajoavia kuin tunnetut likaa irrottavat etyleenitereftalaatti /PEG-tereftalaatti-polyesterit.

8 91769

Likaa irrottavat vhdisteet

Esilla olevan keksinnon mukaisilla yhdisteilla on kaava: 5 X-f(OCH2CH(Y) )n(OR5)e-H(A“R,“A-R2)ll(A-R3-A-R2)v-i-A-R4-

A-f(R50)m(CH(Y)CH20)nfX

Tåsså kaavassa ryhma -f (A-R'-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-f-A-R4-A-muodostaa yhdisteiden oligomeeri- tai polymeerirungon.

10 Uskotaan, etta rungon rakenne on se mika on tarkeåtå yhdisteiden adsorptiolle polyesterikankaisiin pesun aikana. Ryhmåt X-f (OCH2CH(Y) UOR5),^ ja-f (RsO) m(CH (Y) CH20) nfX ovat yleensa liittyneet oligomeeri/polymeeri-rungon påihin. Uskotaan, ettå yhdisteiden likaa irrottavat ominaisuudet 15 (yhdisteiden ollessa absorboituneena kankaaseen) johtuvat naista hydrofiilisista paåteryhmista.

0 O

i ii

Sitovat A-ryhmat ovat -CO- tai OC- ryhmia, so. keksinnon mukaiset yhdisteet ovat polyestereiita.

20 R‘-ryhmat ovat 1,4-fenyleeniryhmia tai naiden yhdis- telmiå muiden aryleeniryhmien kanssa. R'-ryhmat kåsittavat siis yksinomaan 1,4-fenyleeniryhmia tai ovat osittain kor-vattu muilla aryleeniryhmilla tai niiden seoksilla. Ary-leeniryhmat, jotka voivat osittain korvata 1,4-fenyleenin, 25 ovat 1,3-fenyleeni, 1,2-fenyleeni, 1,8-naftyleeni, 1,4- naftyleeni, 2,2'-bifenyleeni, 4,4'-bifenyleeni ja niiden seoksia.

Rl-ryhmien osalta osittaisen korvaamisen asteen muilla kuin 1,4-fenyleeniryhmilla on oltava sellainen et-: 30 teivåt yhdisteen likaa irroittavat ominaisuudet vaikuta * haitallisesti missaan suuressa maaråsså. Yleensa osittai sen korvaamisen aste, joka voidaan sallia, riippuu yhdisteen rungon pituudesta, so. pidemmilla rungoilla voi olla suurempi osittainen 1,4-fenyleeniryhmien korvaaminen. Ta-35 vallisesti yhdisteilla, joissa R1 kåsittåa noin 50 - 100 % 9 91769 1,4-fenyleeniryhmia (O - noin 50 % muita osia kuin 1,4-fe-nyleeni), on riittåva likaa irrottava aktiviteetti. Esi-merkiksi polyestereilla, jotka on valmistettu keksinnon mukaisesti kåyttaen isoftaali(1,3-fenyleeni)- ja tereftaa-5 li(1,4-fenyleeni)-hapon vålista moolisuhdetta 40:60, on riittava likaa irrottava aktiviteetti. Kuitenkin koska useimmat kuituvalmistuksessa kaytetyt polyesterit kåsitta-vat etyleenitereftalaatti-yksikoitå, on tavallisesti ha-luttua saattaa osittaisen korvaamisen aste mahdollisiimnan 10 pieneksi kåytettaessa muita ryhmia kuin 1,4-fenyleenia likaa irrottavan parhaan aktiviteetin saamiseksi. Edulli-sesti R1- ryhmat kasittavat yksinomaan (so. kasittavåt 100 %) 1,4-fenyleeniryhmia so. kukin R^ryhma on 1,4-fenyleeni.

R2-ryhmåt ovat etyleeniryhmia tai substituoituja 15 etyleeni-ryhmia, joissa on C1-C4-alkyyli- tai -alkoksisubs-tituentteja.

R2-ryhmien osalta sopivia etyleeni- tai substituoituja etyleeniryhmia ovat etyleeni, 1,2-propyleeni, 1,2-butyleeni, 1,2-heksyleeni, 3-metoksi-l,2-propyleeni ja 20 niiden seokset. Edullisesti R2-ryhmat ovat olennaisesti etyleeniryhmiå, 1,2-propyleeniryhmia tai niiden seoksia. Etyleeniryhmien suuremman prosenttimaaran sisallyttaminen paranta yhdisteiden likaa irrottavaa aktiviteettia. Yllåt-tåen 1,2-propyleeniryhmien suuremman prosenttimaaran si-25 salluttaminen parantaa yhdisteiden vesiluikoisuutta.

R3-ryhmien osalta sopivia substituoituja C2-C,g-hyd-rokarbyleeniryhmiå ovat substituoidut C2-C,2-alkyleeni-, aryleeni-, alkaryleeni- ja sen kaltaiset ryhmat. Substituoidut alkyleeni- tai alkenyleeniryhmat voivat olla lineaa-: 30 risia, haarautuneita tai syklisiå. R3-ryhmat voivat myos olla kaikki samoja (esimerkiksi jokainen substituoitu aryleeni) tai seos (esimerkiksi substituoitujen aryleenien ja substituoitujen alkyleenien seos). Edulliset R3-ryhmat ovat substituoituja 1,3-fenyleeniryhmiå.

10 91769

Substituoiduilla R3-ryhmilla on edullisesti vain yksi substituentti

-SO3M, -COOM, -0f(R50),n(CH(Y)CH20)n^X tai -A{ (R2-A-R4-5 A)^(R50)m(CH(Y)CH20)ni-X

M voi olla H tai mikå tahansa yhteensopiva kationi. Sopi-via vesiliukoisia kationeja ovat vesiliukoiset alkalime-tallit kuten kalium (K+) ja erikoisesti natrium (Na+) sa-10 moin kuin ammonium (NH4+) . Myos sopivia ovat substituoidut ammoniumkationit, joilla on kaava: R1 R2-N+-R4 i 15 R3 jossa R1 ja R2 kumpikin on C,-C2o“hydrokarbyyliryhma (esimer-kiksi alkyyli, hydroksialkyyli) tai yhdessa muodostavat syklisen tai heterosyklisen renkaan, jossa on 4-6 hii-20 liatomia (esimerkiksi piperidiini, morfoliini), R3 on ci-c2o" hydrokarbyyliryhma, ja R4 on H (ammonium) tai C,-C20-hydrokarbyyliryhma (kvater. amiini) . Tyypilliset substituoidut ammoniumkationi-ryhmat ovat sellaisia, jois-sa R4 on H (ammonium) tai C,-C4-alkyyli, erikoisesti metyyli 25 (kvater. amiini) , R1 on C10-Ci8-alkyylif erikoisesti C12-C14-alkyyli, ja R2 ja R3 ovat kumpikin C,-C4-alkyyli, erikoisesti metyyli.

R3-ryhmat, joissa on —A-f (R2—A—R4—A)-}w4 (RsO)m(CH (Y) CH20)n-}-X -substituentit aikaan-.·' 30 saavat haarautuneita runkoyhdisteita. R3-ryhmåt, joissa on -Α-(-^2-Α^4-Α)-3^2-Α-^1·πηΪ3, aikaansaavat ristikytkettyja runkoyhdisteita. Kuitenkin synteesit, joita kaytetaan haa-rautuneiden runkoyhdisteiden valmistamiseksi, aikaansaavat tyypillisesti ainakin tiettyja ristikytkettyja runkoyhdis-35 teita.

11 91769

Ryhmien + (R50) m(CH (Y) CH20) n+ ja -f (OCH (Y) CH2) n(OR5) ryhmat -(R50)- ja -(CH(Y)CHO)- voidaan sekoittaa keskenåån tai edullisesti muodostaa ryhmien -(RsO)- ja - (CH (Y) CH20) -segmentteja. Edullisesti -(R50)- ryhmien segmentit sijait-5 sevat lahinna yhdisteen runkoa. Kun R5 on ryhma -R2-A-R6-niin m on 1; myos ryhma -R2-A-R6- sijaitsee edullisesti lå-hinna yhdisteen runkoa. R5:n osalta edullinen C3-C4-alkylee-ni on C3H6 (propyleeni) ; kun R5 on C3-C4-alkyleeni niin m on edullisesti 0 - noin 5 ja on edullisimmin 0. R6 on edulli-10 sesti metyleeni tai 1,4-fenyleeni. Ryhma -(CH(Y)CH20) - ka-sittaa edullisesti ainakin noin 75 paino-% osaa -f (RsO)m(CH (Y) CH20)n-}- ja edullisimmin 100 paino-% (m on 0).

Kunkin ryhman •f-(R50)m(CH(Y) CH20)„-^- Y-substituentit ovat eetteriryhmiå -CH2(OCH2(CH2)p O-X tai tyypillisemmin 15 taman eetteriryhman ja H:n seos, p voi vaihdella alueella 0 - 100, mutta on tyypillisesti 0. Kun Y-substituentit ovat seos, ryhmaa -(CH(Y)CH20)n voidaan esittaa seuraavalla osalla: 4(CHCH20)n(CH2CH20)n-|-

20 CH2(0CH2CH2)p0-X

jossa Π] on ainakin 1 ja summa nj + n2 on arvoltaan n. Tyypillisesti nj:n keskimaarainen arvo on noin l-io. Ryhmat -(CHCH?0) - 25 I L nl I ja -(CH2CH20) - CH2(0CH2CH2)p0-X 2 voidaan sekoittaa keskenaan, mutta tyypillisesti ne muo-dostavat 30 -(CHCH20)n - ja -(CH2CH20)n -- ryhmien I 1 2

CH2(OCH2CH2)pO-X

segmenttejå. X voi olla H, Cj-C4-alkyyli 35 0 tai -CR , jossa R' on C,-C4-alkyyli. X on edullisesti metyy- 12 91769 li tai etyyli. Kunkin n:n arvo on ainakin noin 6, mutta edullisesti ainakin noin 10. Tavallisesti kunkin n:n arvo vaihtelee arvosta noin 12 arvoon noin 113. Tyypillisesti kunkin n:n arvo on alueella noin 12 - 43.

5 Runko-osat (-A-R'-A-R2-) ja - (-A-R3-A-R2-) voidaan sekoittaa keskenaån tai ne voivat muodostaa (-A-R'-A-R2-) ja - (—A-R3-A-R2-) osien segmenttejå. On todet-tu, ettå summan u + v on oltava ainakin noin 3, jotta keksinnon mukaisilla yhdisteilla olisi merkittåvå likaa ir-10 rottava aktiviteetti. Summan u + v suurin arvo mååritetåån yleensa menetelmållå, jolla yhdiste valmistetaan, mutta voi nousta aina arvoon noin 25 saakka, so. keksinnon mukaiset yhdisteet ovat oligomeereja tai pienimolekyylipai-noisia polymeereja. Vertailun vuoksi esitetåån, ettå kui-15 tuvalmistuksessa kaytetyilla polyestereillå on tyypilli sesti paljon suurempi molekyylipaino, niissa on esimerkik-si noin 50 - 250 etyleenitereftalaatti-yksikkoå. Tyypillisesti summa u + v on noin 3-10 keksinnon mukaisilla yhdisteilla .

20 Yleensa mita suurempi on summa u + v sitå huonompi-

liukoinen yhdiste on, erikoisesti kun R3-ryhmissa ei ole substituentteja -COOM tai -S03M. Myoskin kun arvo n kasvaa summan u + v pitaa kasvaa niin, ettå yhdiste kerrostuu pa-remmin kankaaseen pesun aikana. Kun R3-ryhmillå on substi-25 tuentti -A-[ (R2-A-R4-A)-]w[-(R50)m(CH(Y)CH20)n-]-X

(haarautuneet runkoyhdisteet) -A-[ (R2-A-R4-A)-]W-R2-A- tai (ristikytketyt runkoyhdisteet), w:n arvo on tyypillisesti ainakin 1 ja se maåritetaån menetelmållå, jolla yhdiste valmistetaan. Nåille haarautuneille ja ristikytketyille 30 runkoyhdisteille summa u + v + w on noin 3-25.

