FI91769B - Segmenttipolyesteri, jossa on haarautuneita hydrofiilisiä pääteryhmiä ja sitä sisältävä detergenttikoostumus - Google Patents

Description

91769

Segmenttipolyesteri, jossa on haarautuneita hydrofiilisiä pääteryhmiä ja sitä sisältävä detergenttikoostumus

Esillä oleva hakemus koskee esteriyhdistettä, jossa 5 on haarautuneita hydrofiilisiä pääteryhmiä ja joka on käyttökelpoinen likaa irrottavana aineena pesulaitoksen detergenttikoostumuksissa.

Pesulaitoksen detergenttikoostumuksilla on puhdistuskykynsä lisäksi muitakin etuja. Yksi niistä on antaa 10 lian irrottamisominaisuuksia kankaisiin, jotka on kudottu polyesterikuiduista. Nämä kankaat ovat useimmiten ety-leeniglykolin ja tereftaalihapon ekapolymeereja ja niitä myydään lukuisilla kauppanimikkeillä, esimerkiksi Dacron, Fortrel, Kodel ja Blue C Polyester. Polyesterikankaiden 15 hydrofobinen luonne tekee niiden pesun vaikeaksi erikoisesti öljymäisen lian ja öljymäisten tahrojen osalta. Öl-jymäinen lika tai tahra ensisijaisesti "kostuttaa" kankaan. Tuloksena tästä öljymäistä likaa tai tahraa on vaikeata poistaa vesipitoisessa pesukäsittelyssä.

20 Suurimolekyylipainoisia (esimerkiksi 40 000 - 50 000 molekyylipainoiset) polyestereitä, jotka sisältävät epäsäännöllisiä etyleenitereftalaatti/polyetyleeniglykoli (PEG) tereftalaatti-yksiköitä, on käytetty likaa irrottavina aineina pesulaitoksen detergenttikoostumuksissa. Kat-25 so US-patentti 3 962 152, Nicol et ai., julkaistu 8.6.1976. Pesukäsittelyn aikana nämä likaa irrottavat polyesterit adsorboituvat pesuvesiliuokseen upotettujen kankaiden pintaan. Adsorboitunut polyesteri muodostaa sitten hydrofiilisen kalvon, joka jää kankaaseen sen poistamisen 30 jälkeen pesuliuoksesta ja kuivaamisen jälkeen. Tämä kalvo voidaan uudistaa kankaan myöhemmässä pesussa detergentti-koostumuksella, joka sisältää likaa irrottavia polyestereitä.

Nämä etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaattipoly-35 esterit eivät ole kovin vesiliukoisia. Uskotaan, että ne 2 91769 muodostavat suspension pesuvesiliuokseen, joka suspensio ei adsorboidu tehokkaasti kankaisiin. Tuloksena tästä likaa irrottavan polyesterin pitoisuutta detergenttikoostu-muksessa on lisättävä mikäli hyötyä on saatava useiden pe-5 sujaksojen jälkeen. Huonosta vesiliukoisuudesta johtuen polyesterit formuloidaan suspensioiksi pesulaitoksen de-tergenttikoostumuksiin mieluummin kuin isotrooppisiksi nesteiksi. Tietyissä detergenttikoostumuksissa polyesterit voivat myös pienentää savilikaa puhdistavaa kykyä.

10 A. Polvesteri-antistaattiset aineet, jotka on muo dostettu dimetvvlitereftalaatista, etyleeniglvkolista ia metoks i-PEG:stä US-patentti 3 416 952, McIntyre et ai., julkaistu 17.12.1968, koskee muotoiltujen polyesterituotteiden kä-15 sittelyä veteen liukenemattomalla kiteytyvällä polymee-riyhdisteellä, joka voi sisältää veteen solvatoituvan polymeerisen ryhmän kuten polyoksialkyyliryhmän, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 300 - 6000. Edullisia poly-oksialkyleeniryhmiä ovat PEG:t, joiden keskimääräinen mo-20 lekyylipaino on 1000 - 4000. Muotoiltujen esineiden käsittely suoritetaan päällystämällä ne kiteytyvän polymeeriyh-disteen vesidispersiolla hapettumisen estoaineen läsnäollessa ja sen jälkeen kuumentamalla lämpötilaan yli 90 °C yhdisteen kestävän päällysteen saamiseksi muotoiltuun esi-25 neeseen. Esimerkki 6 kuvaa yhtä sellaista kiteytyvää poly-meeriyhdistettä, joka on muodostettu antamalla dimetyyli-tereftalaatin, etyleeniglykolin ja O-metyyli-poly(oksiety-leeni)glykolin, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 350, reagoida keskenään. Tämän polyesterin 20 % liuosta . 30 bentsyylialkoholissa käytettiin antistaattisten ominai suuksien saamiseksi polyesterikankaaseen. Esimerkki 7 tarjoaa samanlaisen polyesterin 20 % vesiliuoksen käytettäväksi antistaattisten ominaisuuksien saamiseksi polyesterikankaaseen .

3 91769 B. Polvesteri-antistaattiset ia likaa irrottavat aineet, jotka on muodostettu dimetvvlitereftalaatista. natriumdimetvvli-5-sulfoisoftalaatista.etvleeniqlvkolista ia polvetvleeniqlvkolista (PEG1 5 US-patentti 4 427 557, Stocburger, jätetty 15.2.1983, julkaistu 24.1.1984, koskee pienimolekyylipai-noisia sekapolyestereitä (molekyylipa!no 2000 - 10 000) , joita voidaan käyttää vesidispersioissa likaa irroittavien ominaisuuksien saamiseksi polyesterikuituihin. Sekapolyes-10 terit muodostetaan antamalla etyleeniglykolin, PEG:n, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 200 - 1000, aromaattisen dikarboksyylihapon (esimerkiksi dimetyylitereftalaat-ti) ja sulfonoidun aromaattisen dikarboksyylihapon (esimerkiksi dimetyyli-5-sulfoisoftalaatti) reagoida keske-15 nään. PEG voidaan korvata osaksi PEG:n monoalkyylieette-reillä kuten metyyli-, etyyli- ja butyylieettereillä. Se-kapolyesterin dispersio tai liuos levitetään tekstiiliin ja sitten kuumakovetetaan korotetussa lämpötilassa (90-150 °C) kestävien, likaa irrottavien ominaisuuksien saami-20 seksi.

C. PEG:n ia tereftaalihapon monomeeriset polyesterit käytettäväksi likaa irroittavina aineina US-patentti 4 349 688, Sandler, julkaistu 14.9.1982, kuvaa polyoksialkyleeniestereitä likaa irrotta-25 vina aineina, erikoisesti PEG:n ja tereftaalihapon mono- meerisia polyestereita, joilla on kaava:

C00(CH2CH20)nX

©

30 C00(CH2CH20)rX

jossa n on alueella 6-23 ja X on joko metyyli tai H. Esimerkki IV kuvaa yhden sellaisen PEG/tereftalaatti-polyes-terin valmistusta tereftaloyylikloridistä ja Carbowax 35 400:sta (n = 9, X = H) . Pysyvät likaa kestävät ja vettä 91769 4 hylkivät ominaisuudet aikaansaadaan kostuttamalla kangas polyoksialkyleeniesteriä sisältävällä koostumuksella, kuivaamalla kostutettu kangas ja sitten kovettamalla kuivattu kangas lämpötilassa 190 - 200 °C noin 45 - 90 sekuntia.

5 D. Etvleenitereftalaatti/PEG-tereftalaattipolves- terit likaa irroittavina aineina kankaiden käsittelvliuok-sia varten US-patentti 3 959 230, Hays, julkaistu 25.5.1976, koskee likaa irrottavia polyesteriyhdisteitä, jotka sisäl-10 tävät satunnaisesti jakautuneita etyleenitereftalaatti/ PEG-tereftalaatti-yksiköitä moolisuhteessa noin 25:75 - noin 35:65. Näiden likaa irrottavien polyestereiden mole-kyylipaino on noin 25 000 - 55 000 (edullisesti noin 40 000 - 55 000) ja niitä käytetään laimeissa vesiliuok-15 sissa, edullisesti emulgaattorin kanssa. Kankaat upotetaan tähän liuokseen niin että likaa irrottava polyesteri adsorboituu kankaan pintaan. Polyesteri muodostaa hydrofii-lisen kalvon, joka jää kuiduille sen jälkeen, kun kangas on poistettu liuoksesta ja kuivattu. Katso myös US-patent-20 tia 3 893 929, Basadur, julkaistu 8.7.1975 (koostumukset likaa irrottavan viimeistelyn saamiseksi, jotka sisältävät polyesteriä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 3000 -5000 ja joka on muodostettu tereftaalihaposta, PEG:stä ja etyleeniglykolista), US-patenttia 3 712 873, Zenk, jul-25 kaistu 23.1.1973, (tekstiilin käsittelykoostumuksia käsittävät rasva-alkoholi-polyetoksilaatteja, kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä, polyesteriä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 3000 - 5000 ja joka on muodostettu teref-taahaposta, PEG:stä ja etyleeniglykolista, ja tärkkelys-.· 30 tä) .

E. Etvleenitereftalaatti/PEG-tereftalaatti likaa irrottavina aineina deteraenttikoostumuksissa US-patentti 3 962 152, Nicol et ai., julkaistu 8.6.1976, kuvaa detergenttikoostumuksia, jotka sisältävät 35 detergentti-pinta-aktiivisia aineita ja Hay'in patentissa 5 91769 kuvattuja etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaatti-polyes-tereitä likaa irrottavina aineina. Katso myös US-patenttia 4 116 885, Derstadt et ai., julkaistu 26.9.1978 (deter-genttikoostumukset, jotka sisältävät tiettyjä yhteensopi-5 via anionisia detergentti-pinta-aktiivisia aineita ja ety-leenitereftalaatti/PEG-tereftalaatti-polyestereitä likaa irrottavina aineina), US-patentti 4 132 680, Nicol, julkaistu 2.1.1979 (detergenttikoostumukset, jotka sisältävät detergentti-pinta-aktiivisia aineita, koostumusta, joka 10 estää liittymisen kvaternääristen ammonium-kationien muodostumiseksi, ja likaa irrottavaa etyleenitereftalaatti/ PEG-tereftalaatti-polyesteriä).

F. Likaa irrottavat ja antistaattiset polyuretaanit käytettäväksi deteraenttikoostumuksissa, jotka sisältävät 15 polyesterilohkoia. joissa on sulfoisoftalaattivksiköitä US-patentti 4 201 824, Violland et ai., julkaistu 6.5.1980, kuvaa hydrofiilisia polyuretaaneja, joilla on likaa irrottavia ja antistaattisia ominaisuuksia, käytettäväksi detergenttikoostumuksissa. Nämä polyuretaanit muo-20 dostetaan antamalla polyesterin reagoida isosyanaattiesi-polymeerin (di-isosyanaatin ja makrodiolin reaktiotuote) kanssa. Esimerkki VI kuvaa dimetyylitereftalaatista, dime-tyylisulfoisoftalaatista, etyleeniglykolista ja PEG:stä (molekyylipaino 300) muodostettua peruspolyesteriä, jonka 25 annetaan reagoida PEGrstä (molekyylipaino 1500) ja toluee- ni-di-isosyanaatista muodostetun esipolymeerin kanssa.

Esillä oleva keksintö koskee esteriyhdistettä, jossa on haarautuneita hydrofiilisiä pääteryhmiä ja oligomee-ri- tai polymeerirunko, ja jolle on tunnusomaista, että 30 sillä on kaava »

Xf (OCH2CH ( Y) n (OR5) m-ff (A-R'-A-R2) u (A-R3-A-R2) v-f-A-R4-A [ (RsO) m (CH- ( y ) ch2o ) n-3-x 35 jossa A-ryhmät ovat 6 91769

O O

fl II

-OC- tai-CO- osista,

Rl-ryhmät ovat 1,4-fenyleeniryhmistä tai niiden yhdistel-5 miä, joissa on 0 - 50 % muita aryleeniryhmiä valikoituna 1,3-fenyleenistä, 1,2-fenyleenistä, 1,8-natyleenistä, 1,4-naftyleenistä, 2,2'-bifenyleenistä, 4,4'-bifenyleenistä tai niiden seoksista; R2-ryhmät ovat etyleeni- tai substi-tuoituja etyleeniryhmiä, joissa on Cj-Qj-alkyyli- tai al-10 koksi-substituentteja, R3-ryhmät ovat substituoituja C2-CI8-hydrokarbyleeniryhmiä, joissa on ainakin yksi substituent-ti -S03M, -COOM, -Of (R50)m(CH(Y)CH20)nfX tai -Af (R2-A-R4-A) f(R50) m(CH (Y) CH20)nfX tai ainakin yksi ryhmä -Af (R2-A-R4-A)-fwR2-A- ristikytkettynä toiseen R3-ryhmään, R4-ryhmät ovat 15 R1- tai R3-ryhmiä tai niiden seos, kukin R5 on C3-C4-alkylee-

ni tai ryhmä -R2-A-R6, jossa R6 on C,-C,2-alkyleeni, -al-kenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni, kukin M on H tai vesiliukoinen kationi, kunkin osan f (R50)m(CH(Y) CH20)n-f Y-substituentit ovat eetteriryhmä -CH2(OCH2CH2)pO-X tai maini-20 tun eetteriryhmän ja H:n seos, kukin X on H, C,-C4-alkyyli tai O

n 7 -CR , .. jossa R7 on C]-C4-alkyyli; m ja n ovat sellaisia lukuja, 25 että ryhmä -(CH(Y)CH20) - käsittää ainakin 50 paino-% ryhmästä f (R50)m(CH(Y)CH20)nf, edellyttäen, että kun R5 on ryhmä -R2-A-R6-, niin m on 1, kukin n on ainakin noin 6; p on 0 tai ainakin 1; u ja v ovat sellaisia lukuja, että summa u + v on noin 3-25 kun w on 0, w on 0 tai ainakin 1; ja * 30 kun w on ainakin 1 niin u, v ja w ovat sellaisia lukuja, että summa u + v + w on noin 3-25.

Esillä oleva keksintö koskee edelleen detergentti-koostumuksia, erikoisesti pesulaitoskäyttöä varten. Keksinnön mukaisille detergenttikoostumuksille on tun-35 nusomaista, että se käsittää

II

7 91769 (a) 1-75 paino-% ei-ionista, anionista, amfolyt-tistä, zwitter-ionista tai kationista detergentti-pinta-aktiivista ainetta tai niiden seoksia; ja (b) likaa irrottavan komponentin, joka käsittää 5 0,01 - 10 % jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaista esteriyhdistettä.

