FI91972C - Lianpoistoaineena käyttökelpoisia, pääteryhmiä sisältäviä 1,2-propyleenitereftalaatti-polyoksietyleeni-tereftalaatti-polyestereitä ja niitä sisältäviä yhdistelmiä - Google Patents

Description

91972

Lianpoistoaineena kayttdkelpoisia, paateryhmia sisaitavia 1,2-propyleenitereftalaatti-polyoksietyleeni-tereftalaat-ti-polyestererta ja niita sisaitavia yhdistelmia 5 Keksint6 koskee paateryhmia sisaltåviå 1,2-propy- leenitereftalaatti-polyoksietyleeni-tereftalaatti-polyes-tereita ja analogisia yhdisteita, jotka ovat kaytt6kel-poisia lianpoistoaineita huuhteluun lisattavissa ja kui-vaajaan lisattavissa kankaan kasittelytuotteissa ja tie-10 tyissa pesulan pesuainetuotteissa, seka mainittuja yhdisteita sisaitavia pesuaine- ja kankaan pehmennysyhdistel-mia.

Pyykinpesutoiminnassa kaytettavat tuotteet sisai-tavat lukuisia aineosia, joilla saadaan tiettyja perus-15 etuja. Esimerkiksi pyykinpesutuotteet formuloidaan pinta-aktiivisista pesuainesysteemeistå erilaisten likojen poistamiseksi vaatteista pesussa. Nama pyykinpesutuotteet voivat sisaitaa myds sellaisia aineosia, joilla saadaan pesun aikana kankaan hoitoetuja, kuten pehmennys- ja an-20 tistaattista vaikutusta. Tyypillisemmin pehmentamis- ja antistaattiset edut saadaan muilla kankaan kasittelytuot-teilla. Naita muita kankaan kasittelytuotteita lisataan osana huuhtelusyklia tai muualla kuivaajassa hoitovaiku-tuksen aikaansaamiseksi.

25 Normaalin puhdistuksen, pehmennyksen ja antistaat- tisten etujen lisaksi pyykinpesu- ja kankaan hoitotuot-teet voivat antaa muitakin toivottavia ominaisuuksia.

Eras niista on kyky antaa lianpoisto-ominaisuuksia kan-kaille, jotka on kudottu polyesterikuiduista. Nama kan-30 kaat ovat enimmakseen etyleeniglykolin ja tereftaalihapon kopolymeereja ja niita myydaan lukuisilla kauppanimilia, esim. Dacron, Fortrel, Kodel ja Blue C Polyester. Polyes-terikankaiden hydrofobinen luonne tekee niiden pesun vai-keaksi erityisesti Oljyisen lian ja tahrojen suhteen. 01-35 jyinen lika tai tahra "kastelee" kankaan. Tuloksena 61-jyinen lika tai tahra on vaikea poistaa vesipesussa.

2 91972

Polyestereitå, jotka sisåltåvåt satunnaisia etyleeni-tereftalaatti/polyetyleeniglykoli(PEG)-tereftalaattiyksi-koita, kuten MILEASE T, on kaytetty lianirrotusyhdisteinå pyykinpesuainetuotteissa. Katso esimerkiksi US-patenttia 5 nro 4 116 885, Derstadt et al., julkaistu syyskuussa 1978. Pyykinpesutoiminnan aikana nåmå lianpoistopolyesterit imeytyvåt pesuliuokseen upotetun kankaan pinnalle. Adsor-boitunut polyesteri muodostaa sitten hydrofiilisen kal-von, joka pysyy kankaalla, kun se poistetaan pesuliuok-10 sesta ja kuivataan. Tamå kalvo voidaan uusia kankaan seuraavassa pesussa lianpoistopolyestereitå sisaltavalla pesuaineyhdistelmållå. Samanlaisia lianpoistopolyestereita on kaytetty myds huuhteluun lisåttåvisså ja kuivaajaan lisåttåvisså kankaanhoitotuotteissa. Katso CA-patenttia 15 1 100 262, Becker et al., julkaistu 5.5.1981 (huuhteluun lisattavia tuotteita, jotka sisaltavat lianpoistopolyestereita, kuten PERMALOSE tai ZELCON); US-patentti 4 238 531, Rudy et al., julkaisu 9.12.1980 (kuivaajaan lisattavia tuotteita, jotka sisaltavat PERMALOSE TG -lian-20 poistopolyestereitå).

Uusien lianirrotusaineiden kehittåminen ylivoimai-siksi toiminnaltaan verrattuina nåihin aikaisempiin poly-estereihin, ei ole yksinkertaista. Ollakseen hyodyllinen lianpoistoaineen tåytyy adsorboitua tehokkaasti kysei-25 sestå tuotematriisista kåsiteltåvålle kankaalle. Lian-poistoaine ei saisi myiSskaån puuttua muiden tuotteessa olevien aineosien kykyihin puhdistaa, pehmentåå ja/tai antaa antistaattisia ominaisuuksia. Nestemåisillå tuot-teilla, erityisesti nestemåisillå pyykinpesutuotteilla, 30 lianpoistoaineen tåytyy olla riittåvån liukoinen tai dispergoituva, niin ettå se voidaan formuloida tuottee-' seen. Lisåksi lianpoistoaine, joka tyydyttåå nåmå kri- teerit erilaisille tuotteen kåyttbtarkoituksille, so. pyykinpesuaine, huuhteluun lisåttåvå, kuivaajaan lisåt-35 tåvå, olisi erittåin toivottava.

3 91972 A. Etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaatti-lian-poistoaineita kåytettynå pesuaineyhdistelmissa US-patentti 4 116 885 Derstadt et al., julkaistu 26.9.1978 esittaa pyykinpesuyhdistelmia, jotka sisåltåvåt 5 0,15 - 25 % (edullisimmin 0,5 - 10 %) etyleeniterefta- laatti/PEG-tereftalaatti-lianpoistopolyesteriå, kuten MILEASE T, jonka keskimååråinen molekyylipaino on 5 000 -200 000 (edullisesti 10 000 - 50 000). Nåmå pesuaineyh-distelmat sisåltåvåt lisaksi 5 - 95 % (edullisiimnin 10 -10 25 %) tiettya yhteensopivaa alkoholisulfaatti- ja alkyy- lietoksisulfaatti-pinta-aktiivisia pesuaineita ja enin-tåån 10 % muita yhteensopimattomia anionisia pinta-aktii-visia aineita, kuten lineaarisia alkyylibentsenisulfo-naatteja.

15 US-patentti 4 132 680, Nicol, julkaistu 2.1.1979, esittaa my6s pyykinpesuyhdistelmia, joilla on lianirro-tusominaisuuksia ja jotka sisaltavåt 2 - 95 % (edullisesti 10 - 60 %) pinta-aktiivista pesuainetta ja 0,15 -25 % (edullisimmin 1 - 10 %) etyleenitereftalaatti/PEG-20 tereftalaatti (moolisuhde 65:35 - 80:20) lianirrotuspo-lyesteriå, jonka molekyylipaino on 10 000 - 50 000, esim. MILEASE T. Nåmå yhdistelmåt kåsittåvåt edelleen 0,05 -15 % (edullisimmin 0,1 - 5 %) komponenttia, joka disas-sosioituu vesiliuoksessa ja muodostaa kvaternaarisia am-25 moniumkationeja, joissa on yhdestå kolmeen Cg_2^-alkyyli-ryhmåå. Nicol kertoo, ettå nåmå kationit parantavat lian-poistopolyesterin sijoittumista pestylle kankaalle. Kat- so palsta 11, rivit 14 - 21.

B. Polyesterin kåyttS huuhteluun lisåttåviin tuot- 30 teisiin lianpoisto-ominaisuuksien antamiseksi CA-patentti 1 100 262, Becker et al., julkaistu 5.5.1981 esittåå kankaan pehmennysyhdistelmiå, jotka si-såltåvåt 1 - 80 % (edullisesti 5 - 50 %) kankaan pehmen-nysainetta, kuten ditalidimetyyliammoniumkloridia yhdes-35 så 0,5 - 25 % kanssa (edullisesti 1 - 10 %) tiettyjå ko-liinirasvahappoestereitå. Nåmå pehmennysyhdistelmåt 4 91972 sisåltåvåt edullisesti 0,5 - 10 % (edullisesti 1 - 5 %) etyleenitereftalaatti/PEG-tereftalaatti-lianirrotuspoly-esteriå, kuten PERMALOSE tai ZELCON.

US-patentti 3 893 929, Basadur, julkaistu 8.7.1975, 5 esittaa huuhteluun lisåttåviå happamia liuoksia, jotka sisåltåvåt lianpoistoainetta, joka on valmistettu kahdenar-voisesta karboksyylihaposta (edullisesti tereftaalihap-po), polyalkyleeniglykolista (edullisesti PEG, jonka mo-lekyylipaino on 1 300 - 1 800) ja alkyleeniglykolista 10 (etyleeni-, propyleeni- tai butyleeniglykoli). Edullisten lianpoistoaineiden molekyylipaino on 3 000 - 5 000. Kat-ionisia kankaan pehmentimia, kuten ditali-dimetyyliammo-niumkloridia, voidaan lisata naihin yhdistelmiin, mutta ne eivat ole edullisia, "koska ne pyrkivåt hidastamaan 15 lianpoistoaineen asettumista polyesterikuiduille happa-massa pH:ssa". Katso palsta 7, rivit 54 - 59.

US-patentti 3 712 873, Zenk, julkaistu 23.1.1973, esittaa tekstiilin hoitoyhdistelmia, jotka levitetaån suihkuttamalla tai kyllåstamalla ja jotka kasittavat 1 -20 5 % rasva-alkoholipolyetoksylaattia ja 0,1 - 5 % lian- poistopolyesteriS, joka on Basadurin patentissa esitettya tyyppiå. Nåmå yhdistelmåt voivat lisåksi sisåltåå enin-tåån 4 % kvaternaarista ammoniumyhdistettå, jossa on yksi C16-22"alkyyliryhina· T^m^n kvaternaarisen ammoniumyhdis-25 teen kombinaation polyesterin kanssa kuvataan parantavan kåsitellyn kankaan lianpoisto-ominaisuuksia. Zenk mainit-see myos, ettå muut kvaternaariset ammoniumyhdisteet, kuten ditalidimetyylianunoniumkloridi, eivåt antaneet sa-maa ylivoimaista vaikutusta. Katso palsta 3, rivit 57 -30 61.

C. Polyesterin kåytto kuivaajaan lisåttåvisså : tuotteissa lianpoisto-ominaisuuksien antami- seksi_ US-patentti 4 238 531, Rudy et al., julkaistu 35 9.12.1980 esittåå kuivaajaan lisåttåviå tuotteita, jotka sisåltåvåt "jakeluainetta", kuten polyetyleeniglykolia 5 91972 ja lisåainetta levitettåvåksi kankaalle, joka lisaaine voi olla lianpoistoainetta. Lianpoistoaineet sisåltåvåt polyakryylihartseja, polyvinyylialkoholia ja PERMALOSE TG (katso esimerkkiå 8).

5 D. Polyesterien kåytto kankaan tai tekstiilin hoi- toliuoksissa, jotka låmpdkåsitellåan lianpois-to- ja/tai antistaattisten ominaisuuksien anta- miseksi_ US-patentti 3 512 920, Dunlap, julkaistu 19.5.1970, 10 esittåå alhaisen molekyylipainon alkyleeniglykoli/poly- alkyleeniglykoli-tereftaalihappo-polyestereitå, joita kåy-tetaån hartsi-hoitokylvyissa, jotka sisåltavåt tårkkelys-tai selluloosajohdannaisia lianirrotusominaisuuksien an-tamiseksi puuvilla/polyesteri-kankaille låmpokåsittelyn 15 jalkeen. Alkyleeniglykoleihin, joita voidaan kayttaa nåi-den polyesterien tekemiseen, sisaltyy etyleeniglykoli, 1,2-propyleeniglykoli, 1,3-propyleeniglykoli, butyleeni-glykoli ja niiden seokset. Polyalkyleeniglykoleihin, joita voidaan kSyttSa, lukeutuvat PEG, polybutyleeniglykoli 20 ja niiden seokset, joiden keskimåaråinen molekyylipaino on 200 - 20 000 (edullisesti 1 000 - 5 000).

US-patentti 3 416 952, McIntyre et al., julkaistu 17.12.1968, esittSa polyesteri-antistaattisia aineita, jotka voivat sisaltaa veteen solvatoituvan polymeerisen 25 ryhmån, kuten polyoksialkyleeniryhman, jonka keskimåårai-nen molekyylipaino on 300 - 6 000. Edullisia polyoksial-kyleeniryhmiS ovat PEG:it, joiden keskimaårainen molekyylipaino on 1 000 - 4 000. Kasittely suoritetaan levittS-mallå polyesterin vesidispersio antioksidantin lasna ol-30 lessa ja låmmittSmålla sitten yli 90°C lampStilaan, jol-loin saadaan kestava polyesteripaallys kasitellylle ar-tikkelille. Esimerkki 6 esittaa yhta tallaista polyeste-riå, joka on muodostettu dimetyylitereftalaatin, etylee-niglykolin ja O-metyylipoly(oksietyleeni)glykolin, jonka 35 keskimaårainen molekyylipaino on 350, katalysoidulla reaktiolla. 20-%ista liuosta tata polyesteria bentsyyli-

D

91972 alkoholissa kaytettiin antamaan antistaattisia ominai-suuksia polyesterikankaalle. Esimerkki 7 esittaa 20-%:ista vesiliuosta samanlaista polyesteria kaytetta-vSksi antamaan antistaattisia ominaisuuksia polyesteri-5 kankaalle.

US-patentti 4 427 557, Stockburger, julkaistu 24.1.1984, esittaa alhaisen molekyylipainon kopolyeste-reita (2 000 - 10 000), jotka muodostetaan etyleeniglyko-lin, keskimaaraiselta molekyylipainoltaan vaiilia 200 -10 1 000 olevan PEG:in, aromaattisen dikarboksyylihapon (esim. dimetyylitereftalaatti) ja sulfonoidun aromaattisen dikarboksyylihapon (esim. dimetyyli-5-sulfoisofta-laatti) reaktiolla. PEG voidaan korvata osaksi PEG:in mo-noalkyylieettereilia, kuten metyyli-, etyyli- ja butyy-15 lieettereilia. Kopolyesterin dispersio tai liuos levite- taan tekstiilimateriaalille ja lampOkovetetaan sitten ko-hotetuissa lampdtiloissa (90 - 150°C) kestavien lianpois-to-ominaisuuksien antamiseksi. Katso myOs McIntyre et al:n patentti, jossa esimerkissa 2 esitetaan satunnaista 20 kopolyesteria, jota kaytetaan antamaan antistaattisia ominaisuuksia ja jota muodostetaan antamalla dimetyylite-reftalaatin, natriumdimetyylisulfoisoftalaatin, etyleeni-glykolin ja PEG:in, jonka molekyylipaino on keskimaarin 1 540, reagoida keskenaan.

25 Taman keksintG koskee paateryhmia sisaitavia subs- tituoituja etyleenitereftalaatti-esteriyhdisteita, joissa on oligomeerinen tai polymeerinen runko, jossa on erityi-sia polyoksialkyloituja osuuksia, ja joiden yhdisteiden kaava on: 30 X-E-(OCH2CH(Y))n(OR4)B+E‘(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v^-(R40 )b( CH( Y )CH20 )η-*Χ 0 0 o. , li li 35 jossa A-osuudet valitaan seuraavista: -0C- tai -C0-; R1-osuudet valitaan 1,4-fenyleeniosuuksista ja niiden « 91972 7 kombinaatioista 0 - 50 % kanssa muita aryleeniosuuksia joukosta 1,3-fenyleeni, 1,2-fenyleeni, 1,8-naftyleeni, 1,4-naftyleeni, 2,2'-bifenyleeni, 4,4'-bifenyleeni, ary-leeniosuudet, joissa on vahintaan yksi sulfonoitu tai 5 karboksyloitu substituentti, ja mainittujen mulden ary- leeniosuuksien kombinaatiot; R2-osuudet valitaan Joukosta (a) 1,2-propyleeni, 1,2-butyleeni, 3-metoksi-l,2-propy-leeni ja niiden kombinaatiot ja (b) edelia olevien R2-osuuksien kombinaatiot 0 - 20 % kanssa muita yhteensopi-10 via R2-osuuksia lineaarisista C2_6-alkyleeniosuuksista, 1,2- tai 1,4-sykloalkyleeniosuuksista, polyoksialkyloi-duista 1,2-hydroksialkyleeniosuuksista, -CH2CH2OCH2CH2-osuuksista ja niiden kombinaatioista; R3-osuudet valitaan joukosta (a) osuudet -(CH2CH20)q-CH2CH2-, jossa q on vS-15 hintåån 9, ja (b) edelia olevien R3-osuuksien kombinaatiot 0 - 50 % kanssa muita yhteensopivia R3 osuuksia joukosta oksipropyleeni, oksibutyleeni, polyoksipropyleeni, polyoksibutyleeni, polyoksialkyloitu hydroksialkyleeniok-sidi ja niiden kombinaatiot; kukin R4 on C3.4-alkyleeni 20 tai osuus -R2-A-R5-, jossa R5 on C1.12-alkyleeni, alkeny-leeni, aryleeni tai alkaryleeniosuus; kunkin -f—(R40)n—(CH(Y)CH20)n-9—osuuden Y-substituentit ovat H, eetteriosuus -CH2(OCH2CH2 )p -0-X tai mainitun eetteri-osuuden ja H:n seos; kukin X on H, C^-alkyyli tai

. 25 O

Π , 6 -CR , jossa R on Cj^-alkyyli; m ja n ovat sellaisia luku-ja, etta osuus -(CH(Y)CH20)- kasittaa vahintaan 50 pai-no-% osuutta-E-(R40),„(CH(Y)CH20)n-l·, edellyttaen, etta kun R4 on osuus -R2-A-R5-, m on 1; kukin n on vahintaan 6; p 30 on 0 tai vahintaan 1; u:n keskimaarainen arvo on 2 - 50; v:n keskimaarainen arvo on 1 - 20; jau +v:n keskimaarainen arvo on 3 - 70.

Keksinnbn mukaiset yhdisteet ovat kayttbkelpoisia lianpoistoaineina tietyissa pyykinpesuaineyhdistelmissa.

35 Ndma pyykinpesuaineyhdistelmat, jotka my6s ovat keksinndn kohteena kasittavat: 8 91972 (a) 5 - 75 paino-% ei-ionisia pinta-aktiivista pe-suainetta; (b) 0 - 15 paino-% synteettisiå anionisia pinta-aktiivisia pesuaineita; ja 5 (c) lianpoistokomponenttia, joka kSsittaa 0,01 - 10 paino-% tamSn keksinnOn mukaista yhdistettå.

KeksinnOn mukaiset yhdisteet ovat kåyttOkelpoisia myOs lianpoistoaineina huuhteluun lisSttSvina vesipitoi-sina kankaan pehmennysyhdistelminå. Nåma vesipitoiset 10 kankaan pehmennysyhdistelmåt, jotka nekin ovat keksinnOn kohteena, kSsittSvat: (a) 2 - 50 paino-% kankaan pehmennyskomponenttia; ja (b) lianpoistokomponentia, joka kSsittSå 0,01 - 10 15 paino-% tamSn keksinnOn mukaista yhdistettå.

