KR101530403B1 - 증점제 분산액의 제조 방법 - Google Patents

증점제 분산액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체로 제조된 단량체 조성물로부터 수성 증점제 분산액을 제조하는 방법으로서,
(i) 상기 단량체 조성물의 10∼80 중량%는 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액을 제조하고,
(ii) 상기 단량체 조성물의 잔량은 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액에 완전하게 첨가하고 라디칼 중합을 개시하는 것인 방법에 관한 것이다.
단량체 조성물은 바람직하게는 결합성 단량체를 추가로 포함한다. 상기 방법은 뱃치 중합의 단점, 예컨대 불충분한 뱃치-대-뱃치 재현성 및 안전성 문제를 방지한다.

Description

증점제 분산액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A THICKENER DISPERSION}
본 발명은 증점제로서 적당한 알칼리-용해성 공중합체의 증점제 분산액, 즉 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방식으로 얻을 수 있는 증점제 분산액 및 용지 사이즈(paper size), 텍스타일 인쇄용 페이스트, 약제, 화장품 조성물, 세정제, 클리너 또는 식품의 유동성을 변형시키기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
"알칼리-용해성"은 알칼리를 분산액에 첨가하면 분산된 공중합체 입자가 용해 또는 팽윤되고 점증되어 점도가 증가된다는 것을 의미한다. 이러한 증점 효과를 실현하기 위해, 공중합체는 소수성 단량체의 단위와 함께 에틸렌계 불포화 카르복실산의 공중합화된 단위를 포함한다.
알칼리-용해성 증점제의 특정 형태는 결합성 증점제이다. 결합성 증점제는 소수성 또는 계면활성제형 측부 기를 갖는다. 이것은 친수성 매질에서 자체적으로 그리고 또한 다른 소수성 물질, 예컨대 계면활성제 미셀, 안료, 바인더 입자 또는 충전제와 상호작용할 수 있고, 비공유 망상체를 형성할 수 있다. 이로부터 생성된 결합성 망상체는 매질을 증점시키거나 겔화시킨다.
EP A 0 013 836에는 (i) (메트)아크릴산 20∼69.5 중량%, (ii) 화학식 CH2=C(R)-C(O)-O-(CH2CH2O)n-R0(상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, n은 2 이상이고 R0는 C8-C30-알킬임)의 단량체 0.5∼25 중량% 및 (iii) C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트 30 중량% 이상을 포함하는 유화액 공중합체가 개시된다. 알칼리로 중화 후, 공중합체는 코팅용 증점제, 세정제 등으로서 작용한다.
WO 99/65958에는 불포화 카르복실산, 에틸렌계 단일불포화 단량체 및 알콕시화된 소수성 거대단량체의 반응 생성물을 포함하는 알칼리-용해성 증점제가 기재된다. 에틸렌계 단일불포화 단량체는 메틸 기를 포함하고; 이것은 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다. 이러한 중합체는 보고된 바에 따르면 심지어 pH 4.5∼6.0에서도 용해성이 있어서 화장품 제품에 적당하다.
WO 2006/016035는 착색된 수성 조제물에서 증점제로서의 수용성 아크릴 중합체의 용도에 관한 것이다. 이 아크릴 중합체는 10∼24개의 탄소 원자를 갖는 소수성 비방향족 분지쇄로 말단화된, 카르복실 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 에틸렌계 불포화 비이온성 단량체 및 에틸렌계 불포화 옥시알킬화된 단량체로 이루어져 있다.
통상, 증점제 분산액은 뱃치 중합에 의해 제조된다. 이 뱃치 중합은 최적의 증점 효과에 바람직한 공중합체의 고 전환율 및 고 분자량을 제공한다는 장점을 갖는다. 이 뱃치 중합의 단점은 중합 과정이 제어하기 어려워서 불만족스러운 뱃치-대-뱃치 재현성을 초래할 수 있다는 사실이다. 또한, 공업 규모 상의 뱃치 중합은 또한 안전성 문제를 갖고 있는데 그 이유는 뱃치 중합의 경우 초기 도입되는 대량의 중합가능한 화합물이 중합의 의외의 과정의 경우에 폭발성 반응을 초래할 수 있기 때문이다.