Edullisia keksinnon mukaisia yhdisteitå ovat lohko-polyesterit, joilla on kaava: i 13 91 769 0 0 0 X4(OCH,CH9)(0CH,CH)n-3-HOC- R1 -CO-R2 ),,(-0^- R3 - t t π g ^ i ri ^ u

CH2OX

O 0 0

5 CO-R2)v-3-0C-R4-C0—C(CHCH20)ni(CH2CH20)n4-X

CH20X

jossa R‘-ryhmåt ovat kaikki l,4-fenyleeniryhmiå, R2-ryhmåt ovat etyleeniryhmiå, 1,2-propyleeniryhmiå tai niiden seok-10 sia, R3-ryhmåt ovat kaikki kalium- tai edullisesti natrium- 5-sulfo-i,3-fenyleeniryhmia tai substituoituja 1,3-feny-leeniryhmiå, joissa on substituentti 0 0 0

.jVHR2-°^4-CO)4-^(CHCH20)n (CH2CH20)n-i-X

15 I

CH20X

5-asemassa, R4-ryhmåt ovat R1- tai R3-ryhmiå tai niiden se-oksia, kukin X on etyyli tai edullisesti metyyli, kukin n, on noin 1-5, summa n, + n2 on noin 12 - 43, kun w on 0 niin 20 u + v on noin 3-10, kun w on ainakin 1 niin u + v + w on noin 3 - 10.

Erikoisen edullisia lohkopolyestereita ovat sellai-set, joissa v on 0, so. lineaariset lohkopolyesterit.

Naissa edullisimmissa lineaarisissa lohkopolyestereisså u 25 on tyypillisesti noin 3-8. Naistå lineaarisista lohkopo-lyestereistå ovat kaikkein vesiliukoisimpia sellaiset, joissa u on noin 3-5.

Keksinnon mukaisia yhdisteita voidaan valmistaa tållå alalla tunnetuilla menetelmillå. Vaikkakin seuraava 30 synteesikuvaus kohdistuu esillå olevan keksinnon mukaisiin ; edullisiin lohkopolyestereihin, muita versioita voidaan valmistaa tarkoituksenmukaisia muunnelmia kåyttåen.

Keksinnon mukaiset lohkopolymeerit valmistetaan tyypillisesti: (1) etyleeniglykolista, 1,2-propyleenigly-35 kolista tai niiden seoksesta, (2) pååteryhmåstå, joka muo- 14 91769 dostetaan tarkoituksenmukaisen glysidyylieetterin ja poly-etyleeniglykolin (PEG), jossa on toisessa påassa C,-C4-al-kyylipåateryhma, valisellå reaktiolla, (3) dikarboksyyli-haposta (tai sen estereistå), ja mahdollisesti (4) sul-5 fonoidun aromaattisen dikarboksyylihapon (tai sen dieste-rin) alkalimetallisuolasta, tai haluttaessa haarautuneita polyestereita polykarboksyylihaposta (tai sen estereistå). Nåiden komponenttien vastaavat maaråt valitaan polyesteri-en valmistamiseksi, joilla on halutut ominaisuudet mitå 10 tulee liukoisuuteen ja likaa irrottaviin ominaisuuksiin.

Suojattu PEG, jota kåytetaan paateryhman valmista-miseksi, on tyypillisesti metyylilla suojattu ja se voi-daan muodostaa etoksiloimalla vastaava alkoholi etyleeni-oksidilla. Metyylilla suojatut PEG:t ovat myos kaupalli-15 sesti saatavissa valmistajalta Union Carbide tavaramerkil-la Methoxy Carbowax ja valmistajalta Aldrich Chemical Company nimella poly(etyleeniglykoli)metyylieetteri. Naillå kaupallisilla metyylilla suojatuilla PEG:illa on molekyy-lipainot 350 (n = noin 45) , 550 (n = noin 12) , 750 (n = 20 noin 16), 2000 (n = noin 45) ja 5000 (n = noin 113). Suo-jatun PEG:n tai tyypillisesti sen alkalimetalli (Na+ tai K+)-alkoksidin annetaan reagoida glysidyylieetterin kanssa paateryhman muodostamiseksi, jota kaytetaan keksinnon mu-kaisten polyestereiden valmistuksessa. Kato FloresGallardo 25 et al., "Epoxy Ethers and Ether Amino Alcohols", J. Org. Chem., Vol. 12, (1947), ss. 831-33, jossa kuvataan mene- telmåa esillå olevassa keksinnossa kaytettåvien glysidyy-lieetterien valmistamiseksi.

Yhden sellaisen paateryhman edustava synteesi ta-: 30 pahtuu seuraavasti:

Vaihe 1: l-metoksi-2-hvdroksi-3-klooripropaani 2 litran, 3-kaulaiseen, pyoropohjaiseen pulloon, joka on varustettu lauhduttajalla, lisayssuppilolla ja magneettisella sekoittajalla, pantiin 730 ml (18 moolia) 35 metanolia ja 16,0 ml (0,25 moolia) metaanisulfonihappoa. Tahan palalutusjaahdytettavåan seokseen lisattiin pisa-roittain 496 ml (6,0 moolia) epikloorihydriinia. Reak-tioseosta sekoitettiin ja keitettiin paluutusjaåhdyttåen i 15 91769 18 tuntia. Jååhdyttåmisen jålkeen huoneen lampotilaan rea-ktioseokseen lisåttiin 37,3 g (0,27 moolia) K2C03:a ja se-koitettiin sitten 2 tuntia. Suodosta tislattiin ilmakehan paineessa metanolin poistamiseksi, sitten våhennetyssa 5 paineessa (50 - 55 °C), jolloin saatiin 268 g (36 % saan-to) tuotetta.

Tuotteen NMR-spektri osoitti epoksidi-resonanssien odotetun poissaolon ja metoksi-resonanssin lisåyksen. Jål-jelle jååneet kaksi metyleeni-, metiini- ja alkoholi-reso-10 nanssia johtuivat kuten odotettua l-metoksi-2-hydroksi-3-klooripropaanista.

Vaihe 2: 1.2-epoksi-3-metoksipropaani 2 litran, 3-kaulaiseen, pyoropohjaiseen pulloon, joka oli varustettu lauhduttajalla ja mekaanisella sekoit-15 tajalla, pantiin 200,2 g (1,6 moolia) l-metoksi-2-hydrok-si-3-klooripropaania vaiheesta 1 ja 1,6 1 dietyylieette-riå. Pullo upotettiin jååvesihauteeseen ja sitten lisattiin 96,0 g (2,4 moolia) NaOH:ta pienissa erisså 2,5 tun-nin aikana voimakkaasti sekoitettuun reaktioseokseen. Re-20 aktioseoksen annettiin lammeta huoneen lampotilaan ja se-koitettiin yli yon. Eetterifaasi pestiin sitten vedella (2 x 100 ml). Yhdistetyt vesipitoiset uutteet pestiin sitten kerran 200 ml:11a dietyylieetteriå. Yhdistetyt dietyy-lieetteri-uutteet kuivattiin Na2S04:llå. Kuivatut uutteet 25 tislattiin ilmakehan paineessa dietyylieetterin poistamiseksi, sitten våhennetyssa paineessa (35 °C), jolloin saatiin 93,5 g (67 % saanto) tuotetta.

Tuotteen NMR-spektri osoitti 1,2-epoksi-3-metoksi-propaanille odotettuja epoksidi-, metoksi- ja metyleeni-: 30 resonansseja.

Vaihe 3: 1.2-epoksi-3-metoksipropaanin ia polv- (etvleenialvkolilmetvvlieetterin reaktio paåtervhmån muo-dostamiseksi 250 ml:n, 3-kaulaiseen, pyoropohjaiseen pulloon, 35 joka oli varustettu lauhduttajalla, lisåyssuppilolla ja magneettisella sekoittajalla, pantiin 175,0 g (0,5 moolia) poly(etyleeniglykoli)metyylieetteriå (m.p. 350) ja 1,1 g 16 91769 (0,05 moolia) NaH:ta. Seosta sekoitettiin voimakkaasti ja kuumennettiin 80 °C:ssa argonatmosfaårisså 15 minuuttia. Sitten lisåttiin 88,4 g vaiheesta 2 saatua 1,2-epoksi-3-metoksipropaania pisaroittain 6 tunnin aikana. Tatå reak-5 tioseosta kuumennettiin 90 °C:ssa 30 tuntia. Tanå aikana lisåttiin viela 4,0 g (0,2 moolia) NaH:ta ajoittain pie-nissa erissa pH-arvon 10-11 yllapitamiseksi. (Uskotaan, etta NaH:n kehittama pieni alkoksidimååra kulutti 1,2-epoksi-3-metoksipropaanissa jaannoksenå olevien kloori-10 substituoitujen aineiden pieni maåra.

Reaktioseosta valvottiin H-NMR:llå ja reaktion kat-sottiin påattyneen kun epoksidi-resonanssit jaivat pois.

30 tunnin kuluttua reaktioseoksen annettiin jaahtya huo-neen lampotilaan ja sitten lisåttiin 10,2 g (0,2 moolia) 15 etikkahappoa seoksen neutraloimiseksi. Reaktioseosta sekoitettiin 15 minuuttia ja sitten ylimåara etikkahappoa poistettiin kuulaputkihaihduttimessa 100 °C:ssa 5,5 tuntia. Talloin saatiin 255,1 g (97 % saanto) tuotetta.

Pååteryhman sisaltavan tuotteen NMR-spektri osoitti 20 odotettuja resonansseja metoksi- ja etoksylaatti-ryhmille ja epoksidiresonanssien poissaoloa.

Edullisesti ainoa kaytetty dikarboksyylihappo on tereftaalihappo tai sen diesteri. Kuitenkin pienet maarat muita aromaattisia dikarboksyylihappoja (tai niiden dies-25 tereitå) tai alifaattisia dikarboksyylihappoja (tai niiden diestereita) voidaan sisallyttaa siinå maarin, etta likaa irrottavat ominaisuudet olennaisesti sailyvat. Kuvaavia esimerkkeja muista aromaattisista dikarboksyylihapoista, joita voidaan kayttaa, ovat isoftaalihappo, ftaalihappo, 3 0 naftaleeni-dikarboksyylihapot, antraseenidikarboksyyliha- pot, bifenyyli-dikarboksyylihapot, oksidibentsoehapot ja sen kaltaiset samoin kuin naiden happojen seokset. Kaytet-taessa alifaattisia dikarboksyylihappoja voidaan kayttaa adipiini-, glutaari-, meripihka-, trimetyyliadipiini-, 35 pimeliini-, atselaiini-, sebasiini-, korkki-, 1,4-syklo- heksaani-dikarboksyylihappoa ja/tai dodekaanidioiinihappo-ja.

17 91769

Kuvaavia esimerkkejå sulfonoiduista aromaattisista dikarboksyylihapoista, joita voidaan kayttaa keksinnon mukaisten polyesterien valmistamiseksi, ovat bentseeni- 2,5-dikarboksisulfonaatin, 2-naftyylidikarboksibentseeni-5 sulfonaatin, 1-naftyylidikarboksibentseenisulfonaatin, fenyylidikarboksibentseenisulfonaatin, 2,6-dimetyylife-nyyli-3,5-dikarboksibentseenisulfonaatin ja fenyyli-3,5-dikarboksibentseenisulfonaatin alkyylimetallisuolat. Edul-linen sulfonoitu suola on 5-sulfo-isoftaalihapponatrium-10 suola tai sen diesteri. Haluttaessa haarautuneita polyes-tereita voidaan kayttaa pieni maarå polykarboksyylihappoa (tai sen diesteria) valikoituna trimesonihaposta, trimel-litiinihaposta, hexnimellitiinihaposta, pyromellitiiniha-posta tai niiden seoksista.

15 Edullinen menetelmå keksinnon mukaisten lohkopoly- esterien valmistamiseksi kasittaa dikarboksyylihapon alem-pien dialkyyliesterien (metyyli, etyyli, propyyli tai bu-tyyli) halutun seoksen reaktion glykolin (etyleeniglykoli, 1,2-propyleeniglykoli tai niiden seos) ja paateryhman 20 seoksen kanssa. Tassa esterivaihtoreaktiossa muodostuneet glykoliesterit ja oligomeerit polymeroidaan sitten halut-tuun asteeseen saakka. Esterivaihtoreaktio voidaan suorit-taa reaktio-olosuhteiden mukaan, joita yleensa kaytetaan esterivaihtoreaktioissa. Tama esterivaihtoreaktio suorite-25 taan tavallisesti lampotiloissa 120 - 220 °C esteroimiska-talyytin lasnaollessa. Muodostuu alkoholia ja se poiste-taan jatkuvasti reaktion saamiseksi taydelliseksi. Reaktion lampotilaa ja painetta kontrolloidaan sopivasti si-ten, ettei glykoli tislaudu reaktioseoksesta. Korkeampia 30 lampotiloja voidaan kayttaa suoritettaessa reaktio pai-neessa.