KeksinnOn mukaiset yhdisteet ovat lisSksi hyOdyl-lisia artikkeleissa, jotka antavat kankaalle lianpoisto-ja pehmennysetuja kSytettynS automaattisessa pyykinkui-vaajassa. NSma artikkelit, jotka myOs ovat keksinnOn koh-20 teena, kSsittSvSt: (a) kankaan hoitokomponenttia, jonka sulamispiste on yli noin 38°C, joka on valuvaa kuivaajan toimintalSm-pOtiloissa ja joka kfisittflå: (i) 1 - 70 % tSmSn keksinnOn mukaista yhdistetté; .· 25 ja (ii) 30 - 99 % kankaan pehmennysainetta joukosta, johon kuuluvat kationiset kankaan pehmennysyhdisteet, ei-ioniset kankaan pehmennysyhdisteet ja niiden seokset; ja (b) mainittuun kankaan hoitokompnenttiin yhdiste- 30 tyn jakeluv&lineen, jolla hoitokomponentti saadaan vapau- tumaan automaattisessa vaatteiden kuivaajassa kuivaajan toimintaiampOtiloissa.

TcLmSn keksinnOn mukaisilla yhdisteilia on kaava: 35 X+( 0CHzCH( Y) )n( OR4 ).*£( A-R^A-R2 )u( A-R^A-R3

-A-R1-A-§-( R40 )b( CH( Y) CH20) n-^-X

II

91972 9 Tåssa kaavassa osuus -H A-R^A-R2 )u( A-^-A-R3 )W+A-R1-A- muo-dostaa yhdisteiden oligomeeri- tai polymeerirungon. Ryh-mSt Xf(OCH2CH(Y))n(OR4)n+ ja -f(R40)„(CH(Y)CH20)n+X on ylei-sesti yhdistetty oligomeeri/polymeerirungon pSihin.

5 0 0

ff H

Kytkevét A-osuudet ovat -CO- tai -0C- -osuuksia, so. keksinnOn mukaiset yhdisteet ovat polyestereitS.

R1-osuudet koostuvat kokonaan 1,4-fenyleeniosuuk-sista tai ovat osittain substituoituja muilla aryleeni-10 osuuksilla tai niiden seoksilla. Aryleeniosuuksiin, joil-la voidaan osittain korvata 1,4-fenyleeni, lukeutuvat 1,3-fenyleeni, 1,2-fenyleeni, 1,8-naftyleeni, 1,4-nafty-leeni, 2,2'-bifenyleeni, 4,4'-bifenyleeni ja aryleeni-osuudet, joissa on vShintaan yksi sulfonoitu tai karbok-15 syloitu substituentti, sekå mainittujen muiden aryleeni- osuuksien kombinaatiot, jolloin mainittu sulfonoitu tai karboksyloitu substituentti on ryhmS, jolla on kaava -S03M tai -C00M. Edullisesti nSisså substituoiduissa R1-osuuksissa on vain yksi kaavan -S03M tai -C00M mukainen 20 substituentti. M voi olla H tai mik& tahansa yhteensopiva vesiliukoinen kationi. Sopiviin vesiliukoisiin kationei-hin lukeutuvat vesiliukoiset alkalimetallit, kuten kalium (K+) ja erityisesti natrium (Na*) seka ammonium (NH4*). Sopivia ovat myOs substituoidut ammoniumkationit, joiden ·. 25 kaava on: R1 R2-N*-R4 i* 30 jossa R1 ja R2 kumpikin on Ci.jQ-hydrokarbyyliryhma (esim. alkyyli, hydroksialkyyli) tai ne muodostavat yhdesså syk-lisen tai heterosyklisen renkaan, jossa on 4 - 5 hiili-atomia (esim. piperidiini, morfoliini); R3 on C1.20-hydro-35 karbyyliryhmS; ja R4 on H (ammonium) tai Cj.^-hydrokarbyy-liryhmå (kvatamiini). TyypillisiS substituoituja ammo- 10 91972 niumkationisia ryhmia ovat ne, joissa R4 on H (ammonium) tai C1.4-alkyyli, erityisesti metyyli (kvatamiini); R1 on CjQ.ie-alkyyli, erityisesti C12_14-alkyyli; ja R2 ja R3 kum-pikin on C1.4-alkyyli, erityisesti metyyli.

5 R1-osuuksille osittaisen substituution aste muilla kuin 1,4-fenyleenilia pitaisi olla sellainen, etta yhdis-teen lianpoisto-ominaisuuksiin ei vaikuteta suuressa maa-rin. Yleensa osittaisen substituution aste, joka on sie-dettava, riippuu yhdisteen rungonpituudesta, so. pitem-10 milia rungoilla voi olla suurempi 1,4-fenyleeniosuuksien osittainen substituutio. Tavallisesti yhdisteilia, joissa R1 kasittaa noin 50 - 100 % 1,4-osuuksia (0 - noin 50 % muita kuin 1,4-osuuksia) on riittava lianpoistoaktiivi-suus. Koska useimmat kuidunvalmistukseen kaytetyt poly-15 esterit kasittavat etyleenitereftalaattiyksikbita, on kuitenkin tavallisesti toivottavaa minimoida osittaisen substituution aste muilla osuuksilla kuin 1,4-fenyleenil-ia parhaan lianpoistoaktiivisuuden saavuttamiseksi. Edul-lisesti R1-osuudet koostuvat kokonaan (so. kasittavat 20 100 %) 1,4-fenyleeniosuuksia, so. kukin R1-osuus on 1,4- fenyleeni.

R2-osuudet koostuvat kokonaan tietyista alkyyli-tai alkoksisubstituoiduista etyleeniosuuksista tai ovat osittain korvattuja muilla yhteensopivilla osuuksilla.

.· 25 Esimerkkeihin naista muista osuuksista sisaityvat lineaa- riset C2_6-alkyleeniosuudet, kuten etyleeni, 1,3-propylee-ni, 1,4-butyleeni, 1,5-pentyleeni tai 1,6-heksametyleeni, 1,2-sykloalkyleeniosuudet, kuten 1,2-sykloheksyleeni, 1,4-sykloalkyleeniosuudet, kuten 1,4-sykloheksyleeni ja 30 1,4-dimetyleeni-sykloheksyleeni, polyoksialkyloidut 1,2-hydroksialkyleenit, kuten -CH2-CH-

CH2-0(CH2CH20)p-X

ja oksialkyleeniosuudet, kuten -CH2CH2OCH2CH2-.

R2-osuuksilla osittaisen korvaamisen aste nailia 35 muilla osuuksilla pitaisi olla sellainen, etta yhdistei-den lianpoisto- ja liukoisuusominaisuuksiin ei vaikuteta • 4

• I

»I

11 91S72 miliaan tavalla haitallisesti. Yleensa osittaisen korvaa-misen aste, joka on siedettava, riippuu toivotuista lian-poisto- ja liukoisuusominaisuuksista, yhdisteen rungonpi-tuudesta (so. pidenunilia rungoilla voi yleensa olla suu-5 rempi osittainen korvaaminen) ja kyseisestå osuustyypista (esim. suurempi substituutio etyleeniosuuksilla yleensa alentaa liukoisuutta). Tavallisesti yhdisteilia, joissa R2 kasittaa noin 20 - 100 % substituoituja etyleeniosuuk-sia (0 - noin 80 % muita yhteensopivia osuuksia) on riit-10 tava lianpoistoaktiivisuus. On kuitenkin yleensa toivot-tavaa minimoida tailainen osittainen korvaaminen parhai-den lianirrotusaktiviteetin ja liukoisuusominaisuuksien saavuttamiseksi. (KeksinniSn mukaisten polyesterien val-mistuksessa pienia maaria oksialkyleeniosuuksia (kuten 15 dialkyleeniglykoleja) voi muodostua glykoleista sivureak- tioissa ja tulla polyesteriin). Edullisesti R2 kasittaa noin 80 - 100 % substituoituja etyleeniosuuksia ja 0 -noin 20 % muita yhteensopivia osuuksia. R2-osuuksille sopi viin substituoituihin etyleeniosuuksiin lukeutuvat 1,2-20 propyleeni, 1,2-butyleeni, 3-metoksi-l,2-propyleeni ja niiden kombinaatiot. Edullisesti R2-osuudet ovat oleelli-sesti 1,2-propyleeniosuuksia.

R3-osuudet koostuvat kokonaan polyoksietyleeni- osuudesta -(CH2CH20)q-CH2CH2-, jossa q on vaintan 9, tai ne 25 sisaitavat lisaksi muita yhteensopivia R3-osuuksia.

Esimerkkeihin naista muista R3-osuuksista lukeutuvat ok- sipropyleeni, oksibutyleeni, polyoksipropyleeni, polyok- sibutyleeni ja polyoksialkyloidut 1,2-hydroksialkyleeni- oksidit, kuten -0CH2CH- ' 30 CH20(CH2CH20)p-X.

Naiden osuuksien mukaan ottamisen aste pitaisi olla sellainen, etta yhdisteiden lianpoisto-ominaisuuksiin ei vaikuteta haitallisesti. Tavallisesti taman keksinnttn mukaisissa yhdisteissa polyoksietyleeniosuus kasittaa 35 noin 50 - 100 % kutakin R3-osuutta. Edullisesti polyoksietyleeniosuus kasittaa noin 90 - 100 % kutakin R3-osuut- 12 91972 ta. (KeksinnOn mukaisten polyesterien valmistuksen alkana voi hyvin pienia mSåriå oksialkyleeniosuuksia kiinnittyå polyoksietyleeniosuuteen sivureaktioissa ja tulla nSin R3-osuuksiin.) 5 Polyoksietyleeniosuudessa q on vShintSSn 9 ja edullisesti vShint&Sn 12. q:n arvo on tavallisesti 12 -180. Tyypillisesti q:n arvo on 12 - 90.

Osuudet -(R40)- ja -(CH(Y)CH20)- osuuksista -t(R40)B(CH(Y)CH20)n-l· ja -t-(OCH(Y)CH2)n(OR4)J- voidaan se-10 koittaa yhteen tai edullisesti ne muodostavat segmenttejA — (R40)— ja -CH(Y)CH20)- -osuuksista. Edullisesti -(R40)--osuuksien segmentit sijoittuvat yhdisteen rungon vie-reen. Kun R4 on -R2-A-R5-, m on 1; mybs osuus -R2-A-R5- si-joittuu edullisesti yhdisteen rungon viereen. R4:lle 15 edullinen C3_4-alkyleeni on C3H6 (propyleeni); kun R4 on C3_6-alkyleeni, m on edullisesti 0 - noin 10 ja edullisim-min se on 0. R5 on edullisesti metyleeni tai 1,4-fenylee-ni. Osuus -(CH(Y)CY20)- koostuu edullisesti våhintSén 75 % painosta osuudesta-f(R40)B(CH(Y)CH20)n-3-ja edullisim-20 min 100 % painosta (m on 0).

Kunkin osuuden [(R40)B(CH(Y)CH20)n] Y-substituent it ovat H, eetteriosuus -CH2(OCH2CH2)p0-X tai tåmSn eetteri-osuuden ja H:n seos; p voi olla vSlilia 0 - 100, mutta tyypillisesti se on 0. Tyypillisesti Y-substituentit ovat 25 kaikki H. Kun Y-substituentit ovat eetteriosuuden ja H:n seos, osuutta -(CH(Y)CH20)n- voi edustaa seuraava osuus -HCHCH20)ni(CH2CH20)„23-

CH2(OCH2CH2)pO-X

30 jossa n3 on vShintSSn 1 ja summa n2 + n2 on n;n arvo. Tyypillisesti n3:n keskimåfirSinen arvo on v&liltå noin 1 - 10. Osuudet -(CHCH20)ni- ja -(CH2CH20)„2-

CH-(OCH2CH2)pO-X

35 voidaan sekoittaa yhteen, mutta tyypillisesti ne muodostavat segmenttejå -(CHCH20)ni- ja -(CH2CH20)n2-

CH2(OCH2CH2)pO-X

li 91972 13

O

ft -osuuksista. X voi olla H, C^-alkyyli tai -CR6, jossa R6 on C1.4-alkyyli. X on edullisesti metyyli tai etyyli ja edullisinunin metyyli. Kunkin n:n arvo on vahintaan 10.

5 Kunkin n:n arvo on tavallisesti 12 - 113. Tyypillisesti kunkin n:n arvo on 12 - 45.

Runko-osuudet -f—A-R1-A-R2—)- ja -{—A-R1-A-R3—}- voivat muodostaa segmentteja A-R1-A-R2—)- ja A-R3-A-R3—)- -osuuksista, mutta tyypillisemmin ne ovat satunnaisesti 10 yhteensekoitettuja. Nailia runko-osuuksilla u:n keskimaa rainen arvo on 2 - 50; v:n keskimaarainen arvo on 1 - 20; ja u + v:n keskimaarainen arvo on 3 - 70. u:n, v:n ja u + v:n keskimåaråiset arvot maaritetaan yleenså menetelmai-ia, jolla yhdiste tehdaan. Yleensa mita suurempi v;n kes-15 kimaarainen arvo tai mita pienempi on u + v:n keskimaa-rainen arvo, sita liukoisempi on yhdiste. Tyypillisesti u:n keskimaarainen arvo on 5 - 20; v:n keskimaarainen arvo on 1 - 10; ja u + v:n keskimaarainen arvo on 6 - 30. Yleensa u:n suhde v:hen on vahintaan 1 ja tyypillisesti 20 1 - 6.

Edullisia keksinnOn mukaisia yhdisteita ovat polyester it, joiden kaava on: 0 0 0 0 25 X- (0CH2CH2 )^f-( -0C-R1-C0-R2- )u( -0C-R1-C0-R3- )v-l· 0 0

-OC-R^CO- (CH2CH20 )n-X

jossa kukin R1 on 1,4-fenyleeniosuus; R2-ryhm3t ovat 1,2-30 propyleeniosuuksia; R3-ryhmat ovat polyoksietyleeniosuuk- sia -(CH2CH20)q-CH2CH2-; kukin X on etyyli tai edullisesti metyyli; kukin n on 12 - 45; q on 12 - 90; u:n keskimaarainen arvo on 5 - 20; v:n keskimaarainen arvo on 1 - 10; u + v:n keskimaarainen arvo on 6 - 30; ja u:n suhde v:hen 35 on 1 - 6.

14 91 972

Taman keksinnSn yhdisteitå voidaan valmistaa alalia tunnetuilla menetelmilla. Vaikka seuraava synteesiku-vaus on edullisille tarnan keksinnSn polyestereille, muita versioita voidaan valmistaa sopivalla variaatiolla.

5 Taman keksinnSn polyestereita valmistetaan tyy- pillisesti: (1) 1,2-propyleeniglykolista; (2) polyetylee- niglykolista (PEG); (3) dikarboksyylihaposta (tai edulli- sesti sen diesteristå); ja (4) PEG:sta, jonka toisessa paåssa on C^_^-alkyyliryhma (tai sen reaktiotuote glysi-10 dyylieetterin kanssa). Vastaavat naiden neljan komponen-tin maårat valitaan siten, etta valmistetaan polyestereita, joilla on halutut ominaisuudet liukoisuuden ja lian-poisto-ominaisuuksien suhteen.

Tåmån keksinnSn polyestereiden valmistukseen kay-15 tettavia PEG:eja voidaan muodostaa etyleeniglykolin etok-syloinnilla. PEG:eja on mySs kaupallisesti saatavana Union Carbidelta (kauppanimellS Carbowax) ja Aldrich Chemical Companylta. Naiden kaupallisten PEG:ien molekyy-lipainot ovat 600 (q = noin 12), 1 000 (q = noin 21), 20 1 500 (q = noin 33), 3 400 (q = noin 76) ja 4 000 (q = noin 90).

Edullisesti ainoa kåytettavå dikarboksyylihappo on tereftaalihappo tai sen diesteri. Pienia maåriå muita aromaattisia dikarboksyylihappoja (tai niiden diesterei-25 ta) tai alifaattisia dikarboksyylihappoja (tai niiden diestereitå) voidaan kuitenkin ottaa mukaan siina maårin, etta lianpoisto-ominaisuudet oleellisesti pysyvat. Kuvaa-via esimerkkeja muista aromaattisista dikarboksyyliha-poista, joita voidaan kayttåa, ovat isoftaalihappo, ftaa-30 lihappo, naftaleeni-dikarboksyylihapot, antraseeni-di-karboksyylihapot, bifenyyli-dikarboksyylihapot, oksidi-bentsoehapot jne. sekå naiden happojen seokset. Jos alifaattisia dikarboksyylihappoja on mukana, voidaan kåyttaa adipiini-, glutaari-, sukkiini-, trimetyyliadipiini-, 35 pimeliini-, atselaiini-, sebasiini-, suberiini-, 1,4- sykloheksaani-dikarboksyylihappoa ja/tai dodekaanidihappoja.

15 91 972 Nåihin muihin aromaattisiin dikarboksyylihappoihin voi lukeutua myos sulfonoituja aromaattisia dikarboksyy-lihappoja. Kuvaavia esimerkkeja sulfonoiduista aromaatti-sista dikarboksyylihapoista, joita voidaan kåyttaa taman 5 keksinnon polyesterien valmistukseen, ovat bentseeni-2,5-dikarboksisulfonaatin, 2-naftyyli-dikarboksibentseenisul-fonaatin, 1-naftyyli-dikarboksi-bentseenisulfonaatin, fenyyli-dikarboksibentseenisulfonaatin, 2,6-diraetyylife-nyyli-3,5-dikarboksi-bentseenisulfonaatin ja fenyyli-3,5-10 dikarboksi-bentseenisulfonaatin alkyylimetallisuolat.

Edullinen sulfonoitu suola on 5-sulfoisoftaalihapon nat-riumsuola tai sen diesteri. Jos halutaan rungoltaan haa-roittuneita polyestereita, voidaan kåyttaa pientå mååråå polykarboksyylihappoa (tai sen diesteriå) joukosta trime-15 siinihappo, trimellitiinihappo, hemimellitiinihappo, py-romellitiinihappo ja niiden seokset.

Pååteryhmån sisåltåvå PEG, jota kåytetåån valmis-tamaan tåmån keksinnon polyestereita, on tyypillisesti me-tyylipååtteinen ja sitå voidaan muodostaa vastaavan alko-20 holin etoksyloinnilla etyleenioksidin kanssa. Myos raetyy-lipååtteisiå PEG:eja on kaupallisesti saatavina Union Carbidelta kauppanimellå Methoxy Carbowax ja Aldrich Chemical Companyltå nimellå poly(etyleeniglykoli)metyyli-eetteri. Nåiden kaupallisten metyylipååtteisten PEG:ien 25 molekyylipainot ovat 350 (n = noin 7,5); 550 (n = noin 12), 750 (n = noin 16), 2 000 (n = noin 45) ja 5 000 (n = noin 113) .