Näiden aineiden lisäksi detergenttikoostumukset voivat mahdollisesti sisältää noin 0-60 paino-% deter-genttirakenne-ainetta ("builder") .

10 Keksinnön mukaisilla yhdisteillä aikaansaadaan erinomaisia likaa irrottavia ominaisuuksia poulyesterikan-kaisiin pesun aikana kuitenkin vähentämättä detergentti-koostumuksen savilikaa puhdistavaa tehoa. Näitä yhdisteitä voidaan käyttää pienemmissä pitoisuuksissa detergentti-15 koostumuksissa likaa irrottavien etujen aikaansaamiseksi ainakin samassa määrässä kuin mitä saadaan tunnetuilla suurimolekyylipainoisilla etyleenitereftalaatti/ PEG-te-reftalaatti-polyestereillä. Eräitä keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan myös formuloida isotrooppisten nestemäis-20 ten detergenttikoostumusten aikaansaamiseksi.

Tietyt keksinnön mukaiset likaa irrottavat yhdisteet aikaansaavat läpi koko pesun staattisia kontrollietu-ja pestäviin kankaisiin nähden. Keksinnön mukaiset yhdisteet aikaansaavat myös etuja puhdistuksessa rasva/öljy-25 mäisten tahrojen poistamisen osalta samoin kuin etuja valkoisuuden ylläpitämiseksi. Lisäksi odotetaan, että keksinnön mukaiset likaa irrottavat yhdisteet ovat enemmän bio-hajoavia kuin tunnetut likaa irrottavat etyleenitereftalaatti /PEG-tereftalaatti-polyesterit.

91769 8

Likaa irrottavat yhdisteet

Esillä olevan keksinnön mukaisilla yhdisteillä on kaava: 5 X-fr(OCH2CH(Y) )n(OR5)e-*f (Α-^-Α^ΜΑ^-Α^Κ-ί-Α-Η'- Α-Η^ΟΜαΚΥΚΗ,Ο^Χ Tässä kaavassa ryhmä -f (A-R'-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-j—A-R4-A-muodostaa yhdisteiden oligomeeri- tai polymeerirungon.

10 Uskotaan, että rungon rakenne on se mikä on tärkeätä yhdisteiden adsorptiolle polyesterikankaisiin pesun aikana. Ryhmät X-f(OCH2CH(Y) )n(OR5)^ ja-f (RsO) m(CH (Y) CH20) n*X ovat yleensä liittyneet oligomeeri/polymeeri-rungon päihin. Uskotaan, että yhdisteiden likaa irrottavat ominaisuudet 15 (yhdisteiden ollessa absorboituneena kankaaseen) johtuvat näistä hydrofiilisista pääteryhmistä.

0 O

il il

Sitovat A-ryhmät ovat -CO- tai OC- ryhmiä, so. keksinnön mukaiset yhdisteet ovat polyestereiltä.

20 R‘-ryhmät ovat 1,4-fenyleeniryhmiä tai näiden yhdis telmiä muiden aryleeniryhmien kanssa. R'-ryhmät käsittävät siis yksinomaan 1,4-fenyleeniryhmiä tai ovat osittain korvattu muilla aryleeniryhmillä tai niiden seoksilla. Ary-leeniryhmät, jotka voivat osittain korvata 1,4-fenyleenin, 25 ovat 1,3-fenyleeni, 1,2-fenyleeni, 1,8-naftyleeni, 1,4- naftyleeni, 2,2'-bifenyleeni, 4,4'-bifenyleeni ja niiden seoksia.

Rl-ryhmien osalta osittaisen korvaamisen asteen muilla kuin 1,4-fenyleeniryhmillä on oltava sellainen et-: 30 teivät yhdisteen likaa irroittavat ominaisuudet vaikuta * haitallisesti missään suuressa määrässä. Yleensä osittai sen korvaamisen aste, joka voidaan sallia, riippuu yhdisteen rungon pituudesta, so. pidemmillä rungoilla voi olla suurempi osittainen 1,4-fenyleeniryhmien korvaaminen. Ta-35 vallisesti yhdisteillä, joissa R1 käsittää noin 50 - 100 % 9 91769 1,4-fenyleeniryhmiä (O - noin 50 % muita osia kuin 1,4-fe-nyleeni), on riittävä likaa irrottava aktiviteetti. Esimerkiksi polyestereillä, jotka on valmistettu keksinnön mukaisesti käyttäen isoftaali(1,3-fenyleeni)- ja tereftaa-5 li(1,4-fenyleeni)-hapon välistä moolisuhdetta 40:60, on riittävä likaa irrottava aktiviteetti. Kuitenkin koska useimmat kuituvalmistuksessa käytetyt polyesterit käsittävät etyleenitereftalaatti-yksiköitä, on tavallisesti haluttua saattaa osittaisen korvaamisen aste mahdollisimman 10 pieneksi käytettäessä muita ryhmiä kuin 1,4-fenyleeniä likaa irrottavan parhaan aktiviteetin saamiseksi. Edullisesti R1- ryhmät käsittävät yksinomaan (so. käsittävät 100 %) 1,4-fenyleeniryhmiä so. kukin R^ryhmä on 1,4-fenyleeni.

R2-ryhmät ovat etyleeniryhmiä tai substituoituja 15 etyleeni-ryhmiä, joissa on C1-C4-alkyyli- tai -alkoksisubs-tituentteja.

R2-ryhmien osalta sopivia etyleeni- tai substituoituja etyleeniryhmiä ovat etyleeni, 1,2-propyleeni, 1,2-butyleeni, 1,2-heksyleeni, 3-metoksi-l,2-propyleeni ja 20 niiden seokset. Edullisesti R2-ryhmät ovat olennaisesti etyleeniryhmiä, 1,2-propyleeniryhmiä tai niiden seoksia. Etyleeniryhmien suuremman prosenttimäärän sisällyttäminen paranta yhdisteiden likaa irrottavaa aktiviteettia. Yllättäen 1,2-propyleeniryhmien suuremman prosenttimäärän si-25 sälluttäminen parantaa yhdisteiden vesiluikoisuutta.

R3-ryhmien osalta sopivia substituoituja C2-C,g-hyd-rokarbyleeniryhmiä ovat substituoidut C2-C,2-alkyleeni-, aryleeni-, alkaryleeni- ja sen kaltaiset ryhmät. Substituoidut alkyleeni- tai alkenyleeniryhmät voivat olla lineaa-: 30 risia, haarautuneita tai syklisiä. R3-ryhmät voivat myös olla kaikki samoja (esimerkiksi jokainen substituoitu aryleeni) tai seos (esimerkiksi substituoitujen aryleenien ja substituoitujen alkyleenien seos). Edulliset R3-ryhmät ovat substituoituja 1,3-fenyleeniryhmiä.

10 91769

Substituoiduilla R3-ryhmillä on edullisesti vain yksi substituentti -SO3M, -COOM, -0f(R50),n(CH(Y)CH20)n^X tai -A{ (R2-A-R4-

5 A)h*(R50)m(CH(Y)CH20)n+X

M voi olla H tai mikä tahansa yhteensopiva kationi. Sopivia vesiliukoisia kationeja ovat vesiliukoiset alkalime-tallit kuten kalium (K+) ja erikoisesti natrium (Na+) salo moin kuin ammonium (NH4+) . Myös sopivia ovat substituoidut ammoniumkationit, joilla on kaava: R1 R2-N+-R4 15 R3 jossa R1 ja R2 kumpikin on C,-C2o“hydrokarbyyliryhmä (esimerkiksi alkyyli, hydroksialkyyli) tai yhdessä muodostavat syklisen tai heterosyklisen renkaan, jossa on 4-6 hii-20 liatomia (esimerkiksi piperidiini, morfoliini), R3 on Ci-C20- hydrokarbyyliryhmä, ja R4 on H (ammonium) tai C,-C20-hydrokarbyyliryhmä (kvater. amiini) . Tyypilliset substituoidut ammoniumkationi-ryhmät ovat sellaisia, joissa R4 on H (ammonium) tai C,-C4-alkyyli, erikoisesti metyyli 25 (kvater. amiini) , R1 on C10-Ci8-alkyyli, erikoisesti C12-C14-alkyyli, ja R2 ja R3 ovat kumpikin C,-C4-alkyyli, erikoisesti metyyli.

R3-ryhmät, joissa on —A-f (R2—A—R4—A)-}w4 (RsO)m(CH (Y) CH20)n-}-X -substituentit aikaan-.·' 30 saavat haarautuneita runkoyhdisteitä. R3-ryhmät, joissa on -A-f-^-A-R^AJ-fcjR^A-ryhmiä, aikaansaavat ristikytkettyjä runkoyhdisteitä. Kuitenkin synteesit, joita käytetään haarautuneiden runkoyhdisteiden valmistamiseksi, aikaansaavat tyypillisesti ainakin tiettyjä ristikytkettyjä runkoyhdis-35 teitä.

11 91769

Ryhmien + (R50) m(CH (Y) CH20) n+ ja + (OCH (Y) CH2) n(OR5) ryhmät -(R50)- ja -(CH(Y)CHO)- voidaan sekoittaa keskenään tai edullisesti muodostaa ryhmien -(RsO)- ja - (CH (Y) CH20) -segmenttejä. Edullisesti -(R50)- ryhmien segmentit sijait-5 sevat lähinnä yhdisteen runkoa. Kun R5 on ryhmä -R2-A-R6-niin m on 1; myös ryhmä -R2-A-R6- sijaitsee edullisesti lähinnä yhdisteen runkoa. R5:n osalta edullinen C3-C4-alkylee-ni on C3H6 (propyleeni) ; kun R5 on C3-C4-alkyleeni niin m on edullisesti 0 - noin 5 ja on edullisimmin 0. R6 on edulli-10 sesti metyleeni tai 1,4-fenyleeni. Ryhmä -(CH(Y)CH20) - käsittää edullisesti ainakin noin 75 paino-% osaa -f (RsO)m(CH (Y) CH20)n-}- ja edullisimmin 100 paino-% (m on 0).

Kunkin ryhmän -£(R50)m(CH(Y) CH20)n-}- Y-substituentit ovat eetteriryhmiä -CH2(OCH2(CH2)p O-X tai tyypillisemmin 15 tämän eetteriryhmän ja H:n seos, p voi vaihdella alueella 0 - 100, mutta on tyypillisesti 0. Kun Y-substituentit ovat seos, ryhmää -(CH(Y)CH20)n voidaan esittää seuraavalla osalla: 4(CHCH20)n(CH2CH20)^

20 CH2(0CH2CH2)p0-X

jossa Π] on ainakin 1 ja summa nj + n2 on arvoltaan n. Tyypillisesti njrn keskimääräinen arvo on noin l-io. Ryhmät -(CHCH70) - 25 I L nl I ja -(CH2CH20) - CH2(0CH2CH2)p0-X 2 voidaan sekoittaa keskenään, mutta tyypillisesti ne muodostavat 30 -(CHCH20)n - ja -(CH2CH20)n -- ryhmien I 1 2

CH2(OCH2CH2)pO-X

segmenttejä. X voi olla H, Cj-C4-alkyyli 35 0 tai -CR , ^ossa R on C,-C4-alkyyli. X on edullisesti metyy- 12 91769 li tai etyyli. Kunkin n:n arvo on ainakin noin 6, mutta edullisesti ainakin noin 10. Tavallisesti kunkin n:n arvo vaihtelee arvosta noin 12 arvoon noin 113. Tyypillisesti kunkin n:n arvo on alueella noin 12 - 43.

5 Runko-osat (-A-R'-A-R2-) ja - (-A-R3-A-R2-) voidaan sekoittaa keskenään tai ne voivat muodostaa (-A-R'-A-R2-) ja - (—A-R3-A-R2-) osien segmenttejä. On todettu, että summan u + v on oltava ainakin noin 3, jotta keksinnön mukaisilla yhdisteillä olisi merkittävä likaa ir-10 rottava aktiviteetti. Summan u + v suurin arvo määritetään yleensä menetelmällä, jolla yhdiste valmistetaan, mutta voi nousta aina arvoon noin 25 saakka, so. keksinnön mukaiset yhdisteet ovat oligomeereja tai pienimolekyylipai-noisia polymeerejä. Vertailun vuoksi esitetään, että kui-15 tuvalmistuksessa käytetyillä polyestereillä on tyypilli sesti paljon suurempi molekyylipaino, niissä on esimerkiksi noin 50 - 250 etyleenitereftalaatti-yksikköä. Tyypillisesti summa u + v on noin 3-10 keksinnön mukaisilla yhdisteillä .

20 Yleensä mitä suurempi on summa u + v sitä huonompi-

liukoinen yhdiste on, erikoisesti kun R3-ryhmissä ei ole substituentteja -COOM tai -S03M. Myöskin kun arvo n kasvaa summan u + v pitää kasvaa niin, että yhdiste kerrostuu paremmin kankaaseen pesun aikana. Kun R3-ryhmillä on substi-25 tuentti -A-[ (R2-A-R4-A)-]w[-(R50)m(CH(Y)CH20)n-]-X

(haarautuneet runkoyhdisteet) -A-[ (R2-A-R4-A)-]W-R2-A- tai (ristikytketyt runkoyhdisteet), w:n arvo on tyypillisesti ainakin 1 ja se määritetään menetelmällä, jolla yhdiste valmistetaan. Näille haarautuneille ja ristikytketyille 30 runkoyhdisteille summa u + v + w on noin 3-25.

Edullisia keksinnön mukaisia yhdisteitä ovat lohko-polyesterit, joilla on kaava: |: i3 91 769 0 0 o X4(OCH,CH9)(0CH,CH)n-3-HOC- R1 -CO-R2 ),,(-0^- R3 -

t t Π g ^ I ΓΙ ^ U

CH2OX

0 0 0

5 CO-R2)v-3-0C-R4-C0—C(CHCH20)ni(CH2CH20)n4-X

CH20X

jossa R‘-ryhmät ovat kaikki l,4-fenyleeniryhmiä, R2-ryhmät ovat etyleeniryhmiä, 1,2-propyleeniryhmiä tai niiden seok-10 siä, R3-ryhmät ovat kaikki kalium- tai edullisesti natrium-5-sulfo-i,3-fenyleeniryhmiä tai substituoituja 1,3-feny-leeniryhmiä, joissa on substituentti 0 0 0

-CO-f-(R2-0c!-R4-C0)-5-j-t{CHCH2O)n (CH2CH20)n-3-X

15 I

CH20X

5-asemassa, R4-ryhmät ovat R1- tai R3-ryhmiä tai niiden seoksia, kukin X on etyyli tai edullisesti metyyli, kukin n, on noin 1-5, summa n, + n2 on noin 12 - 43, kun w on 0 niin 20 u + v on noin 3-10, kun w on ainakin 1 niin u + v + w on noin 3 - 10.