Esterivaihtoreaktiossa kSytetyt katalyytit ovat talla alalia hyvin tunnetut. Naihin katalyytteihin kuulu-vat alkali- ja maa-alkalimetallit, esimerkiksi litium, 35 natrium, kalsium ja magnesium samoin kuin siirtyma- ja 18 91769 ryhmån II B metallit, esimerkiksi antimoni, mangaani, koboltti ja sinkki tavallisesti vastaavina oksideina, kar-bonaatteina tai asetaatteina. Tyypillisesti kaytetaan an-timonitrioksidia ja kalsiumasetaattia.

5 Esterivaihtoreaktion laajuutta voidaan seurata va- pautuneen alkoholin maårån perusteella tai kaksiemåksisten happojen dialkyyliesterien håviåmisen perusteella reak-tioseoksesta mååråttynå suurtehonestekromatografialla (HPLC) tai millå muulla sopivalla menetelmållå tahansa.

10 Esterivaihtoreaktio pyritaan saamaan yli 90 % teoreetti-sesta. Suurempi kuin 95 % reaktio on edullista polymeroi-misvaiheessa saatujen sublimaattien måarån våhentåmiseksi.

Haluttaessa voidaan lisåta stabilisaattoreita kuten fosforihapoketta tai fosforihappoa ja niiden estereita 15 esterivaihtoreaktion lopussa. Stabilisaattorin tarkoituk- sena on eståa hajoaminen, hapettuminen ja muut sivureak-tiot, neutraloida esterivaihtokatalyytin katalyyttinen aktiviteetti ja estaa liukenemattomien metallikarboksy-laattien saostuminen. Tyypillisesti stabilisaattoreita ei 20 kayteta keksinnon mukaisten polyesterien valmistamiseksi.

Kun esterivaihtoreaktio on paattynyt polymeroidaan glykoli-esteri-tuotteet polyesterien valmistamiseksi. Po-lymeroinnin haluttu aste voidaan maaratå HPLC:llå ja . 13C-NMR-analyysilla. Kaupallisia menetelmiå vårten polyme- * 25 rointireaktio suoritetaan tavallisesti låmpotiloissa noin 200 - 280 °C katalyytin lasnaollessa. Korkeampia lampoti-loja voidaan kayttåå, mutta talloin saadaan tummanvarisia tuotteita. Kuvaavia esimerkkejå polymerointivaiheessa kay-tettavista katalyyteista ovat antimonitrioksidi, ger-30 maniumdioksidi, titaniumalkoksidi, hydratoitu antimonipen- toksidi ja sellaiset esterivaihtokatalyytit kuin sinkin, koboltin ja mangaanin suolat.

Ylimåårå glykolia ja reaktion aikana vapautuneet muut haihtuvat aineet poistetaan tyhjosså. Reaktiota jat-35 ketaan siihen asti kunnes polymerointi on låhes taydelli- 19 91769 nen måårattynå 13C-NMR-analyysillå ja/tai kåånteisfaasi-HPLC:llå ja/tai geelifaasilåpaisevyydellå. Haluttujen po-lyesterien lisaksi synteesin jålkeen saatu raaka koostumus sisaltaa lahtoaineita samoin kuin valituotteita.

5 Edustavia esimerkkejå keksinnon mukaisesti muodos- tetuista lohkopolyestereista ovat seuraavat:

Esimerkki 1 250 ml:n, 3-kaulaiseen, pyoropohjaiseen pulloon, joka on varustettu magneettisella sekoittajalla ja modi-10 fioidulla claisen-paållM (lauhduttajan ja vastaanottopul-lon tukemiseksi), pannaan 10,6 g (0,17 moolia) etyleeni-glykolia ja 0,4 g (0,5 % paino/paino) Sb203-katalyyttia. Tata seosta kuumennetaan 150 °C:ssa 1 tunti katalyytin liuottamiseksi ja sitten jaahdytetaan huoneen lampotilaan.

15 Sitten lisataan 49,9 g (0,095 moolia) paateryhmaa (1,2- epoksi-3-metoksipropaanin ja poly(etyleeniglykoli)metyyli-eetterin, molekyylipaino 350, reaktiotuote), 25,2 g (0,13 moolia) dimetyylitereftalaattia ja 0,1 g (0,1 % paino/paino) butyloitua hydroksitolueenia. Reaktioseosta kuumenne-20 taan argonatmosfaarissa 180 °C:seen 2 tuntia ja sitten pi-detaan viela 180 °C:ssa 23 tuntia. Tåna aikana tislataan reaktioseoksesta 8,0 g (96 % teoreettisesta arvosta) me-tanolia. Reaktioseos jaahdytetaan sitten huoneen lampotilaan, pannaan tyhjodn, kuumennetaan 200 °C:seen tunnin ku-25 luessa ja sitten pidetaan 200 °C:ssa 5 tuntia. Reaktio to-detaan påattyneeksi kayttamalla l3C-NMR:aå.

Esimerkki 2

Polyesteri valmistetaan kayttamalla 1,2-propyleeni-glykolia etyleeniglykolin asemasta ja esimerkin 1 mukaisia 30 reaktio-olosuhteita.

Menetelma polvmerointiasteen maarittamiseksi

Menetelma keksinnon mukaisten polyesterien polyme-rointiasteen maarittamiseksi kasittaa: (1) synteesin jalkeen saadun raa'an polyesterikoostumuksen alkoholifrakti-35 oimisen; (2) metanoliin liukoisen fraktion suurtehoneste- 20 91769 kromatografia (HPLC) -erotuksen lisåfraktioiden saamiseksi ja (3) uC-NMR-analyysin kussakin HPLC-fraktiossa låsnåole-vien polyestereiden runkopituuden (so. arvo u) måårååmi-seksi. Katso US-patenttihakemusta 801 020, Eugene, P. Gos-5 selink, jatetty 22.11.1985, sivut 18 - 23 (johon viita-taan), joka vastaa FI-hakemusjulkaisua 855117 ja jossa on yksityiskohtainen kuvaus tasta menetelmåstå samankaltais-ten polyesterien polymerointisasteen måårååmiseksi.

Deterqenttikoostumus 10 Likaa irrottava komponentti

Keksinnon mukaiset yhdisteet ovat hyvin kåyttokel-poisia detergenttikoostumuksissa likaa irrottavien ominai-suuksien aikaansaamiseksi. Nåita koostumuksia voidaan kåyttåå pesulaitoksessa detergentteinå, lisaaineina ja 15 esikåsittelyisså.

Keksinnon mukaisiin detergenttikoostumuksiin sisål-tyy likaa irrottava komponentti, joka sisaltaa tehokkaan maåran edella maariteltyja likaa irrottavia yhdisteitå. Mika on "tehokas måårå" riippuu kSytetyista likaa irrot-20 tavista yhdisteista, detergentin lajista (neste, rakeinen jne.) ja halutuista hyodyista. Tavallisesti likaa irrot-tavat yhdisteet ovat tehokkaita maaråsså noin 0,01 - 10 paino-% koostumuksesta. Likaa irrottavan hyodyn suhteen . edulliset detergenttikoostumukset voivat sisaltaa noin ' 25 0,1-5 paino-% likaa irrottavia yhdisteitå, mutta tyypil- lisesti ne sisåltåvåt noin 0,3-3 paino-% naitå yhdisteitå.

Rakeisten detergenttivalmisteiden osalta likaa irrottava komponentti kåsittåå tyypillisesti likaa irrotta-30 via yhdisteitå ja mitå tahansa suojaavaa peittoainetta. Valmistettaessa rakeisia detergenttivalmisteita likaa ir-rottavat yhdisteet voidaan asettaa voimakkaasti alkalisten aineiden kuten NaOH:n ja KOH:n vaikutuksen alaiseksi. Likaa irrottavat yhdisteet, erikoisesti sellaiset, joiden 35 runko on lyhyempi, voidaan hajottaa alkalisessa ympåris- l.

21 91769 tosså, erikoisesti pH-arvon noin 8,5 ylåpuolella. Siten likaa irrottavat yhdisteet edullisesti peitetåån ainee-seen, joka suojaa niitå rakeisen detergenttivalmisteen alkaliselta ympåristoltå, mutta yhå sallii likaa irrotta-5 vien yhdisteiden dispergoitua pesukåsittelysså.

Sopivia peittoaineita ovat ei-ioniset pinta-aktii-viset pesuaineet, polyetyleeniglykolit (PEG), rasvahapot, alkoholien rasvahappoesterit, diolit ja polyolit, anioni-set pinta-aktiiviset aineet, kalvoa muodostavat polymeerit 10 ja nåiden aineiden seokset. Esimerkkejå sopivista ei-ioni-sista pinta-aktiivisista aineista peittoaineina on kuvattu tåmån hakemuksen osassa Detergentti-pinta-aktiivinen aine. Esimerkkejå sopivista PEG-peittoaineista ovat sellaiset, joiden keskimååråinen molekyylipaino on noin 2000 -15 15 000, edullisesti noin 3000 - 10 000 ja edullisimmin 4000 - 8000. Esimerkkejå sopivista rasvahappo-peittoai-neista ovat korkeammat rasvahapot, joissa on 12 - 18 hii-liatomia. Esimerkkejå sopivista rasvahappoesteripeittoai-neista ovat sorbitaani-rasvahappoesterit (esimerkiksi sor-20 bitaani-monolauraatti). Muita esimerkkejå sopivista peit-toaineista mukaanluettuna anioniset pintaaktiiviset aineet ja kalvoa muodostavat polymeerit on kuvattu US-patentissa 4 486 327, Murphy et al., julkaistu 4.12.1984, johon vii-tataan. Likaa irrottavat yhdisteet voidaan peittåå tåsså 25 patentissa esitettyjen menetelmien mukaisesti.

Nestemåisiå detergenttivalmisteita vårten likaa irrottava komponentti voi kåsittåå yksinomaan likaa irrottavia yhdisteitå tai voi sen lisåksi sisåltåå vesi-liukoista orgaanista liuotinta tai hydrotrooppia likaa 30 irrottavien yhdisteiden liukenemisen ediståmiseksi. Sopi-vat orgaaniset liuottimet ovat tavallisesti aromaattisia ja niitå voi olla etyylibentsoaatti, fenoksietanoli, me-tyyli-o-toluaatti, 2-metoksibentsyylialkoholi ja pyrroli-doni. Sopivia hydrotrooppeja ovat PEG:t, joissa on metyy-35 lipååteryhmåt, ja lyhytrunkoiset lohkopolyesterit, so.

91769 22 joissa u on 0 - 2. Vaikkakaan nailla lyhytrunkoisilla lohkopolyestereilla ei ole mitaan markittåvåå likaa irrottavaa aktiviteettia, ne ovat vesiliukoisia. Siten nama lyhytrunkoiset polyesterit toimivat hydrotrooppeina 5 pitempirunkoisille, veteen liukenemattomille polyestereil- le, joilla on likaa irrottava aktiviteetti.

Orgaanisten liuottimien tai hydrotrooppien måara tai vielapå tarve nestemaisten detergenttivalmisteiden valmistamisessa, jotka sisaltavat keksinnon mukaisia likaa 10 irrottavia yhdisteita, riippuu kaytetyista yhdisteistå, erikoisesti mika niiden fraktio on vesiliukoinen, deter-genttipesujarjestelmassa lasnåolevista aineosista ja siita halutaanko isotrooppista homogeenista nestetta. Isotroop-pisia nestemaisia detergenttivalmisteita vårten likaa ir-15 rottavat yhdisteet taytyy liuottaa niin paljon kuin mah-dollista, mika toisinaan vaatii orgaanisten liuottimien tai hydrotrooppien kayttamisen. On myos todettu, ettå yhdisteiden liuottaminen nestemåisiin detergenttivalmis-teisiin tekee ne tehokkaammaksi likaa irrottavina aineina. 20 Orgaanisten liuottimien tai hydrotrooppien ohella suurempia maaria vesiliukoisia likaa irrottavia yhdisteita voidaan sisallyttaå likaa irrottavaan komponenttiin isotrooppisen nestemåisen detergenttivalmisteen valmis-. tuksen edistamiseksi. Esimerkiksi likaa irrottavat poly- • 25 esterit, joiden rungoissa on noin 3-5 (u = noin 3-5) 1,2-propyleenitereftalaatti-yksikkoa ja joissa on paate-ryhma jokaisessa paassa perustuen metyylipaatteiseen PEGthen (mol.paino 350) ja metoksi-glysidyylieetterireak-tiotuotteeseen ovat vesiliukoisia. Lisaksi dimetyyliteref-30 talaatista, 1,2-propyleeniglykolista ja paateryhmasta val-mistetut likaa irrottavat polyesterit sisaltavat tyypil-lisesti vesiliukoisten polyesterien (sekå aktiivisia etta inaktiivisia lajeja) olennaisen fraktion, mika ediståa vahemmån veteen liukenevien likaa irrottavien polyesterei-35 den liukenemista nestemaiseen detergenttivalmisteeseen.