Haluttaessa pååtteellinen PEG tai tyypillisemmin sen alkalimetallialkoksidi (Na+ tai K+) voi reagoida gly-30 sidyylieetterin kanssa, jolloin muodostuu pååtteellinen PEG, jossa on haaroittuneita osuuksia. Katso Flores-Callardo et al., "Epoxy Ethers and Ether Amino Alcohols", J. Org. Chem., Voi. 12 (1947), s. 831-33, joka kuvaa me-netelmiå glysidyylieetterien valmistamiseksi, jotka ovat 35 hyodyllisiå tåsså keksinndsså. Yhden tållaisen pååtteel-lisen PEG:in edustava synteesi on seuraava: 16 91 972

Vaihe 1 l-metoksi-2-hydroksi-3-klooripropaani 2 litran kolmikaulaiseen, pyoreSpohjaiseen pulloon, jossa on jaahdytin, lisayssuppilo ja magneettinen sekoi-5 tin, pantiin 730 ml (18 mol) metanolia ja 16,0 ml (0,25 mol) metaanisulfonihappoa. Tahan refluksoivaan seokseen lisattiin tipoittain 496 ml (6,0 mol) epikloorihydriinia. Reaktioseosta sekoitettiin ja refluksoitiin 18 tuntia.

Kun se oli jaahdytetty huoneen lampotilaan, lisattiin 10 37,3 g (0,27 mol) i^CO^ reaktioseokseen, jota sekoitet tiin sitten kaksi tuntia. Suodos tislattiin ilmakehan paineessa metanolin poistamiseksi, sitten alipaineessa (50 - 55°C), jolloin saatiin 268 g (36 % saanto) tuotetta.

Tuotteen NMR-spektri sisalsi odotetun epoksidireso-15 nanssien puuttumisen ja metoksiresonanssin lisayksen. Jal-jelle jaaneet kaksi metyleeni-, metiini- ja alkoholireso-nanssia olivat l-metoksi-2-hydroksi-3-klooripropaanille odotettuja.

Vaihe 2 20 1,2-epoksi-3-metoksipropaani 2 litran pyiJreåpohjaiseen, kolmikaulaiseen pulloon, jossa oli jaahdytin ja mekaaninen sekoitin, pantiin 200,2 g (1,6 mol) l-metoksi-2-hydroksi-3-klooripropaania vaihees-ta 1 ja 1,6 1 dietyylieetteriS. Pullo upotettiin jaave-25 sihauteeseen ja 96,0 g (2,4 mol) NaOH lisattiin pienissM annoksissa 2,5 tunnin aikana voimakkaasti sekoitettuun reaktioseokseen. Reaktioseoksen annettiin lammeta huoneen lampStilaan ja sita sekoitettiin yon yli. Sitten eetteri-faasi pestiin I^Oslla (2 x 100 ml). Yhdistetyt vesiuu-30 tokset pestiin kerran 200 ml:11a dietyylieetteria. Yhdistetyt dietyylieetteriuutokset kuivattiin Na2SO^:lla. Kui-vatut uutokset tislattiin ilmakehan paineessa dietyyli-eetterin poistamiseksi sitten alipaineessa (35°C), jolloin saatiin 93,5 g (67 % saanto) tuotetta.

35 Tuotteen NMR-spektristå nakyi odotetut epoksidi-, metoksi- ja metyleeniresonanssit 1,2-epoksi-3-metoksipro- paanille.

17 91972

Vaihe 3 1,2-epoksi-3-metoksipropaanin ja poly(etyleeni- glykoli)metyylieetterin reaktio 250 ml:n kolmikaulaiseen, pyoreåpohjaiseen pulloon, 5 jossa oli jååhdytin, lisåyssuppilo ja magneettinen sekoi-tin, pantiin 175,0 g (0,5 mol) poly(etyleeniglykoli)metyy-lieetteria (mp. 350) ja 1,1 g (0,05 mol) NaH. Seosta se-koitettiin voimakkaasti ja låmmitettiin 80°C:seen argon-kehån alla 15 minuuttia. Sitten lisattiin 88,4 g 1,2-epok-10 si-3-metoksipropaania vaiheesta 2 tipoittain kuuden tun-nin aikana. Tåtå reaktioseosta låmmitettiin 90°C:ssa 30 tuntia. Tana aikana lisattiin viela 4,0 g (0,2 mol) NaH ajoittain pienisså annoksisa pH:n pitamiseksi valilla 10 - 11. (Uskotaan, etta NaH:n generoima pieni alkoksidi-15 maara kuluu pienilla maSrilla jåånnSs-kloorisubstituoituja aineita 1,2-epoksi-3-metoksipropaanissa.)

Reaktioseosta tarkkailtiin H-NMR:lla ja katsot-tiin valmiiksi, kun epoksidiresonanssit puuttuivat. 30 tunnin kuluttua reaktioseoksen annettiin jaahtya huoneen 20 lampotilaan ja 10,2 g (0,2 mol) etikkahappoa lisattiin sitten seoksen neutraloimiseksi. Reaktioseosta sekoitet-tiin 15 minuuttia, sitten ylimaårainen etikkahappo pois-tettiin Kugelrohr-vuorovaikutushaihduttimessa 100°C:ssa 5,5 tunnin aikana. Talloin saatiin 255,1 g (97 % saanto) 25 tuotetta.

Tuotteen NMR-spektrissa havaittiin odotetut metok-si- ja etoksylaattiryhmien resonanssit ja epoksidireso-nanssien puuttuminen.

Edullinen menetelmå taman keksinndn polyesterien 30 valmistamiseksi kasittaa halutun alempien dikarboksyyli-happojen dialkyyliesterien (metyyli, etyyli, propyyli tai butyyli) reaktion seoksen kanssa, jossa on 1,2-propy-leeniglykolia, PEG:ia ja påateryhmia sisaltavåa PEG:iå.

Tåssa esterinvaihtoreaktiossa muodostuvat glykoliesterit 35 ja oligomeerit polymeroidaan haluttuun måaraan. Esterin-vaihtoreaktio voidaan suorittaa reaktio-olosuhteissa, $ 18 91972 joita kaytetåån yleensa esterinvaihtoreaktioissa. Tåmå esterinvaihtoreaktio suoritetaan tavallisesti 120 - 220°C lampotiloissa esterdintikatalyytin lasna ollessa. Alkoho-lia muodostuu ja sitå poistetaan jatkuvasti ja nain pako-5 tetaan reaktio menemåån loppuun. Reaktion låmpotilaa ja painetta kontrolloidaan siten, etta glykoli ei tislaannu reaktioseoksesta. Korkeampia låmpdtiloja voidaan kayttåå, jos reaktio suoritetaan paineessa.

Esterinvaihtoreaktioon kåytetyt katalyytit ovat 10 alalla hyvin tunnettuja. Nåihin katalyytteihin lukeutuvat alkyyli ja maa-alkalimetallit, esimerkiksi litium, natrium, kalsium ja magnesium seka siirtymå- ja ryhman II B metallit, esimerkiksi antimoni, mangaani, koboltti ja sinkki, tavallisesti vastaavina oksideina, karbonaatteina 15 tai asetaatteina. Tyypillisesti kaytetaan antimonitriok-sidia ja kalsiumasetaattia.

Esterinvaihtoreaktion mååraa voidaan tarkkailla vapautuneen alkoholimåarån mukaan tai kahdenarvoisten hap-pojen dialkyyliesterien katomisena reaktioseoksesta maå-20 ritettynå HPLCilla tai milla tahansa sopivalla menetel-malla. Esterinvaihtoreaktio viedaan mielellaan yli 90-%:isesti loppuun. Yli 95-%risesti loppuun viety reaktio on edullinen, koska se vahentåa polymerointivaiheessa saatavien sublimaattien maaraå.

25 Haluttaessa voidaan stabilisaattoreita, kuten fos- foria ja fosforihappoa ja sen estereitå, lisata esterin-vaihtoreaktiovaiheen lopussa. Stabilisaattorien tarkoi-tuksena on inhiboida hajoamista, hapettumista ja muita sivureaktioita; tuhota esterinvaihtokatalyytin katalyyt-30 tisen aktiivisuuden ja eståå liukenemattomien metallikarb-oksylaattien saostumista. Tyypillisesti stabilisaattoreita ei kSyteta tamSn keksinnon polyesterien valmistuksessa.

Kun esterinvaihtoreaktio on mennyt loppuun, gly- koliesterituotteet polymeroidaan sitten polyesterien 35 tuottamiseksi. Haluttu polymerointiaste voidaan måarit- 13 taa HPLC:lla ja C NMR-analyysillS. Kaupallisissa

II

19 91972 prosesseissa polymerointireaktio suoritetaan tavallises-ti noin 200 - 250°C lampotiloissa, katalyytin låsnå ol-lessa. Korkeampia lampotiloja voidaan kayttaa, mutta sil-loin muodostuu helposti tummemman vårisia tuotteita. Ku-5 vaavia esimerkkeja katalyyteistå, jotka ovat kayttokelpoi-sia polymerointivaiheessa, ovat antimonitrioksidi, germa-niumtrioksidi, titaanialkoksidi, hydratoitu antimonipent-oksidi ja esterinvaihtokatalyytit, kuten sinkin, koboltin ja mangaanin suolat.

10 Ylimaarainen glykoli ja muut haihtuvat aineet, joita vapautuu reaktion aikana, poistetaan vakuumissa.

Reaktiota jatketaan, kunnes polymerointi on låhes taydel-13 linen C-NMR-analyysin ja/tai kåånteisfaasi-HPLC:n ja/tai geelifaasipermeaation mukaan. Haluttujen polyesterien li-15 saksi synteesin jålkeen saatu raaka seos sisaltaa lahtQ-reagensseja seka vålituotteita.

Edustavia esimerkkeja spesifisista tåman keksin-non mukaan muodostetuista polyestereistå ovat seuraavat. Esimerkki 1 20 1 000 ml:n kolmikaulaiseen, pyoreåpohjaiseen pul- loon, jossa on magneettinen sekoitin ja modifioitu claisen-paa (jaahdyttåjån ja kerayspullon pitåmiseen) pantiin 66.5 g (0,877 mol) 1,2-propyleeniglykolia ja 2,5 g (0,5 % w/w) Sb2C>2-katalyyttia. Tata seosta lammitettiin 150°C:ssa 25 yksi tunti katalyytin liuottamiseksi ja jååhdytettiin sit-ten huoneen lampotilaan. Sitten lisåttiin 125,7 g (0,162 mol) poly(etyleeniglykoli)metyylieetteria (mp. 750), 133,7 g (0,689 mol) dimetyylitereftalaattia, 166,5 g PEG (mp. 1 000) ja 0,5 g (0,1 % w/w) butyloitua hydroksitolu-30 eenia. Reaktioseosta lammitettiin argonin alia 175°C:ssa 22 tuntia. Sitten lampotila nostettiin 200°C:seen vielå 10.5 tunniksi. Tånå aikana 41,3 g (94 % teoreettisesta arvosta) metanolia tislautui reaktioseoksesta. Reaktio-seos jååhdytettiin sitten 0,5 tunnissa. Reaktioseos pan- 35 tiin Kugelrohr-vuorovaikutushaihduttimeen, nostettiin 200°C låmpotilaan yhdesså tunnissa ja pidettiin sitten 200°C:ssa neljå tuntia. Reaktion pååttyminen mååritet-tiin H-NMR:llå. Saadussa polyesterisså u:n keskimååråinen 20 91972 arvo uav on 5,5 ja v:n keskimaarainen arvo vav on 2.

Esimerkki 2

Samanlaisissa reaktio-olosuhteissa kuin esimerkis-sé 1 valmistetaan polyester! 30,0 g:sta (0,016 mol) poly-5 (etyleeniglykoli)metyylieetteria, jonka mp. on 1 900, 23,3 g:sta (0,12 mol) dimetyylitereftalaattia, 64,0 g:sta (0,016 mol) PEG, jonka mp. on 4 000 ja 14,6 g (0,192 mol) 1,2-propyleeniglykolia. Saadussa polyesterissé uav on 12 ja vaw on 2.

10 Esimerkki 3

Samanlaisissa reaktio-olosuhteissa kuin esimerkis-så 1 valmistetaan polyesteri 30,0 g:sta (0,016 mol) poly-(etyleeniglykoli)metyylieetteria, jonka mp. on 1 900, 25,6 g:sta (0,132 mol) dimetyylitereftalaattia, 60,0 15 g:sta (0,04 mol) PEG, jonka mp. on 1 500 ja 12,8 g:sta (0,168 mol) 1,2-propyleeniglykolia. Saadussa polyesteris-sa uav on 10,5 ja vav on 5.

Esimerkki 4

Samanlaisissa reaktio-olosuhteissa kuin esimerkis-20 sa 1 valmistetaan polyesteri 30,0 g:sta (0,086 mol) poly-(etyleeniglykoliJmetyylieetteria, jonka mp. on 350, 68,9 g:sta (0,355 mol) dimetyylitereftalaattia, 51,6 g:sta (0,086 mol) PEG, jonka mp. on 600 ja 34,4 g:sta (0,452 mol) 1,2-propyleeniglykolia. Saadussa polyesterissa uav 25 on 5,25 ja vav on 2.

Pesuaineyhdistelmia A. Lianpoistokomponentti

KeksinnOn mukaiset yhdisteet ovat erityisen kayt-tOkelpoisia tietyissa pyykinpesuyhdistelmissa antamassa 30 lianpoisto-ominaisuuksia. Naita yhdistelmia voidaan k3yt-taa pyykinpesuaineina, pyykin liséaineina ja pyykin esi-kasittelyaineina.

KeksinnOn mukaiset pyykinpesuaineyhdistelmat ka-sittavat lianpoistokomponenttia, joka sisaitaa 0,01 - 10 35 paino-% keksinnOn mukaista yhdistetta. Kulloinkin kaytet-tava lianpoistoyhdisteen maara riippuu lianpoistoyhdis-:*·. teesta, kyseisesta pesuainemuodostelmatyypista (nestemai- nen, rakeinen jne.) ja halutuista eduista.

21 91972

Tavallisesti lianpoistoyhdisteet ovat tehokkaita, kun nii-ta lisåtaan 0,01 - 10 % yhdistelman painosta. Lianpoisto-etujen suhteen edulliset pyykinpesuyhdisteet voivat kå-sittaa 0,1-5 paino-% lianpoistoyhdistelmiå, rautta tyy-5 pillisesti ne kasittavat 0,3-3 paino-% naitå yhdistei-ta.

Rakeisissa pesuainemuodostelmissa lianpoistokompo-nentti kåsittaa tyypillisesti lianpoistoyhdisteitå sekå suojaavaa ympåroimisainetta. Valmistettaessa rakeisia pe-10 suainemuodostelmia lianpoistoyhdisteet voivat olla alttii-na erittain emåksisille aineille, kuten NaOH ja KOH. Lianpoistoyhdisteet, erityisesti ne, joilla on lyhyemmåt run-got, voivat hajota emaksisissS ympåristdisså, erityisesti niissa, joissa pH on yli noin 8,5. Lianpoistoyhdisteet 15 ympårdidåån edullisesti materiaaliin, joka suojaa niita rakeisen pesuainemuodostelman emaksiselta ympåristolta ja sallii kuitenkin lianpoistoyhdisteiden dispergoitua pesutoiminnassa.

Sopiviin ympardimisaineisiin lukeutuvat ei-ioniset 20 pinta-aktiiviset aineet, polyetyleeniglykolit (PEG), ras-vahapot, alkoholien rasvahappoesterit, diolit ja polyolit, anioniset pinta-aktiiviset aineet, kalvonmuodostuspolymee-rit ja nåiden aineiden seokset. Esimerkkeja sopivista pin-ta-aktiivisista ymparoimisaineista kuvataan tåmån hakemuk-25 sen jaksossa "pinta-aktiivinen pesuaine". Esimerkkeja sopivista PEG-ymparoimisaineista ovat ne, joiden keskimaå-rainen mp. on noin 2 000 - 15 000, edullisesti noin 3 000 -noin 10 000 ja edullisimmin noin 4 000 - noin 8 000. Esimerkkeja sopivista rasvahappo-esteri-ympSrdimisaineista 30 ovat sorbitaanirasvahappoesterit (esim. sorbitaanimono-lauraatti). Muita esimerkkeja sopivista ymparSimisaineis-ta, mukaan lukien anioniset pinta-aktiiviset aineet ja kalvonmuodostuspolymeerit, sisaltyvat US-patenttiin nro 4 486 327, Murphy et al., julkaistu 4.12.1984, joka on 35 tuotu tahan viitteeksi. Lainpoistoyhdisteet voidaan 22 9 1 9 7 2 ympårdidå tåsså Murphy et al:n patentissa esitetyilla me-netelmilla.

Nestemåisisså pesuainemuodostelmissa lianpoistokom-ponentti voi koostua kokonaan lianpoistoyhdisteistå tai se 5 voi sisaltaa viela vesiliukoista orgaanista liuotinta tai hydrotrooppia avustamaan lianpoistoyhdisteiden liuottami-sessa. Sopivat orgaaniset liuottimet ovat tavallisesti aromaattisia ja niihin voi kuulua etyylibentsoaatti, fenok-sietanoli, metyyli-o-toluaatti, 2-raetoksibentsyylialkoho-10 li ja pyrrolidoni. Sopiviin hydrotrooppeihin lukeutuvat metyylipaatteiset PEG:it ja lyhyempirunkoiset polyeste-rit. Nama lyhytrunkoiset polyesterit ovat vesiliukoisem-pia ja voivat toimia hydrotrooppeina rungoltaan pienemmil-le, vMhemmån veteen liukenemattomille polyestereille.

15 Orgaanisten liuottimien tai hydrotrooppien maSra tai jopa tarve valmistettaessa nestemåisiå pesuainemuo-dostelmia, jotka sisaltavat tåman keksinnon lianpoistoyh-disteita, riippuu kaytetyista yhdisteista, erityisesti siita, mikS niiden fraktio on vesiliukoinen, pyykinpesu-20 ainesysteemissa lasna olevista aineosista ja siitå, halu-taanko isotooppinen, homogeeninen neste. Isotrooppisilla nestemaisilla pesuainemuodostelmilla lianpoistoyhdisteet pitåa liuottaa mahdollisinunan paljon, mikS vaatii joskus orgaanisten liuottimien tai hydrotrooppien kayttda. Usko-25 taan myos, etta yhdisteiden liuottaminen nestemåisisså pesuainemuodostelmissa tekee ne tehokkaammiksi lianpoisto-aineiksi.

·. B. Pinta-aktiivinen pyykinpesuainesysteemi

Keksinnon mukaiset pesuaineyhdistelmat kasittavat 30 5-75 paino-% ei-ionista pinta-aktiivista pesuainetta.

Edullisesti ei-ioninen pinta-aktiivinen pesuaine kåsittaa 10 - 40 paino-% yhdistelman painosta ja edullisimmin 15 -30 paino-%.

Sopivia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita kåytet-35 taviksi keksinnon mukaisissa pyykinpesuyhdistelmissa esi-tetaån yleisesti US-patentissa 3 929 678, Laughlin et al., 23 91972 julkaistu 30.12.1976 (ks. palstan 13, rivilta 14 palstan 16, riville 6) . Mukaan otetut ei-ionisten pinta-aktiivis-ten aineiden luokat ovat: 1. Alkyylifenolien polyetyleenioksidi-kondensaatit.