Erikoisen edullisia lohkopolyestereitä ovat sellaiset, joissa v on 0, so. lineaariset lohkopolyesterit.

Näissä edullisimmissa lineaarisissa lohkopolyestereissä u 25 on tyypillisesti noin 3-8. Näistä lineaarisista lohkopo-lyestereistä ovat kaikkein vesiliukoisimpia sellaiset, joissa u on noin 3-5.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa tällä alalla tunnetuilla menetelmillä. Vaikkakin seuraava 30 synteesikuvaus kohdistuu esillä olevan keksinnön mukaisiin ; edullisiin lohkopolyestereihin, muita versioita voidaan valmistaa tarkoituksenmukaisia muunnelmia käyttäen.

Keksinnön mukaiset lohkopolymeerit valmistetaan tyypillisesti: (1) etyleeniglykolista, 1,2-propyleenigly-35 kolista tai niiden seoksesta, (2) pääteryhmästä, joka muo- 14 91769 dostetaan tarkoituksenmukaisen glysidyylieetterin ja poly-etyleeniglykolin (PEG), jossa on toisessa päässä C,-C4-al-kyylipääteryhmä, välisellä reaktiolla, (3) dikarboksyyli-haposta (tai sen estereistä), ja mahdollisesti (4) sul-5 fonoidun aromaattisen dikarboksyylihapon (tai sen dieste-rin) alkalimetallisuolasta, tai haluttaessa haarautuneita polyestereitä polykarboksyylihaposta (tai sen estereistä). Näiden komponenttien vastaavat määrät valitaan polyesterien valmistamiseksi, joilla on halutut ominaisuudet mitä 10 tulee liukoisuuteen ja likaa irrottaviin ominaisuuksiin.

Suojattu PEG, jota käytetään pääteryhmän valmistamiseksi, on tyypillisesti metyylillä suojattu ja se voidaan muodostaa etoksiloimalla vastaava alkoholi etyleeni-oksidilla. Metyylillä suojatut PEG:t ovat myös kaupalli-15 sesti saatavissa valmistajalta Union Carbide tavaramerkillä Methoxy Carbowax ja valmistajalta Aldrich Chemical Company nimellä poly(etyleeniglykoli)metyylieetteri. Näillä kaupallisilla metyylillä suojatuilla PEGrillä on molekyy-lipainot 350 (n = noin 45) , 550 (n = noin 12) , 750 (n = 20 noin 16), 2000 (n = noin 45) ja 5000 (n = noin 113). Suojatun PEG:n tai tyypillisesti sen alkalimetalli (Na+ tai K+)-alkoksidin annetaan reagoida glysidyylieetterin kanssa pääteryhmän muodostamiseksi, jota käytetään keksinnön mukaisten polyestereiden valmistuksessa. Kato FloresGallardo 25 et ai., "Epoxy Ethers and Ether Amino Alcohols", J. Org. Chem., Vol. 12, (1947), ss. 831-33, jossa kuvataan mene telmää esillä olevassa keksinnössä käytettävien glysidyy-lieetterien valmistamiseksi.

Yhden sellaisen pääteryhmän edustava synteesi ta-: 30 pahtuu seuraavasti:

Vaihe 1: l-metoksi-2-hvdroksi-3-klooripropaani 2 litran, 3-kaulaiseen, pyöröpohjäiseen pulloon, joka on varustettu lauhduttajalla, lisäyssuppilolla ja magneettisella sekoittajalla, pantiin 730 ml (18 moolia) 35 metanolia ja 16,0 ml (0,25 moolia) metaanisulfonihappoa. Tähän palalutusjäähdytettävään seokseen lisättiin pisa-roittain 496 ml (6,0 moolia) epikloorihydriiniä. Reak-tioseosta sekoitettiin ja keitettiin paluutusjäähdyttäen 15 91769 18 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan rea-ktioseokseen lisättiin 37,3 g (0,27 moolia) K2C03:a ja sekoitettiin sitten 2 tuntia. Suodosta tislattiin ilmakehän paineessa metanolin poistamiseksi, sitten vähennetyssä 5 paineessa (50 - 55 °C), jolloin saatiin 268 g (36 % saanto) tuotetta.

Tuotteen NMR-spektri osoitti epoksidi-resonanssien odotetun poissaolon ja metoksi-resonanssin lisäyksen. Jäljelle jääneet kaksi metyleeni-, metiini- ja alkoholi-reso-10 nanssia johtuivat kuten odotettua l-metoksi-2-hydroksi-3-klooripropaanista.

Vaihe 2: 1.2-epoksi-3-metoksipropaani 2 litran, 3-kaulaiseen, pyöröpohjäiseen pulloon, joka oli varustettu lauhduttajalla ja mekaanisella sekoit-15 tajalla, pantiin 200,2 g (1,6 moolia) l-metoksi-2-hydrok-si-3-klooripropaania vaiheesta 1 ja 1,6 1 dietyylieette-riä. Pullo upotettiin jäävesihauteeseen ja sitten lisättiin 96,0 g (2,4 moolia) NaOH:ta pienissä erissä 2,5 tunnin aikana voimakkaasti sekoitettuun reaktioseokseen. Re-20 aktioseoksen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan ja sekoitettiin yli yön. Eetterifaasi pestiin sitten vedellä (2 x 100 ml). Yhdistetyt vesipitoiset uutteet pestiin sitten kerran 200 ml:11a dietyylieetteriä. Yhdistetyt dietyy-lieetteri-uutteet kuivattiin Na2S04:llä. Kuivatut uutteet 25 tislattiin ilmakehän paineessa dietyylieetterin poistami seksi, sitten vähennetyssä paineessa (35 °C), jolloin saatiin 93,5 g (67 % saanto) tuotetta.

Tuotteen NMR-spektri osoitti 1,2-epoksi-3-metoksi-propaanille odotettuja epoksidi-, metoksi- ja metyleeni-: 30 resonansseja.

Vaihe 3: 1.2-epoksi-3-metoksipropaanin ia polv- (etvleenialvkolilmetvvlieetterin reaktio pääteryhmän muodostamiseksi 250 ml:n, 3-kaulaiseen, pyöröpohjäiseen pulloon, 35 joka oli varustettu lauhduttajalla, lisäyssuppilolla ja magneettisella sekoittajalla, pantiin 175,0 g (0,5 moolia) poly(etyleeniglykoli)metyylieetteriä (m.p. 350) ja 1,1 g 91769 16 (0,05 moolia) NaH:ta. Seosta sekoitettiin voimakkaasti ja kuumennettiin 80 °C:ssa argonatmosfäärissä 15 minuuttia. Sitten lisättiin 88,4 g vaiheesta 2 saatua 1,2-epoksi-3-metoksipropaania pisaroittain 6 tunnin aikana. Tätä reak-5 tioseosta kuumennettiin 90 °C:ssa 30 tuntia. Tänä aikana lisättiin vielä 4,0 g (0,2 moolia) NaH:ta ajoittain pienissä erissä pH-arvon 10-11 ylläpitämiseksi. (Uskotaan, että NaH:n kehittämä pieni alkoksidimäärä kulutti 1,2-epoksi-3-metoksipropaanissa jäännöksenä olevien kloori-10 substituoitujen aineiden pieni määrä.

Reaktioseosta valvottiin H-NMR:llä ja reaktion katsottiin päättyneen kun epoksidi-resonanssit jäivät pois.

30 tunnin kuluttua reaktioseoksen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan ja sitten lisättiin 10,2 g (0,2 moolia) 15 etikkahappoa seoksen neutraloimiseksi. Reaktioseosta sekoitettiin 15 minuuttia ja sitten ylimäärä etikkahappoa poistettiin kuulaputkihaihduttimessa 100 °C:ssa 5,5 tuntia. Tällöin saatiin 255,1 g (97 % saanto) tuotetta.

Pääteryhmän sisältävän tuotteen NMR-spektri osoitti 20 odotettuja resonansseja metoksi- ja etoksylaatti-ryhmille ja epoksidiresonanssien poissaoloa.

Edullisesti ainoa käytetty dikarboksyylihappo on tereftaalihappo tai sen diesteri. Kuitenkin pienet määrät muita aromaattisia dikarboksyylihappoja (tai niiden dies-25 tereitä) tai alifaattisia dikarboksyylihappoja (tai niiden diestereitä) voidaan sisällyttää siinä määrin, että likaa irrottavat ominaisuudet olennaisesti säilyvät. Kuvaavia esimerkkejä muista aromaattisista dikarboksyylihapoista, joita voidaan käyttää, ovat isoftaalihappo, ftaalihappo, 3 0 naftaleeni-dikarboksyylihapot, antraseenidikarboksyyliha- pot, bifenyyli-dikarboksyylihapot, oksidibentsoehapot ja sen kaltaiset samoin kuin näiden happojen seokset. Käytettäessä alifaattisia dikarboksyylihappoja voidaan käyttää adipiini-, glutaari-, meripihka-, trimetyyliadipiini-, 35 pimeliini-, atselaiini-, sebasiini-, korkki-, 1,4-syklo- heksaani-dikarboksyylihappoa ja/tai dodekaanidioiinihappo-ja.

17 91769

Kuvaavia esimerkkejä sulfonoiduista aromaattisista dikarboksyylihapoista, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisten polyesterien valmistamiseksi, ovat bentseeni- 2,5-dikarboksisulfonaatin, 2-naftyylidikarboksibentseeni-5 sulfonaatin, 1-naftyylidikarboksibentseenisulfonaatin, fenyylidikarboksibentseenisulfonaatin, 2,6-dimetyylife-nyyli-3,5-dikarboksibentseenisulfonaatin ja fenyyli-3,5-dikarboksibentseenisulfonaatin alkyylimetallisuolat. Edullinen sulfonoitu suola on 5-sulfo-isoftaalihapponatrium-10 suola tai sen diesteri. Haluttaessa haarautuneita polyes-tereitä voidaan käyttää pieni määrä polykarboksyylihappoa (tai sen diesteriä) valikoituna trimesonihaposta, trimel-litiinihaposta, hemimellitiinihaposta, pyromellitiiniha-posta tai niiden seoksista.

15 Edullinen menetelmä keksinnön mukaisten lohkopoly- esterien valmistamiseksi käsittää dikarboksyylihapon alempien dialkyyliesterien (metyyli, etyyli, propyyli tai bu-tyyli) halutun seoksen reaktion glykolin (etyleeniglykoli, 1,2-propyleeniglykoli tai niiden seos) ja pääteryhmän 20 seoksen kanssa. Tässä esterivaihtoreaktiossa muodostuneet glykoliesterit ja oligomeerit polymeroidaan sitten haluttuun asteeseen saakka. Esterivaihtoreaktio voidaan suorittaa reaktio-olosuhteiden mukaan, joita yleensä käytetään esterivaihtoreaktioissa. Tämä esterivaihtoreaktio suorite-25 taan tavallisesti lämpötiloissa 120 - 220 °C esteröimiska-talyytin läsnäollessa. Muodostuu alkoholia ja se poistetaan jatkuvasti reaktion saamiseksi täydelliseksi. Reaktion lämpötilaa ja painetta kontrolloidaan sopivasti siten, ettei glykoli tislaudu reaktioseoksesta. Korkeampia 30 lämpötiloja voidaan käyttää suoritettaessa reaktio paineessa.

Esterivaihtoreaktiossa käytetyt katalyytit ovat tällä alalla hyvin tunnetut. Näihin katalyytteihin kuuluvat alkali- ja maa-alkalimetallit, esimerkiksi litium, 35 natrium, kalsium ja magnesium samoin kuin siirtymä- ja 91769 18 ryhmän II B metallit, esimerkiksi antimoni, mangaani, koboltti ja sinkki tavallisesti vastaavina oksideina, karbonaatteina tai asetaatteina. Tyypillisesti käytetään an-timonitrioksidia ja kalsiumasetaattia.

5 Esterivaihtoreaktion laajuutta voidaan seurata va pautuneen alkoholin määrän perusteella tai kaksiemäksisten happojen dialkyyliesterien häviämisen perusteella reak-tioseoksesta määrättynä suurtehonestekromatografiällä (HPLC) tai millä muulla sopivalla menetelmällä tahansa.

10 Esterivaihtoreaktio pyritään saamaan yli 90 % teoreettisesta. Suurempi kuin 95 % reaktio on edullista polymeroi-misvaiheessa saatujen sublimaattien määrän vähentämiseksi.

Haluttaessa voidaan lisätä stabilisaattoreita kuten fosforihapoketta tai fosforihappoa ja niiden estereitä 15 esterivaihtoreaktion lopussa. Stabilisaattorin tarkoituk sena on estää hajoaminen, hapettuminen ja muut sivureaktiot, neutraloida esterivaihtokatalyytin katalyyttinen aktiviteetti ja estää liukenemattomien metallikarboksy-laattien saostuminen. Tyypillisesti stabilisaattoreita ei 20 käytetä keksinnön mukaisten polyesterien valmistamiseksi.

Kun esterivaihtoreaktio on päättynyt polymeroidaan glykoli-esteri-tuotteet polyesterien valmistamiseksi. Po-lymeroinnin haluttu aste voidaan määrätä HPLC:llä ja . 13C-NMR-analyysillä. Kaupallisia menetelmiä varten polyme- * 25 rointireaktio suoritetaan tavallisesti lämpötiloissa noin 200 - 280 °C katalyytin läsnäollessa. Korkeampia lämpötiloja voidaan käyttää, mutta tällöin saadaan tummanvärisiä tuotteita. Kuvaavia esimerkkejä polymerointivaiheessa käytettävistä katalyyteistä ovat antimonitrioksidi, ger-30 maniumdioksidi, titaniumalkoksidi, hydratoitu antimonipen- toksidi ja sellaiset esterivaihtokatalyytit kuin sinkin, koboltin ja mangaanin suolat.