23 91769 1,2-propyleeniglykolin osittainen tai tåydellinen sisål-lyttåminen yleenså lisaa likaa irrottavien polyestereiden vesiliukoisuutta. Vesiliukoisemmat 1,2-propyleeniglykoliin perustuvat likaa irrottavat polyesterit ovat erikoisen 5 kayttokelpoisia isotrooppisten nestemåisten detergentti-valmisteiden valmistamiseksi, joissa on suuri lukumåårå aineosia ja alhainen vesipitoisuus.

Deteraentti-pinta-aktiiviset aineet Keksinnon mukaisiin detergenttikoostuxnuksiin sisål-10 tyvan detergentti-pinta-aktiivisen aineen måara voi vaih-della noin 1-75 paino-% koostumuksesta riippuen kåytetystå detergentti-pinta-aktiivisesta aineesta, valmistettavan koostumuksen lajista (esimerkiksi rakeinen, neste) ja ha-lutuista vaikutuksista. Edullisesti detergentti-pinta-ak-15 tiivinen aine kåsittåå noin 10 - 50 paino-% koostumuksesta ja edullisimmin noin 15 - 40 paino-%. Detergenttipinta-ak-tiiviset aineet voivat olla anionisia, amfolyyttisiå, zwitter-ionisia, kationisia tai niiden seoksia: A. Ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet 20 Sopivia ei-ionisia pinta-aktiivisia pesuaineita kaytettavaksi keksinnon mukaisissa detergenttikoostumuk-sissa on yleisesti kuvattu US-patentissa 3 929 678, Laugh-lin et al., julkaistu 30.12.1975, sarakkeesta 13, rivilta 14 sarakkeeseen 16, riville 6 (mihin tåsså yhteydesså vii-25 tataan). Ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden luokato-vat: 1. Alkyylifenolien polyetyleenioksidi-kondensaatit. Nama yhdisteet kasittavat alkyylifenolien, joissa alkyyli-ryhma sisaltaa noin 6-12 hiiliatomia joko suoraketju-30 tai haaraketjukonfiguraatiossa, kondensaatiotuotteita ety-leenioksidin kanssa, jolloin etyleenioksidia on låsnå måå-råsså 5-25 moolia etyleenioksidia yhtå moolia kohti al-kyylifenolia. Sellaisten yhdisteiden alkyylisubstituentti voi olla johdettu esimerkiksi polymeroidusta propyleenis-35 tå, di-isobutyleenistå ja sen kaltaisesta. Esimerkkejå 24 91769 taman tyyppisista yhdisteistå ovat nonyylifenoli konden-soituna noin 9,5 moolin kanssa etyleenioksidia moolia koh-ti nonyylifenolia, dodekyylifenoli kondensoituna noin 12 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti fenolia; di-5 nonyylifenoli kondensoituna noin 15 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti fenolia; ja di-iso-oktyylifenoli kondensoituna noin 15 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti fenolia. Kaupallisesti saatavia taman tyyppisia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat Igepal C0-630, val-10 mistaja GAF Corporation ja Triton X-45, X-114, X-100 ja X-102, valmistaja Rohm & Haas Company.

2. Alifaattisten alkoholien kondensaatiotuotteet noin 1-25 moolin kanssa etyleenioksidia. Alifaattisen alkoholin alkyyliketju voi olla joko suora tai haarautu- 15 nut, primaarinen tai sekundaarinen ja se sisaltaa yleensa noin 8-22 hiiliatomia. Esimerkkeja sellaisista etoksi-loiduista alkoholeista ovat myristyylialkoholin kondensaa-tiotuote kondensoituna noin 10 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti alkoholia, ja noin 9 moolin etyleenioksi-20 dia kondensaatiotuote kookospahkinaalkoholin (rasva-alko- holien seos, joissa alkyyliketjut vaihtelevat pituudessa alueella 10-14 hiiliatomia) kanssa. Esimerkkeja kaupallisesti saatavista ei-ionisista taman tyyppisista aineista ovat Tergitol 15-S-9, valmistaja Union Carbide Corporati-• 25 on, Neodol 45-9, Neodol 23-6,5, Neodol 45-7 ja Neodol 45- 4, markkinoija Shell Chemical Company,ja Kyro EOB, mark-kinoija The Procter & Gamble Company.

3. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet hydrofobisen emaksen kanssa, joka on muodostettu kondensoimalla 30 propyleenioksidi propyleeniglykolin kanssa. Naiden yhdis- teiden hydrofobisella osalla on molekyylipaino noin 1500 -1800 ja ne ovat veteen liukenemattomia. Polyoksietyleeni-ryhmien lisåys tahan hydrofobiseen osaan lisåå koko mole-kyylin vesiliukoisuutta ja tuotteen nestemainen luonne 35 såilyy aina siihen pisteeseen saakka, jossa polyoksiety- 25 91769 leenipitoisuus on noin 50 % kondensaatiotuotteen kokonais-painosta, rnika vastaa kondensaatiota aina noin 40 moolin kanssa etyleenioksidia. Esimerkkeja taman tyyppisista yh-disteista ovat kaupallisesti saatavat Pluronic-yhdisteet, 5 markkinoija Wyandotte Chemical Corporation.

4. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet tuotteen kanssa, joka saadaan propyleenioksidin ja etyleenidiamii-nin reaktiolla. Naiden tuotteiden hydrofobinen osa muodos-tuu etyleenidiamiinin ja propyleenioksidiylimaaran reak- 10 tiotuotteesta, taman osan molekyylipainon ollessa noin 2500 - 3000. Tama hydrofobinen osa kondensoidaan ety leenioksidin kanssa siihen pisteeseen, ettå kondensaa-tiotuote sisaltaa noin 40 - 80 paino-% polyoksietyleeniå ja molekyylipaino on noin 5000 - 11 000. Esimerkkeja taman 15 tyyppisista ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista ovat tietyt kaupallisesti saatavat Tetronic-yhdisteet, mark-kinoij Wyandotte Chemical Corporation.

5. Puolipolaariset ei-ioniset detergentti-pintaak-tiiviset aineet, jotka kasittavat vesiliukoisia amiiniok- 20 sideja, jotka sisaltavat yhden noin 10 - 18 hiiliatomia sisaltavan alkyyliryhman ja 2 ryhmaa valikoituna ryhmasta, joka kåsittaå alkyyliryhmia ja hydroksialkyyliryhmia, jotka sisaltavat 1 - noin 3 hiiliatomia, vesiliukoisia fos-fiinioksideita, jotka sisaltavat yhden noin 10-18 hii-25 liatomia sisaltavan alkyyliryhman ja 2 ryhmaa valikoituna ryhmasta, joka kasittaa alkyyliryhmia ja hydroksialkyyliryhmia, jotka sisaltavat noin 1-3 hiiliatomia ja vesiliukoisia sulfoksideja, jotka sisaltavat yhden noin 10 -18 hiiliatomia sisaltavan alkyyliryhman ja yhden ryhman 30 valikoituna ryhmasta, joka kasittaa alkyyli- ja hydroksialkyyliryhmia, joissa on noin 1-3 hiiliatomia.

Edullisia puolipolaarisia ei-ionisia detergentti-pinta-aktiivisia aineita ovat amiinioksidi-detergenttipin-ta-aktiiviset aineet, joilla on kaava 26 91769

O

ΐ R3(OR4)xNR52 jossa R3 on alkyyli, hydroksialkyyli tai alkyylifenyyli 5 joka sisaltaa noin 8-22 hiiliatomia, R4 on alkyleeni tai hydroksialkyleeni joka sisaltaa 2-3 hiiliatomia, tai niiden seos, x on 0 - noin 3, ja kukin R5 on alkyyli tai hydroksialkyyli, joka sisaltaa l - noin 3 hiiliatomia, tai polyetyleenioksidiryhmå, joka sisaltaa 1 - noin 3 ety- 10 leenioksidiryhmåå. R5-ryhmat voivat kiinnittyå toisiinsa, esimerkiksi happi- tai typpiatomin vålityksellå muodostaen rengasrakenteen.

Edullisiaamiinioksidi-detergentti-pinta-aktiivisia aineita ovat C10-CI8-alkyylidimetyyliamiinioksidi ja c8-c12-15 alkoksietyylidihydroksietyyliamiinioksidi.

6. Alkyylipolysakkaridit, jotka on esitetty EP-pa-tenttihakemuksessa 70 074, Ramon A. Lenado, julkaistu 19.1.1983, joissa on hydrofobinen ryhmå, joka sisaltaa noin 6-30 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - 16 hii-20 liatomia, ja polysakkaridi, esimerkiksi polyglykosidi, jossa on hydrofiilinen ryhma, joka sisaltaa noin 1,5 - 10, edullisesti noin 1,5 - 3, edullisimmin noin 1,6 - 2,7 sak-karidiyksikkoå. Mita tahansa pelkistavaa sakkaridia, joka sisaltaa 5 tai 6 hiiliatomia, voidaan kåyttåa, esimerkiksi 25 glukoosi-, galaktoosi- ja galaktosyyliryhmia voidaan kåyt tåa glukosyyliryhmien asemasta. Hydrofobinen ryhma on mah-dollisesti kiinnittynyt 2-, 3-, 4- jne. asemiin siten an-taen glukoosin tai galaktoosin glukosidin tai galaktosidin tilaalle. Vålisakkaridisidokset voivat olla esimerkiksi . 30 lisåsakkaridiyksikoiden aseman 1 ja edeltåvien sakkaridi- yksikdiden 2-, 3-, 4- ja/tai 6-asemien vålisså.

Mahdollisesti, mutta våhemmån toivottuna polyalky-leenioksidiketju voi olla liittynyt hydrofobiseen osaan ja polysakkaridiosaan. Tyypilliset hydrofobiset ryhmåt ovat 35 alkyyliryhmiå, joko tyydyttyneitå tai tyydyttymåttomiå li 27 91769 haarautuneita tai ei-haarautuneita ja sisaltåvat noin 8 -18 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - 16 hiiliatomia. Edullisesti alkyyliryhmå on suoraketjuinen tyydyttynyt alkyyliryhmå. Alkyyliryhma voi sisåltåå aina kolmeen 5 saakka hydroksiryhmiå ja/tai polyalkyleenioksidiketju voi sisåltaa aina noin 10, edullisesti våhemmån kuin 5, edul-lisimmin 0 alkyleenioksidiosia. Sopivia alkyylipolysakka-rideja ovat oktyyli-, nonyylidekyyli-, undekyylidodekyy-li-, tridekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksade-10 kyyli-, heptadekyylija oktadekyyli-di-, -tri-, -tetra-, -penta- ja -heksaglukosidit, -galaktosidit, -laktosidit, -glukoosit, -fruktosidit, -fruktoosit ja/tai -galaktoosit. Sopivia seoksia ovat kookospahkinåalkyyli-di-, -tri-, -tetra- ja -pentaglukosidit ja tali-alkyyli-tetra-, -pen-15 ta- ja -heksaglukosidit.

Edullisilla alkyylipolyglykosideilla on kaava r2° (CnH2n0) t (glykosyy 1 i) x jossa R2 on alkyyli, alkyylifenyyli, hydroksialkyyli, hyd-roksialkyylifenyyli tai niiden seos, jolloin alkyyliryhmåt 20 sisaltåvat noin 10 - 18, edullisesti noin 12 - 14 hiiliatomia, n on 2 tai 3, edullisesti 2, t on 0 -noin 10, edullisesti 0, ja x on 1,5 - noin 10, edullisesti noin 1,5 - 3, edullisimmin noin 1,6 - 2,7. Glykosyyli on edullisesti johdettu glukoosista. Nåiden yhdisteiden valmista-25 miseksi muodostetaan ensin alkoholi tai alkyylipolyetoksi- alkoholi ja sitten sen annetaan reagoida glukoosin tai glukoosilåhteen kanssa glukosidin (kiinnittyminen l-ase-maan) muodostamiseksi. Glykosyylin lisåyksikot voidaan sen jålkeen liittåå niiden 1-aseman ja edeltåvån glykosyyli-30 yksikoiden 2-, 3-, 4- ja/tai 6-aseman, edullisesti påå- asiassa 2-aseman våliin.

7. Rasvahappoamidi-detergentti-pinta-aktiiviset ai-neet, joilla on kaava: 0 3 5 R6-C-NR72 28 91769 jossa R6 on noin 7-21 (edullisesti noin 9-17) hiiliatomia sisåltåvå alkyyliryhma ja kumpikin R7 on vety, C,-C4-alkyyli, C]-C4-hydroksialkyyli tai -(C2H40)xH, jossa x on noin 1-3. Edullisia amideja ovat C8-C20-ammoniakkiamidit, 5 -monoetanoliamidit, -dietanoliamidit ja -isopropanoliami-dit.