5 Nåihin yhdisteisiin lukeutuvat alkyylifenolien kondensaa- tiotuotteet, joissa alkyyliryhmå sisåltåå noin 6-12 hii-liatomia, joko suoraketjuisessa tai haaroittuneessa kon-figuraatiossa, etyleenioksidin kanssa ja etyleenioksidia on lasna 5-25 moolia etyleenioksidia per mooli alkyyli-10 fenolia. Alkyylisubstituenttia naissa yhdisteissa voidaan johtaa esimerkiksi polymeroidusta propyleenistå, di-iso-butyleenista jne. Esimerkkeja tåmåntyyppisistå yhdisteis-ta ovat nonyylifenoli, joka on kondensoitu noin 9,5 moo-lilla etyleenioksidia per mooli nonyylifenolia; dodekyy-15 lifenoli, joka on kondensoitu noin 12 moolilla etyleenioksidia per mooli fenolia; dinonyylifenoli, joka on kondensoitu noin 15 moolilla etyleenioksidia per mooli fenolia; ja di-iso-oktyylifenoli, joka on kondensoitu noin 15 moolilla etyleenioksidia per mooli fenolia. Tåmantyyp-20 pisiin kaupallisesti saataviin ei-ionisiin pinta-aktiivi-siin aineisiin sisSltyvSt Igepal CO-630, jota markkinoi CAF-yhtyma ja Triton X-45, X-114, X-100 ja X-102, joita kaikkia markkinoi Rohm & Haas Company.

2. Alifaattisten alkoholien kondensaatiotuotteet 25 noin 1 - noin 25 moolin kanssa etyleenioksidia. Alifaat- tisen alkoholin alkyyliketju voi olla joko suora tai haa-roittunut, primaarinen tai sekundaarinen ja se sisaltaa yleensa noin 8 - noin 22 hiiliatomia. Esimerkkeihin tål-laisista etoksyloiduista alkoholeista lukeutuvat myris-30 tyylialkoholin kondensaatiotuote, joka on kondensoitu noin 10 moolilla etyleenioksidia per mooli alkoholia; ja noin 9 moolin etyleenioksidia kondensaatiotuote kookos-alkoholin kanssa (rasva-alkoholiseos, jonka alkyyliket-jut vaihtelevat pituudeltaan vålilla 10 - 14 hiiliato-35 mia). Esimerkkeja kaupallisesti saatavista tåmantyyppi-sista ei-ionisista pesuaineista ovat Tergitol 15-S-9, 24 9 1 9 7 2 jota markkinoi Union Carbide Corporation, Neodol 45-9,

Neodol 23-6.5, Neodol 45-7 ja Neodol 45-4, joita markkinoi Shell Chemical Company ja Kyro EOB, jota markkinoi The Procter & Gamble Company.

5 3. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet hydrofo bisen emaksen kanssa, joka muodostetaan propyleenioksidin kondensaatiolla propyleeniglykolin kanssa. Naiden yhdis-teiden hydrofobisen osan molekyylipaino on noin 1 500 -1 800 ja se osoittaa veteen liukenemattomuutta. Polyok-10 sietyleeniosuuksien lisååminen tahan hydrofobiseen osuu-teen pyrkii kasvattamaan molekyylin vesiliukoisuutta koko-naisuutena ja tuotteen nestemainen luonne pysyy siihen asti, jolloin polyoksietyleenipitoisuus on noin 50 % kon-densaatiotuotteen kokonaispainosta, mikå vastaa kondensaa-15 tiota noin 40 mooliin etyleenioksidia asti. Esimerkkeja tamåntyyppisistå yhdisteistå ovat tietyt kaupallisesti saatavat Pluronic-pinta-aktiiviset aineet, joita markkinoi Wyandotte Chemical Corporation.

4. Etyleenioksidin kondensaatiotuotteet tuotteen 20 kanssa, joka saadaan propyleenioksidin ja etyleenidiamii- nin reaktiosta. Naiden tuotteiden hydrofobinen osuus koos-tuu etyleenidiamiinin ja propyleenioksidiylimåårån reak-tiotuotteesta ja osuuden molekyylipaino on noin 2 500 -noin 3 000. TårnS hydrofobinen osuus kondensoidaan etylee-25 nioksidilla siinå måårin, ettå kondensaatiotuote sisaltSa noin 40 - noin 80 % painosta polyoksietyleeniå ja sen molekyylipaino on noin 5 000 - noin 11 000. EsimerkkejS tå-mantyyppisista ei-ionisista pinta-aktiivisista aineista ovat tietyt kaupallisesti saatavat Tetronic-yhdisteet, 30 joita markkinoi Wyandotte Chemical Corporation.

5. Puolipolaariset ei-ioniset pinta-aktiiviset pe-suaineet, joihin sisaltyvåt vesiliukoiset amiinioksidit, jotka sisSltavat yhden alkyyliosuuden, jossa on noin 10 -18 hiiliatomia ja kaksi osuutta, jotka valitaan ryhmåsta, 35 johon kuuluvat alkyyliryhmSt ja hydroksialkyyliryhmat, jotka sisSltavat 1 - noin 3 hiiliatomia; vesiliukoiset

II

25 91972 fosfiinioksidit, jotka sisåltåvåt yhden alkyyliosuuden, jossa on noin 10 - 18 hiiliatomia ja kaksi osuutta, jotka valitaan joukosta, johon kuuluvat alkyyliryhmåt ja hydrok-sialkyyliryhmåt, jotka sisaltavåt noin 1-3 hiiliatomia; 5 ja vesiliukoiset sulfoksidit, jotka sisaltavåt yhden alkyyliosuuden, jossa on noin 10 - 18 hiiliatomia ja osuu-den, joka valitaan joukosta, johon kuuluvat alkyyli- ja hydroksialkyyliosuudet, joissa on noin 1-3 hiiliatomia. Edullisia puolipolaarisia ei-ionisia pinta-aktii-10 visia pesuaineita ovat amiinioksidi-pinta-aktiiviset pe-suaineet, joiden kaava on: 0 ΐ R^OR^NR3- 15 x 2 jossa R^ on alkyyli, hydroksialkyyli tai alkyylifenyyli- ryhmå tai niiden seos, jossa on noin 8 - noin 22 hiili-2 atomia; R on alkyleeni- tai hydroksialkyleeniryhmå, jos- 20 sa on 2 - 3 hiiliatomia tai niiden seos; x on 0 - noin 3; . 3 ja kukin R on alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmå, joka si- såltåå 1 - noin 3 hiiliatomia tai polyetyleenioksidiryh- 3 ma, ]oka sisaltåå 1 - noin 3 etyleenioksidiryhmåå. R -ryhmåt voivat olla kiinnittyneinå toisiinsa, esim. happi-25 tai typpiatomin kautta, jolloin muodostuu rengasrakenne.

Edullisia amiinioksidi-pinta-aktiivisia pesuaineita ovat C^Q_^g-alkyylidimetyyliamiinioksidi ja Cg_12-alk-oksietyylidihydroksi-etyyliamiinioksidi.

6. Alkyylipolysakkaridit, jotka on esitetty EP-30 patenttihakemuksessa 70 074, Ramon A. Llenado, julkaistu 19.1.1983 ja joissa on hydrofobinen ryhmå, joka sisåltåå noin 6 - noin 30 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - noin 16 hiiliatomia ja polysakkaridi-, esim. polyglykosidi-, hydrofiilinen ryhmå, joka sisåltåå noin 1 1/2 - noin 10, 35 edullisesti noin 1 1/2 - noin 3, edullisimmin noin 1,6 - 27 sakkaridiyksikkdå. Mitå tahansa pelkiståvåå 91972 26 sakkaridia, joka sisåltåå viisi tai kuusi hiiliatomia, voidaan kåyttaå, esim. glukoosia, galaktoosi- ja galakto-syyliosuuksia voidaan asettaa glukosyyliosuuksien sijaan. (Mahdollisesti hydrofobinen ryhma on kiinnittynyt 2-, 3-, 5 4- jne. -asemiin ja nain saadaan glukoosi tai galaktoosi glukosidia tai galaktosidia vastaan). Sakkaridien valiset sidokset voivat olla esim. ylimaaraisten sakkaridiyksi-kQiden yhden aseman ja 2-, 3-, 4- ja/tai 6-aseman vålillå edeltavissa sakkaridiyksikoissa.

10 Mahdollisesti ja våhemman toivottavasti, polyalky- leenioksidiketju voi olla yhdiståmåsså hydrofobista ja po-lysakkaridiosuutta. Edullinen alkyleenioksidi on etylee-nioksidi. Tyypillisiin hydrofobisiin ryhmiin lukeutuvat alkyyliryhmat, joko tyydyttyneet tai tyydyttymåttdmåt, 15 haaroittuneet tai haaroittumattomat, jotka sisaltavat noin 8 - noin 18, edullisesti noin 10 - noin 16 hiiliatomia. Edullisesti alkyyliryhma on suoraketjuinen tyydyttynyt alkyyliryhmå. Alkyyliryhma voi sisåltåå jopa kolme hydr-oksiryhmåå ja/tai polyalkyleenioksidiketju voi sisåltåå 20 jopa 10, edullisesti alle 5, edullisimmin 0, alkyleeni-oksidiosuutta. Sopivia alkyylipolysakkarideja ovat oktyy-li-, nonyylidekyyli-, undekyylidodekyyli-, tridekyyli-, tetradekyyli-, pentadekyyli-, heksadekyyli-, heptadekyy-li- ja oktadekyyli-, di-, tri-, tetra-, penta- ja heksa-25 glukosidit, galaktosidit, laktosidit, glukoosit, frukto-sidit, fruktoosit ja/tai galaktoosit. Sopiviin seoksiin lukeutuvat kookosalkyyli, di-, tri-, tetra- ja penta-glukosidit ja talialkyylitetra-, penta- ja heksagluko-sidit.

30 Edullisten alkyylipolyglykosidien kaava on: r4°(cnH2n0)t(giykosyy11)x 4 jossa R valitaan joukosta, johon kuuluvat alkyyli, alkyy-35 lifenyyli, hydroksialkyyli, hydroksialkyylifenyyli ja niiden seokset, jolloin alkyyliryhmåt sisSltMvat noin

II

27 9 1 9 7 2 10 - noin 18, edullisesti noin 12 - noin 14 hiiliatomia; n on 2 tai 3, edullisesti 2; t on 0 - noin 10, edullisesti 0; ja x on 1 1/2 - noin 10, edullisesti noin 1 1/2 -noin 3, edullisimmin noin 1,6 - noin 2,7. Glykosyyli joh-5 detaan edullisesti glukoosista. Nåiden yhdisteiden valmis-tuksessa alkoholi tai alkyylipolyetoksialkoholi muodoste-taan ensin ja annetaan sitten reagoida glukoosin tai glu-koosilahteen kanssa glukosidin muodostamiseksi (kiinnitty-minen 1-asemaan). Glykosyyli-lisayksikdt voidaan sitten 10 kiinnittaM niiden 1-aseman ja edeltavien glykosyyliyksi-koiden 2-, 3-, 4- ja/tai 6-aseman valille, edullisesti påaasiassa 2-asemaan.

7. Rasvahappoamidi-pinta-aktiiviset pesuaineet, joiden kaava on: 15 0 5 " 6 R -C-NR 2 5 jossa R on alkyyliryhma, joka sisaltaa noin 7 - noin 21 g 20 (edullisesti noin 9 - noin 17) hiiliatomia ja kukin R va-litaan joukosta, johon kuuluvat vety, C^_^-alkyyli, C^_^-hydroksialkyyli ja - (02^0) χΗ, jossa x vaihtelee vålilla noin 1 - noin 3.

Edullisia amideita ovat Cg_2Q-ammoniumamidit, mono-25 etanoliamidit, dietanoliamidit ja isopropanoliamidit.

Edullisia ei-ionisia pinta-aktiivisia pesuaineita kåytettaviksi tamSn keksinnon pesuaineyhdistelmissa ovat etoksyloidut alkoholit ja alkyylifenolit, joiden kaava on

30 R7(0CHoCHo) OH

2 2 a 7 jossa R on C^Q_^g-alkyyli tai Cg_^2~alkyy1ifenyyliryhma; a on noin 3 - noin 9; ja hydrofiili-lipofiili-tasapaino (HLB) on noin 10 - noin 13. Erityisen edullisia ovat 35 C.n , .-alkoholien kondensaatiotuotteet noin 3 - noin 7 12-14 moolin kanssa etyleenioksidia per mooli alkoholia, esim.

« ---- τ— 28 91 972

Ci2_i3-alk°h°li/ joka on kondensoitu noin 6,5 moolilla etyleenioksidia per mooli alkoholia.

Keksinnon mukaiset perusaineyhdistelmat kåsittå-vat myos 0-15 paino-% (edullisesti 0-10 paino-%) 5 synteettisia anionisia pinta-aktiivisia pesuaineita. Nåi-hin synteettisiin anionisiin pinta-aktiivisiin pesuainei-siin sisåltyvåt orgaanisten rikkipitoisten reaktiotuottei-den vesiliukoiset suolat, tyypillisesti alkalimetalli-, ammonium- ja alkyloliammoniumsuolat, jorden molekyylira-10 kenteessa on alkyyliryhma, joka sisaltåå noin 10 - noin 20 hiiliatomia ja sulfonihappo- tai rikkihappoesteriryh-ma (termiin "alkyyli" sisållytetåån asyyliryhmien alkyyli-osuus).

Esimerkkejå tasta synteettisten anionisten pinta-15 aktiivisten aineiden ryhmasta ovat natrium- ja kaliumal-kyylisulfaatit, erityisesti ne, joita saadaan sulfatoi-malla korkeampia alkoholeja (Cg_^6-hiiliatomia), kuten ne, joita muodostuu pelkistettaessa tali- tai kookosoljygly-serideja; ja natrium- ja kaliumalkyylibentseenisulfonaa-20 tit, joissa alkyyliryhma sisaltåå noin 9 - noin 15 hiiliatomia, suoraketjuisessa tai haaroittuneessa konfiguraa-tiossa, esim. ne, jorden tyyppiå kuvataan US-patenteissa 2 220 099 ja 2 477 383. Erityisen arvokkaita ovat lineaa-riset suoraketjuiset alkyylibentseenisulfonaatit, joissa 25 hiiliatomien keskimååråinen lukumåårå alkyyliryhmåsså on noin 11 - 13, lyhennettynå C^-C^iAS.

Tåmåntyyppisiin synteettisiin anionisiin pinta-aktiivisiin aineisiin lukeutuvat my5s alkyylipolyetoksy-laattisulfaatit, erityisesti ne, joissa alkyyliryhmå si-30 såltåå noin 10 - noin 22, edullisesti noin 12 - noin 18 hiiliatomia ja joissa polyetoksylaattiketju sisåltåå ’ noin 1 - noin 15 etoksylaattiosuutta, edullisesti noin 1 - noin 3 etoksylaattiosuutta.

Muita tåmåntyyppisiå synteettisiå anionisia pin-35 ta-aktiivisia aineita ovat natriumalkyyli-glyseryylieet-teri-sulfonaatit, erityisesti ne korkeampien alkoholien 29 91972 eetterit, jotka on johdettu talista ja kookosoljysta; nat-rium-kookosdljy-rasvahappo-monoglyseridisulfonaatit ja -sulfaatit; alkyylifenolietyleenioksidieetterisulfaattien natrium- tai kaliumsuolat, jotka sisaltavat noin 1 - noin 5 10 etyleenioksidiyksikkSa molekyylissa ja joissa alkyyli- ryhmåt sisaltavat noin 8 - noin 12 hiiliatomia; ja alkyy-lietyleenioksidi-eetterisulfaattien natrium- tai kaliumsuolat, jotka sisaltavat noin 1 - noin 10 yksikkoa ety-leenioksidia molekyylia kohti ja joissa alkyyliryhma si-10 saltSa noin 10 - noin 20 hiiliatomia.

Muita mukaan luettavia synteettisia anionisia pin-ta-aktiivisia aineita ovat alfa-sulfonoitujen rasvahappo-jen esterien vesiliukoiset suolat, jotka sisaltavat noin 6-20 hiiliatomia rasvahapporyhmassa ja noin 1-10 hii-15 liatomia esteriryhmåsså; 2-asyylioksi-alkaani-l-sulfoni-happojen vesiliukoiset suolat, jotka sisaltavat noin 2 -9 hiiliatomia asyyliryhmSsså ja noin 9 - noin 23 hiiliatomia alkaaniosuudessa; alkyylieetterisulfaatit, jotka sisaltavat noin 10 - 20 hiiliatomia alkyyliryhmassa ja 20 noin 1-30 moolia etyleenioksidia; olefiinisulfonaattien vesiliukoiset suolat, jotka sisSltåvåt noin 12 - 24 hiiliatomia; ja beta-alkyylioksialkaanisulfonaatit, jotka sisaltavat noin 1-3 hiiliatomia alkyyliryhmassa ja noin 8-20 hiiliatomia alkaaniosuudessa.

25 Taman keksinnSn pyykinpesuyhdistelmat voivat si- sMltaa myos amfolyyttisiå, kahtaisionisia ja kationisia pinta-aktiivisia pesuaineita seka alkalimetallisaippuoita.

Amfolyyttisia pinta-aktiivisia aineita voidaan laajalti kuvata alifaattisina sekundaaristen tai tertiaa-30 risten amiinien johdannaisina tai heterosyklisten sekundaaristen ja tertiaaristen amiinien alifaattisina johdannaisina, joissa alifaattinen radikaali voi olla suoraket-juinen tai haaroittunut ja joissa yksi alifaattisista substituenteista sisåltaa noin 8-18 hiiliatomia ja va-35 hintaan yksi sisaltSa anionisen vesiliukoisuusryhman, esim. karboksi, sulfonaatti, sulfaatti. Katso US-paten- 30 91972 tista 3 929 678, Laughlin et al., julkaistu 30.12.1975, palsta 19, rivit 18 - 35, jossa on esimerkkeja amfolyyt-tisista pinta-aktiivisista aineista.

Kahtaisionisia pinta-aktiivisia aineita voidaan 5 laajasti kuvata sekundaaristen ja tertiaaristen amiinien johdannaisina, heterosyklisten sekundaaristen ja tertiaaristen amiinien johdannaisina tai kvaternaarisen ammoniu-min, kvaternaarisen fosfoniumin tai tertiaaristen sulfo-niumyhdisteiden johdannaisina. Katso US-patentti 3 929 678, 10 Laughlin et al., julkaistu 30.12.1975, palsta 19, rivi 38 - palsta 22, rivi 48 (tuotu tahan viitteeksi), jossa on esimerkkeja kahtaisionisista pinta-aktiivisista aineista .