Ylimäärä glykolia ja reaktion aikana vapautuneet muut haihtuvat aineet poistetaan tyhjössä. Reaktiota jat-35 ketään siihen asti kunnes polymerointi on lähes täydelli- 19 91769 nen määrättynä 13C-NMR-analyysillä ja/tai käänteisfaasi-HPLC:llä ja/tai geelifaasiläpäisevyydellä. Haluttujen polyesterien lisäksi synteesin jälkeen saatu raaka koostumus sisältää lähtöaineita samoin kuin välituotteita.

5 Edustavia esimerkkejä keksinnön mukaisesti muodos tetuista lohkopolyestereistä ovat seuraavat:

Esimerkki 1 250 ml:n, 3-kaulaiseen, pyöröpohjäiseen pulloon, joka on varustettu magneettisella sekoittajalla ja modi-10 fioidulla claisen-päällä (lauhduttajan ja vastaanottopul-lon tukemiseksi), pannaan 10,6 g (0,17 moolia) etyleeni-glykolia ja 0,4 g (0,5 % paino/paino) Sb203-katalyyttiä. Tätä seosta kuumennetaan 150 °C:ssa 1 tunti katalyytin liuottamiseksi ja sitten jäähdytetään huoneen lämpötilaan.

15 Sitten lisätään 49,9 g (0,095 moolia) pääteryhmää (1,2- epoksi-3-metoksipropaanin ja poly(etyleeniglykoli)metyyli-eetterin, molekyylipaino 350, reaktiotuote), 25,2 g (0,13 moolia) dimetyylitereftalaattia ja 0,1 g (0,1 % paino/paino) butyloitua hydroksitolueenia. Reaktioseosta kuumenne-20 taan argonatmosfäärissä 180 °C:seen 2 tuntia ja sitten pidetään vielä 180 °C:ssa 23 tuntia. Tänä aikana tislataan reaktioseoksesta 8,0 g (96 % teoreettisesta arvosta) me-tanolia. Reaktioseos jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan, pannaan tyhjöön, kuumennetaan 200 °C:seen tunnin ku-25 luessa ja sitten pidetään 200 °C:ssa 5 tuntia. Reaktio todetaan päättyneeksi käyttämällä l3C-NMR:ää.

Esimerkki 2

Polyesteri valmistetaan käyttämällä 1,2-propyleeni-glykolia etyleeniglykolin asemasta ja esimerkin 1 mukaisia 30 reaktio-olosuhteita.

Menetelmä polvmerointiasteen määrittämiseksi

Menetelmä keksinnön mukaisten polyesterien polyme-rointiasteen määrittämiseksi käsittää: (1) synteesin jälkeen saadun raa'an polyesterikoostumuksen alkoholifrakti-35 oimisen; (2) metanoliin liukoisen fraktion suurtehoneste- 20 91769 kromatografia (HPLC) -erotuksen lisäfraktioiden saamiseksi ja (3) uC-NMR-analyysin kussakin HPLC-fraktiossa läsnäolevien polyestereiden runkopituuden (so. arvo u) määräämiseksi. Katso US-patenttihakemusta 801 020, Eugene, P. Gos-5 selink, jätetty 22.11.1985, sivut 18 - 23 (johon viitataan) , joka vastaa FI-hakemusjulkaisua 855117 ja jossa on yksityiskohtainen kuvaus tästä menetelmästä samankaltaisten polyesterien polymerointisasteen määräämiseksi.

Deterqenttikoostumus 10 Likaa irrottava komponentti

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat hyvin käyttökelpoisia detergenttikoostumuksissa likaa irrottavien ominaisuuksien aikaansaamiseksi. Näitä koostumuksia voidaan käyttää pesulaitoksessa detergentteinä, lisäaineina ja 15 esikäsittelyissä.

Keksinnön mukaisiin detergenttikoostumuksiin sisältyy likaa irrottava komponentti, joka sisältää tehokkaan määrän edellä määriteltyjä likaa irrottavia yhdisteitä. Mikä on "tehokas määrä" riippuu käytetyistä likaa irrot-20 tavista yhdisteistä, detergentin lajista (neste, rakeinen jne.) ja halutuista hyödyistä. Tavallisesti likaa irrottavat yhdisteet ovat tehokkaita määrässä noin 0,01 - 10 paino-% koostumuksesta. Likaa irrottavan hyödyn suhteen . edulliset detergenttikoostumukset voivat sisältää noin ' 25 0,1-5 paino-% likaa irrottavia yhdisteitä, mutta tyypil lisesti ne sisältävät noin 0,3-3 paino-% näitä yhdisteitä.

Rakeisten detergenttivalmisteiden osalta likaa irrottava komponentti käsittää tyypillisesti likaa irrotta-30 via yhdisteitä ja mitä tahansa suojaavaa peittoainetta.

Valmistettaessa rakeisia detergenttivalmisteita likaa irrottavat yhdisteet voidaan asettaa voimakkaasti aikaiisten aineiden kuten NaOH:n ja KOH:n vaikutuksen alaiseksi. Likaa irrottavat yhdisteet, erikoisesti sellaiset, joiden 35 runko on lyhyempi, voidaan hajottaa alkalisessa ympäris- l.

21 91769 tössä, erikoisesti pH-arvon noin 8,5 yläpuolella. Siten likaa irrottavat yhdisteet edullisesti peitetään aineeseen, joka suojaa niitä rakeisen detergenttivalmisteen alkaliselta ympäristöltä, mutta yhä sallii likaa irrotta-5 vien yhdisteiden dispergoitua pesukäsittelyssä.

Sopivia peittoaineita ovat ei-ioniset pinta-aktii-viset pesuaineet, polyetyleeniglykolit (PEG), rasvahapot, alkoholien rasvahappoesterit, diolit ja polyolit, anioni-set pinta-aktiiviset aineet, kalvoa muodostavat polymeerit 10 ja näiden aineiden seokset. Esimerkkejä sopivista ei-ioni-sista pinta-aktiivisista aineista peittoaineina on kuvattu tämän hakemuksen osassa Detergentti-pinta-aktiivinen aine. Esimerkkejä sopivista PEG-peittoaineista ovat sellaiset, joiden keskimääräinen molekyylipaino on noin 2000 -15 15 000, edullisesti noin 3000 - 10 000 ja edullisimmin 4000 - 8000. Esimerkkejä sopivista rasvahappo-peittoai-neista ovat korkeammat rasvahapot, joissa on 12 - 18 hiiliatomia. Esimerkkejä sopivista rasvahappoesteripeittoai-neista ovat sorbitaani-rasvahappoesterit (esimerkiksi sor-20 bitaani-monolauraatti). Muita esimerkkejä sopivista peit-toaineista mukaanluettuna anioniset pintaaktiiviset aineet ja kalvoa muodostavat polymeerit on kuvattu US-patentissa 4 486 327, Murphy et ai., julkaistu 4.12.1984, johon viitataan. Likaa irrottavat yhdisteet voidaan peittää tässä 25 patentissa esitettyjen menetelmien mukaisesti.

Nestemäisiä detergenttivalmisteita varten likaa irrottava komponentti voi käsittää yksinomaan likaa irrottavia yhdisteitä tai voi sen lisäksi sisältää vesiliukoista orgaanista liuotinta tai hydrotrooppia likaa 30 irrottavien yhdisteiden liukenemisen edistämiseksi. Sopi vat orgaaniset liuottimet ovat tavallisesti aromaattisia ja niitä voi olla etyylibentsoaatti, fenoksietanoli, me-tyyli-o-toluaatti, 2-metoksibentsyylialkoholi ja pyrroli-doni. Sopivia hydrotrooppeja ovat PEG:t, joissa on metyy-35 lipääteryhmät, ja lyhytrunkoiset lohkopolyesterit, so.

91769 22 joissa u on 0 - 2. Vaikkakaan näillä lyhytrunkoisilla lohkopolyestereillä ei ole mitään märkittävää likaa irrottavaa aktiviteettia, ne ovat vesiliukoisia. Siten nämä lyhytrunkoiset polyesterit toimivat hydrotrooppeina 5 pitempirunkoisille, veteen liukenemattomille polyestereil le, joilla on likaa irrottava aktiviteetti.

Orgaanisten liuottimien tai hydrotrooppien määrä tai vieläpä tarve nestemäisten detergenttivalmisteiden valmistamisessa, jotka sisältävät keksinnön mukaisia likaa 10 irrottavia yhdisteitä, riippuu käytetyistä yhdisteistä, erikoisesti mikä niiden fraktio on vesiliukoinen, deter-genttipesujärjestelmässä läsnäolevista aineosista ja siitä halutaanko isotrooppista homogeenista nestettä. Isotrooppisia nestemäisiä detergenttivalmisteita varten likaa ir-15 rottavat yhdisteet täytyy liuottaa niin paljon kuin mahdollista, mikä toisinaan vaatii orgaanisten liuottimien tai hydrotrooppien käyttämisen. On myös todettu, että yhdisteiden liuottaminen nestemäisiin detergenttivalmis-teisiin tekee ne tehokkaammaksi likaa irrottavina aineina. 20 Orgaanisten liuottimien tai hydrotrooppien ohella suurempia määriä vesiliukoisia likaa irrottavia yhdisteitä voidaan sisällyttää likaa irrottavaan komponenttiin isotrooppisen nestemäisen detergenttivalmisteen valmis-. tuksen edistämiseksi. Esimerkiksi likaa irrottavat poly- • 25 esterit, joiden rungoissa on noin 3-5 (u = noin 3-5) 1,2-propyleenitereftalaatti-yksikköä ja joissa on pääte-ryhmä jokaisessa päässä perustuen metyylipäätteiseen PEGthen (mol.paino 350) ja metoksi-glysidyylieetterireak-tiotuotteeseen ovat vesiliukoisia. Lisäksi dimetyyliteref-30 talaatista, 1,2-propyleeniglykolista ja pääteryhmästä valmistetut likaa irrottavat polyesterit sisältävät tyypillisesti vesiliukoisten polyesterien (sekä aktiivisia että inaktiivisia lajeja) olennaisen fraktion, mikä edistää vähemmän veteen liukenevien likaa irrottavien polyesterei-35 den liukenemista nestemäiseen detergenttivalmisteeseen.

i 23 91769 1,2-propyleeniglykolin osittainen tai täydellinen sisällyttäminen yleensä lisää likaa irrottavien polyestereiden vesiliukoisuutta. Vesiliukoisemmat 1,2-propyleeniglykoliin perustuvat likaa irrottavat polyesterit ovat erikoisen 5 käyttökelpoisia isotrooppisten nestemäisten detergentti-valmisteiden valmistamiseksi, joissa on suuri lukumäärä aineosia ja alhainen vesipitoisuus.

Deteraentti-pinta-aktiiviset aineet Keksinnön mukaisiin detergenttikoostumuksiin sisäl-10 tyvän detergentti-pinta-aktiivisen aineen määrä voi vaihdella noin 1-75 paino-% koostumuksesta riippuen käytetystä detergentti-pinta-aktiivisesta aineesta, valmistettavan koostumuksen lajista (esimerkiksi rakeinen, neste) ja halutuista vaikutuksista. Edullisesti detergentti-pinta-ak-15 tiivinen aine käsittää noin 10 - 50 paino-% koostumuksesta ja edullisimmin noin 15 - 40 paino-%. Detergenttipinta-ak-tiiviset aineet voivat olla anionisia, amfolyyttisiä, zwitter-ionisia, kationisia tai niiden seoksia: A. Ei-ioniset pinta-aktiiviset aineet 20 Sopivia ei-ionisia pinta-aktiivisia pesuaineita käytettäväksi keksinnön mukaisissa detergenttikoostumuk-sissa on yleisesti kuvattu US-patentissa 3 929 678, Laugh-lin et ai., julkaistu 30.12.1975, sarakkeesta 13, riviltä 14 sarakkeeseen 16, riville 6 (mihin tässä yhteydessä vii-25 tataan). Ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden luokato-vat: 1. Alkyylifenolien polyetyleenioksidi-kondensaatit. Nämä yhdisteet käsittävät alkyylifenolien, joissa alkyyli-ryhmä sisältää noin 6-12 hiiliatomia joko suoraketju-30 tai haaraketjukonfiguraatiossa, kondensäatiotuotteita ety-leenioksidin kanssa, jolloin etyleenioksidia on läsnä määrässä 5-25 moolia etyleenioksidia yhtä moolia kohti al-kyylifenolia. Sellaisten yhdisteiden alkyylisubstituentti voi olla johdettu esimerkiksi polymeroidusta propyleenis-35 tä, di-isobutyleenistä ja sen kaltaisesta. Esimerkkejä 24 91769 tämän tyyppisistä yhdisteistä ovat nonyylifenoli konden-soituna noin 9,5 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti nonyylifenolia, dodekyylifenoli kondensoituna noin 12 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti fenolia; di-5 nonyylifenoli kondensoituna noin 15 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti fenolia; ja di-iso-oktyylifenoli kondensoituna noin 15 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti fenolia. Kaupallisesti saatavia tämän tyyppisiä ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat Igepal C0-630, valio mistaja GAF Corporation ja Triton X-45, X-114, X-100 ja X-102, valmistaja Rohm & Haas Company.

2. Alifaattisten alkoholien kondensaatiotuotteet noin 1-25 moolin kanssa etyleenioksidia. Alifaattisen alkoholin alkyyliketju voi olla joko suora tai haarautu- 15 nut, primaarinen tai sekundaarinen ja se sisältää yleensä noin 8-22 hiiliatomia. Esimerkkejä sellaisista etoksi-loiduista alkoholeista ovat myristyylialkoholin kondensaa-tiotuote kondensoituna noin 10 moolin kanssa etyleenioksidia moolia kohti alkoholia, ja noin 9 moolin etyleenioksi-20 dia kondensaatiotuote kookospähkinäalkoholin (rasva-alko holien seos, joissa alkyyliketjut vaihtelevat pituudessa alueella 10-14 hiiliatomia) kanssa. Esimerkkejä kaupallisesti saatavista ei-ionisista tämän tyyppisistä aineista ovat Tergitol 15-S-9, valmistaja Union Carbide Corporati-• 25 on, Neodol 45-9, Neodol 23-6,5, Neodol 45-7 ja Neodol 45- 4, markkinoija Shell Chemical Company,ja Kyrö EOB, markkinoija The Procter & Gamble Company.

3. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet hydrofobisen emäksen kanssa, joka on muodostettu kondensoimalla 30 propyleenioksidi propyleeniglykolin kanssa. Näiden yhdis teiden hydrofobisella osalla on molekyylipaino noin 1500 -1800 ja ne ovat veteen liukenemattomia. Polyoksietyleeni-ryhmien lisäys tähän hydrofobiseen osaan lisää koko molekyylin vesiliukoisuutta ja tuotteen nestemäinen luonne 35 säilyy aina siihen pisteeseen saakka, jossa polyoksiety- 25 91769 leenipitoisuus on noin 50 % kondensaatiotuotteen kokonaispainosta, mikä vastaa kondensaatiota aina noin 40 moolin kanssa etyleenioksidia. Esimerkkejä tämän tyyppisistä yhdisteistä ovat kaupallisesti saatavat Pluronic-yhdisteet, 5 markkinoija Wyandotte Chemical Corporation.

4. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet tuotteen kanssa, joka saadaan propyleenioksidin ja etyleenidiamii-nin reaktiolla. Näiden tuotteiden hydrofobinen osa muodostuu etyleenidiamiinin ja propyleenioksidiylimäärän reak- 10 tiotuotteesta, tämän osan molekyylipainon ollessa noin 2500 - 3000. Tämä hydrofobinen osa kondensoidaan ety leenioksidin kanssa siihen pisteeseen, että kondensaa-tiotuote sisältää noin 40 - 80 paino-% polyoksietyleeniä ja molekyylipaino on noin 5000 - 11 000. Esimerkkejä tämän 15 tyyppisistä ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista ovat tietyt kaupallisesti saatavat Tetronic-yhdisteet, markkinoi j Wyandotte Chemical Corporation.

5. Puolipolaariset ei-ioniset detergentti-pintaak-tiiviset aineet, jotka käsittävät vesiliukoisia amiiniok- 20 sideja, jotka sisältävät yhden noin 10 - 18 hiiliatomia sisältävän alkyyliryhmän ja 2 ryhmää valikoituna ryhmästä, joka käsittää alkyyliryhmiä ja hydroksialkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1 - noin 3 hiiliatomia, vesiliukoisia fos-fiinioksideita, jotka sisältävät yhden noin 10-18 hii-25 liatomia sisältävän alkyyliryhmän ja 2 ryhmää valikoituna ryhmästä, joka käsittää alkyyliryhmiä ja hydroksialkyyliryhmiä, jotka sisältävät noin 1-3 hiiliatomia ja vesiliukoisia sulfoksideja, jotka sisältävät yhden noin 10 -18 hiiliatomia sisältävän alkyyliryhmän ja yhden ryhmän 30 valikoituna ryhmästä, joka käsittää alkyyli- ja hydroksialkyyliryhmiä, joissa on noin 1-3 hiiliatomia.

Edullisia puolipolaarisia ei-ionisia detergentti-pinta-aktiivisia aineita ovat amiinioksidi-detergenttipin-ta-aktiiviset aineet, joilla on kaava 26 91769

O

ΐ R3(OR4)xNR52 jossa R3 on alkyyli, hydroksialkyyli tai alkyylifenyyli 5 joka sisältää noin 8-22 hiiliatomia, R4 on alkyleeni tai hydroksialkyleeni joka sisältää 2-3 hiiliatomia, tai niiden seos, x on 0 - noin 3, ja kukin R5 on alkyyli tai hydroksialkyyli, joka sisältää l - noin 3 hiiliatomia, tai polyetyleenioksidiryhmä, joka sisältää 1 - noin 3 ety- 10 leenioksidiryhmää. R5-ryhmät voivat kiinnittyä toisiinsa, esimerkiksi happi- tai typpiatomin välityksellä muodostaen rengasrakenteen.

Edullisiaamiinioksidi-detergentti-pinta-aktiivisia aineita ovat C10-CI8-alkyylidimetyyliamiinioksidi ja c8-c12-15 alkoksietyylidihydroksietyyliamiinioksidi.

6. Alkyylipolysakkaridit, jotka on esitetty EP-pa-tenttihakemuksessa 70 074, Ramon A. Lenado, julkaistu 19.1.1983, joissa on hydrofobinen ryhmä, joka sisältää noin 6-30 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - 16 hii-20 1latomia, ja polysakkaridi, esimerkiksi polyglykosidi, jossa on hydrofiilinen ryhmä, joka sisältää noin 1,5 - 10, edullisesti noin 1,5 - 3, edullisimmin noin 1,6 - 2,7 sak-karidiyksikköä. Mitä tahansa pelkistävää sakkaridia, joka sisältää 5 tai 6 hiiliatomia, voidaan käyttää, esimerkiksi 25 glukoosi-, galaktoosi- ja galaktosyyliryhmiä voidaan käyt tää glukosyyliryhmien asemasta. Hydrofobinen ryhmä on mahdollisesti kiinnittynyt 2-, 3-, 4- jne. asemiin siten antaen glukoosin tai galaktoosin glukosidin tai galaktosidin tilaalle. Välisakkaridisidokset voivat olla esimerkiksi . 30 lisäsakkaridiyksiköiden aseman 1 ja edeltävien sakkaridi- yksiköiden 2-, 3-, 4- ja/tai 6-asemien välissä.

Mahdollisesti, mutta vähemmän toivottuna polyalky-leenioksidiketju voi olla liittynyt hydrofobiseen osaan ja polysakkaridiosaan. Tyypilliset hydrofobiset ryhmät ovat 35 alkyyliryhmiä, joko tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä li 27 91769 haarautuneita tai ei-haarautuneita ja sisältävät noin 8 -18 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - 16 hiiliatomia. Edullisesti alkyyliryhmä on suoraketjuinen tyydyttynyt alkyyliryhmä. Alkyyliryhmä voi sisältää aina kolmeen 5 saakka hydroksiryhmiä ja/tai polyalkyleenioksidiketju voi sisältää aina noin 10, edullisesti vähemmän kuin 5, edullisimmin 0 alkyleenioksidiosia. Sopivia alkyylipolysakka-rideja ovat oktyyli-, nonyylidekyyli-, undekyylidodekyy-li-, tridekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksade-10 kyyli-, heptadekyylija oktadekyyli-di-, -tri-, -tetra-, -penta- ja -heksaglukosidit, -galaktosidit, -laktosidit, -glukoosit, -fruktosidit, -fruktoosit ja/tai -galaktoosit. Sopivia seoksia ovat kookospähkinäalkyyli-di-, -tri-, -tetra- ja -pentaglukosidit ja tali-alkyyli-tetra-, -pen-15 ta- ja -heksaglukosidit.

Edullisilla alkyylipolyglykosideilla on kaava r2° (CnH2n0) t (glykosyy 1 i) x jossa R2 on alkyyli, alkyylifenyyli, hydroksialkyyli, hyd-roksialkyylifenyyli tai niiden seos, jolloin alkyyliryhmät 20 sisältävät noin 10 - 18, edullisesti noin 12 - 14 hiili-atomia, n on 2 tai 3, edullisesti 2, t on 0 -noin 10, edullisesti 0, ja x on 1,5 - noin 10, edullisesti noin 1,5 - 3, edullisimmin noin 1,6 - 2,7. Glykosyyli on edullisesti johdettu glukoosista. Näiden yhdisteiden valmista-25 miseksi muodostetaan ensin alkoholi tai alkyylipolyetoksi- alkoholi ja sitten sen annetaan reagoida glukoosin tai glukoosilähteen kanssa glukosidin (kiinnittyminen l-ase-maan) muodostamiseksi. Glykosyylin lisäyksiköt voidaan sen jälkeen liittää niiden 1-aseman ja edeltävän glykosyyli-30 yksiköiden 2-, 3-, 4- ja/tai 6-aseman, edullisesti pää asiassa 2-aseman väliin.

7. Rasvahappoamidi-detergentti-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava: 0 3 5 R6-C-NR72 28 91769 jossa R6 on noin 7-21 (edullisesti noin 9-17) hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä ja kumpikin R7 on vety, C,-C4-alkyyli, C]-C4-hydroksialkyyli tai -(C2H40)xH, jossa x on noin 1-3. Edullisia amideja ovat Cg-C20-ammoniakkiamidit, 5 -monoetanoliamidit, -dietanoliamidit ja -isopropanoliami-dit.

B. Anioniset pinta-aktiiviset aineet

Anioniset pinta-aktiiviset aineet, jotka ovat sopivia keksinnön mukaisissa detergenttikoostumuksissa, on 10 yleisesti kuvattu US-patentissa 3 929 678, Laughlin et ai., julkaistu 30.12.1975, sarakkeesta 23, rivi 58 sarakkeeseen 29, rivi 23 (johon viitataan tässä yhteydessä). Anionisten pinta-aktiivisten aineiden luokkiin kuuluvat: 1. Varsinaiset alkalimetallisaippuat kuten korkeam-15 pien rasvahappojen, jotka sisältävät noin 8-24 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - 20 hiiliatomia, natrium-, kalium-, ammonium- ja alkyloliammoniumsuolat.

2. Orgaanisten rikki-reaktiotuotteiden, joiden molekyylirakenteessa on noin 10 - 20 hiiliatomia sisältävä 20 alkyyliryhmä ja sulfonihappo- tai rikkihappo-esteriryhmä (termiin "alkyyli" sisältyy myös asyyliryhmien alkyy-liosa), vesiliukoiset suolat, edullisesti alkalimetalli-, ammonium- ja alkyloliammoniumsuolat.

Esimerkkejä anionisten pinta-aktiivisten aineiden 25 tästä ryhmästä ovat natrium- ja kaliumalkyylisulfaatit, erikoisesti sellaiset, jotka saadaan sulfatoimalla korkeampia alkoholeja (C8-C18-hiiliatomia) kuten sellaisia, jotka on valmistettu pelkistämällä talin tai kookospähkinäöljyn glyseridejä, ja natrium- ja kaliumalkyylibentseenisul-. 30 fonaatit, joissa alkyyliryhmä sisältää noin 9-15 hiili- atomia suorassa ketjussa tai haarautuneessa ketjussa, esimerkiksi sen tyyppiset, jotka on kuvattu US-patenteissa 2 220 099 ja 2 477 383. Erikoisen arvokkaita ovat lineaariset suoraketjuiset alkyylibentseenisulfonaatit, joiden 35 alkyyliryhmän hiiliatomien keskimääräinen lukumäärä on noin 11 - 13, lyhennettyä CU-C13-LAS.

I; ,a 91769 29

Edullisia tämän tyyppisiä anionisia pinta-aktiivi-sia aineita ovat alkyylipolyetoksylaattisulfaatit, erikoisesti sellaiset, joissa alkyyliryhmä sisältää noin 10 -22, edullisesti noin 12 - 18 hiiliatomia ja joissa poly-5 etoksylaattiketju sisältää noin 1-15 etoksylaattiryhmää, edullisesti noin 1-3 etoksylaattiryhmää. Nämä anioniset detergenttipinta-aktiiviset aineet ovat erikoisen haluttuja raskastyyppisten nestemäisten pesulaitosdetergentti-koostumusten valmistamiseksi.

10 Muita tämän tyyppisiä anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat natriumalkyyliglyseryylieetterisulfonaatit, erikoisesti talista ja kookospähkinäöljystä johdettujen korkeampien alkoholien eetterit, natriumkookospähkinäöl-jyrasvahappomonoglyseridisulfonaatit ja -sulfaatit, alkyy-15 lifenolietyleenioksidieetterisulfaattien, jotka sisältävät noin 1-10 yksikköä etyleenioksidia molekyyliä kohti ja joissa alkyyliryhmä sisältää noin 8-12 hiiliatomia, natrium- tai kaliumsuolat, ja alkyylietyleenioksidieetteri-sulfaattien, jotka sisältävät noin 1-10 yksikköä ety-20 leenioksidia molekyyliä kohti ja joissa alkyyliryhmä sisältää noin 10 - 20 hiiliatomia, natrium- tai kalium-suolat.

Mukaan kuuluvat myös alfa-sulfonoitujen rasvahappojen esterien vesiliukoiset suolat, joiden rasvahapporyhmä 25 sisältää noin 6-20 hiiliatomia ja esteriryhmä noin 1 -10 hiiliatomia, 2-asyylioksialkaani-l-sulfonihappojen vesiliukoiset suolat, joiden asyyliryhmä sisältää noin 2-9 hiiliatomia ja alkaaniryhmä noin 9-23 hiiliatomia, al-kyylieetterisulfaatit, joiden alkyyliryhmä sisältää noin 30 10 - 20 hiiliatomia ja jotka sisältävät noin 1-30 moolia etyleenioksidia; olefiinisulfonaattien vesiliukoiset suolat, jotka sisältävät noin 12 - 24 hiiliatomia; ja beta-alkyylioksialkaanisulfonaatit, joiden alkyyliryhmä sisältää noin 1-3 hiiliatomia ja alkaaniryhmä noin 8-20 35 hiiliatomia.

30 91769 3. Anioniset fosfaatti-pinta-aktiiviset aineet.

4. N-alkyyli-substituoidut sukkinamaatit.

C. Amfolvvttiset pinta-aktiiviset aineet

Amfolyyttiset pinta-aktiiviset aineet voidaan laa-5 jalti kuvata sekundaaristen tai tertiääristen amiinien alifaattisina johdannaisina tai heterosyklisten sekundaaristen ja tertiääristen amiinien alifaattisina johdannaisina, joissa alifaattinen radikaali voi olla suoraketjui-nen tai haarautunut ja joissa yksi alifaattisista substi-10 tuenteista sisältää noin 8-18 hiiliatomia ja ainakin yksi sisältää anionisen veteen liuottavan ryhmän, esimerkiksi karboksin, sulfonaatin tai sulfaatin. Katso US-pa-tenttia 3 929 678, Laughlin et ai., julkaistu 30.12.1975, sarake 19, rivit 18-35 (johon viitataan tässä yhteydessä), 15 jossa annetaan esimerkkejä amfolyyttisistä pinta-aktiivi-sista aineista.

D. Zwitter-isioniset pinta-aktiiviset aineet

Zwitter-ioniset pinta-aktiiviset aineet voidaan laajalti kuvata sekundaaristen ja tertiääristen amiinien 20 johdannaisina, heterosyklisten sekundaaristen ja tertiääristen amiinien johdannaisina tai kvaternaaristen ammonium-, kvaternaaristen fosfonium- tai tertiääristen sul-foniumyhdisteiden johdannaisina. Katso US-patenttia 3 939 678, Laughlin et ai., julkaistu 30.12.1975, sarak-25 keesta 19, rivi 38 sarakkeeseen 22, rivi 48 (johon tässä yhteydessä viitataan) , jossa annetaan esimerkkejä zwitter-ionisista pinta-aktiivisista aineista.