B. Anioniset pinta-aktiiviset aineet

Anioniset pinta-aktiiviset aineet, jotka ovat sopi-via keksinnon mukaisissa detergenttikoostumuksissa, on 10 yleisesti kuvattu US-patentissa 3 929 678, Laughlin et al., julkaistu 30.12.1975, sarakkeesta 23, rivi 58 sarak-keeseen 29, rivi 23 (johon viitataan tåssa yhteydesså). Anionisten pinta-aktiivisten aineiden luokkiin kuuluvat: 1. Varsinaiset alkalimetallisaippuat kuten korkeam-15 pien rasvahappojen, jotka sisaltåvat noin 8-24 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - 20 hiiliatomia, natrium-, kalium-, ammonium- ja alkyloliammoniumsuolat.

2. Orgaanisten rikki-reaktiotuotteiden, joiden mo-lekyylirakenteessa on noin 10 - 20 hiiliatomia sisaltåva 20 alkyyliryhma ja sulfonihappo- tai rikkihappo-esteriryhma (termiin "alkyyli" sisaltyy myos asyyliryhmien alkyy-liosa), vesiliukoiset suolat, edullisesti alkalimetalli-, ammonium- ja alkyloliammoniumsuolat.

Esimerkkeja anionisten pinta-aktiivisten aineiden 25 tasta ryhmasta ovat natrium- ja kaliumalkyylisulfaatit, erikoisesti sellaiset, jotka saadaan sulfatoimalla korkea-mpia alkoholeja (C8-C18-hiiliatomia) kuten sellaisia, jotka on valmistettu pelkistamalla talin tai kookospahkinaoljyn glyserideja, ja natrium- ja kaliumalkyylibentseenisul-. 30 fonaatit, joissa alkyyliryhma sisaltaa noin 9-15 hiili atomia suorassa ketjussa tai haarautuneessa ketjussa, esi-merkiksi sen tyyppiset, jotka on kuvattu US-patenteissa 2 220 099 ja 2 477 383. Erikoisen arvokkaita ovat lineaa-riset suoraketjuiset alkyylibentseenisulfonaatit, joiden 35 alkyyliryhman hiiliatomien keskimaarainen lukumaarå on noin 11 - 13, lyhennettyå CU-C13-LAS.

I; „ 91769 29

Edullisia tåmån tyyppisiå anionisia pinta-aktiivi-sia aineita ovat alkyylipolyetoksylaattisulfaatit, erikoi-sesti sellaiset, joissa alkyyliryhxnå sisåltåå no in 10 -22, edullisesti noin 12 - 18 hiiliatomia ja joissa poly-5 etoksylaattiketju sisåltåå noin 1-15 etoksylaattiryhmåå, edullisesti noin 1-3 etoksylaattiryhmaa. Nåmå anioniset detergenttipinta-aktiiviset aineet ovat erikoisen haluttu-ja raskastyyppisten nestemåisten pesulaitosdetergentti-koostumusten valmistamiseksi.

10 Muita tåmån tyyppisiå anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat natriumalkyyliglyseryylieetterisulfonaatit, erikoisesti talista ja kookospåhkinåoljystå johdettujen korkeampien alkoholien eetterit, natriumkookospåhkinådl-jyrasvahappomonoglyseridisulfonaatit ja -sulfaatit, alkyy-15 lifenolietyleenioksidieetterisulfaattien, jotka sisåltåvåt noin 1-10 yksikkoå etyleenioksidia molekyyliå kohti ja joissa alkyyliryhmå sisåltåå noin 8-12 hiiliatomia, natrium- tai kaliumsuolat, ja alkyylietyleenioksidieetteri-sulfaattien, jotka sisåltåvåt noin 1-10 yksikkoå ety-20 leenioksidia molekyyliå kohti ja joissa alkyyliryhmå sisåltåå noin 10 - 20 hiiliatomia, natrium- tai kaliumsuolat.

Mukaan kuuluvat myos alfa-sulfonoitujen rasvahappo-jen esterien vesiliukoiset suolat, joiden rasvahapporyhmå 25 sisåltåå noin 6-20 hiiliatomia ja esteriryhmå noin 1 -10 hiiliatomia, 2-asyylioksialkaani-l-sulfonihappojen vesiliukoiset suolat, joiden asyyliryhmå sisåltåå noin 2-9 hiiliatomia ja alkaaniryhmå noin 9-23 hiiliatomia, al-kyylieetterisulfaatit, joiden alkyyliryhmå sisåltåå noin 30 10 - 20 hiiliatomia ja jotka sisåltåvåt noin 1-30 moolia etyleenioksidia; olefiinisulfonaattien vesiliukoiset suolat, jotka sisåltåvåt noin 12 - 24 hiiliatomia; ja beta-alkyylioksialkaanisulfonaatit, joiden alkyyliryhmå sisåltåå noin 1-3 hiiliatomia ja alkaaniryhmå noin 8-20 35 hiiliatomia.

30 91769 3. Anioniset fosfaatti-pinta-aktiiviset aineet.

4. N-alkyyli-substituoidut sukkinamaatit.

C. Amfolvvttiset pinta-aktiiviset aineet

Amfolyyttiset pinta-aktiiviset aineet voidaan laa-5 jalti kuvata sekundaaristen tai tertiaaristen amiinien alifaattisina johdannaisina tai heterosyklisten sekundaaristen ja tertiaaristen amiinien alifaattisina johdannaisina, joissa alifaattinen radikaali voi olla suoraketjui-nen tai haarautunut ja joissa yksi alifaattisista substi-10 tuenteista sisaltaa noin 8-18 hiiliatomia ja ainakin yksi sisaltaa anionisen veteen liuottavan ryhman, esimer-kiksi karboksin, sulfonaatin tai sulfaatin. Katso US-pa-tenttia 3 929 678, Laughlin et al., julkaistu 30.12.1975, sarake 19, rivit 18-35 (johon viitataan tassa yhteydessa), 15 jossa annetaan esimerkkeja amfolyyttisista pinta-aktiivi-sista aineista.

D. Zwitter-isioniset pinta-aktiiviset aineet

Zwitter-ioniset pinta-aktiiviset aineet voidaan laajalti kuvata sekundaaristen ja tertiaaristen amiinien 20 johdannaisina, heterosyklisten sekundaaristen ja tertiaaristen amiinien johdannaisina tai kvaternaaristen ammonium-, kvaternaaristen fosfonium- tai tertiaaristen sul-foniumyhdisteiden johdannaisina. Katso US-patenttia 3 939 678, Laughlin et al., julkaistu 30.12.1975, sarak-25 keesta 19, rivi 38 sarakkeeseen 22, rivi 48 (johon tassa yhteydessa viitataan) , jossa annetaan esimerkkeja zwitter-ionisista pinta-aktiivisista aineista.

E. Kationiset pinta-aktiiviset aineet

Kationisia pinta-aktiivisia aineita voidaan myos . 30 sisallyttaa keksinnon mukaisiin detergenttikoostumuksiin.

Sopivia kationisia pinta-aktiivisia aineita ovat kvater-naariset ammonium-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaa-va: [R2 (OR3) y] [R4(OR3)y]2R5N+X' 35 li 31 91769 jossa R2 on alkyyli- tai alkyylibentsyyliryhma, jonka al-kyyliketjussa on noin 8-18 hiiliatomia, kukin R3 on -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2- tai niiden seos, kukin R4 on C,-C4-alkyyli, C^-Qj-hydroksialkyyli, ben-5 tsyyli, rengasrakenne, joka muodostuu kun kaksi R4-ryhmaa liittyy yhteen, -CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH, jossa R6 on mika tahansa heksoosi tai heksoosipolymeeri, jonka molekyyli-paino on vahemman kuin noin 1000, tai vety silloin kun y ei ole 0, R5 on sama kuin R4 tai alkyyliketju, jolloin R2:n 10 ja R5:n hiiliatomien kokonaislukumaara on korkeintaan noin 18, kukin y on 0 - noin 10 ja y-arvojen summa on 0 - noin 15, ja X on mika tahansa yhteensopiva anioni.

Edella mainituista ovat edullisia alkyyli-kvater-naariset ammonium-pinta-aktiiviset aineet, erikoisesti yk-15 si - pitkaketjuiset alkyyli-pinta-aktiiviset aineet, joita edella esitetty kaava kuvaa silloin, kun R5 on sama kuin R4. Edullisimpia kvaternaarisia ammonium-pinta-aktiivisia aineita ovat kloridi-, bromidi- ja metyylisulfaatti-C8-C16-alkyyli-trimetyyliammoniumsuolat, Cg-C16-alkyyli-di (hydrok-20 sietyyli)metyyliammoniumsuolat, Cg-C16-alkyyli-hydroksiety-ylidimetyyliammoniumsuolat ja Cg-C16-alkyylioksipropyyli-trimetyyliammoniumsuolat. Edella esitetyista dekyyli-tri-metyyliammoniummetyylisulfaatti, lauryylitrimetyyliam-moniumkloridi, myristyylitrimetyyliammoniumbromidi ja koo-25 kospahkinatrimetyyliammoniumkloridi ja metyylisulfaatti ovat erikoisen edullisia.

Muita kayttokelpoisia kationisia pinta-aktiivisia aineita on kuvattu US-patentissa 4 259 217, Murphy, jul-kaistu 31.3.1981, mihin tassa yhteydessa viitataan.

;; 30 Deteraentti-rakenneaineet (builder)

Keksinnon mukaiset detergenttikoostumukset voivat mahdollisesti sisMltaa epaorgaanisia tai orgaanisia buil-dereita mineraalikovuuden kontrolloimiseksi. Kun builde-reita kaytetaan, ne kasittavat aina noin 60 paino-% asti 35 detergenttikoostumuksesta. Nestemaiset valmisteet sisaltå- 32 91 769 vat edullisesti noin 1-25 paino-% detergentti-builderiå ja edullisimmin noin 3-20 paino-%, kun taas rakeiset valmisteet edullisesti sisaltavat noin 5-50 paino-% de-tergenttibuilderia edullisimmin noin 10 - 30 paino-%.

5 Sopivia detergentti-buildereitå ovat kiteiset alu- minosilikaatti-ioninvaihtoaineet, joilla on kaava:

Na2[ (A102) z (Si02)y· xH20 10 jossa z ja y ovat ainakin noin 6, jolloin z:n moolisuhde y:hyn on noin 1,0 - 0,5; ja x on noin 10 - 264. Kayttokel-poisilla amorfisilla aluminosilikaattiaineilla on empii-rinen kaava

Mz ( zA102 · ySi02) 15 jossa M on natrium, kalium, ammonium tai substituoitu ammonium, z on noin 0,5 - 2 ja y on 1; talla aineella on magnesium-ioninvaihtokyky ainakin noin 50 mg CaC03-kovuus ekvivalentteja grammaa kohti vedetonta aluminosilikaattia.

20 Aluminosilikaatti-ioninvaihto-builderit ovat hydra- toidussa muodossa ja sisaltavat noin 10 - 28 % paino-% vetta ollessaan kiteisia ja mahdollisesti vielå suurempia maaria vetta ollessaan amorfisia. Erittain edulliset kiteiset aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineet sisaltavat noin 25 18 - 22 % vetta kidematriisissaan. Edullisille kiteisille aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineille on edelleen tunnus-omaista osaskokohalkaisija noin 0,1 - 10 mikronia. Amorfi-set aineet ovat usein pienempia, esimerkiksi vahemman kuin noin 0,01 mikronia. Edullisemmilla ioninvaihtoaineilla on 30 osaskokohalkaisija noin 0,2-4 mikronia. Termi "osaskoko- halkaisija" tarkoittaa annetun ioninvaihtoaineen keskimaa-råista osaskokohalkaisijaa måaritettynå tavanomaisella analyyttisella tekniikalla kuten esimerkiksi mikroskoop-pisella måårityksella kåyttaen skannauselektronimikrosko-35 oppia. Kiteisille aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineille on 33 91769 yleenså viela tunnusomaista niiden kalsium-ioninvaihtoky-ky, joka on ainakin noin 2 00 mg CaC03-vesikovuus ekviva-lenttia grammaa kohti aluminosilikaattia, laskettuna ve-dettomånå, ja joka yleensa on alueella noin 300 mg - 352 5 mg ekvivalenttia grammaa kohti. Aluminosilikaattiionin- vaihtoaineille on viela tunnusomaista niiden kalsium-ioninvaihtonopeus, joka on ainakin noin 2 graania Ca++ gal-lona/minuutti/gramma/gallona aluminosilikaattia (vedetto-måna) ja yleensa on alueella noin 2-6 graania/gallona/ 10 minuutti/gramma/gallona perustuen kalsiumioni-kovuuteen.