Sopiviin kationisiin pinta-aktiivisiin aineisiin 15 lukeutuvat kvaternaariset ammoniumyhdisteet, joiden kaa-va on: [R1(0R2)y][R3(0R2)y]2R4N+X“ 20 jossa R3 on alkyyli- tai alkyylibentsyyliryhma, jossa on 2

noin 8 - noin 18 hiiliatomia alkyyliketjussa; kukin R

valitaan ryhmasta, johon kuuluvat -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2~ ja niiden seokset; kukin R3 valitaan ryhmasta, johon kuuluvat C3_^-alkyyli, C3_^-hydr- 25 oksialkyyli, bentsyyli, rengasrakenteet, jotka muodoste- 3 5 taan yhdistamallå kaksi R -ryhmåå, -CH~CHOHCHOHCOR - 5 ^ CHOHCH2OH, jossa R on mikå tahansa heksoosi tai heksoo- sipolymeeri, jonka molekyylipaino on alle noin 1 000 ja 4 3 vety, kun y ei ole 0; R on sama kuin R tai alkyyliket- il 4 2 30 ju, jossa hiiliatomien kokonaismSara R + R :sså ei ylita noin 18; kukin y on 0 - noin 10 ja y-arvojen summa on 0 -noin 15; ja X on mikå tahansa yhteensopiva anioni.

3

Edullisia ylla olevista ovat alkyyli-kvaternaari-nen ammonium-pinta-aktiiviset aineet, erityisesti mono-35 pitkåketjuiset alkyyli-pinta-aktiiviset aineet, joita 4 kuvataan ylla olevassa kaavassa, kun R valitaan samoista 3 31 9Ί 972 ryhmistå kuin R . Edullisimpia kvaternaarisia ammonium-pinta-aktiivisia aineit aovat kloridi, bromidi ja metyy-lisulfaatti Cg_16-alkyyli-trimetyyliammoniurnsuolat, C8-i6~ alkyyli-di(hydroksietyyli)metyyliammoniumsuolat, C8_ig-5 alkyyli-hydroksietyylidimetyyliammoniumsuolat ja cg_ig“ alkyylioksipropyylitrimetyyliammoniumsuolat. Yllå olevis-ta dekyyli-trimetyyliammonium-metyylisulfaatti, lauryyli-trimetyyliammoniumkloridi, myristyyli-trimetyyliammonium-bromidi ja kookostrimetyyliammoniumkloridi ja metyylisul-10 faatti ovat erityisen edullisia.

Muita kayttokelpoisia kationisia pinta-aktiivisia aineita esitetaån US-patentissa 4 259 217, Murphy, jul-kaistu 31.3.1981 ja on tuotu tåhån viitteeksi.

Hyddyllisiin alkalimetallisaippuoihin lukeutuvat 15 korkeampien rasvahappojen natrium-, kalium-, ammoniumja alkyloliammoniumsuolat, jotka sisåltåvåt noin 8 - noin 24 hiiliatomia, edullisesti noin 10 - noin 20 hiiliatomia.

C. Pesuaineen builderit

Tamån keksinnSn pesuaineyhdistelmSt voivat vapaa-20 ehtoisesti kåsittaå epaorgaanisia tai orgaanisia pesuai-nebuildereita auttamaan mineraalikovuuden kontrolloinnis-sa. Kun buildereita on mukana, ne kSsittSvåt tyypillises-ti noin 60 %:iin asti yhdistelman painosta. Builderia si-saltåvclt nestemaiset muodostelmat kåsittMvat edullisesti 25 noin 1 - noin 25 % painosta pesuaine-builderia, edulli-simmin noin 3 - noin 20 paino-%, kun taas builderia sisåltåvåt raemuodostelmat kåsittåvåt edullisesti noin 5 -noin 50 paino-% pesuainebuilderia, edullisimmin noin 10 -noin 30 paino-%.

30 Sopiviin pesuaineen buildereihin lukeutuvat kitei set alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaalit, joiden kaava on:

Na r(A10?)_*(Si02) *xH20 35 z ‘ z y 32 91972 jossa z ja y ovat vShintaSn noin 6, z:n moolisuhde y:hyn on noin 1,0 - noin 0,5; ja x on noin 10 - noin 264. Tås-så kåyttOkelpoisilla amorfisilla hydratoiduilla alumiini-silikaattimateriaaleilla on empiirinen kaava: 5

Mr ( zA102 · ySi02) jossa M on natrium, kalium, ammonium tai substituoitu ammonium, z on noin 0,5 - noin 2; 10 ja y on 1; taman materiaalin magnesiumionin vaihtokapasi-teetti on vShintSSn noin 50 mg-ekvivalenttia CaC03-ko-vuutta per gramma vedetGnta alumiinisilikaattia.

Alumiinisilikaatti-ioninvaihto-builderimateriaalit ovat hydratoituneessa muodossa ja ne voivat sis&ltaa noin 15 10 % - noin 28 % vetta painosta, jos ne ovat kiteisia ja amorfisena mahdollisesti jopa korkeampia maaria. Erittain edulliset kiteiset alumiinisilikaatti-ioninvaihtomate-riaalit sisaitavat noin 18 % - noin 22 % vetta kidemat-riisissaan. Edullisille kiteisille alumiinisilikaatti-20 ioninvaihtomateriaaleille on edelleen luonteenomaista partikkelihalkaisija, joka on noin 0,1 mikrometrista noin 10 mikrometriin. Amorfiset materiaalit ovat usein pienempia, esim. jopa alle 0,01 mikrometria. Edullisem-milla ioninvaihtomateriaaleilla partikkelihalkaisija on 25 noin 0,2 mikrometrista noin 4 mikrometriin. Termi "partikkelihalkaisi ja" tarkoittaa annetun ioninvaihtomate-riaalin keskimaaraista partikkelihalkaisijaa maaritettyna tavanomaisilla analyyttisilia tekniikoilla, kuten esimer-kiksi mikroskooppimaaritykselia kayttaen pyyhkaisyelekt-30 ronimikroskooppia. Kiteisille alumiinisilikaatti-ionin- • vaihtomateriaaleille on tavallisesti luonteenomaista nii- > · « den kalsiumioninvaihtokapasiteetti, joka on vahintaan noin 200 mg-ekvivalenttia CaC03 vedenkovuutta/g alumiinisilikaattia, laskettuna vedettOmaita pohjalta ja joka on 35 yleensa vaiilia noin 300 mg ekv/g - noin 352 mg ekv/g.

Alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaaleja karakterisoidaan edelleen niiden kalsiumionin vaihtonopeudella, joka on vahintaan noin 0,03 grammaa Ca+Vlitra/min/g/l alumiinisi- 33 91972 likaattia (vedettomåltå pohjalta) ja on yleensa valilla noin 0,03 g/l/min/g/1 - noin 0,1 g/l/min/g/1 perustuen kalsiumioni-kovuuteen. Optimaalisten alumiinisilikaattien ioninvaihtonopeus builderitarkoituksiin on vahintaan noin 5 0,07 g/l/min/g/1.

Amorfisten alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaa- lien Mg++-vaihtokapasiteetti on vahintaan noin 50 mg ekv/ ++ ++

CaCC>3 g (12 mg Mg /g) ja Mg vaihtonopeus vahintaan noin 0,02 g/l/min/g/1. Amorfiset materiaalit eivåt osoita ha-10 vaittavaa dif fraktiokuviota, kun niita tutkitaan Cu-satei-lytyksellå (1,54 Ångstr5myksikkoå).

Hyodyllisia alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaa-leja on kaupallisesti saatavana. Nåmå alumiinisilikaatit voivat olla kiteisiå tai amorfisia rakenteeltaan ja ne 15 voivat olla luonnossa esiintyvia alumiinisilikaatteja tai synteettisesti johdettuja. Menetelmåa alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaalien valmistamiseksi esitetaan US-pa-tentissa 3 985 669, Krummel et al., julkaistu 12.10.1976 (tuotu tahan viitteeksi). Edullisia, tassa kayttQkelpoi-20 sia kiteisiå alumiinisilikaatti-ioninvaihtomateriaaleja saadaan merkeilla Zeolite A, Zeolite P (B) ja Zeolite X. Erityisen edullisessa toteutuksessa kiteisellå alumiini-silikaatti-ioninvaihtomateriaalilla on kaava: 25 Na^t(^102)12(^102) 12] x^2® jossa x on noin 20 - noin 30, erityisesti noin 27.

Muita esimerkkejå pesuaineen buildereista ovat erilaiset vesiliukoiset alkalimetalli-, ammonium- tai 30 substituoidut ammoniumfosfaatit, polyfosfaatit, fosfo-naatit, polyfosfonaatit, karbonaatit, silikaatit, boraa-tit, polyhydroksisulfonaatit, polyasetaatit, karboksylaa-tit ja polykarboksylaatit. Edullisia ovat yllå olevien alkalimetalli-, erityisesti natriumsuolat.

35 Spesifisiå esimerkkejå epåorgaanisista fosfaatti- buildereista ovat natrium- ja kalium-tripolyfosfaatti, 34 9 1 9 7 2 pyrofosfaatti, pyrofosfaatti, polymeerinen metafosfaatti, jonka polymerointiaste on noin 6 - 21 ja ortofosfaatti. Esimerkkeja polyfosfonaatti-buildereista ovat etyleeni-1,1-difosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat, etaani-1-5 hydroksi-1,1-difosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat ja etaani-1,1,2-trifosfonihapon natrium- ja kaliumsuolat.

Muita fosforibuilderiyhdisteitå esitetaan US-patenteissa 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 ja 3 400 148 (kaikki tuotu tahan viitteiksi).

10 Esimerkki ei-fosforia sisaltavista epåorgaanisista buildereista ovat natrium- ja kaliumkarbonaatti, bikarbo-naatti, seskvikarbonaatti, tetraboraatti-dekahydraatti ja silikaatti, jonka moolisuhde Si02:alkalimetallioksidi on noin 0,5 - noin 4,0, edullisesti noin 1,0 - noin 2,4.

15 Hyodyllisiin vesiliukoisiin, ei-fosforisiin orgaa- nisiin buildereihin lukeutuvat erilaiset alkalimetalli-, ammonium- ja substituoidut ammonium-polyasetaatit, karbok-sylaatit, polykarboksylaatit ja polyhydroksisulfonaatit. Esimerkkeja polyasetaatti- ja polykarboksylaatti-builde-20 reista ovat etyleenidiamiini-tetraetikkahapon, nitriili-trietikkahapon, oksidisukkinihapon, mellitiinihapon, bent-seenipolykarboksyylihappojen, sitruunahapon ja 2-hydrok-sietyyli-etyleenidiamiinitrietikkahapon natrium-, kalium-, litium-, ammonium- ja substituoidut ammoniumsuolat.

25 Erittåin edullisia polykarboksylaattibuildereita esitetåån US-patentissa nro 3 308 067, Diehi, julkaistu 7.3.1967 (tuotu tahan viitteeksi). Tallaisiin materiaa-leihin kuuluvat alifaattisten karboksyylihappojen, kuten maleiinihappo, itakonihappo, mesakonihappo, fumaarihappo, 30 akonitiinihappo, sitrakonihappo ja metyleenimalonihappo, homo- ja kopolymeerien vesiliukoiset suolat.

Muihin buildereihin lukeutuvat karboksyloidut hii-lihydraatit, joita esitetåån US-patentissa 3 723 322,

Diehi, julkaistu 28.2.1973 (tuotu tahan viitteeksi).

35 Muita hyddyllisiå buildereita ovat natrium- ja kaliumkarboksimetyylioksimalonaatti, karboksimetyylioksi- ii 3 5 91972 sukkinaatti, cis-sykloheksaaniheksakarboksylaatti, cis-syklopentaanitetrakarboksylaatti-floroglusinoli-trisulfo-naatti, vesiliukoiset polyakrylaatit (molekyylipainot noin 2 000 - noin 200 000 esimerkiksi) ja maleiinianhydridin 5 kopolymeerit vinyylimetyylieetterin tai etyleenin kanssa.

Muita sopivia polykarboksylaatteja ovat polyasetaa-likarboksylaatit, joita on esitetty US-patentissa 4 144 226, Crutchfield et al., julkaistu 13.3.1979 ja US-patentissa 4 246 495, Crutchfield et al., julkaistu 27.3.1979 (kum-10 pikin tuotu tahan viitteeksi). Naita polyasetaalikarboksy-laatteja voidaan valmistaa tuomalla yhteen polymerointi-olosuhteissa glyoksyylihapon esteria ja polymeroinnin initiaattoria. Saatava polyasetaalikarboksylaattiesteri kiinnitetaan sitten kemiallisesti stabiileihin pååteryh-15 miin polyasetaalikarboksylaatin stabiloimiseksi nopeaa depolymer oitumist avastaan emaksisesså liuoksessa, muunne-taan vastaavaksi suolaksi ja lisatåan pinta-aktiiviseen aineeseen.

D. Savi-lianpoisto/uudelleentarttumista ehkaisevat 20 aineet Tåmån keksinndn pyykinpesuaineyhdistelmat sisål-tavat edullisesti savi-lianpoisto ja/tai uudelleentarttu-mista ehkaisevaa ainetta. NSita savi-lianpoisto/uudelleen-tarttumista ehkaisevia aineita lisataån tavallisesti 25 noin 0,1 - noin 10 % yhdistelman painosta. Saavutettujen etujen suhteen edulliset pyykinpesuyhdistelmat voivat ka-sittaå noin 0,5 - noin 5 % yhdistelman painosta naita aineita. Tyypillisesti nåisså edullisissa yhdistelmissa on noin 1 - noin 3 paino-% naita aineita.

30 Eras ryhma edullisia savi-lianpoisto/uudelleen- tarttumista ehkaisevia aineita ovat etoksyloidut amiinit, joita esitetåan EP-patenttihakemuksessa 112 593, James M. Vander Meer, julkaistu 4.7.1984, tuotu tahan viitteeksi. Etoksyloidut amiinit valitaan ryhmasta, johon kuuluvat: 35 (1) etoksyloidut monoamiinit, joiden kaava on: • ♦ - 36 91972 (X-L-)-N-(R2)2 (2) etoksyloidut diamiinit, joiden kaava on: 5 r2 _ n - R1 - N - R2 (r2>2 - N - R1 - N - (R2)2 I » f - L L \ i 1 v

* X tai X

10 (X-L-)2- n - R1 - N - (R2)2 (3) etoksyloidut polyamiinit, joiden kaava on: R2 15 R3 - C(A1)q-(R4)t-N-L-X]p (4) etoksyloidut amiinipolymeerit, joiden yleinen kaava on: 20 R2 [(RZ),-N-V -C-R3-N-]-x -C-^-N-D-y -[-r'-n-l-x)2

L

X

25 0 0 0

1 II II II

ja (5) niiden seokset, kun A on -NC-» -NC0-, -NCN-,

R R R R

0 0 0 0 0 0 0 -CN-, -0CN-, -CO-, -0C0-, -0C-, -CNC-, tai-0-;

30 r R R

R on H tai C1_4~alkyyli tai hydroksialkyyli; R* on alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tax C2_-j-oksialkyleeniosuus f jossa on noin 2 - 35 noin 20 oksialkyleeniyksikkoå, edellyttaen, etta O-N-si- 2 doksia ei muodostu; kukin R on C^_4~alkyyli tai hydroksi-

II

37 91972 , 2 alkyyli, osuus -L-X tai kaksi R -ryhmåå yhdesså muodosta- 2 2 vat osuuden -(Ci^^-A jossa A on -O- tai -CI^-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4; X on ei- 3 ioninen ryhma, anioninen ryhma tai niiden seos; R on 5 substituoitu C^^-alkyyli, hydroksialkyyli, alkenyyli, aryyli tai alkaryyliryhmå, jossa on p substituutiopaikkaa; 4 R on C1_12-alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2_2~oksialkyleeniosuus, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikkoå, edellyttåen, 10 etta O-O- tai O-N-sidoksia ei muodostu; L on hydrofiili-nen ketju, joka sisaltaa polyoksialkyleeniosuuden T^1-(R50)ni(CH2CH2O) , jossa R^ on C^^-alkyleeni tai hydroksialkyleeni ja m ja n ovat sellaisia lukuja, etta osuus -(CH2CH2O)- kåsittaa vahintaan noin 50 % mainitun 15 polyoksialkyleeniosuuden painosta; mainituille monoamii-neille m on 0 - noin 4 ja n on vahintaSn noin 12; maini-tuille diamiineille m on 0 - noin 3 ja n on vahintaan noin 6, kun R^- on C2_2-alkyleeni, hydroksialkyleeni tai alkenyleeni ja vahintSSn noin 3, kun R^ on muu kuin ^2-3~ 20 alkyleeni, hydroksialkyleeni tai alkenyleeni; mainituille polyamiineille ja amiinipolymeereille m on 0 - noin 10 ja n on vahintaan noin 3; p on 3 8; q on 1 tai 0; t on 1 tai 0, edellyttSen, etta t on 1, kun q on 1; w on 1 tai 0; x + y + z on vahintaan 2; ja y + z on vahintaan 2.

25 Toinen ryhmS edullisia savi-lianpoisto/uudelleen- tarttumisen ehkMisyaineita ovat kationiset yhdisteet, joita on esitetty EP-patenttihakemuksessa 111 965, Young S. Oh ja Eugene P. Gosselink, julkaistu 27.6.1984, tuotu tåhan viitteeksi. Nåmå kationiset yhdisteet valitaan 30 ryhmåstå, johon kuuluu; (1) etoksyloituja kationisia monoamiineja, joi-den kaava on; R2 35 R2 - N+ - L - * i2 * 38 91972 (2) etoksyloituja kationisia diamiineja, joiden kaava on: (R3) . R3 (R3)d (R3) μ di i± 3 i λ I+ 3

5 X-L-M1-R1-N+-L-X R -W-R-N -RJ

i i itl

L L L L L

li lit

XX XXX

tai 10 (R3)h (?3)d (X-L--M -R-M -R^ 2 '2 1 + 2 + jossa M on N tai N-ryhmå; kukin M on N tai N-ryhmå ja 2 + 15 vahintåån toinen M on N -ryhmå; (3) etoksyloituja katonisia polyamiineja, joiden kaava on: (f3)d 20 r4 - C(AX)q - (R5)t - M* - L-X]p R2 (4) etoksyloituja kationisia polymeerejå, jotka kåsittåvåt polymeerirungon, vahintåan kaksi M-ryhmåå ja 25 våhintåån yhden L-X-ryhmån, jossa M on kationinen ryhmå, joka on kiinnittynyt tai on yhtenevå rungon kanssa ja si-såltåå N+-positiivisesti varautuneen keskustan; ja L yh-diståå ryhmåt M ja X tai ryhmån X polymeerirunkoon; ja (5) niiden seoksia; jossa A* on 30 00 oo oo o ooo

li ll II II II II II II II II

-NC-, -NC0-, -NCN-, -CN-, -0CN-, -C0-, -0C0-, -0C-, -CNC- 1 i i i i i '

R R R R R R R

35 tai -O-, R on H tai C^_^-hydroksialkyyli, R* on C2-i2~ alkyleeni/ hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai 39 91 972 alkaryleeni tai C2_2-oksialkyleeniosuus, jossa on 2 - noin 20 oksialkyleeniyksikkåå edellyttåen, ettå O-N-sidoksia ei 2 muodostu; kukin R on C, .-alkyyli tai -hydroksialkyyli, 2i-fl osuus -L-X tai kaksi R yhdesså rauodostavat osuuden 5 -(CH2)r~A2-(CH2) -, jossa A 2 on -0- tai -CH2-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r + s on 3 tai 4; kukin R2 on C, Q-al- kyyli tai hydroksialkyyli, bentsyyli, osuus -L-X tai kak-3 2 3 si R tai yksi R ja yksi R muodostavat yhdesså osuuden 2 4 -(CH2)r-A -(CH2)s~; R on substituoitu C2_12~alkyyli, 10 hydroksialkyyli, alkenyyli, aryyli tai alkaryyliryhmå, 5 }ossa on p substituutiopaikkaa; R on C^^-alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni tai C2_2-oksialkyleeniosuus, jossa on 2 - noin 20 oksial- kyleeniyksikkSå edellyttåen, ettå 0-0 tai O-N-sidoksia 15 ei muodostu; X on ei-ioninen ryhmå joukosta, johon kuulu- vat H, C^_^-alkyyli tai hydroksialkyyliesteri tai eette- riryhmå ja niiden seokset; L on hydrofiilinen ketju, joka sisåltåå polyoksialkyleeniosuuden -£-(R®0) (CI^CK^O) jossa R^ on C3_4~alkyleeni tai hydroksialkyleeni ja m ja 20 n ovat sellaisia lukuja, ettå osuus -(CH2CH20)- kåsittåå våhintåån noin 50 paino-% mainitusta polyoksialkyleeni- 2 + 2 osuudesta; d on 1, kun M on N ja on 0, kun M on N; n on våhintåån noin 12 mainituille kationisille monoamii-neille, våhintåån noin kuusi mainituille kationisille di-25 amiineille ja våhintåån noin kolme mainituille kationi-‘ sille polyamiineille ja kationisille polymeereille; p on 3 - 8; q on 1 tai 0; ja t on 1 tai 0, edellyttåen, ettå t on 1, kun q on 1.