E. Kationiset pinta-aktiiviset aineet

Kationisia pinta-aktiivisia aineita voidaan myös . 30 sisällyttää keksinnön mukaisiin detergenttikoostumuksiin.

Sopivia kationisia pinta-aktiivisia aineita ovat kvater-nääriset ammonium-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava: [R2 (OR3) y] [R4(OR3)y]2R5N+X' 35 li 31 91769 jossa R2 on alkyyli- tai alkyylibentsyyliryhmä, jonka al-kyyliketjussa on noin 8-18 hiiliatomia, kukin R3 on -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-CH2CH(CH2OH) -, -CH2CH2CH2- tai niiden seos, kukin R4 on C,-C4-alkyyli, C^-Qj-hydroksialkyyli, ben-5 tsyyli, rengasrakenne, joka muodostuu kun kaksi R4-ryhmää liittyy yhteen, -CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH, jossa R6 on mikä tahansa heksoosi tai heksoosipolymeeri, jonka molekyyli-paino on vähemmän kuin noin 1000, tai vety silloin kun y ei ole 0, R5 on sama kuin R4 tai alkyyliketju, jolloin R2:n 10 ja R5:n hiiliatomien kokonaislukumäärä on korkeintaan noin 18, kukin y on 0 - noin 10 ja y-arvojen summa on 0 - noin 15, ja X on mikä tahansa yhteensopiva anioni.

Edellä mainituista ovat edullisia alkyyli-kvater-nääriset ammonium-pinta-aktiiviset aineet, erikoisesti yk-15 si - pitkäketjuiset alkyyli-pinta-aktiiviset aineet, joita edellä esitetty kaava kuvaa silloin, kun R5 on sama kuin R4. Edullisimpia kvaternaarisiä ammonium-pinta-aktiivisia aineita ovat kloridi-, bromidi- ja metyylisulfaatti-C8-C16-alkyyli-trimetyyliammoniumsuolat, Cg-C16-alkyyli-di (hydrok-20 sietyyli)metyyliammoniumsuolat, Cg-C16-alkyyli-hydroksiety-ylidimetyyliammoniumsuolat ja Cg-C16-alkyylioksipropyyli-trimetyyliammoniumsuolat. Edellä esitetyistä dekyyli-tri-metyyliammoniummetyylisulfaatti, lauryylitrimetyyliam-moniumkloridi, myristyylitrimetyyliammoniumbromidi ja koo-25 kospähkinätrimetyyliammoniumkloridi ja metyylisulfaatti ovat erikoisen edullisia.

Muita käyttökelpoisia kationisia pinta-aktiivisia aineita on kuvattu US-patentissa 4 259 217, Murphy, julkaistu 31.3.1981, mihin tässä yhteydessä viitataan.

;; 30 Deteraentti-rakenneaineet (builder)

Keksinnön mukaiset detergenttikoostumukset voivat mahdollisesti sisältää epäorgaanisia tai orgaanisia buil-dereita mineraalikovuuden kontrolloimiseksi. Kun builde-reitä käytetään, ne käsittävät aina noin 60 paino-% asti 35 detergenttikoostumuksesta. Nestemäiset valmisteet sisältä- 91 769 32 vät edullisesti noin 1-25 paino-% detergentti-builderiä ja edullisimmin noin 3-20 paino-%, kun taas rakeiset valmisteet edullisesti sisältävät noin 5-50 paino-% de-tergenttibuilderia edullisimmin noin 10 - 30 paino-%.

5 Sopivia detergentti-buildereitä ovat kiteiset alu- minosilikaatti-ioninvaihtoaineet, joilla on kaava:

Na2[ (A102) z (Si02)y· xH20 10 jossa z ja y ovat ainakin noin 6, jolloin z:n moolisuhde y:hyn on noin 1,0 - 0,5; ja x on noin 10 - 264. Käyttökelpoisilla amorfisilla aluminosilikaattiaineilla on empiirinen kaava

Mz ( zA102 · ySi02) 15 jossa M on natrium, kalium, ammonium tai substituoitu ammonium, z on noin 0,5 - 2 ja y on 1; tällä aineella on magnesium-ioninvaihtokyky ainakin noin 50 mg CaC03-kovuus ekvivalentteja grammaa kohti vedetöntä aluminosilikaattia.

20 Aluminosilikaatti-ioninvaihto-builderit ovat hydra- toidussa muodossa ja sisältävät noin 10 - 28 % paino-% vettä ollessaan kiteisiä ja mahdollisesti vielä suurempia määriä vettä ollessaan amorfisia. Erittäin edulliset kiteiset aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineet sisältävät noin 25 18 - 22 % vettä kidematriisissaan. Edullisille kiteisille aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineille on edelleen tunnusomaista osaskokohalkaisija noin 0,1 - 10 mikronia. Amorfiset aineet ovat usein pienempiä, esimerkiksi vähemmän kuin noin 0,01 mikronia. Edullisemmilla ioninvaihtoaineilla on 30 osaskokohalkaisija noin 0,2-4 mikronia. Termi "osaskoko- halkaisija" tarkoittaa annetun ioninvaihtoaineen keskimääräistä osaskokohalkaisijaa määritettynä tavanomaisella analyyttisellä tekniikalla kuten esimerkiksi mikroskooppisella määrityksellä käyttäen skannauselektronimikrosko-35 oppia. Kiteisille aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineille on i 33 91769 yleensä vielä tunnusomaista niiden kalsium-ioninvaihtoky-ky, joka on ainakin noin 2 00 mg CaC03-vesikovuus ekvivalenttia grammaa kohti aluminosilikaattia, laskettuna vedettömänä, ja joka yleensä on alueella noin 300 mg - 352 5 mg ekvivalenttia grammaa kohti. Aluminosilikaattiionin- vaihtoaineille on vielä tunnusomaista niiden kalsium-ioninvaihtonopeus, joka on ainakin noin 2 graania Ca++ gal-lona/minuutti/gramma/gallona aluminosilikaattia (vedettömänä) ja yleensä on alueella noin 2-6 graania/gallona/ 10 minuutti/gramma/gallona perustuen kalsiumioni-kovuuteen.

Optimaalisilla aluminosilikaateilla builderominaisuuksia varten on kalsiumioninvaihtonopeus ainakin noin 4 graania/gallona/ minuutti/gramma/gallona.

Amorfisilla aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineilla 15 on tavallisesti Mg++ -vaihtokyky ainakin noin 50 mg ekvivalenttia CaCOj/g (12 mg Mg+ + /g) ja Mg++ -vaihtonopeus ainakin noin 1 graani/gallona/minuutti/gramma/gallona. Amorfisilla aineilla ei ole todettavaa taipumakuviota tutkittuna Cu-säteilyllä (1,54 Ängström-yksikköä).

20 Käyttökelpoisetaluminosilikaatti-ioninvaihtoaineet ovat kaupallisesti saatavissa. Nämä aluminosilikaatit voivat olla kiteisiä tai amorfisia rakenteeltaan ja voivat olla luonnossa esiintyviä aluminosilikaatteja tai synteettisesti johdettuja. Menetelmä aluminosilikaatti-ioninvaih-25 toaineiden valmistamiseksi on kuvattu US-patentissa 3 985 669, Krummel et ai., julkaistu 12.10.1976 (johon tässä yhteydessä viitataan). Edullisia käytettäviä synteettisiä kiteisiä aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineita on saatavissa nimillä Zeolite A, Zeolite P (B) ja Zeolite X.

30 Erikoisen edullisessa suoritusmuodossa kiteisellä alumino-silikaatti-ioninvaihtoaineella on kaava N3|2[ (A102) |2 (Si02) i2] xH20 35 jossa x on noin 20 - 30, erikoisesti noin 27.

34 91 769

Muita esimerkkejä detergentti-buildereista ovat erilaiset vesiliukoiset alkalimetalli-, ammoniumtai subs-tituoitu ammonium-fosfaatit, -polyfosfaatit, -fosfonaatit, -polyfosfonaatit, -karbonaatit, -silikaatit, -boraatit, 5 -polyhydroksisulfonaatit, -polyasetaatit, -karboksylaatit ja -polykarboksylaatit. Edullisia ovat edellä mainittujen alkalimetalli-, erikoisesti natriumsuolat.

Erityisiä esimerkkejä epäorgaanisista fosfaatti-buildereista ovat natrium- ja kaliumtripolyfosfaatti, 10 -pyrofosfaatti, polymeerinen metafaatti, jonka polymeroi- ntisaste on noin 6-21, ja -ortofosfaatti. Esimerkkejä polyfosfonaatti-buildereista ovat etyleeni-1,1-difos- fonihapon natrium- ja kaliumsuolat, etaani-l-hydroksi-1,1-difosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat ja etaani-1,1,2-15 trifosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat. Muita fosfori- buildereista on kuvattu US-patenteissa 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 ja 3 400 148 (joihin tässä viitataan).

Esimerkkejä ei-fosforipitoisista epäorgaanisista 20 buildereista ovat natrium- ja kaliumkarbonaatti, -bikar-bonaatti, -seskvikarbonaatti, -tetraboraattidekahydraatti ja -silikaatti, jossa Si02:n moolisuhde alkalimetallioksi-diin on noin 0,5 - 4,0, edullisesti noin 1,0 - 2,4.

Käyttökelpoisia vesiliukoisia, ei-fosforipitoisia 25 orgaanisia buildereita ovat erilaiset alkalimetalli-, ammonium- ja substituoitu ammonium-polyasetaatit, -karboksylaatit, -polykarboksylaatit ja -polyhydroksisulfonaatit. Esimerkkejä polyasetaatti- ja polykarboksylaattibuilde-reista ovat etyleenidiamiinitetraetikkahapon, nitrilotri-30 etikkahapon, oksimeripihkahapon, mellitiinihapon, bentsee-nipolykarboksyylihappojen, sitruunahapon ja 2-hydroksi-etyylietyleenidiamiinitrietikkahapon natrium-, kalium-, litium-, ammonium- ja substituoitu ammonium-suolat.

Erittäin edullisia polykarboksylaatti-buildereista 35 on kuvattu US-patentissa 3 308 067, Diehl, julkaistu 35 91769 7.3.1967 (johon tässä yhteydessä viitataan). Sellaisia aineita ovat alifaattisten karboksyylihappojen, kuten ma-leiinihapon, itakonihapon, mesakonihapon, fumaarihapon, akoniittihapon, sitrakonihapon ja metyleenimalonihapon 5 homo- ja sekapolymeerien vesiliukoiset suolat.

Muita buildereita ovat karboksyloidut hiilihydraatit, jotka on kuvattu US-patentissa 3 723 322, Diehl, julkaistu 28.3.1973 (johon tässä yhteydessä viitataan).

Muita käyttökelpoisia buildereita ovat natriumja 10 kaliumkarboksimetyylioksimalonaatti, -karboksimetyyliok- sisukkinaatti, -cis-sykloheksaaniheksakarboksylaatti, -cis-syklopentaanitetrakarboksylaatti, -floroglusinolit-risulfonaatti, vesiliukoiset polyakrylaatit (molekyylipai-not esimerkiksi noin 2000 - 200 000) ja maleiinihappoan-15 hydridin sekapolymeerit vinyylimetyylieetterin tai etylee- nin kanssa.

Muita sopivia polykarboksylaatteja ovat polyasetaa-likarboksylaatit, joita on kuvattu US-patentissa 4 144 226, Crutchfield et ai., julkaistu 13.3.1979 ja US-20 patentissa 4 246 495, Crutchfield et ai., julkaistu 27.3.1979 (joihin tässä yhteydessä viitataan). Näitä poly-asetaalikarboksylaatteja voidaan valmistaa saattamalla yhteen polymerointiolosuhteissa glyoksyylihapon esteri ja polymerointi-initiaattori. Saatu polyasetaalikarboksylaat-25 tiesteri sidotaan sitten kemiallisesti pysyviin pääteryh miin polyasetaalikarboksylaatin stabiloimiseksi nopeata depolymeroitumista vastaan alkalisessa liuoksessa, muutetaan vastaavaksi suolaksi ja lisätään pinta-aktiiviseen aineeseen.

-- 30 Savilikaa poistavat/udelleen saostumista estävät aineet

Pesulaitoksessa käytettävät keksinnön mukaiset de-tergenttikoostumukset sisältävät savilikaa poistavaa ja/ tai uudelleen sastumista estävää ainetta. Näitä savilikaa 35 poistavia/uudelleen saostumista estäviä aineita sisällyte- 36 91769 tään tavallisesti noin 0,1 - 10 paino-% koostumuksesta. Saavutettujen hyötyjen perusteella edulliset detergentti-koostumukset voivat käsittää noin 0,5 - 5 paino-% näitä aineita. Tyypillisesti edulliset koostumukset sisältävät 5 noin 1-3 paino-% näitä aineita.

Edullisten savilikaa poistavien/uudelleen saostumista estävien aineiden yhtenä ryhmänä ovat etoksiloidut amiinit, jotka on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 112 593, James M. Vander Meer, julkaistu 4.7.1984, johon tässä yh-10 teydessä viitataan. Nämä etoksiloidut amiinit on valittu ryhmästä, joka käsittää: (1) etoksiloidut monoamiinit, joilla on kaava: (X-L-)-N-(R2)2 (2) etoksiloidut diamiinit, joilla on kaava: 15 R2-N-R'-N-R2 (R2)2-N-R1-N-(R2)2

Il I

LL L

I I I

XX X

tai 20 (3) etoksiloidut polyamiinit, joilla on kaava: R2 R3- [ (A1) q- (R4) ,-N-L-X ] p (4) etoksiloidut amiinipolymeerit, joilla on ylei-·. . 25 nen kaava: R2 [ (R2) 2-N-] w— [ -R!-N-] -x- [ -R'-N- ] -y- [ -R'-N-L-X) f

L

... 30 X

: 0 0 0

Il II H

ja (5) niiden seokset, joissa A1 on -NC-, -NCO-, -NCN-,

R R R R

0 0 0 0 0 0 0 II II n II II II H .