Optimaalisilla aluminosilikaateilla builderominaisuuksia vårten on kalsiumioninvaihtonopeus ainakin noin 4 graania/gallona/ minuutti/gramma/gallona.

Amorfisilla aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineilla 15 on tavallisesti Mg++ -vaihtokyky ainakin noin 50 mg ekvivalenttia CaCOj/g (12 mg Mg+ + /g) ja Mg++ -vaihtonopeus ainakin noin 1 graani/gallona/minuutti/gramma/gallona. Amorfi-silla aineilla ei ole todettavaa taipumakuviota tutkittuna Cu-sateilylla (1,54 Ångstrom-yksikkoå).

20 Kayttokelpoisetaluminosilikaatti-ioninvaihtoaineet ovat kaupallisesti saatavissa. Nama aluminosilikaatit voi-vat olla kiteisia tai amorfisia rakenteeltaan ja voivat olla luonnossa esiintyvia aluminosilikaatteja tai synteet-tisesti johdettuja. Menetelma aluminosilikaatti-ioninvaih-25 toaineiden valmistamiseksi on kuvattu US-patentissa 3 985 669, Krummel et al., julkaistu 12.10.1976 (johon tassa yhteydessa viitataan). Edullisia kaytettaviå syn-teettisia kiteisia aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineita on saatavissa nimilla Zeolite A, Zeolite P (B) ja Zeolite X.

30 Erikoisen edullisessa suoritusmuodossa kiteisellå alumino-silikaatti-ioninvaihtoaineella on kaava N3|2[ (A102) |2 (Si02) i2] xH20 35 jossa x on noin 20 - 30, erikoisesti noin 27.

91 769 34

Muita esimerkkeja detergentti-buildereista ovat erilaiset vesiliukoiset alkalimetalli-, ammoniumtai subs-tituoitu ammonium-fosfaatit, -polyfosfaatit, -fosfonaatit, -polyfosfonaatit, -karbonaatit, -silikaatit, -boraatit, 5 -polyhydroksisulfonaatit, -polyasetaatit, -karboksylaatit ja -polykarboksylaatit. Edullisia ovat edellå mainittujen alkalimetalli-, erikoisesti natriumsuolat.

Erityisiå esimerkkeja epaorgaanisista fosfaatti-buildereista ovat natrium- ja kaliumtripolyfosfaatti, 10 -pyrofosfaatti, polymeerinen metafaatti, jonka polymeroi- ntisaste on noin 6-21, ja -ortofosfaatti. Esimerkkeja polyfosfonaatti-buildereista ovat etyleeni-1,1-difos- fonihapon natrium- ja kaliumsuolat, etaani-l-hydroksi-1,1-difosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat ja etaani-1,1,2-15 trifosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat. Muita fosfori- buildereista on kuvattu US-patenteissa 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 ja 3 400 148 (joihin tassa viitataan).

Esimerkkeja ei-fosforipitoisista epaorgaanisista 20 buildereista ovat natrium- ja kaliumkarbonaatti, -bikar-bonaatti, -seskvikarbonaatti, -tetraboraattidekahydraatti ja -silikaatti, jossa Si02:n moolisuhde alkalimetallioksi-diin on noin 0,5 - 4,0, edullisesti noin 1,0 - 2,4.

Kayttokelpoisia vesiliukoisia, ei-fosforipitoisia 25 orgaanisia buildereita ovat erilaiset alkalimetalli-, ammonium- ja substituoitu ammonium-polyasetaatit, -karboksylaatit, -polykarboksylaatit ja -polyhydroksisulfonaatit. Esimerkkeja polyasetaatti- ja polykarboksylaattibuilde-reista ovat etyleenidiamiinitetraetikkahapon, nitrilotri-30 etikkahapon, oksimeripihkahapon, mellitiinihapon, bentsee-nipolykarboksyylihappojen, sitruunahapon ja 2-hydroksi-etyylietyleenidiamiinitrietikkahapon natrium-, kalium-, litium-, ammonium- ja substituoitu ammonium-suolat.

Erittåin edullisia polykarboksylaatti-buildereista 35 on kuvattu US-patentissa 3 308 067, Diehl, julkaistu 35 91769 7.3.1967 (johon tåsså yhteydessa viitataan). Sellaisia aineita ovat alifaattisten karboksyylihappojen, kuten ma-leiinihapon, itakonihapon, mesakonihapon, fumaarihapon, akoniittihapon, sitrakonihapon ja metyleenimalonihapon 5 homo- ja sekapolymeerien vesiliukoiset suolat.

Muita buildereita ovat karboksyloidut hiilihydraa-tit, jotka on kuvattu US-patentissa 3 723 322, Diehl, jul-kaistu 28.3.1973 (johon tassa yhteydessa viitataan).

Muita kayttokelpoisia buildereita ovat natriumja 10 kaliumkarboksimetyylioksimalonaatti, -karboksimetyyliok- sisukkinaatti, -cis-sykloheksaaniheksakarboksylaatti, -cis-syklopentaanitetrakarboksylaatti, -floroglusinolit-risulfonaatti, vesiliukoiset polyakrylaatit (molekyylipai-not esimerkiksi noin 2000 - 200 000) ja maleiinihappoan-15 hydridin sekapolymeerit vinyylimetyylieetterin tai etylee- nin kanssa.

Muita sopivia polykarboksylaatteja ovat polyasetaa-likarboksylaatit, joita on kuvattu US-patentissa 4 144 226, Crutchfield et al., julkaistu 13.3.1979 ja US-20 patentissa 4 246 495, Crutchfield et al., julkaistu 27.3.1979 (joihin tassa yhteydessa viitataan). Naita poly-asetaalikarboksylaatteja voidaan valmistaa saattamalla yhteen polymerointiolosuhteissa glyoksyylihapon esteri ja polymerointi-initiaattori. Saatu polyasetaalikarboksylaat-25 tiesteri sidotaan sitten kemiallisesti pysyviin paateryh- miin polyasetaalikarboksylaatin stabiloimiseksi nopeata depolymeroitumista vastaan alkalisessa liuoksessa, muute-taan vastaavaksi suolaksi ja lisatåan pinta-aktiiviseen aineeseen.

-- 30 Savilikaa poistavat/udelleen saostumista estavåt aineet

Pesulaitoksessa kåytettåvåt keksinnon mukaiset de-tergenttikoostumukset sisaltavåt savilikaa poistavaa ja/ tai uudelleen sastumista eståvaa ainetta. Nåitå savilikaa 35 poistavia/uudelleen saostumista eståvia aineita sisållyte- 36 91769 taan tavallisesti noin 0,1 - 10 paino-% koostumuksesta. Saavutettujen hyotyjen perusteella edulliset detergentti-koostumukset voivat kasittaa noin 0,5 - 5 paino-% nåita aineita. Tyypillisesti edulliset koostumukset sisåltavåt 5 noin 1-3 paino-% nåita aineita.

Edullisten savilikaa poistavien/uudelleen saostu-mista estavien aineiden yhtena ryhmånå ovat etoksiloidut amiinit, jotka on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 112 593, James M. Vander Meer, julkaistu 4.7.1984, johon tåsså yh-10 teydessa viitataan. Nåmå etoksiloidut amiinit on valittu ryhmasta, joka kasittaa: (1) etoksiloidut monoamiinit, joilla on kaava: (X-L-)-N-(R2)2 (2) etoksiloidut diamiinit, joilla on kaava: 15 R2-N-R'-N-R2 (R2)2-N-R1-N-(R2)2

II I

L L L

I I I

XX X

tai 20 (3) etoksiloidut polyamiinit, joilla on kaava: R2 R3- [ (A1) q- (R4) ,-N-L-X ] p (4) etoksiloidut amiinipolymeerit, joilla on ylei-·. . 25 nen kaava: R2 [ (R2) 2-N-] w— [ -R!-N-] -x- [ -R'-N- ] -y- [ -R'-N-L-X) f

L

... 30 X

: 0 0 0

II II H

ja (5) niiden seokset, joissa A1 on -NC-, -NCO-, “NCN-,

R R R R

0 0 0 0 0 0 0 II II II II II II II .

·; . 35 -CN-, -0CN-, -CO-, -0C0-, -0C-, -CNC-, tal -0-; : ·.; i I ·

R R R

I: 37 91769 R on H tai C,-C4-alkyyli tai -hydroksialkyyli, R1 on C2-C12-alkyleeni, -hydroksialkyleeni, -alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2-C3-oksialkyleeni, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikkoa, edellyttaen, ettei muodostu 0-N-5 sidoksia, R2 on C,-C4-alkyyli tai -hydroksialkyyli, ryhma -L-X tai kaksi R2 muodostavat yhdessa ryhman -(CH2)r-A2-(CH2) s-, jossa A2 on -0- tai -CH2-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4, X on ei-ioninen ryhma, anioninen ryhma tai niiden seos, R3 on substituoitu C3-CI2-alkyyli, -10 hydroksialkyyli, -alkenyyli, aryyli tai alkaryyli, jossa on p-substituutiokohtia, R4 on C^-C^-alkyleeni, -hydroksialkyleeni, -alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2-C3-oksialkyleeni, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikkoa edellyttaen, ettei muodostu 0-0- tai O-N-sidoksia, 15 L on hydrofiilinen ketju, joka sisaltåa polyoksialkyleeni-ryhman jossa -{ (Rs0)m(CH2CH20)jossa R5 on C3-C4-alkyleeni tai -hydroksialkyleeni ja m ja n ovat sellaisia lukuja, etta ryhma -(CH2CH20)- kasittåa ainakin noin 50 paino-% mainitusta polyoksialkyleeniryhmasta monoamiinien ollessa 20 kyseessa m on 0 - noin 4 ja n on ainakin noin 12, diamii-nien ollessa kyseessa m on 0 - noin 4 ja n on ainakin noin 6 kun R, on C2-C3-alkyleeni, -hydroksialkyleeni tai -alkenyleeni ja ainakin noin 3 kun R, on muu kuin C2-C3-alkyleeni, . -hydroksialkyleeni tai -alkenyleeni, polyamiinien ja ami- 25 inipolymeerien ollessa kyseessa m on 0 - noin 10 ja n on ainakin noin 3, pon3 - 8, Qonl tai 0, t on 1 tai 0 edellyttaen, etta t on 1 kun q on 1, w on 1 tai 0, x + y + z on ainakin 2, ja y + z on ainakin 2.

Edullisten savilikaa poistavien/uudelleen sastumis-*, 3 0 ta eståvien aineiden toisen ryhman muodostavat kationiset yhdisteet, joita on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 111 965, Young S. Oh and Eugene' P. Gosselink, julkaistu 27.6.1984, johon tassa yhteydesså viitataan. Nama kationiset yhdisteet on valikoitu ryhmasta, joka kasittaa: 91769 (1) etoksiloidut kationiset monoamiinit, joilla on kaava R2 r2-n+-l-x 5 R2 (2) etoksiloidut kationiset diamiinit, joilla on kaava: 1° 3 X-L-M^-R-N+-L-X r -m'-r -n -rj II I I '

L L V L L

Il III

XX XXX

tai 15 (R3)d (R3)h (X-L-)9-M -R -M -R^

2 '2 R

2 0 jossa M1 on N+ tai N-ryhmå, kukin M2 on N+- tai N-ryhxnå ja ainakin yksi M2 on N+-ryhma, (3) etoksiloidut kationiset polyainiinit, joilla on kaava: (R3)d 25 R1 2-[(AV(r5).-M2-L-X]p R2 li etoksiloidut kationiset polymeerit, jotka kå-sittavat polymeerirungon, ainakin kaksi M-ryhmaa ja aina- . 30 kin yhden L-X-ryhmån, jolloin M on kationinen ryhmå kiin- . nittyneena runkoon tai sen osana ja sisaltå N+-positiivi- sesti varatun keskuksen ja L yhdistaa ryhmåt M ja X tai yhdistaa ryhman X polymeerirunkoon ja 2 edella mainittujen seokset, jolloin 39 91769