Muita savi-lianpoisto/uudelleentarttumisen ehkåi-30 syaineita, joita voidaan kåyttåå, ovat etoksyloidut amii-nipolymeerit, joita on esitetty EP-patenttihakemuksessa 111 984, Eugene P. Gosselink, julkaistu 27.6.1984; kah-taisioniset yhdisteet, joita on esitetty EP-patenttihakemuksessa 111 976, Donn N. Rubingh ja Eugene P. Gosselink, 35 julkaistu 27.6.1984; kahtaisioniset polymeerit, joita on esitetty EP-patenttihakemuksessa 112 592, Eugene P.

40 91972

Gosselink, julkaistu 4.7.1984 ja amiinioksidit, joita on esitetty US-patentissa 4 548 744 Connor, julkaistu 22.10.1985, jotka on kaikki tuotu tåhån viitteiksi.

E. Muut mahdolliset pesuaineen aineosat 5 Muita mahdollisia aineosia, joita voidaan sisål- lyttåå tamån keksinndn pyykinpesuyhdistelmiin, tavanomai-sissa alalla måaritellyissa kåyttSmåårisså (so. 0 - noin 20 %), ovat liuottimet, valkaisuaineet, valkaisun akti-vaattorit, muut likaa suspendoivat aineet, korroosioneh-10 kåisyaineet, våriaineet, fillerit, optiset kirkasteet, germisidit, pH-sååtoaineet (monoetanoliamiini, natrium-karbonaatti, natriumhydroksidi jne.), entsyymit, entsyy-miå stabilisoivat aineet, hajusteet, kankaan pehmennys-komponentit, staattiset kontrolliaineet jne.

15 F. Yleisia pesuaineyhdistelmiå

Aiemmin kuvatun lianpoistoyhdisteen ympåroinnin lisaksi voidaan muodostaa rakeisia muodostelmia, jotka muodostavat taman keksinnon pesuaineyhdistelmiå, tavan-omaisilla tekniikoilla, so. liettåmållå yksittaiset kom-20 ponentit veteen ja sitten sumuttamalla ja spray-kuivaa-malla saatava seos tai aineosien kattila- tai rumpugranu-loinnilla. Rakeiset muodostelmat kasittåvat edullisesti noin 10 - noin 30 % pinta-aktiivista pesuainetta ja edul-lisimmin noin 15 - noin 25 % pinta-aktiivista ainetta.

25 Katso myos US-patenttia 4 569 772 Ciallella, julkaistu 11.2.1968 ja US-patenttia 4 571 303, Ciallella, julkaistu 18.2.1986 (tuotu tåhSn viitteiksi), joissa on menetelmiå builderia sisaltavien rakeisten muodostelmien valmistami-seksi, jotka sisåltavat ei-ionisia pinta-aktiivisia pesu-30 aineita.

Nestemåiset muodostelmat, jotka muodostavat pyy-kinpesuyhdistelmiå, voivat sisaltaa builderia tai olla sisaltamåtta. Jos ne eivat sisallå, ne sisåltavat taval-lisesti noin 15 - 50 % (edullisesti 20 - 35 %) pinta-ak-35 tiivista ainetta, 0 - 5 % (edullisesti 0 - 2 %) orgaanis-ta emåstå, kuten mono-, di- tai tri-alkanoliamiinia, 4i 91972 neutralointisysteemin, kuten alkalimetallihydroksidia ja alempaa primaarista alkoholia, kuten etanolia tai isopro-panolia ja noin 20 - 80 % vetta.

Builderia sisaltavat nestemaiset pyykinpesuyhdis-5 telmat voivat olla yksifaasinesteiden muodossa edellyttaen, etta builderi on liukoinen seokseen kayttotasollaan. Tal-laiset nesteet sisaltavat tavallisesti 10 - 40 % (edulli-sesti 15 - 25 %) pinta-aktiivista ainetta, 1 - 25 % (edul-lisesti 3 - 20 %) builderia, joka voi olla orgaanista tai 10 epåorgaanista, 10 %:iin asti hydrotrooppi-systeemiå ja 20 - 80 % vetta. Builderia sisaltavat nestemaiset pesu-aineet, joissa on komponentteja, jotka muodostavat hetero-geenisia seoksia (tai builderimååriå, jotka eivat voi ko-konaan liueta) voivat my6s kasittåå tåman keksinnon pesu-15 aineyhdistelmiå. Tallaisissa nesteissa kaytetSan tavallisesti viskositeetin modifioijia systeemien muodostamisek-si, joilla on plastiset leikkausominaisuudet, stabiilien dispersioiden yllapitamiseksi ja faasin erottumisen tai kiinteån aineen saostumisen estamiseksi. Olisi pidettava 20 myos huolta, etta valtetaan lianirrotusyhdisteiden saat- tamista alttiiksi erittain emaksisille ymparistdille, esim. joiden pH on noin 8,5, nestemaisen pesuainemuodostelman prosessoinnin aikana.

Vaikka tåman keksinnon pyykinpesuyhdistelmat ovat 25 toimivia laajalla pesu-pH-alueella, ne ovat erityisen so-pivia, kun ne formuloidaan lahes neutraaliin pesu-pH:hon, so. alku-pH noin 6,0 - noin 8,5 konsentraationa noin 0,1 -noin 2 paino-% vedessa 20°C lampotilassa. Lahes neutraa-lit pesu-pH-muodostelmat ovat parempia entsyymistabili-30 teetin suhteen ja tahrojen kovettumisen eståmisesså. Tål-laisten muodostelmien lahes neutraali pH on my$s toivotta-va pitkaaikaisen aktiivisuuden varmistamiseksi lianpois-toyhdisteille, erityisesti niille, joilla on lyhyempi runko. TSllaisissa muodostelmissa tuotteen pH on edulli-35 sesti noin 6,5 - noin 8,5 ja edullisemmin noin 7,0 -noin 8,0.

42 91972

G. Pesuaineyhdistelmien spesifisia toteutuksia tamSn keksinndn mukaisesti Toteutus I

Nesterrråinen yhdistelmS muodostetaan seuraavista 5 aineosista:

Aineosa Paino-%

Polyester! esimerkista 1, 2, 3 tai 4 1,0 10 PEA189E171 1,5

Natrium-C12-alkyylietoksi (1 )-sulfaatti 9,4 C12_13-alkoholipolyetoksylaatti (6,5) 21,5 15 Etanoli 7,3

Natriumdietyleenitriamiini-penta-asetaatti 0,2 MAXATASE 0,026 Anson-yksikkOa/g TERMAMYL 0,51 KNu/g 20 Natriumformiaatti 1,6

Kalsiumformiaatti 0,1

Muita ja vetta I00:aan asti *Polyetyleeniamiini, jonka mp. on 189 ja etoksylaatioaste ;·, 25 17 kullekin reaktiiviselle vedylle.

Komponentit lisataan yhteen sekoittamalla jatku-vasti, yhdistelman muodostamiseksi.

Toteutus II

Rakeinen pesuaineyhdistelma valmistetaan seuraa-30 vista aineosista: il t 43 91972

Aineosa Paino-%

Polyesteri esimerkeista 1, 2, 3 tai 4* 5,0 C12_i3-alkoholipolyetoksylaatti (6,5) 20,0

Magnesiumsulfaatti 1,0 5 Zeolite 4A, hydraatti 26,0

Natriumkarbonaatti 18,3

Natriumbikarbonaatti 15,7

Bentonite L (kankaan pehmennyssavi) 3,0

Fluorisoiva kirkaste 1,7 10 Maxase MP (proteoyyttinen entsyymi) 1,5 VSriaine 0,1

Vetta loput 100:aan asti *YmparOity PEG:ilia, jonka keskimaarainen mp. on 8 000.

Ylia olevat komponentit formuloidaan yhteen US-pa-15 tentin 4 569 772 esimerkin 1 mukaan, mutta kayttamaiia ymparOityja keksinnOn mukaisia polyesteripartikkeleita mainitun patentin stabilisoidun PET-POET-polymeerin ti-lalla.

Nestemaisia kankaan pehmennysyhdistelmia 20 A. Lianpoistokomponentti

KeksinnOn mukaiset yhdisteet ovat kayttOkelpoisia myOs nestemaisissa kankaan pehmennysyhdistelmissa anta-maan kankaan pehmennys- ja lianpoisto-ominaisuuksia li-sattaessa huuhtomissykliin.

25 KeksinnOn mukaiset kankaan pehmennysyhdistelmat kasittavat lianpoistokomponenttia, joka sisaitaa 0,01 -10 paino-% keksinnOn mukaisia lianpoistoyhdisteita. Kay-tettava lianpoistoyhdisteen maara riippuu kyseisesta kay-tetysta lianpoistoyhdisteesta, kankaan pehmennysyhdistel-30 man tyypista ja halutuista eduista. Lianpoistoetujen suh-teen edulliset kankaan pehmennysyhdistelmat voivat kasit-taa 0,1-5 paino-% lianpoistoyhdisteita, mutta tyypilli-sesti ne sisaltavat naita yhdisteita 0,3-3 paino-%.

B. Kankaan pehmennyskomponentti 35 KeksinnOn mukaiset kankaan pehmennysyhdistelmat kasittavat lisaksi 2-50 paino-% (edullisesti 3-25 • 44 91972 paino-%) kankaan pehmennyskomponenttia. Normaalivahvui-sissa (IX) kankaan pehmennysyhdistelmissa kankaan pehmen-nyskomponentti kasittaa tyypillisesti noin 3 - noin 10 paino-% yhdistelmasta. Konsentroiduissa (esim. 3X) kan-5 kaan pehmennysyhdistelmissa kankaan pehmennyskomponentti kasittaa tyypillisesti noin 15 - noin 25 % yhdistelman painosta.

Taman kankaan pehmennyskomponentti kasittaa tyypillisesti mono- tai di(korkeampi alkyyli) -kvaternaaris-10 ta ammoniumsuolaa tai tailaisten suolojen seoksia. Katso US-patenttia 3 928 213, Temple et al., julkaistu 23.12.1975, erityisesti palstan 2, rivilta 57 - palstaan 4, riville 34 ja US-patenttia 4 399 045, Burns, julkaistu 15.8.1983, erityisesti palstan 4, rivilta 23, palstan 7, 15 riville 2 (tuotu tåhån viitteeksi), joka sisaitaa sopivia kvaternaarisia ammoniumsuoloja. Termilia "korkeampi alkyyli" kaytettyna kvaternaaristen ammoniumsuolojen yhtey-dessa tarkoitetaan alkyyliryhmia, joissa on 8 - 30 hiili-atomia, edullisesti 12 - 22 hiiliatomia. Esimerkkeja tai-20 laisista tavanomaisista kvaternaarisista ammoniumsuolois-ta ovat: 1. Monotyppi-kvaternaariset ammoniumsuolat, joiden kaava on • 25 R, I2 R,-N*- R, A' 1 I 3 r2 jossa Ri on alifaattinen C12_22-hiilivetyryhma; R2 on tyy-30 dyttynyt C1.4-alkyyli- tai -hydroksialkyyliryhma, R3 vali-taan Rx:sta ja R2:sta ja A on anioni, kuten kloridi, bro-midi tai metyylisulfaatti.

Esimerkkeja sopivista monotyppi-kvaternaarisista ammoniumsuoloista ovat talitrimetyyliammoniumkloridi, «

II

45 91972 ditali-dimetyyliammoniumkloridi, ditali-dimetyyliammo-niuminetyylisulfaatti , di (hydrattu tali) dimetyyliammonium-kloridi, dibehenyyli-dimetyyliammoniumkloridi, diheksade-kyyli-dimetyy liaminoniumkloridi, doktadekyyli-dimetyyliam-5 moniumkloridi, dieikosyylidimetyyliammoniumkloridi, di-dokosyylidimetyyliammoniumkloridi, di (hydrattu tali)dime-tyyliammonium-metyylisulfaatti; diheksadekyyli-dietyyli-ammoniumkloridi; ditali-dipropyyliammoniumkloridi; di(koo-kosalkyyli) dimetyyliaminoniumkloridi; ja niiden seokset; 10 2. Diamidi-kvaternaåriset ammoniumsuolat, joiden kaava on: 0 Rc 0

II »5 II

R4 - C - NH - R3 - N - Rg - NH - C - R4 A" 15 jossa on alifaattinen C^2_22~kiilivetyryhra^; R5 on kahdenarvoinen alkyleeniryhmå, jossa on 1 - 3 hiiliato-mia; Rg on tyydyttynyt C^_4-alkyyli- tai -hydroksialkyyli- 20 ryhma; R^ on Rg tai osuus (CaH2aO)^H, jossa a on 2 tai 3 ja b on 1 - 5; ja A on anioni.

Esimerkkejå sopivista diamidi-kvaternåcirisistå am-moniumsuoloista ovat metyylibis(taliamidoetyyli)(2-hydr-oksietyyli)ammoniummetyylisulfaatti, metyylibis(hydrattu - 25 taliamidoetyyli)(2-hydroksietyyli)ammoniummetyylisulfaat ti ja bis(2-hydrattu taliamidoetyyli)etoksyloitu ammonium-, metyylisulfaatti; jossa R^ on alifaattinen ^_^^-hiili- vetyryhma; Rg on etyleeniryhmM; Rg on metyyliryhmS; R^ on hydroksialkyyli- tai etoksylaattiryhma ja A on metyyli- 30 sulfaattianioni; naita materiaaleja saa Sherex Chemical

R R

Companysta kauppanimilla Varisoft 222, Varisoft 220 ja VarisoftR 110; 3. Kvaternaariset imidatsoliniumsuolat, kuten l-metyyli-l-taliamido-etyyli-2-tali-imidatsolinium-me- Ό 35 tyylisulfaatti (rayydåan kauppanimellå Varisoft 475), 1-metyyli-l-(hydrattu taliamidoetyyli)metyylisulfaatti 46 9 1 9 7 2 (myydåån kauppanimellå Varisoft 445), 1-etyleeni-bis-(2-tali-l-metyyli-imidatsolinium-metyylisulfaatti) (myy-daan kauppanimellå Varisoft 6112); ja l-metyyli-2-tali-3-Ztaliamidoetyylitaliamino) etyleenijimidatsolinium-metyy-5 sulfaatti (myydåån kauppanimella Varisoft 3012) .

Konsentroiduille kankaan pehmennysyhdistelmille edullinen kankaan pehmennyskomponentti kasittåa: (A) noin 2 - noin 15 % painosta monotyppi-kvaternåårisiå ammonium-suoloja; (B) 0 - noin 14 % painosta diamidi-kvaternååri-10 sia ammoniumsuoloja; (C) noin 2 - noin 13 % painosta kva-ternåårisiå imidatsoliniumsuoloja; ja suolojen A, B ja C kokonaismåårå on noin 15 - noin 22,5 paino-%. Katso US-patenttia 4 399 045, Burns, julkaistu 16.8.1983, joka on tuotu tahan viitteeksi.

15 Kankaan pehmennyskomponentti voi kasittåa myds tiettyjå di(korkeampi alkyyli)syklisiå amiineja, tyypil-lisesti seoksena kvaternååris(t)en ammoniumsuolan/suolojen kanssa. Nåiden syklisten amiinien kaava on: 20 ^(CH2>c^ Q - Z - Rg i R, 25 jossa c on 2 tai 3, edullisesti 2; Rg ja Rg ovat riippu-mattomasti Cg_30~alkyyli- tai -alkenyyliryhmå, edullisesti c11_22-alkyyli, edullisemmin g-alkyyli tai tål- laisten alkyyliradikaalien seos, kuten sellaisia, joita saadaan kookos61jysta, "pehmeåstå" (kovettamattomasta) ta-30 lista ja kovetetusta talista; Q on CH tai N, edullisesti

N; Z on -R^q-T-C- , jossa T on O tai NR^, jossa R·^ on H tai O

C^_^-alkyyli, edullisesti H; ja R^q on kahdenarvoinen Cj_3~alkyleeni tai (C2H^O)^-ryhmå, jossa d on luku vålil-35 tå 1 -8, tai Z on R^g.

II

4 47 9 1 9 7 2

Spesifisiå esimerkkejå tållaisista amiineista ovat seu-raavat: l-taliamidoetyyli-2-tali-imidatsoliini 1-(2-C14_^g-alkyyliamidoetyyli)-2-C23_27-alkyyli-4,5-di-5 hydroimidatsoliini l-stearyyliamidopropyyli-2-stearyyli-imidatsoliini 1- taliamidobutyyli-2-talipiperidiini 2- kookosamidometyyli-2-lauryylipyrimidiini.

Nåitå araiineita ja niiden valmistusmenetelmiå kuva-10 taan tåydellisesti GB-patenttihakemuksessa 8508130, haet-tu 28.3.1985, Koenig ja De Buzzacarini, tuotu tahån viit-teeksi.

C. Vapaaehtoiset aineosat 1. Hapot ja emakset 15 Kun kankaan pehmennyskomponentissa on låsnå sykli- siå amiineja, kankaan pehmennysyhdistelmån pH on tårkeå amiinien dispergoimiseksi kunnollisesti. Lisåksi suhteel-lisen hapan pH on tårkeå tåmån keksinnon lianpoistoyhdis-teiden hydrolyyttisen stabiilisuuden vuoksi. Siksi happo-20 ja ja/tai emåksiå voidaan lisåtå yhdistelmåån sen pH:n sååtåmiseksi. Hapon tai emåksen måårån pitåisi olla sel-lainen, ettå sekoituksen jålkeen dispersion pH on vålil-lå noin 3 - noin 6,5.