·; . 35 -CN-, -0CN-, -CO-, -0C0-, -0C-, -CNC-, tai -0-; ; ·.; i I ·

R R R

I: 37 91769 R on H tai C,-C4-alkyyli tai -hydroksialkyyli, R1 on C2-C12-alkyleeni, -hydroksialkyleeni, -alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2-C3-oksialkyleeni, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikköä, edellyttäen, ettei muodostu 0-N-5 sidoksia, R2 on C,-C4-alkyyli tai -hydroksialkyyli, ryhmä -L-X tai kaksi R2 muodostavat yhdessä ryhmän -(CH2)r-A2-(CH2) s-, jossa A2 on -0- tai -CH2-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4, X on ei-ioninen ryhmä, anioninen ryhmä tai niiden seos, R3 on substituoitu C3-CI2-alkyyli, -10 hydroksialkyyli, -alkenyyli, aryyli tai alkaryyli, jossa on p-substituutiokohtia, R4 on C^-C^-alkyleeni, -hydroksialkyleeni, -alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2-C3-oksialkyleeni, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikköä edellyttäen, ettei muodostu 0-0- tai O-N-sidoksia, 15 L on hydrofiilinen ketju, joka sisältää polyoksialkyleeni-ryhmän jossa -{ (Rs0)m(CH2CH20)jossa R5 on C3-C4-alkyleeni tai -hydroksialkyleeni ja m ja n ovat sellaisia lukuja, että ryhmä -(CH2CH20)- käsittää ainakin noin 50 paino-% mainitusta polyoksialkyleeniryhmästä monoamiinien ollessa 20 kyseessä m on 0 - noin 4 ja n on ainakin noin 12, diamii-nien ollessa kyseessä m on 0 - noin 4 ja n on ainakin noin 6 kun R, on C2-C3-alkyleeni, -hydroksialkyleeni tai -alkenyleeni ja ainakin noin 3 kun R, on muu kuin C2-C3-alkyleeni, . -hydroksialkyleeni tai -alkenyleeni, polyamiinien ja ami- 25 inipolymeerien ollessa kyseessä m on 0 - noin 10 ja n on ainakin noin 3, pon3 - 8, Qonl tai 0, t on 1 tai 0 edellyttäen, että t on 1 kun q on 1, w on 1 tai 0, x + y + z on ainakin 2, ja y + z on ainakin 2.

Edullisten savilikaa poistavien/uudelleen sastumis-*, 30 ta estävien aineiden toisen ryhmän muodostavat kationiset yhdisteet, joita on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 111 965, Young S. Oh and Eugene' P. Gosselink, julkaistu 27.6.1984, johon tässä yhteydessä viitataan. Nämä kationiset yhdisteet on valikoitu ryhmästä, joka käsittää: 91769 (1) etoksiloidut kationiset monoamiinit, joilla on kaava R2 r2-n+-l-x 5 R2 (2) etoksiloidut kationiset diamiinit, joilla on kaava: 10 3

X-L-M^-R -N+-L-X rI-h'-R^N -RJ

II I I

Il L L L L

II III

XX XXX

tai 15 ("3>d (r3)<) I? °1 '2 °2 (X-L-)«-M -R -M -k

2 '2 R

2 0 jossa M1 on N+ tai N-ryhmä, kukin M2 on N+- tai N-ryhxnä ja ainakin yksi M2 on N+-ryhmä, (3) etoksiloidut kationiset polyamiinit, joilla on kaava: (R3)d 25 R4-[(AV(r5).-M2-L-X]p R2 (4) etoksiloidut kationiset polymeerit, jotka käsittävät polymeerirungon, ainakin kaksi M-ryhmää ja aina- . 30 kin yhden L-X-ryhmän, jolloin M on kationinen ryhmä kiin- . nittyneenä runkoon tai sen osana ja sisältä ^-positiivi sesti varatun keskuksen ja L yhdistää ryhmät M ja X tai yhdistää ryhmän X polymeerirunkoon ja (5) edellä mainittujen seokset, jolloin li 39 91769

OO OOOOO O

II II II II II II II II

A1 on -NC-, -NCO-, -NCN-, -CN-, OCN-, -CO-, OCO-, -OC-, 1 I II I l

R R R R R R

0 O

II II

5 CNC- tai -O-, R on H tai Cj-C4-alkyyli tai hydroksialkyyli,

R

R1 on C2-Cj2-alkyleeni, -hydroksialkyleeni, -alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2-C3-oksialkyleeniryhmä, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikköä edellyttäen, ettei 10 muodostu O-N-sidoksia, kukin R2 on C|-C4-alkyyli tai -hydroksialkyyli, ryhmä -L-X tai kaksi R2 yhdessä muodostaa ryhmä -(CH2)r-A4-(CH2)jossa A2 on -0- tai -CH2-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4, kukin R3 on C,-Cg-alkyyli tai -hydroksialkyyli, bentsyyli, ryhmä -L-X tai 15 kaksi R3 tai yksi R2 ja yksi R3 yhdessä muodostavat ryhmän - (CH2) r-A2- (CH2) s-, R4 on substituoitu C3-CI2-alkyyli, -hydroksialkyyli, -alkenyyli, aryyli tai alkaryyli, jossa on p-substituutiokohtia, R5 on C]-CI2-alkyleeni, -hydroksialkyleeni, -alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2-C3-ok-20 sialkyleeni, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikköä edellyttäen, ettei muodostu O-O- tai 0-N-sidoksia, X on ei-ioninen ryhmä, joka on vety, C,-C4,-alkyyli- tai -hyd-roksialkyyliesteri- tai eetteriryhmä tai niiden seos, L on ·. hydrofiilinen ketju, joka sisältää polyoksialkyleeniryhmän 25 -[ (R60)m(CH2CH20)n]-, jolloin R6 on C3-C4-alkyleeni tai -hyd roksialkyleeni ja m ja n ovat sellaisia lukuja, että ryhmä -(CH2CH20)- käsittää ainakin noin 50 paino-% mainitusta po-lyoksialkyleeniryhmästä, d on 1 kun M2 on N+ ja on 0 kun M2 on N, n on ainakin noin 12 kationisten monoamiinien olles-30 sa kyseessä ainakin noin 6 kationisten diamiinien ollessa kyseessä ja ainakin noin 3 kationisten polyamiinien ja kationisten polymeerien ollessa kyseessä, p on 3 - 8, q on 1 tai 0, ja t on 1 tai 0 edellyttäen, että t on 1 kun q on 1.

40 91769

Muita savilikaa poistavia/uudelleen saostumista estäviä aineita, joita voidaan käyttää, ovat etoksiloidut amiinipolymeerit, joita on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 111 984, Eugene P. Gosselink, julkaistu 27.6.1984; zwit-5 ter-ioniset yhdisteet, joita on kuvattu EP-patenttihake-muksessa 111 976, Donn N. Rubingh ja Eugene P. Gosselink, julkaistu 27.6.1984; zwitter-ioniset polymeerit, joita on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 112 592, Eugene P. Gosselink, julkaistu 4.7.1984; ja amiinioksidit, joita on kulo vattu US-patentissa 4 587 744, Connor, julkaistu 22.10.1985, joihin kaikkiin viitataan.

Muut mahdolliset deteraenttiaineosat

Muita mahdollisia aineosia, joita voidaan sisällyttää keksinnön mukaisiin detergenttikoostumuksiin tällä 15 alalla käytettyinä käyttöpitoisuuksina (so. määrässä 0 -noin 20 %) , ovat liuottimet, valkaisuaineet, valkaisuakti-vaattorit, muut likaa suspensoivat aineet, korroosion es-toaineet, väriaineet, täyteaineet, optiset kirkastusainee-t, mikro-organismeja tappavat aineet, pH: n säätöaineet 20 (monoetanoliamiini, natriumkarbonaatti, natriumhydroksidi jne.), entsyymit, entsyymien stabiloimisaineet, hajusteet, kangasta pehmittävät komponentit, staattiset kontrolliai-neet ja sen kaltaiset.

Deteraenttivalmisteet yleensä 25 Paitsi aikaisemmin kuvattua likaa irrottavan yh disteen peittämistä, niin rakeisia valmisteita, joihin sisältyy keksinnön mukaisia detergenttikoostumuksia, voidaan muodostaa tavanomaisella tekniikalla, so. liettämällä yksittäiset komponentit veteen ja sen jälkeen surmattamalla 30 tai suihkukuivaamalla saatu seos tai kattila- tai rumpu-kuivaamalla aineosat. Rakeiset valmisteet käsittävät edullisesti noin 10 - 30 % detergentti-pinta-aktiivista ainetta tavallisesti anionista ainetta, ja edullisimmin noin 15 - 25 % pinta-aktiivista ainetta.

35 Nestemäiset valmisteet, joihin sisältyy detergent- 41 91769 tikoostumuksia, voivat sisältää builderiä tai olla ilman sitä. Mikäli builderiä ei ole läsnä nämä koostumukset tavanomaisesti sisältävät keskimäärin 15 - 50 % (edullisesti 20 - 35 %) pinta-aktiivisia aineita yhteensä, 0 - 5 % 5 (edullisesti 0 - 2 %) orgaanista emästä, kuten mono-, di-tai trialkanoliamiinia, neutralointisysteemin, kuten alka-limetallihydroksidia, ja alempaa primääristä alkoholia kuten etanolia tai isopropanolia, ja keskimäärin 20 - 80 % vettä.

10 Builderiä sisältävät nestemäiset detergenttikoostu- mukset voivat olla yksifaasinesteitä edellyttäen, että builder-aine liukenee seokseen käytetyssä pitoisuudessa. Sellaiset nesteet sisältävät tavallisesti 10 - 40 % (edullisesti 15 - 25 %) pinta-aktiivista ainetta kaikkiaan, 15 1 - 25 % (edullisesti 3 - 20 %) builderiä, joka voi olla orgaaninen tai epäorgaaninen, aina 10 %:iin saakka hydro-trooppisysteemiä ja 20 - 80 % vettä. Builderiä sisältävät nestemäiset detergentit, joihin sisältyy komponentteja, jotka muodostavat heterogeenisiä seoksia (tai builderiä 20 pitoisuuksia, jotka eivät täydellisesti liukene), voivat myös käsittää keksinnön mukaisia detergenttikoostumuksia. Sellaisissa nesteissä tavanomaisesti käytetään viskositeetin modifiointiaineita järjestelmien aikaansaamiseksi, joilla on plastisia leikkaavia ominaisuuksia pysyvien dis-25 persioiden ylläpitämiseksi ja faasin erottumisen tai kiinteän aineen laskeutumisen estämiseksi. On myös pidettävä huolta siitä, ettei likaa irrottavat yhdisteet joudu voimakkaasti alkalisen ympäristön, esimerkiksi yli pH-arvon noin 8,5 vaikutuksen alaiseksi valmistettaessa nestemäistä . 30 detergenttivalmistetta.

Seuraavassa kuvataan muutamia edullisia detergent-tivalmisteita: 42 91769 A. Detergenttivalmisteet lähes neutraalista pesu-pH:ta varten

Vaikkakin keksinnön mukaiset detergenttikoostumuk-set ovat käyttökelpoisia pesu-pH:n laajalla alueella, niin 5 ne ovat erikoisen sopivia silloin kun ne on muodostettu aikaansaamaan lähes neutraalin pesu-pH:n, so. alku-pH:n noin 6,0 - 8,5, väkevyytenä noin 0,1-2 paino-% vedessä 20 °C:ssa. Lähes neutraalin pesu-pH:n valmisteet ovat parempia entsyymien stabiliteetin osalta ja tahrojen estämi-10 seksi kovettumasta kiinni. Sellaisten valmisteiden lähes neutraali pH on myös haluttua likaa irrottavien yhdisteiden, erikoisesti sellaisten, joilla on lyhyemmät rungot, pitkäaikaisen aktiviteetin varmistamiseksi. Sellaisissa valmisteissa tuotteen pH on edullisesti noin 7,0 - 8,5 ja 15 edullisemmin noin 7,5 - 8,0.

Edullisia detergenttivalmisteita, joilla on lähes neutraali pesu-pH, on kuvattu US-patentissa 4561998, Wertz et ai., julkaistu 31.12.1985, johon tässä yhteydessä viitataan. Nämä edulliset valmisteet käsittävät: 20 (a) noin 2 - 60 (edullisesti noin 10 - 25) paino-% aikaisemmin määriteltyä anionista synteettistä pinta-aktiivista ainetta, (b) 0 - noin 12 (edullisesti noin 0,5-4) paino-% toista pinta-aktiivista ainetta valikoituna ryhmästä, joka 25 käsittää: (i) kvaternaariset ammonium-pinta-aktiiviset ainee-t, joilla on kaava: [ R2 ( OR3) y ] [ R4 ( OR3 ) y ] 2R5N+X" • 30 jossa R2, kukin R3, R4, R5, X ja y merkitsevät samaa kuin edellä: (ii) dikvaternaariset ammonium-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava: i 35 43 91769 [R2(OR3)y][R4(OR3)y]2N+R3N+R5[R4(OR3)y]2(X)2 jossa R2, R3, R4, y ja X merkitsevät samaa kuin edellä; erikoisen edullisia ovat Cg-C16-alkyylipentametyylietyleenidi-5 amiinikloridi-, -bromidi- ja -metyylisulfaattisuolat; (iii) amiini-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava:

[ R2 (OR3) y ] [ R4 (OR3) y ] R5N

10 jossa R2, R3, R4, R5 ja y merkitsevät samaa kuin edellä; erikoisen edullisia ovat C12-C,6-alkyylidimetyyliamiinit, (iv) diamiini-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava: 15 [R2(OR3)y] [R4(OR3)y]NR3NR5[R4(OR3)y] jossa R2, R3, R4, R5 ja merkitsevät samaa kuin edellä; erikoisen edullisia ovat CI2-C16-alkyylidimetyylidiamiinit, 20 (v) amiinioksidi-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava: [R2(OR3)y] [R4(OR3)y)R5N-+0 25 jossa R2, R3, R4, R5 ja y merkitsevät samaa kuin edellä; erikoisen edullisia ovat C12-C16-alkyylidimetyyliamiiniok-sidit, ja (vi) di(amiinioksidi)-pinta-aktiiviset aineet, joilla on kaava: ·* 30 [R2(OR3)y] [R4(OR3)y]NR3NR5[R4(OR3)y] 4- >

0 O

jossa R2, R3, R4, R5 ja y merkitsevät samaa kuin edellä; edullisia ovat C,2-Ci6-alkyylitrimetyylietyleenidi (amiini-35 oksidit), ja 91 769 44 (c) O - noin 40 paino-% (edullisesti 5 - noin 30 paino-% ja edullisimmin noin 10 - 20 paino-%) rasvahappoa, joka sisältää noin 10 - 22 hiiliatomia (edullisesti cio-ci4~tyy<äyttynyt rasvahappo tai niiden seos) , jolloin 5 anionisen pinta-aktiivisen aineen moolisuhde toiseen pin-ta-aktiiviseen aineeseen on ainakin 1 ja edullisesti noin 2:1 - 20:1.