O O OOOOO O

II II II II II II II II

A1 on -NC-, -NCO-, -NCN-, -CN-, OCN-, -CO-, OCO-, -OC-, 1 I II I l

R R R R R R

0 O

II II

5 CNC- tai -O-, R on H tai Cj-C4-alkyyli tai hydroksialkyyli,

R

R1 on C2-C12-alkyleeni, -hydroksialkyleeni, -alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2-C3-oksialkyleeniryhmå, jos-sa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikkoa edellyttåen, ettei 10 muodostu O-N-sidoksia, kukin R2 on C|-C4-alkyyli tai -hydroksialkyyli, ryhma -L-X tai kaksi R2 yhdessa muodostaa ryhma -(CH2)r-A4-(CH2)s-, jossa A2 on -0- tai -CH2-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4, kukin R3 on C,-Cg-alkyyli tai -hydroksialkyyli, bentsyyli, ryhma -L-X tai 15 kaksi R3 tai yksi R2 ja yksi R3 yhdessa muodostavat ryhmån - (CH2) r-A2- (CH2) s-, R4 on substituoitu C3-CI2-alkyyli, -hydroksialkyyli, -alkenyyli, aryyli tai alkaryyli, jossa on p-substituutiokohtia, R5 on C]-CI2-alkyleeni, -hydroksialkyleeni, -alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2-C3-ok-20 sialkyleeni, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikkoa edellyttåen, ettei muodostu O-O- tai O-N-sidoksia, X on ei-ioninen ryhma, joka on vety, C,-C4,-alkyyli- tai -hyd-roksialkyyliesteri- tai eetteriryhma tai niiden seos, L on ·. hydrofiilinen ketju, joka sisaltaa polyoksialkyleeniryhmån 25 -[ (R60)m(CH2CH20)n]-, jolloin R6 on C3-C4-alkyleeni tai -hyd roksialkyleeni ja m ja n ovat sellaisia lukuja, etta ryhma -(CH2CH20)- kasittaa ainakin noin 50 paino-% mainitusta po-lyoksialkyleeniryhmasta, d on 1 kun M2 on N+ ja on 0 kun M2 on N, n on ainakin noin 12 kationisten monoamiinien olles-30 sa kyseessa ainakin noin 6 kationisten diamiinien ollessa kyseessa ja ainakin noin 3 kationisten polyamiinien ja kationisten polymeerien ollessa kyseessa, p on 3 - 8, q on 1 tai 0, ja t on 1 tai 0 edellyttåen, ettå t on 1 kun q on 1.

40 91769

Muita savilikaa poistavia/uudelleen saostumista es-taviå aineita, joita voidaan kayttaa, ovat etoksiloidut amiinipolymeerit, joita on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 111 984, Eugene P. Gosselink, julkaistu 27.6.1984; zwit-5 ter-ioniset yhdisteet, joita on kuvattu EP-patenttihake-muksessa 111 976, Donn N. Rubingh ja Eugene P. Gosselink, julkaistu 27.6.1984; zwitter-ioniset polymeerit, joita on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 112 592, Eugene P. Gosselink, julkaistu 4.7.1984; ja amiinioksidit, joita on ku-10 vattu US-patentissa 4 587 744, Connor, julkaistu 22.10.1985, joihin kaikkiin viitataan.

Muut mahdolliset deteraenttiaineosat

Muita mahdollisia aineosia, joita voidaan sisål-lyttåå keksinnon mukaisiin detergenttikoostumuksiin tålla 15 alalia kaytettyina kayttopitoisuuksina (so. mååråsså 0 -noin 20 %) , ovat liuottimet, valkaisuaineet, valkaisuakti-vaattorit, muut likaa suspensoivat aineet, korroosion es-toaineet, variaineet, tayteaineet, optiset kirkastusainee-t, mikro-organismeja tappavat aineet, pH:n såatoaineet 20 (monoetanoliamiini, natriumkarbonaatti, natriumhydroksidi jne.), entsyymit, entsyymien stabiloimisaineet, hajusteet, kangasta pehmittavMt komponentit, staattiset kontrolliai-neet ja sen kaltaiset.

Deteraenttivalmisteet vleensa 25 Paitsi aikaisemmin kuvattua likaa irrottavan yh- disteen peittamista, niin rakeisia valmisteita, joihin sisåltyy keksinnon mukaisia detergenttikoostumuksia, voidaan muodostaa tavanomaisella tekniikalla, so. liettåmålla yksittaiset komponentit veteen ja sen jalkeen sumuttamalla ·. 30 tai suihkukuivaamalla saatu seos tai kattila- tai rumpu- kuivaamalla aineosat. Rakeiset valmisteet kasittavåt edul-lisesti noin 10 - 30 % detergentti-pinta-aktiivista ainet-ta tavallisesti anionista ainetta, ja edullisimmin noin 15 - 25 % pinta-aktiivista ainetta.

35 Nestemaiset valmisteet, joihin sisaltyy detergent- 41 91769 tikoostumuksia, voivat sisaltåå builderiå tai olla ilman sita. Mikali builderiå ei ole lasna nåma koostumukset ta-vanomaisesti sisaltavat keskimaarin 15 - 50 % (edullisesti 20 - 35 %) pinta-aktiivisia aineita yhteenså, 0 - 5 % 5 (edullisesti 0 - 2 %) orgaanista emåstå, kuten mono-, di-tai trialkanoliamiinia, neutralointisysteemin, kuten alka-limetallihydroksidia, ja alempaa primaarista alkoholia kuten etanolia tai isopropanolia, ja keskimaarin 20 - 80 % vetta.

10 Builderiå sisaltavat nestemåiset detergenttikoostu- mukset voivat olla yksifaasinesteita edellyttaen, etta builder-aine liukenee seokseen kaytetyssa pitoisuudessa. Sellaiset nesteet sisaltavat tavallisesti 10 - 40 % (edullisesti 15 - 25 %) pinta-aktiivista ainetta kaikkiaan, 15 1 - 25 % (edullisesti 3 - 20 %) builderiå, joka voi olla orgaaninen tai epaorgaaninen, aina 10 %:iin saakka hydro-trooppisysteemia ja 20 - 80 % vetta. Builderiå sisaltavat nestemåiset detergentit, joihin sisaltyy komponentteja, jotka muodostavat heterogeenisia seoksia (tai builderiå 20 pitoisuuksia, jotka eivat taydellisesti liukene), voivat myos kåsittaa keksinnon mukaisia detergenttikoostumuksia. Sellaisissa nesteissa tavanomaisesti kaytetaån viskositee-tin modifiointiaineita jarjestelmien aikaansaamiseksi, joilla on plastisia leikkaavia ominaisuuksia pysyvien dis-25 persioiden yllapitåmiseksi ja faasin erottumisen tai kiin-tean aineen laskeutumisen estamiseksi. On myos pidettavå huolta siita, ettei likaa irrottavat yhdisteet joudu voi-makkaasti alkalisen ympariston, esimerkiksi yli pH-arvon noin 8,5 vaikutuksen alaiseksi valmistettaessa nestemåistå . 30 detergenttivalmistetta.

Seuraavassa kuvataan muutamia edullisia detergent-tivalmisteita: 42 91769 A. Detergenttivalmisteet lahes neutraalista pesu-pH:ta vårten

Vaikkakin keksinnOn mukaiset detergenttikoostumuk-set ovat kåyttdkelpoisia pesu-pH:n laajalla alueella, niin 5 ne ovat erikoisen sopivia silloin kun ne on muodostettu aikaansaamaan lahes neutraalin pesu-pH:n, so. alku-pH:n noin 6,0 - 8,5, vakevyytena noin 0,1-2 paino-% vedesså 20 °C:ssa. Lahes neutraalin pesu-pH:n valmisteet ovat pa-rempia entsyymien stabiliteetin osalta ja tahrojen estami-10 seksi kovettumasta kiinni. Sellaisten valmisteiden lahes neutraali pH on myds haluttua likaa irrottavien yhdistei-den, erikoisesti sellaisten, joilla on lyhyemmåt rungot, pitkåaikaisen aktiviteetin varmistamiseksi. Sellaisissa valmisteissa tuotteen pH on edullisesti noin 7,0 - 8,5 ja 15 edullisemmin noin 7,5 - 8,0.

Edullisia detergenttivalmisteita, joilla on lahes neutraali pesu-pH, on kuvattu US-patentissa 4561998, Wertz et al., julkaistu 31.12.1985, johon tasså yhteydessa vii-tataan. NSmS edulliset valmisteet k&sittavåt: 20 (a) noin 2 - 60 (edullisesti noin 10 - 25) paino-% aikaisemmin mååriteltyå anionista synteettista pinta-ak-tiivista ainetta, (b) 0 - noin 12 (edullisesti noin 0,5-4) paino-% toista pinta-aktiivista ainetta valikoituna ryhmasta, joka 25 kasittSS: (i) kvaternaariset ammonium-pinta-aktiiviset ainee-t, joilla on kaava: [ R2 ( OR3) y ] [ R4 ( OR3 ) y ] 2R5N+X" • 30 jossa R2, kukin R3, R4, R5, X ja y merkitsevat samaa kuin edellå: (ii) dikvaternaariset anunonium-pinta-aktiiviset ai-neet, joilla on kaava: 35 43 91769 [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2N+R3N+R5[R4(OR3)y]2(X)2 jossa R2, R3, R4, y ja X merkitsevat samaa kuin edella; eri-koisen edullisia ovat Cg-C16-alkyylipentametyylietyleenidi-5 amiinikloridi-, -bromidi- ja -metyylisulfaattisuolat; (iii) amiini-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava:

[ R2 (OR3) y ] [ R4 (OR3) y ] R5N

10 jossa R2, R3, R4, R5 ja y merkitsevat samaa kuin edella; erikoisen edullisia ovat C12-C,6-alkyylidimetyyliamiinit, (iv) diamiini-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava: 15 [R2(OR3)y] [R4(OR3)y]NR3NR5[R4(OR3)y] jossa R2, R3, R4, R5 ja merkitsevat samaa kuin edella; erikoisen edullisia ovat CI2-C16-alkyylidimetyylidiamiinit, 20 (v) amiinioksidi-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava: [R2(OR3)y] [R4(OR3)y)R5N-+0 25 jossa R2, R3, R4, R5 ja y merkitsevat samaa kuin edella; erikoisen edullisia ovat C12-C16-alkyylidimetyyliamiiniok-sidit, ja (vi) di(amiinioksidi)-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava: ·* 30 [R2(OR3)y] [R4(OR3)y]NR3NR5[R4(OR3)y] 4- >

0 O

jossa R2, R3, R4, R5 ja y merkitsevat samaa kuin edella; edullisia ovat C,2-Ci6-alkyylitrimetyylietyleenidi (amiini-35 oksidit), ja 44 91769 (c) O - noin 40 paino-% (edullisesti 5 - noin 30 paino-% ja edullisimmin noin 10 - 20 paino-%) rasvahappoa, joka sisåltåa noin 10 - 22 hiiliatomia (edullisesti cio-ci4~tyy<iyttynyt rasvahappo tai niiden seos) , jolloin 5 anionisen pinta-aktiivisen aineen moolisuhde toiseen pin-ta-aktiiviseen aineeseen on ainakin 1 ja edullisesti noin 2:1 - 20:1.

Sellaiset koostumukset sisaltavat myos edullisesti noin 3-15 paino-% edella maåriteltyå etoksiloitua alko-10 holia tai etoksiloitua alkyylifenolia (ei-ioninen pinta-aktiivinen aine). Tamån tyyppiset erikoisen edulliset koostumukset sisaltavat myos edullisesti noin 2-10 paino-% (edullisesti noin 3-8 paino-%) vesiliukoista poly-karboksylaatti-builderiå (edullisesti sitruunahappo) ja 15 pienia maariå (esimerkiksi alle noin 20 paino-%) neutra-lointiaineita, puskuriaineita, faasinsååtoaineita, hydro-trooppeja, entsyymejå, entsyymien stabilointiaineita, polyhappoja, saippuavaahdon sååtoaineita, samennusaineita, hapetuksen estoaineita, bakterisideja, våriaineita, hajus-20 teita ja kirkastusaineita, kuten sellaisia, joita on ku-vattu US-patentissa 4 285 841, Barrat et al., julkaistu 25.8.1981 (johon tassa yhteydesså viitataan).

B. Tiettvia anionisia pinta-aktiivisia aineita sisaltavat deterqenttivalmisteet 2 5 Kåytettåessa tiettyjen anionisten detergenttipinta- aktiivisten aineiden korkeita pitoisuuksia keksinnon mukaiset yhdisteet eivat voi kerrostua niin hyvin kankaa-seen pesun aikana. Katso US-patenttia 4 116 885, Derstadt et al., julkaistu 26.9.1978, joka kuvaa likaa irrottavien 30 etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaattipolyesterien yh- teensopimattomuutta tiettyjen anionisten detergentti-pin-taaktiivisten aineiden kanssa. Naihin anionisiin pinta-ak-tiivisiin aineisiin kuuluvat alkyylisulfaatit ja erikoi-sesti alkyylibentseenisulfonaatit. Tiettyjen detergentti-35 builderien, kuten natriumtripolyfosfonaatin, alkalimetal- i< 45 91769 likarbonaattien ja aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineiden, sisallyttåminen sellaisiin anionisiin detergenttivalmis-teisiin pienentaå edelleen yhdisteiden likaa irrottavaa aktiviteettia.