Esimerkkejå sopivista hapoista ovat epåorgaaniset 25 mineraalihapot, karboksyylihapot, erityisesti alhaisen mo-lekyylipainon (C^_^)-karboksyylihapot ja alkyylisulfoni-hapot.

Sopiviin epåorgaanisiin happoihin lukeutuvat HC1, H2SO^, HNO^ ja H^PO^. Sopivia orgaanisia happoja ovat 30 muurahais-, etikka-, metaanisulfoni- ja etaanisulfonihap-po. Edullisia happoja ovat vetykloridi-, fosfori-, muurahais- ja metaanisulfonihappo.

Sopivia emåksiå ovat NaOH ja 2. Orgaaninen liuotin 35 Tåmån keksinnon kankaanpehmennysyhdistelmåt voi daan formuloida kåyttåmåttå orgaanista liuotinta. Orgaa- » 48 9Ί 972 nisten liuottimien lasnaolo (esimerkiksi alhaisen mole-kyylipainon veteen sekoittuvat alkoholit) ei kuitenkaan vahingoita varastointistabiliteettia, viskositeettia tai yhdistelmien pehmennysvaikutusta. Esimerkkejå tailaisista 5 liuottimista ovat etanoli ja isopropanoli.

Tyypillisesti kvaternaarisia ammoniumsuoloja (tai syklista amiinia) voidaan saada massakemikaalien toimit-tajalta kiinteassa muodossa tai liuoksena orgaanisessa liuottimessa esim. isopropanolissa. Ei ole tarpeen pois-10 taa tailaista liuotinta yhdistelmia valmistettaessa.

Liuotinta voidaan viela lisata, jos se tuntuu toivotta-valta.

3. Vapaaehtoiset ei-ioniset aineet

Kankaan pehmennysyhdistelmat voivat vapaaehtoises-15 ti sisaltaa ei-ionisia aineita, kuten on esitetty pehmen-nysyhdistelmien kaytOn yhteydessa. Tailaisia ei-ionisia aineita ja niiden kayttdmaaria on esitetty US-patentissa 4 454 049, MacGilip et al., julkaistu 12.6.1984, tuotu tahan viitteeksi.

20 Spesifisia esimerkkejå ei-ionisista aineista, jot- ka ovat sopivia kankaan pehmennysyhdistelmiin tassa yhteydessa lukeutuvat glyseroliesterit (esim. glyserolimo-nostearaatti), rasva-alkoholit (esim. stearyylialkoholi) ja alkoksyloidut rasva-alkoholit. Jos ei-ionisia aineita 25 kaytetaan, niita kaytetaan tyypillisesti noin 0,5 - noin 10 % yhdistelman painosta.

Vaikka yleensa katsotaan, etta ei-ionisilla ai-neilla on kangasta pehmentavia ominaisuuksia, ei-ionisia aineita ei katsota osaksi kankaan pehmennyskomponenttia 30 laskettaessa kankaan pehmennyskomponentin maaraa yhdis-telmassa.

4. Vapaaehtoinen silikonikomponentti

Kankaan pehmennysyhdistelma sisaitaa vapaaehtoi-sesti vesiemulsion vallitsevasti lineaarisesta polydial-35 kyyli- tai alkyyliaryyli-siloksaanista, jossa alkyyliryh-missa voi olla yhdesta viiteen hiiliatomia ja jotka voivat olla kokonaan tai osittain fluorattuja. Sopivia silikoneja ovat polydimetyylisiloksaanit, joiden visko- ti 91972 49 siteetti 25°C:ssa on valilla noin 100 - noin 100 000 min^/s (senttistokea), edullisesti valilla noin 1 000 - noin 12 000 mm^/s (senttistokea).

On havaittu, etta silikonin ioniset varausominai-5 suudet kombinaatiossa kåytettynå ovat tarkeitå mååritet-taesså seka sakkaantumisen maåraa etta silikonin jakautu-misen tasaisuutta ja nåin olien silla kasiteltavan kan-kaan ominaisuuksia.

Silikonit, joilla on kationinen luonne, osoittavat 10 suurempaa pyrkimysta saostua. Silikoneilla, joilla on havaittu olevan arvoa kankaan tuntumaominaisuuksien paran-tamisessa, on vallitsevasti lineaarinen luonne ja ne ovat edullisesti polydialkyylisiloksaaneja, joissa alkyyliryh-ma on tavallisimmin metyyli. Tållaisia silikonipolymeere-15 ja valmistetaan usein kaupallisesti emulsiopolymeroinnil-la kayttamalla vahvaa happoa tai vahvaa emastå katalyyt-tina ei-ionisen tai sekoitetun ei-ionisen-anionisen emul-gointisysteemin lasnå ollessa.

Mahdollinen silikonikomponentti kåsittåå my6s si-20 likonin, joka on kationinen luonteeltaan, mikå måårite-tåån sellaiseksi, joka on: (a) vallitsevasti lineaarinen di-C^_^-alkyyli tai C1-alkyyli, aryylisiloksaani, joka on valmistettu emulsio-polymeroinnilla kåyttåmållå emulgointiaineena kationista 25 pinta-aktiivista ainetta; (b) alfa-omega-di-kvaternisoitu di-C^_^-alkyyli tai C^_t--alkyyli, aryyli-siloksaanipolymeeri tai (c) amino-funktionaalinen di-C^_5-alkyyli tai al-kyyliaryyli-siloksaanipolymeeri, jossa aminoryhraå voi ol- 30 la substituoitu ja joka voi olla kvaternisoitu ja jossa substituutioaste (d.s.) on vålillå 0,0001 - 0,1, edullisesti 0,01 - 0,073; edellyttåen, etta silikonin viskositeetti 25°C:ssa on noin 100 - noin 100 000 mm^/s (cSt).

35 Kankaan pehmennysyhdistelmåt voivat sisåltåå noin 10 %:iin asti, edullisesti noin 0,1 - noin 5 % silikoni-komponenttia.

so 91972 5. Muut vapaaehtoiset aineosat

Kankaan pehmennysyhdistelmien stabiilisuuden pa-rantamiseksi ja niiden viskositeetin sååtåmiseksi edel-leen nåmå yhdistelmåt voivat sisaltaa suhteellisen pienia 5 mååriå elektrolyyttejå, kuten NaCl, KBr, LiCl, MgCl2 tai CaCl2.

Kankaan pehmennysyhdistelmat voivat myds vapaaeh-toisesti sisaltaa muita aineosia, jotka tiedetåån sopi-viksi kSyttd5n tekstiilinpehmentimina. Tallaisiin lisa-10 aineisiin lukeutuvat hajusteet, sailontaaineet, germisi-dit, variaineet, fungisidit, stabilisaattorit, kirkasti-met ja himmentimet. Jos naitS lisåaineita kaytetaan, nii-ta lisStaSn tavallisia mååriå. Yhdistelmån aineosien ta-pauksessa, joita kåytetåån kankaan hoitovaikutuksen saa-15 miseksi, esim. hajusteet, nåitå materiaaleja voidaan li-såtå suurempia mååriå vastaten tuotteen konsentraatioas-tetta.

Loput tåmån keksinnon kankaan pehmennysyhdistelmis-tå ovat vetta.

20 D. Kankaan pehmennysyhdistelmien spesifisiå toteu- tuksia tåmån keksinnon mukaan

Toteutus I

Valmistetaan kankaan pehmentimen perusyhdistelmåt seuraavista aineosista: 25 Aineosa Paino-%

Ditali-dimetyyliammoniumkloridi 4,33 l-metyyli-l-taliamidoetyyli-2-tali-imid-atsoliniummetyylisulfaatti (Varisoft 475) 1,0

Etanoli 0,7 30 Isopropanoli 0,1

Hajuste 0,42 Våriaine 0,1

Muita* 0,1 enintåån

Vettå loput 35 *Såit5ntåaine, NaCl, NaOH, hapetuksenestoliuos, H2SO4 • .

si 91972

Tahan perusyhdistelmåån lisataan 1 paino-% polyesteria esimerkista 1, 2, 3 tai 4.

Toteutukset II-IV

Normaalivahvuinen ja konsentroitu kankaanpehmennyk-5 sen perusyhdistelma valmistetaan seuraavista aineosista: _Paino-%_

Aineosa I II III IV

Ditalidimetyyliammoniumkloridi 3,65 7,7 2,33 7,0 l-taliamidoetyyli-2-tali-imid- 10 atsoliini 3,65 14,3 4,33 3,0

Talitrimetyyliammoniumkloridi 0,5 0,5

Polydimetyylisiloksaani £viskositeetti 5 000 mm^/s (cSt)_7 0,2 0,6 1,33 4,0

Hajuste 0,25 0,45 0,25 0,45 15 Muita* 0,13 0,13 0,13 0,13 HC1 - pH 4:aan - -

Vettå - loput *Variaine, bakterisidi, CaC^

Normaalivahvuisiin perusyhdistelmiin I ja III lisataan 20 0,5 paino-% polyesteria esimerkista 1, 2, 3 tai 4. Kon- sentroituihin perusyhdistelmiin II ja IV lisataan 2 paino-% polyesteria esimerkista 1, 2, 3 tai 4.

Toteutus V

Valmistetaan konsentroitu kankaan pehmennyksen pe-25 rusyhdistelma seuraavista aineosista: ·' Aineosa Paino-%

Dihydrattu tali-dimetyyliammoniumkloridi 13 l-metyyli-l-taliamidoetyyli-2-tali-imid-atsoliniummetyylisulfaatti (I.V. 42) 3 30 Polaarinen Brilliant Blue -våriaine 80 ppm

CaCl2 0,265

Hajuste 0,75

Etanoli 0,92

Isopropanoli 1,36 35 Vetta loput 52 91972 Tåhén konsentroituun perusyhdistelmaan lisataan 3 paino-% polyesteria esimerkeista 1, 2, 3 tai 4.

Kuivaajaan llsattavat kankaan hoitoartikkelit A. Kankaan hoitokomponentti 5 KeksinnOn mukaiset yhdisteet ovat lisaksi kayttO- kelpoisia antamaan lianpoisto-ominaisuuksia kankaanhoito-komponentille, joka on liitetty jakeluvaiineeseen, josta hoitokomponentti saadaan vapautumaan kuivaajassa toimin-taiampOtilassa. Termi "kankaan hoitokomponentti" mSSrite-10 ta&n keksinnOn mukaisten yhdisteiden ja tåssa måSritetyn kankaan pehmennysaineen seokseksi. KeksinnOn mukaiset yhdisteet voivat kåsittåa 1 - 70 % kankaan hoitokomponen-tista. Edullisesti keksinnOn mukaiset yhdisteet kasitta-vSt 10 - 70 paino-% ja edullisimmin 25 - 50 paino-% kan-15 kaan hoitokomponentista.

B. Kankaan pehmennysaine

Termi "kankaan pehmennysaine" tMssa kaytettyna si-saitaa kationisia ja ei-ionisia kankaan pehmentimia kaytettyna yksinaan ja myOs kombinaationa toistensa kanssa.

20 Taman keksinnOn edullinen kankaan pehmennysaine on katio- nisten ja ei-ionisten kankaan pehmentimien seos.

Esimerkkeja kankaan pehmennysaineista ovat ne, joita kuvataan US-patentissa 4 103 047, Zaki et al., jul-kaistu 25.7.1978; US-patentissa 4 237 155, Kardouche, 25 julkaistu 2.12.1980; US-patentissa 3 686 025, Morton, julkaistu 22.8.1972; US-patentissa 3 849 435, Diery et al., julkaistu 19.11.1974 ja US-patentissa 4 037 996,

Bedenk, julkaistu 14.2.1978, jotka on kaikki tuotu tahSn viitteiksi. Erityisen edullisia taman tyypin kationisia 30 kankaan pehmentimia ovat kvaternaariset ammoniumsuolat, kuten dialkyylidimetyyliammoniumkloridit, metyylisulfaa-tit ja etyylisulfaatit, joissa alkyyliryhmat voivat olla samoja tai erilaisia ja sisaitaa noin 14 - noin 22 hiili-atomia. Esimerkkeja tailaisista edullisista materiaaleis-35 ta ovat ditalialkyylidimetyyliammonium-metyylisulfaatti, distearyylidimetyyliammonium-metyylisulfaatti, dipalmi-·. tyylidimetyyliammonium-metyylisulfaatti ja dibehenyyli-

II

53 91972 dimetyyliammonium-metyylisulfaatti. Erityisen edullinen on myOs tertiaarisen alkyyliamiinin karboksyylihapposuo-la, joka on sisållytetty mainittuun Kardouchen patent-tiin. Esimerkkejå ovat stearyylidimetyyliammoniumstea-5 raatti, distearyylimetyyliammonium-myristaatti, stearyy- lidimetyyliammonium-palmitaatti, distearyylimetyyliammo-nium-palmitaatti ja distearyylimetyyliammonium-lauraatti. Nåita karboksyylisuoloja voidaan valmistaa in situ se-koittamalla vastaava amiini ja karboksyylihappo sulaan 10 kankaan hoitokomponenttiin.

Esimerkkejå ei-ionisista kankaan pehmennysaineista ovat sorbitaaniesterit, joita kuvataan mytthemmin ja C12.26-rasva-alkoholit ja rasva-amiinit, joita kuvataan rnybhemmin.

15 Edullinen artikkeli sisåltåå kankaan hoitokompo- nenttia, joka kåsittåå 10 - 70 % keksinndn mukaisia lian-poistoyhdisteitå ja 30 - 90 % kankaan pehmennysainetta, joka valitaan kationisista ja ei-ionisista kankaan peh-mennysaineista ja niiden seoksista. Edullisesti kankaan 20 pehmennysaine kåsittåS seoksen, jossa on 5 - 80 % katio-nista kankaan pehmennysainetta ja 10 - 85 % ei-ionista kankaan pehmennysainetta, kankaan hoitokomponentin pai-nosta. Aineiden valinta on sellainen, etta saatavan kankaan hoitokomponentin sulamispiste on yli noin 38°C ja se " 25 on valuvaa kuivaajan toimintal&mpiJtiloissa.

Edullinen kankaan pehmennysaine kåsittaa seoksen, jossa on C10_26-alkyylisorbitaaniestereitå ja niiden seok-sia, kvaternaarista ammoniumsuolaa ja tertiaarista alkyy-liamiinia. Kvaternaarista ammoniumsuolaa on edullisesti 30 l&sna noin 5 - noin 25 %, edullisemmin noin 7 - noin 20 % kankaan hoitokomponentista. SorbitaaniesteriS on edullisesti låsnd noin 10 - noin 50 %, edullisemmin noin 20 -noin 40 % koko kankaan hoitokomponentin painosta. Tertiaarista alkyyliamiinia on låsnS noin 5 - noin 25 %, 35 edullisemmin 7 - noin 20 % kankaan hoitokomponentin painosta. Edullinen sorbitaaniesteri kåsittåS jåsenen, • 54 91972 joka valitaan ryhmasta, johon kuuluvat C2Q_2g-al,cyylisor-bitaanimonoesterit ja C^Q_2g-alkyylisorbitaani-diesterit ja esterien etoksylaatteja, joissa yksi tai useampi es-terdimSttomista hydroksyyliryhmistS estereissM sisaltaa 5 1 - noin 6 oksietyleeniyksikkdå ja niiden seoksia. Kva- ternaarinen ammoniumsuola on edullisesti metyylisulfaat-timuodossa. Edullinen tertiaarinen alkyyliamiini valitaan joukosta, johon kuuluvat alkyylidimetyyliamiini ja dial-kyylimetyyliamiini ja niiden seokset, joissa alkyyliryh-10 mat voivat olla samoja tai erilaisia ja sisaltaa noin 14 - noin 22 hiiliatomia.

Toinen edullinen kankaan pehmennysaine kåsittåå tertiaarisen alkyyliamiinin karboksyylisuolaa kombinaatio-na rasva-alkoholin ja kvaternaarisen anunoniumsuolan kans-15 sa. Tertiaarisen amiinin karboksyylihappoa kaytetaan kankaan hoitokomponentissa edullisesti noin 5 - noin 50 % ja edullisemmin noin 15 - noin 35 % kankaan hoitokompo-nentin painosta. Kvaternaarista ammoniumsuolaa kaytetaan edullisesti noin 5 - noin 25 % ja edullisemmin noin 7 -20 noin 20 % koko kankaan hoitokomponentin painosta. Rasva-alkoholia voidaan kåyttaa edullisesti noin 10 - noin 25 % ja edullisemmin noin 10 - noin 20 % kankaan hoitokomponentin painosta. Edullinen kvaternaarinen ammoniumsuola valitaan joukosta, johon kuuluvat dialkyylidimetyyliam-25 moniumsuolat, joissa alkyyliryhmat voivat olla samoja tai erilaisia ja sisaltaa noin 14 - noin 22 hiiliatomia ja joissa vastakkaisanioni valitaan joukosta, johon kuuluvat kloridi, metyylisulfaatti ja etyylisulfaatti, edul-lisesti metyylisulfaatti. Edullinen tertiaarisen alkyyli-30 amiinin karboksyylihapposuola valitaan joukosta, johon kuuluvat alkyylidimetyyliamiinien rasvahapposuolat, joissa alkyyliryhma sisaltaa noin 14 - noin 22 hiiliatomia. Edullinen rasva-alkoholi sisåltMa noin 14 - noin 22 hiiliatomia .

il 55 91972 C. Vapaaehtoiset aineosat

Hyvin tunnettuja vapaaehtoisia komponentteja voi-daan lisStS kankaan hoitokomponenttiin ja niita on esi-tetty US-patentissa 4 103 047, Zaki et al., julkaistu 5 25.7.1978, "Kankaan hoitokoostumukset" (tuotu tåhån viit- teeksi).

D. Jakeluvåline

Kankaan hoitokomponenttia voidaan kayttåå yksin-kertaisesti lisåSmailS mitattu maåra kuivaajaan, esim.

10 nestemåisena dispersiona. Edullisessa toteutuksessa kankaan hoitoaineet muodostavat artikkelin yhdessa jakeluva-lineen kanssa, kuten joustavan substraatin kanssa, joka vapauttaa tehokkaasti hoitokomponenttia automaattisessa vaatteiden kuivaajaan. Tållainen jakeluvaiine voidaan 15 suunnitella yhta kåyttOkertaa tai useita kayttdkertoja vårten.

Yksi tailainen artikkeli kasittaa sienimateriaa-lia, joka sisaltaa riittavasti kankaan hoitokomponenttia, niin etta se antaa kankaalle lianpoisto- ja pehmeysetuja 20 useiden vaatesyklien aikana. Tama monikayttOinen artikkeli voidaan valmistaa tayttamaiia ontto sieni noin 20 g:lla kankaan hoitokomponenttia.