Sellaiset koostumukset sisältävät myös edullisesti noin 3-15 paino-% edellä määriteltyä etoksiloitua alko-10 holia tai etoksiloitua alkyylifenolia (ei-ioninen pinta-aktiivinen aine). Tämän tyyppiset erikoisen edulliset koostumukset sisältävät myös edullisesti noin 2-10 paino-% (edullisesti noin 3-8 paino-%) vesiliukoista poly-karboksylaatti-builderiä (edullisesti sitruunahappo) ja 15 pieniä määriä (esimerkiksi alle noin 20 paino-%) neutra-lointiaineita, puskuriaineita, faasinsäätöaineita, hydro-trooppeja, entsyymejä, entsyymien stabilointiaineita, polyhappoja, saippuavaahdon säätöaineita, samennusaineita, hapetuksen estoaineita, bakterisidejä, väriaineita, hajus-20 teitä ja kirkastusaineita, kuten sellaisia, joita on kuvattu US-patentissa 4 285 841, Barrat et ai., julkaistu 25.8.1981 (johon tässä yhteydessä viitataan).

B. Tiettyjä anionisia pinta-aktiivisia aineita sisältävät deterqenttivalmisteet 2 5 Käytettäessä tiettyjen anionisten detergenttipinta- aktiivisten aineiden korkeita pitoisuuksia keksinnön mukaiset yhdisteet eivät voi kerrostua niin hyvin kankaaseen pesun aikana. Katso US-patenttia 4 116 885, Derstadt et ai., julkaistu 26.9.1978, joka kuvaa likaa irrottavien 30 etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaattipolyesterien yh teensopimattomuutta tiettyjen anionisten detergentti-pin-taaktiivisten aineiden kanssa. Näihin anionisiin pinta-ak-tiivisiin aineisiin kuuluvat alkyylisulfaatit ja erikoisesti alkyylibentseenisulfonaatit. Tiettyjen detergentti-35 builderien, kuten natriumtripolyfosfonaatin, alkalimetal- i< 45 9Y169 likarbonaattien ja aluminosilikaatti-ioninvaihtoaineiden, sisällyttäminen sellaisiin anionisiin detergenttivalmis-teisiin pienentää edelleen yhdisteiden likaa irrottavaa aktiviteettia.

5 Tätä pienentynyttä suorituskykyä voidaan kompensoi da sisällyttämällä suurempia pitoisuuksia ei-ionista de-tergentti-pinta-aktiivista ainetta, so. enemmän kuin noin 50 paino-% pinta-aktiivisesta järjestelmästä. Kuitenkin suuremmat pitoisuudet ei-ionista pinta-aktiivista ainetta 10 eivät aikaansaa yhtä hyvää puhdistamista kuin anioniset pinta-aktiiviset aineet, erikoisesti rakeisissa detergent-tivalmisteissa. Näin ollen aikaisemmin kuvatun kationisen detergentti-pinta-aktiivisen aineen pienen määrän (esimerkiksi noin 0,5 - 2 paino-% kokonaiskoostumuksesta) sisäl-15 lyttämistä voidaan käyttää yhdisteiden likaa irrottavan tehon parantamiseksi. Myöskin likaa irroittavaa suorituskykyä voidaan tehostaa yksinkertaisesti sisällyttämällä enemmän keksinnön mukaisia yhdisteitä.

Erikoissuoritusmuotoia keksinnön mukaisista deter-20 qenttikoostumuksista

Suoritusmuoto I

Seuraavat suoritusmuodot kuvaavat ilman rajoittamista keksinnön mukaisia detergenttikoostumuksia:

Rakeinen detergenttikoostumus on seuraava: 25 Komponentti Paino-%

Esimerkin 1 polyesteri* 2,0

Natrium C14-C15-alkyylietoksisulfaatti 10,7

Cjj-lineaarinen alkyyli-bentseenisulfoni-happo 4,3 ; 3 0 C12-Ci4-alkyylipolyetoksylaatti 0,5 C12-alkyylitrimetyyliammoniumkloridi 0,5

Natriumtolueenisulfonaatti 1,0

Natriumtripolyfosfaatti 32,9

Natriumkarbonaatti 20,3 35 Natriumsilikaatti 5,8

Pienet ainemäärät ja vettä Tasapainoon 100 saakka * Peitetty PEG:hen, jonka keskimääräinen molekyylipaino 8000.

91769 46

Lukuunottamatta peitettyjä polyesteriosasia komponentit lisätään yhteen jatkuvasti sekoittaen vesilietteen muodostamiseksi, joka sitten suihkukuivataan rakeiden muodostamiseksi. Sitten sekoitetaan peitetyt polyesteriosa- .

5 set rakeiden kanssa koostumuksen muodostamiseksi. Suoritusmuoto II

Nestemäinen detergenttikoostumus muodostetaan seuraavasti :

Komponentti Paino-% 10 Esimerkin 2 polyesteri 1,0 PEA,89E17* 1/0

Natrium-CI2-alkyylietoksi (1) sulfaatti 9,4 C12-C13-alkoholipolyetoksylaatti (6,5) 21,5

Etanoli 7,5 15 Natriumdietyleenitriamiinipenta-asetaatti 0,2 "MAXATASE" 0,026 Anson yksikköä/g "TERMAMYL" 0,51KNu/g

Natriumformaatti 1,6 20 Kalsiumformaatti 0,1

Pienet ainemäärät ja vettä Tasapainoon 100 saakka * Polyetyleeniamiini, jonka molekyylipaino on 189 ja etok-siloimisaste 17 kussakin reaktiokykyisessä vedyssä.

Komponentit lisätään yhteen jatkuvasti sekoittaen 25 koostumuksen muodostamiseksi.

h 47 91769

Suoritusmuodot III ia IV

Nestemäiset detergenttikoostumukset ovat seuraavat: Komponentti Paino-%

III IV

5 Esimerkin 2 polyesteri 1,0 1,0 PEA189Eiv 2,0 1,5 ci4~ci5“alkyylipolyetoksi (2,25) -rikkihappo 12,0 10,8 C13-lineaarinen alkyylibentseenisulfonihappo 8,0 8,0 C12-alkyylitrimetyyliammoniumkloridi 0,6 1,2 10 CI2-CI3-alkoholipolyetoksylaatti (6,5) 5,0 6,5

Kookospähkinärasvahappo 10,0 13,0 Öljyhappo - 2,0

Sitruunahappomonohydraatti 4,0 4,0

Dietyleenitriamiinipentaetikkahappo 0,2 0,2 15 Proteaasi-entsyymi 0,8 0,8

Amylaasi-entsyymi 0,2 0,2

Monoetanoliamiini 2,0 2,0

Natriumhydroksidi 2,4 1,7

Kalsiumhydroksidi 1,1 2,7 20 1,2-propaanidioli 3,5 7,3

Etanoli 8,5 7,8

Muurahaishappo 0,08 0,7

Boorihappo 1,3 , Kalsiumioni 0,03 0,03 25 Pienet ainemäärät ja vettä Tasapainoon 100 saakka

Suoritusmuodossa III komponentit lisätään yhteen jatkuvasti sekoittaen seuraavassa järjestyksessä kirkkaan nesteen saamiseksi: alkyylibentseenisulfonihapon ennakolta • 30 tehty tahnasekoitus, osa natriumhydroksidia, propyleenig- lykoli ja osa etanolia; alkyylipolyetoksirikkihapon ennakolta tehty tahnasekoitus, osa natriumhydroksidia ja osa etanolia; pentaetikkahappo; osa alkoholi-polyetoksylaat-tia; veden, trietanoliamiinin, kirkastusaineiden ja alko-35 holi-polyetoksylaatin loppuosan esisekoite; loput etanol- 48 91769 ista; kaliumhydroksidi ja loput natriumhydroksidista, sitruunahappo; rasvahappo; muurahaishappo, boorihappo ja kalsium; alkyylitrimetyyliammoniumkloridi; PEAa]89E17 (50 % vesiliuos) ; esimerkin 1 polyesteri; säätö pH-arvoon 8,0; 5 tasapainokomponentit. Suoritusmuoto IV voidaan valmistaa samalla tavalla.

i

Claims (10)

91769

1. Esteriyhdiste, jossa on haarautuneita hydrofii-lisia pääteryhmiä ja oligomeeri -tai polymeerirunko, 5 tunnettu siitä, että yhdisteellä on kaava: X{ (OCH2CH (Y) n(OR5) aH (A-R'-A-R2) u (A-R3-A-R2) V}-A-R4-Af (RsO) m (CH-(Y)CH20)nfX 10 jossa A-ryhmät ovat O O n n -OC- tai -CO- osista, Rl-ryhmät ovat 1,4-fenyleeniryhmistä tai niiden yhdistel-15 miä, joissa on 0 - 50 % muita aryleeniryhmiä valikoituna 1,3-fenyleenistä, 1,2-fenyleenistä, 1,8-natyleenistä, 1,4-naftyleenistä, 2,2/-bifenyleenistä, 4,4/-bifenyleenistä tai niiden seoksista; R2-ryhmät ovat etyleeni- tai substi-tuoituja etyleeniryhmiä, joissa on C,-C4-alkyyli- tai al-2 0 koksi-substituentteja, R3-ryhmät ovat substituoituja C2-C18- hydrokarbyleeniryhmiä, joissa on ainakin yksi substituent-ti -S03M, -C00M, -0[ (R50)m(CH(Y)CH20)nfX tai -Af(R2-A-R4-A)b,-[ (R50)m(CH(Y)CH20)ntX tai ainakin yksi ryhmä -Af (R2-A-R4-A) j-„1?2-Α- ristikytkettynä toiseen R3-ryhmään, R4-ryhmät ovat R1-25 tai R3-ryhmiä tai niiden seos, kukin R5 on C3-C4-alkyleeni tai ryhmä -R2-A-R6, jossa R6 on C,-C12-alkyleeni, -alkenylee-ni, aryleeni tai alkaryleeni, kukin M on H tai vesiliukoinen kationi, kunkin osan [ (R50)m(CH(Y)CH20)„] Y-substituen-tit ovat eetteriryhmä -CH2(OCH2CH2)pO-X tai mainitun eette-V 30 riryhmän ja H:n seos, kukin X on H, C,-C4-alkyyli tai 0 il 7 -CR , 91769 jossa R7 on Ci-C4-alkyyli; m ja n ovat sellaisia lukuja, että ryhmä - (CH (Y) CH20) - käsittää ainakin 50 paino-% ryhmästä 4-(R50)m(CH(Y)CH20)nj-, edellyttäen, että kun R5 on ryhmä -R2-A-R6-, niin m on 1, kukin n on ainakin noin 6; p on 5 0 tai ainakin 1; u ja v ovat sellaisia lukuja, että summa u + v on noin 3-25 kun w on 0, w on 0 tai ainakin 1; ja kun w on ainakin 1 niin u, v ja w ovat sellaisia lukuja, että summa u + v + w on noin 3-25.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esteriyhdiste, 10 tunnettu siitä, että kukin R'-ryhmä on 1,4-fenylee- niryhmä, R2-ryhmät käsittävät 20 - 100 % etyleeniryhmiä, 1,2-propyleeniryhmiä tai niiden seoksia, R3-ryhmät on valikoitu substituoiduista C2-C]2-alkyleeneista, -alkenyleenei-sta, aryleeneista, alkaryleeneista ja niiden seoksista ja 15 Y-substituentit ovat mainitun eetteriryhmän -CH2(OCH2CH2)pO-X ja H:n seos.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen esteriyh-diste, tunnettu siitä, että kussakin R3-ryhmässä on yksi -S03M-substituentti.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen es ter iyhdiste, tunnettu siitä, että v on 0, p on 0, m on 0 ja n on 12 - 113.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esteriyhdiste, tunnettu siitä, että sillä on kaava: 25 0 0 0 X-£(0CH2CH2)n(0CH2CH)n-9-ROC- R1 -CO-R2)u(-o5- R3 - ch2ox 0 0 0

30 CO-R2)v-3-0C-R4-C0-{(CHCH20)ni(CH2CH2O)n4-X CH20X . jossa kukin R*-osa on l,4-fenyleeniryhmä, R2-ryhmät ovat etyleeniryhmiä, 1,2-propyleeniryhmiä tai niiden seoksia,

35 R3-ryhmät ovat kalium- tai natrium-5-sulfo-l,3-fenyleeni- 91769 ryhmiä tai substituoituja 1,3-fenyleeniryhmiä, joissa on substituentti (J 0 0 -C04-(R2-0^-R4-CO)-9-^-t(CHCH20)n (CH2CH20)n-^-X 5 | 1 2 ch2ox 5-asemassa, R4-ryhmät ovat R1- ja RJ-ryhmiä tai niiden seoksia, kukin X on etyyli tai metyyli, kukin n, on 1 - 5; sum-10 ma n, + n2 on 12 - 45; kun w on 0 niin u + v on 3 - 10; kun w on ainakin 1 niin u+v+won3- 10.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen esteriyhdiste, tunnettu siitä, että v on 0 ja R2-ryhmät käsittävät 80 - 100 % etyleeniryhmiä, 1,2-propyleeniryhmiä tai niiden 15 seoksia.

7. Detergenttikoostumus, tunnettu siitä, että se käsittää (a) 1-75 paino-% ei-ionista, anionista, amfolyt-tistä, zwitter-ionista tai kationista detergentti-pinta- 20 aktiivista ainetta tai niiden seoksia; ja (b) likaa irrottavan komponentin, joka käsittää 0,01-10 % jonkin patenttivaatimuksista 1 - 6. mukaista esteriyhdistettä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen detergenttikoos-25 tumus, tunnettu siitä, että se käsittää 0,1 - 5 % komponenttia (b) .

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen detergenttikoostumus, tunnettu siitä, että komponentti (a) on ei-ioninen pinta-aktiivinen aine, anioninen pinta-ak- 30 tiivinen aine tai niiden seos, mikä käsittää 10-50 % mainitusta koostumuksesta.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 7-9 mukainen detergenttikoostumus, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää 3 - 30 % detergenttirakenneainetta ja 35 mahdollisesti lisäksi käsittää optista kirkastusainetta. 91769