5 Tata pienentynyttå suorituskykyå voidaan kompensoi- da sisallyttamallå suurempia pitoisuuksia ei-ionista de-tergentti-pinta-aktiivista ainetta, so. enemman kuin noin 50 paino-% pinta-aktiivisesta jårjestelmåstå. Kuitenkin suuremmat pitoisuudet ei-ionista pinta-aktiivista ainetta 10 eivåt aikaansaa yhta hyvaa puhdistamista kuin anioniset pinta-aktiiviset aineet, erikoisesti rakeisissa detergent-tivalmisteissa. Nain olien aikaisemmin kuvatun kationisen detergentti-pinta-aktiivisen aineen pienen maaran (esimer-kiksi noin 0,5 - 2 paino-% kokonaiskoostumuksesta) sisal-15 lyttamistå voidaan kayttaå yhdisteiden likaa irrottavan tehon parantamiseksi. Myoskin likaa irroittavaa suorituskykya voidaan tehostaa yksinkertaisesti sisallyttamalla enemman keksinnon mukaisia yhdisteita.

Erikoissuoritusmuotoia keksinnon mukaisista deter-20 genttikoostumuksista

Suoritusmuoto I

Seuraavat suoritusmuodot kuvaavat ilman rajoitta-mista keksinnon mukaisia detergenttikoostumuksia:

Rakeinen detergenttikoostumus on seuraava: 25 Komponentti Paino-%

Esimerkin 1 polyesteri* 2,0

Natrium C14-C15-alkyylietoksisulfaatti 10,7

Cjj-lineaarinen alkyyli-bentseenisulfoni-happo 4,3 ; 3 0 C12-Ci4-alkyylipolyetoksylaatti 0,5 C12-alkyylitrimetyyliammoniumkloridi 0,5

Natriumtolueenisulfonaatti 1,0

Natriumtripolyfosfaatti 32,9

Natriumkarbonaatti 20,3 35 Natriumsilikaatti 5,8

Pienet ainemaarat ja vetta Tasapainoon 100 saakka * Peitetty PEG:hen, jonka keskimaarainen molekyylipaino 8000.

46 91769

Lukuunottamatta peitettyja polyesteriosasia kompo-nentit lisataan yhteen jatkuvasti sekoittaen vesilietteen muodostamiseksi, joka sitten suihkukuivataan rakeiden muodostamiseksi. Sitten sekoitetaan peitetyt polyesteriosa- .

5 set rakeiden kanssa koostumuksen muodostamiseksi. Suoritusmuoto II

Nestemåinen detergenttikoostumus muodostetaan seu-raavasti:

Komponentti Paino-% 10 Esimerkin 2 polyesteri 1,0 PEA,89E17* 1/0

Natrium-CI2-alkyylietoksi (1) sulfaatti 9,4 C12-C13-alkoholipolyetoksylaatti (6,5) 21,5

Etanoli 7,5 15 Natriumdietyleenitriamiinipenta-asetaatti 0,2 "MAXATASE" 0,026 Anson yksikkoa/g "TERMAMYL" 0,51KNu/g

Natriumformaatti 1,6 20 Kalsiumformaatti 0,1

Pienet ainemaarat ja vetta Tasapainoon 100 saakka * Polyetyleeniamiini, jonka molekyylipaino on 189 ja etok-siloimisaste 17 kussakin reaktiokykyisesså vedyssa.

Komponentit lisataan yhteen jatkuvasti sekoittaen 25 koostumuksen muodostamiseksi.

I; 47 91769

Suoritusmuodot III ~ia IV

Nestemaiset detergenttikoostumukset ovat seuraavat: Komponentti Paino-%

III IV

5 Esimerkin 2 polyesteri 1,0 1,0 PEA189Eiv 2,0 1,5 ci4~ci5“alkyylipolyetoksi (2,25)-rikkihappo 12,0 10,8 C13-lineaarinen alkyylibentseenisulfonihappo 8,0 8,0 C12-alkyylitrimetyyliammoniumkloridi 0,6 1,2 10 CI2-CI3-alkoholipolyetoksylaatti (6,5) 5,0 6,5

Kookospahkinarasvahappo 10,0 13,0

Oljyhappo - 2,0

Sitruunahappomonohydraatti 4,0 4,0

Dietyleenitriamiinipentaetikkahappo 0,2 0,2 15 Proteaasi-entsyymi 0,8 0,8

Amylaasi-entsyymi 0,2 0,2

Monoetanoliamiini 2,0 2,0

Natriumhydroksidi 2,4 1,7

Kalsiumhydroksidi 1,1 2,7 20 1,2-propaanidioli 3,5 7,3

Etanoli 8,5 7,8

Muurahaishappo 0,08 0,7

Boorihappo 1,3 , Kalsiumioni 0,03 0,03 25 Pienet ainemaarat ja vetta Tasapainoon 100 saakka

Suoritusmuodossa III komponentit lisataan yhteen jatkuvasti sekoittaen seuraavassa jarjestyksessa kirkkaan nesteen saamiseksi: alkyylibentseenisulfonihapon ennakolta • 30 tehty tahnasekoitus, osa natriumhydroksidia, propyleenig- lykoli ja osa etanolia; alkyylipolyetoksirikkihapon enna-kolta tehty tahnasekoitus, osa natriumhydroksidia ja osa etanolia; pentaetikkahappo; osa alkoholi-polyetoksylaat-tia; veden, trietanoliamiinin, kirkastusaineiden ja alko-35 holi-polyetoksylaatin loppuosan esisekoite; loput etanol- 48 91769 ista; kaliumhydroksidi ja loput natriumhydroksidista, sit-ruunahappo; rasvahappo; muurahaishappo, boorihappo ja kal-sium; alkyylitrimetyyliammoniumkloridi; PEAa]89E17 (50 % ve-siliuos); esimerkin 1 polyesteri; saato pH-arvoon 8,0; 5 tasapainokomponentit. Suoritusmuoto IV voidaan valmistaa samalla tavalla.

i

Claims (10)

1. Esteriyhdiste, jossa on haarautuneita hydrofii-lisia påateryhmiå ja oligomeeri -tai polymeerirunko, 5 tunnettu siitå, ettå yhdisteella on kaava: X{ (OCH2CH (Y) n(OR5) aH (A-R'-A-R2) u (A-R3-A-R2) V}-A-R4-Af (RsO) m(CH- (Y)CH20)nJX 10 jossa A-ryhmåt ovat 0 0 π it -0C- tai -CO- osista, Rl-ryhmat ovat 1,4-fenyleeniryhmista tai niiden yhdistel-15 miå, joissa on 0 - 50 % muita aryleeniryhmia valikoituna 1,3-fenyleenista, 1,2-fenyleenista, 1,8-natyleenista, 1,4-naftyleenista, 2,2/-bifenyleenista, 4,4/-bifenyleenista tai niiden seoksista; R2-ryhmat ovat etyleeni- tai substi-tuoituja etyleeniryhmia, joissa on C,-C4-alkyyli- tai al-2 0 koksi-substituentteja, R3-ryhmat ovat substituoituja C2-C18- hydrokarbyleeniryhmia, joissa on ainakin yksi substituent-ti -S03M, -C00M, -0[ (R50)m(CH(Y)CH20)n5-X tai -Af(R2-A-R4-A)b,-[ (R50)m(CH(Y)CH20)ntX tai ainakin yksi ryhma -Af (R2-A-R4-A) j-„^2-Α- ristikytkettyna toiseen R3-ryhmaan, R4-ryhmat ovat R1-25 tai R3-ryhmia tai niiden seos, kukin R5 on C3-C4-alkyleeni tai ryhma -R2-A-R6, jossa R6 on C,-C12-alkyleeni, -alkenylee-ni, aryleeni tai alkaryleeni, kukin M on H tai vesiliukoi-nen kationi, kunkin osan [ (R50)m(CH(Y)CH20)„] Y-substituen-tit ovat eetteriryhma -CH2(OCH2CH2)pO-X tai mainitun eette-V 30 riryhman ja H:n seos, kukin X on H, C,-C4-alkyyli tai 0 ii 7 -CR, 91769 jossa R7 on Ci-C4-alkyyli; m ja n ovat sellaisia lukuja, ettå ryhmå -(CH(Y)CH20)- kasittaå ainakin 50 paino-% ryh-masta-t-(R50)m(CH(Y)CH20)n^-> edellyttaen, ettå kun R5 on ryhma -R2-A-R6-, niin m on 1, kukin n on ainakin noin 6; p on 5 0 tai ainakin 1; u ja v ovat sellaisia lukuja, ettå summa u + v on noin 3-25 kun w on 0, w on 0 tai ainakin 1; ja kun w on ainakin 1 niin u, v ja w ovat sellaisia lukuja, ettå summa u + v + w on noin 3-25.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esteriyhdiste, 10 tunnettu siitå, ettå kukin R'-ryhma on 1,4-fenylee- niryhmå, R2-ryhmåt kåsittåvåt 20 - 100 % etyleeniryhmiå, 1,2-propyleeniryhmiå tai niiden seoksia, R3-ryhmåt on vali-koitu substituoiduista C2-C]2-alkyleeneista, -alkenyleenei-sta, aryleeneista, alkaryleeneista ja niiden seoksista ja 15 Y-substituentit ovat mainitun eetteriryhmån -CH2(OCH2CH2)pO-X ja H:n seos.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen esteriyh-diste, tunnettu siitå, ettå kussakin R3-ryhmåssa on yksi -S03M-substituentti.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen es ter iyhdiste, tunnettu siitå, ettå v on 0, p on 0, m on 0 ja n on 12 - 113.

5 I 1 2 ch2ox 5-asemassa, R4-ryhmåt ovat R1- ja RJ-ryhmiå tai niiden seok-sia, kukin X on etyyli tai metyyli, kukin n, on 1 - 5; sum-10 ma n, + n2 on 12 - 45; kun w on 0 niin u + v on 3 - 10; kun w on ainakin 1 niin u+v+won3- 10.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esteriyhdiste, tunnettu siitå, ettå sillå on kaava: 25 0 0 0 X-£(0CH2CH2)n(0CH2CH)n-9-ROC- R1 -CO-R2)u(-o5- R3 - ch2ox 0 0 0

30 CO-R2)v-3-0C-R4-C0-{(CHCH20)ni(CH2CH2O)n4-X CH20X . jossa kukin R*-osa on l,4-fenyleeniryhmå, R2-ryhmåt ovat etyleeniryhmiå, 1,2-propyleeniryhmiå tai niiden seoksia,

35 R3-ryhmåt ovat kalium- tai natrium-5-sulfo-l,3-fenyleeni- 91769 ryhmia tai substituoituja 1,3-fenyleeniryhmiå, joissa on substituentti (J 0 0 -C04-(R2-0^-R4-CO)-9-^-f(CHCH20)n (CH2CH20)n-^-X

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen esteriyhdiste, tunnettu siitå, ettå v on 0 ja R2-ryhmåt kasittavat 80 - 100 % etyleeniryhmiå, 1,2-propyleeniryhmiå tai niiden 15 seoksia.

7. Detergenttikoostumus, tunnettu siita, ettå se kåsittåå (a) 1-75 paino-% ei-ionista, anionista, amfolyt-tista, zwitter-ionista tai kationista detergentti-pinta- 20 aktiivista ainetta tai niiden seoksia; ja (b) likaa irrottavan komponentin, joka kasittaa 0,01-10 % jonkin patenttivaatimuksista 1 - 6. mukaista esteriyhdistetta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen detergenttikoos-25 turnus, tunnettu siita, ettå se kasittaa 0,1 - 5 % komponenttia (b).

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen detergent-tikoostumus, tunnettu siita, ettå komponentti (a) on ei-ioninen pinta-aktiivinen aine, anioninen pinta-ak- 30 tiivinen aine tai niiden seos, mikå kåsittåå 10-50 % mainitusta koostumuksesta.

9 1 769

10. Jonkin patenttivaatimuksista 7-9 mukainen detergenttikoostumus, tunnettu siitå, ettå se lisåksi kåsittåå 3 - 30 % detergenttirakenneainetta ja 35 mahdollisesti lisåksi kåsittåå optista kirkastusainetta. ___________-· τη ____ 91769