Muita vaiineita ja artikkeleita, jotka ovat sopi-via kankaan hoitoyhdistelman annostelemiseksi automaatti-; 25 siin kuivaajiin on kuvattu US-patentissa 4 103 047, Zaki et al., julkaistu 25.7.1978; US-patentissa 3 736 668, Dillarstone, julkaistu 5.6.1973; US-patentissa 3 701 202, Compa et al., julkaistu 31.10.1972; US-patentissa 3 634 947, Furgal, julkaistu 18.1.1972; US-patentissa 30 3 633 538, Hoeflin, julkaistu 11.1.1972; ja US-patentis sa 3 435 537, Rumsey, julkaistu 1.4.1969. Kaikki nåmå pa-tentit on tuotu viitteiksi.

Erittain edullinen artikkeli kåsittåå kankaan hoitokomponenttia, joka on yhdistetty vapautuvasti taipui-35 saan levymåiseen substraattiin. Erittain edullista pape-ria, kudottuja tai nonwoven "absorbentti" -substraatteja, • 56 91972 jotka ovat kåyttokelpoisia, on kuvattu US-patentissa 3 686 025, Morton, julkaistu 22.8.1972, tuotu tahan viit-teeksi. Tiedetaan, etta useimmat aineet kykenevat absor-boimaan nestemaista ainetta jossain maarin; kuitenkin 5 termi "absorbentti" tassS kaytettyna tarkoittaa ainetta, jonka absorbointikapasiteetti (so. parametri, joka esit-tåa substraatin kykya ottaa ja pidattaa nestetta) on 4 -noin 12, edullisesti noin 5 - noin 7 kertaa sen veden paino.

Absorbointikapasiteettiarvojen maSritys tehdaan 10 kayttamalla kapasiteettistestausmenetelmia, joita on kuvattu U.S. Federal Specifications UU-T-595b -julkaisussa, modifioituna seuraavasti: 1. vesijohtovetta kaytetaan tislatun veden tilalla; 2. nSyte upotetaan 30 sekunniksi kolmen minuutin 15 sijaan; 3. kuivatusaika on 15 sekuntia yhden minuutin si-jasta; ja 4. nayte punnitaan valittomåsti kiertovaa'alia, jonka kupissa on ylos kaannetyt reunat.

20 Absorbointikapasiteetin arvot lasketaan sitten mainitussa spesifikaatiossa annetun kaavan mukaan. Taman testin mukaan yksikerroksinen tiivis valkaistu paperi (esim. voima- tai bond-paperi, jonka peruspaino on noin 2 0,05 kg/m ) on absorbointikapasiteetiltaan 3,5 - 4, kau-25 pallisesti saatavan kotitalouden yksikerroksisen talous-pyyhkeen arvo on 5 - 6; ja kaupallisesti saatavan kaksi-kerroksisen talouspyyhkeen arvo on 7 - noin 9,5.

Sellaisen substraatin kSytto, jonka absorbointikapasiteetti on alle noin 4, pyrkii aiheuttamaan kankaan 30 hoitokomponentin liian nopean irtautumisen substraatilta, mika johtaa useisiin haittoihin, joista eras on kankaiden epåtasainen kasittely. Sellaisen substraatin kåytto, jonka absorbointikapasiteetti on yli 12, on ei-toivottavaa, koska liian vahån kankaan hoitokomponenttia irtoaa kan-35 kaiden hoitoon optimaalisella tavalla normaalin kuivaus-syklin aikana.

II

91972 5 7

Sellainen substraatti kasittaa huovikekangasta, jonka absorbointikapasiteetti on edullisesti noin 5 -noin 7 ja jossa painosuhde kankaan hoitokomponentin ja substraatin valilla kuivapainoon perustuen on valilla 5 noin 5:1 - noin 1:1.

Huovikekangas-substraatti kasittaa edullisesti selluloosakuituja, joiden pituus on 5 - 51 mm ja denieri-vahvuus 1,5 - 5 ja substraatti on liimattu yhteen sitoja-hartsilla.

10 Taipuisassa substraatissa on edullisesti aukkoja, joiden koko ja lukumååra on riittåvå vShentåmaan auto-maattisen pyykinkuivaajan lapi kulkevan ilmavirtauksen rajoittamista. Paremmat aukot kasittavat useita suoravii-vaisia lovia pitkin substraatin yhta dimensiota.

15 E. Kaytto

Menetelma, jossa annetaan ylla kuvattua kankaan hoitokomponenttia lianpoisto-, pehmennys- ja antistaattis-ten vaikutusten antamiseksi kankaalle automaattisessa pyykinkuivaa jassa, kSsittaa seuraavaa: sekoitetaan kosteita 20 kankaanpalasia pySrittåmållå kankaita låmmosså automaattisessa vaatteiden kuivaajassa tehokkaan mååran kanssa kankaan hoitokomponenttia ja komponentin sulamispiste on yli noin 38°C ja se on virtaavaa kuivaajan toimintalåmpoti-lassa ja komponentti kasittaa 1 - 70 % keksinnon mukai-25 sia lianpoistoyhdisteita ja 30 - 99 % kankaan pehmen-' nysainetta, joka valitaan ylla mainituista kationisis- ta ja ei-ionisista kankaan pehmentimistå ja niiden seok-sista.

Menetelma suoritetaan seuraavasti: kosteita kan-30 kaita, jotka sisåltavat tavallisesti noin 1 - noin 1,5 kertaa oman painonsa vettå, pannaan automaattiseen kuivaajan rumpuun. Kaytannossa tallaisia kankaita saadaan tavallisesti pesemållå, huuhtomalla ja linkoamalla kankaita normaalissa pesukoneessa. Kankaan hoitokomponent-35 tia voidaan yksinkertaisesti levittåa tasaisesti kaikille kangaspinnoille esimerkiksi suihkuttamalla komponentti * 58 91 972 kankaille ravistinlaitteesta. Vaihtoehtoisesti komponentti voidaan ruiskuttaa tai muulla tavalla levittaa kuivatusrum-mulle. Kuivaajaa operoidaan sitten normaalisti kankaiden kuivaamiseksi, tavallisesti noin 50 - noin 80°C lampStilassa 5 noin 10 minuutista noin 60 minuuttiin, riippuen kangas-kuormasta ja tyypistS. Poistettaessa kuivaajasta kuivatut kankaat on kasitelty lianpoisto-ominaisuuksien antamisek-si ja pehmennetty. Lisaksi kankaat imevat hetkellisesti pienen måaran vetta, joka kasvattaa kankaan pintojen såh-10 konjohtavuutta ja nain olien poistaa staattisen varauksen nopeasti ja tehokkaasti.

Edullisessa mallissa tama prosessi suoritetaan muo-dostamalla artikkeli, joka kåsittaå substraatin kaltaisen jakeluvalineen, joka on aiemmin kuvattua tyyppia, irtoa-15 vassa kombinaatiossa kankaan hoitokomponentin kanssa. Tåma artikkeli lisataan yksinkertaisesti kuivaajaan yhdessa kosteiden kasiteltavien kankaiden kanssa. Pydrivån kui-vausrummun lampd ja pyoritysvaikutus jakaa kankaan hoitokomponentin tasaisesti kaikille kangaspinnoille ja kuivaa 20 kankaan.

59 91 972 F. Spesifisia toteutuksia kuivaajaan lisattavistå kankaan hoitoartikkeleista_

Artikkelien kankaan hoitokomponentti formuloidaan seuraavista aineosista: 5 Aineosa Paino-%

A B

Lianirrotusyhdistea 37,5 67,0

Kankaan pehmennysaineita DTDMAMSb 11,25 10 DTMAC 11,25 SMSd 22,5 33,0 C16-18-raSVa-a^^ob°^^a 12,5

Saveae 5,0 aPolyesteriS esimerkeista 1, 2, 3 tai 4 15 °Ditalidimetyyliammonium-metyylisulfaattia

Q

Ditalidimetyyliamunia aSorbitaani-monostearaattia eBentolite L, jota myy Southern Clay Products

Toteutusten A ja B aineosat sekoitetaan ja nestey-20 tetaån 70°C:ssa. Kumpikin huovikesubstraatti, joka kåsit-taa 70 % 3-denierin, 1,6 - 14 mm pitkia rayonkuituja ja 30 % polyvinyyliasetaattisitojaa, leikataan 230 x 280 mm levyksi. Hiukan enemman kuin tavoitepaållystyspaino pan-naan lammityslevyIle ja huovikekangas pannaan sen påalle.

25 Pienta maalitelaa kaytetaån impregnoimaan seos substraa-tin huokosiin. Artikkeli positetaan kuumalta levyltS ja sen annetaan jaahtya huoneen lampotilaan, jolloin seos kiinteytyy. Kankaan hoitokomponentin kiinteytymisen jal-keen kangas viilletaan veitsella (edullisesti kankaasta 30 tehdåan 3-9 suoraviivaista viiltoa, jotka ulottuvat pit-kin substraatin yhta dimensiota ja viillokset ovat oleel-lisen yhdensuuntaisia ja ulottuvat noin 2,5 cm vahintaan toisesta substraatin dimension reunasta). Yksittaisen viillon leveys on noin 5 mm.

Claims (12)

60 91*72

1. PSateryhmia sisSltSva, substituoitu etyleeni-tereftalaatti-esteriyhdiste, jossa on oligomeerinen tai 5 polymeerinen runko, jossa on erityisia polyoksialkyloitu-ja osuuksia, tunnettu siita, etta yhdisteen kaava on: Xf(0CH2CH(Y) )„( OR4 )β3-Ε·( A-R'-A-R2 )u( a-R1_a-r3 )v4"

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tun- n e t t u siita, etta kukin R1 on 1,4-fenyleeniosuus, mainitut R2-ryhmat kasittavat 20 - 100 % 1,2-propyleeni-osuuksia ja kaikki muut R2-ryhmat valitaan lineaarisista C2_6-alkyleeniosuuksista ja kaikki R3-ryhmat ovat 15 -(CH2CH20)q-CH2CH2-osuuksia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdiste, tunnettu siita, etta q on 12 - 90, mainitut Y-ryhmat ovat kaikki H:ta, m on 0 ja kukin n on 12 - 113.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paateryhmia si- 20 saitava 1,2-propyleenitereftalaattiesteriyhdiste, jossa on oligomeerinen tai polymeerinen runko, jossa on tiettyja polyoksietyleeniosuuksia, tunnettu siita, etta sen kaava on: ! 25 O O O O X- ( OCH2CH2 )n-ff-OC-R1-CO-R2->-u( OC-R1-CO-R3— 0 0 -OC-R^CO- (CH2CH20 )n-X 30 jossa kukin R1 on 1,4-fenyleeniosuus; R2-ryhmat ovat 1,2-propyleeniosuuksia; R3-ryhmat ovat polyoksietyleeniosuuksia -(CH2CH20)q-CH2CH2-; kukin X on etyyli tai edullisesti metyyli; kukin n on 12 - 45; q on 12 - 90; u:n keskimaarainen arvo on 5 - 20; v:n keskimaarainen arvo on 1 - 10; 35 u + v:n keskimaarainen arvo on 6 - 30; ja u:n suhde v:hen on 1 - 6. 91 972 62

5. Pesuaineyhdistelma, tunnettu siita, etta se kasittaa: (a) 5 - 75 paino-% ei-ionista pinta-aktiivista pe-suainetta; 5 (b) 0 - 15 paino-% synteettisia anionisia pinta- aktiivisia pesuaineita; ja (c) lianpoistokomponenttia, joka kasittaa 0,01 - 10 paino-% minka tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukaista yhdistetta.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen yhdistelma, tunnettu siita, etta se on nestemaisessa muodossa ja kasittaa lisaksi mahdollisesti optista kirkastetta.

7. Vesipitoinen kankaan pehmennysyhdistelma, tunnettu siita, etta se kasittaa: 15 (a) 2 - 50 paino-% kankaan pehmennyskomponenttia; ja (b) lianpoistokomponenttia, joka kasittaa 0,01 - 10 paino-% minka tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukaista yhdistetta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen yhdistelma, tunnettu siita, etta komponentti (a) kasittaa kvaternaarista ammoniumsuolaa joukosta: (1) monotyppi-kvaternaariset ammoniumsuolat, joil-la on kaava : 25 ? R,-N*-R, A" r2 30 jossa Rx on alifaattinen C12_22"hiilivetyryhma; R2 on tyy-dyttynyt Cj^-alkyyli- tai -hydroksialkyyliryhma; R3 vali-taan Rj^ta ja R2:sta; ja A on anioni; (2) diamidi-kvaternaariset ammoniumsuolat, joilla on kaava: II 63 i 1972 o R6 O r4-c-nh-r3-n+-r5-nh-c-r4 A' 5 jossa R4 on alifaattinen C12_22-hiilivetyryhma; Rs on kah-denarvoinen alkyleeniryhma, jossa on 1 - 3 hiiliatomia? R6 on tyydyttynyt C^-alkyyli- tai -hydroksialkyyliryhmS; R7 on R6 tai osuus (CaH2a0)bH, jossa a on 2 tai 3 ja b on 1 -10 5; ja A on anioni; (3) kvaternaariset imidatsoliniumsuolat, jotka va-litaan joukosta l-metyyli-l-taliamidoetyyli-2-tali-imi-datsolinium-metyylisulfaatti, l-metyyli-l-(hydrattu tali-amidoetyyli)metyylisulfaatti, l-etyleeni-bis-(2-tali-l- 15 metyyli-imidatsoliniununetyylisulfaatti) ja l-metyyli-2- tali-3-[taliamidoetyylitaliamino)etyleeni]imidatsolinium-metyylisulfaatti; (4) ja niiden seokset.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen yhdistelma, 20 tunnettu siita, etta komponentti (a) kasittaa seoksen yhdesta tai useammasta maaritetysta kvaternaari-sesta ammoniumsuolasta yhdesså syklisen amiinin kanssa, jolla on kaava: 25 ^^(CH2)cn^ Q N-Z-R8

30 R, jossa c on 2 tai 3; Re ja R, ovat riippumattomasti Ce_30-alkyyli- tai -alkenyyliryhmia; Q on CH tai N, Z on R10 tai -R10-T-C-, jossa T on O tai NRn, jossa RX1 on H tai 35 O C1.4-alkyyli, ja R10 on kahdenarvoinen Ci.a-alkyleeni tai . : (C2H40)d-ryhma; jossa d on luku vaiilta 1-8. 64 91972

10. MinkS tahansa patenttivaatimuksista 7-9 mu-kainen yhdistelma, tunnettu siita, etta mainittu kankaan pehmennyskomponentti kasittaa: (A) 2 - 15 pai- no-% monotyppi-kvaternaarisia ammoniumsuoloja; (B) 0 - 14 5 paino-% mainittuja diamidi-kvaternåårisia ammoniumsuolo ja; (C) 2 - 13 paino-% mainittuja kvaternaarisia imidat-soliniumsuoloja, ja mainittu kankaan pehmennyskomponentti kasittaa 3-l0 paino-% yhdistelmasta tai valinnaisesti 15-25 paino-% yhdistelmasta.

10 -A-R'-A-HR'OUCHmCH^^X O 0 II II jossa A-osuudet valitaan seuraavista: -OC- tai -CO-; R1-osuudet valitaan 1,4-fenyleeniosuuksista ja niiden 15 kombinaatioista 0 - 50 % kanssa muita aryleeniosuuksia joukosta 1,3-fenyleeni, 1,2-fenyleeni, 1,8-naftyleeni, 1,4-naftyleeni, 2,2'-bifenyleeni, 4,4'-bifenyleeni, ary-leeniosuudet, joissa on vahintaan yksi sulfonoitu tai karboksyloitu substituentti, ja mainittujen muiden ary-20 leeniosuuksien kombinaatiot; R2-osuudet valitaan joukosta (a) 1,2-propyleeni, 1,2-butyleeni, 3-metoksi-l,2-propy-leeni ja niiden kombinaatiot ja (b) edelia olevien R2-osuuksien kombinaatiot 0 - 20 % kanssa muita yhteensopi-via R2-osuuksia lineaarisista C2_6-alkyleeniosuuksista, 1,2-25 tai 1,4-sykloalkyleeniosuuksista, polyoksialkyloiduista 1,2-hydroksialkyleeniosuuksista, -CH2CH2OCH2CH2- osuuksista ja niiden kombinaatioista; R3-osuudet valitaan joukosta (a) osuudet -(CH2CH20)q-CH2CH2-, jossa q on vShintSSn 9, ja (b) edelia olevien R3-osuuksien kombinaatiot 0 - 50 % kanssa 30 muita yhteensopivia R3-osuuksia joukosta oksipropyleeni, oksibutyleeni, polyoksipropyleeni, polyoksibutyleeni, po-lyoksialkyloitu hydroksialkyleenioksidi ja niiden kombinaatiot; kukin R4 on C3.4-alkyleeni tai osuus -R2-A-R5-, jossa R5 on C1.12-alkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkary-35 leeniosuus; kunkin -E-(R40)n—(CH(Y)CH20)n-}-osuuden Y-substi- tuentit ovat H, eetteriosuus -CH2(OCH2CH2)p -0-X tai maini- II 61 91*72 tun eetteriosuuden ja Η:n seos; kukin X on H, C1.4-alkyyli 0 ff tai -CR6, jossa R6 on C1.4-alkyyli; m ja n ovat sellaisia lukuja, ettå osuus -(CH(Y)CH20)- kasittaa vahintaan 50 pai-5 no-% osuutta-t(R40)B(CH(Y)CH20)n-l·, edellyttaen, etta kun R4 on osuus -R2-A-R5-, m on 1; kukin n on vahintaan 6; p on 0 tai vahintaan 1; u:n keskimaarainen arvo on 2 - 50; v:n keskimaarainen arvo on 1 - 20; jau + v:n keskimaarainen arvo on 3 - 70.

11. Artikkeli, joka antaa kankaalle lianpoisto- ja pehmennysetuja kaytettyna automaattisessa vaatteiden kui-vaajassa, tunnettu siita, etta se kasittaa; (a) kankaan hoitokomponenttia, jonka sulamispiste on yli noin 38 °C, joka on valuvaa kuivaajan toimintaiam- 15 piitiloissa ja joka kasittaa: (i) 1 - 70 % minka tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukaista yhdistetta; ja (ii) 30 - 99 % kankaan pehmennysainetta, joka va-litaan ryhmasta, johon kuuluu kationisia kankaan pehmen- 20 nysyhdisteitå, ei-ionisia kankaan pehmennysyhdisteita ja niiden seoksia; ja (b) mainittuun kankaan hoitokomponenttiin yhdis-tetyn jakeluvaiineen, josta hoitokomponentti saadaan va-pautumaan automaattisessa vaatteiden kuivaajassa kuivaajan 25 toimintaiampdtiloissa.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen artikkeli, tunnettu siita, etta (i) mainittu jakeluvaiine kasittaa taipuisan levymaisen substraatin, johon on va-pautuvasti kiinnittynyt mainittua kankaan hoitokomponent- 30 tia siten, etta kankaan hoitokomponentin painosuhde kui- vaan substraattiin on 10:1 - 0,5:1; (ii) mainittua yhdistetta on lasna 10 - 70 paino-% kankaan hoitokomponentin painosta, ja (iii) mainittu kankaan pehmennysaine kasittaa seoksen, jossa on 5 - 80 % kationista kankaan pehmen- 35 ninta ja 10 - 85 % ei-ionista kankaan pehmenninta, maini-tun kankaan hoitokomponentin painosta. Ii 65 91972