본 발명의 목적은 상기 기술된 문제를 극복하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라,
(a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 및
(b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체
를 포함하는 단량체 조성물로부터 수성 증점제 분산액을 제조하는 방법으로서,
(i) 단량체 조성물의 10∼80 중량%, 바람직하게는 40∼70 중량%는 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액을 제조하고,
(ii) 단량체 조성물의 잔량은 그 전부를 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액에 첨가하고 자유 라디칼 중합을 개시하는 것인 방법에 의해 실현된다.
단계 (i)에서, 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액은 통상 열적 활성화가능한 개시제 또는 산화환원 개시제의 존재 하에 제조된다. 열적 활성화가능한 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
열적 활성화가능한 적당한 자유 라디칼 개시제는 주로 퍼옥시 및 아조 유형의 것이다. 이것은, 특히 과산화수소, 퍼아세트산, t-부틸 히드로과산화물, 디-t-부틸 과산화물, 디벤조일 과산화물, 벤조일 히드로과산화물, 2,4-디클로로벤조일 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-비스(히드로퍼옥시)헥산, 퍼벤조산, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 디라우로일 과산화물, 디카프릴로일 과산화물, 디스테아로일 과산화물, 디벤조일 과산화물, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디데실 퍼옥시디카르보네이트, 디에이코실 퍼옥시디카르보네이트, 디-t-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 나트륨 퍼포스페이트를 포함한다.
단계 (i)에서 미반응된 분율이 단계 (ii)에서 중합을 개시하기 위한 산화환원 개시제 시스템의 산화제 성분으로서 작용할 수 있는 열적 활성화가능한 자유 라디칼 개시제의 사용은 적합하다. 퍼설페이트(퍼옥소디설페이트), 특히 나트륨 퍼설페이트가 가장 바람직하다.
유화 중합을 수행하는 경우, 개시제는 중합 반응을 개시하기에 적당한 양으로 사용된다. 개시제는 통상 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01∼3 중량%의 양으로 사용된다. 개시제의 양은 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.05∼2 중량%, 특히 0.1∼1 중량%이다.
유화 중합은 통상 35∼140℃에서 실시한다. 이는 뱃치 방법으로서 또는 그 외에 공급 방법의 형태로 수행할 수 있다. 중합 개시제의 적어도 일부 및 적절한 경우 단량체의 일부를 초기에 도입하고 중합 온도로 가열한 후, 통상 별도의 복수 공급을 통해 중합 혼합물의 잔량을 연속적으로 또는 단계적으로 도입하여 중합을 유지하는 단량체 공급 절차가 바람직하다. 바람직하게는, 단량체 공급은 단량체 유화액의 형태로 실시한다. 단량체 공급과 동시에, 추가의 중합 개시제를 계량 투입할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 단계 (i)에서, 개시제 전체 양은 초기에 도입되는데, 즉 개시제의 추가 계량 첨가는 단량체 공급과 동시에 실시되지 않는다. 놀랍게도, 이러한 절차는 증점제의 특히 높은 투명도와 높은 증점 성능을 유도한다는 것을 발견하였다.
따라서, 바람직한 구체예에서, 열적 활성화가능한 자유 라디칼 중합 개시제는 초기에 그 전부를 도입하고, 단량체 혼합물, 바람직하게는 단량체 유화액 형태의 단량체 혼합물을 섞을 수 있다. 단량체 혼합물 공급을 시작하기 전, 초기 투입물은 열적 활성화가능한 자유 라디칼 중합 개시제의 활성화 온도 또는 더 높은 온도가 되도록 한다. 이 활성화 온도는 10시간 후 개시제의 절반이 불활성되는 온도가 되도록 고려된다.
이러한 방식으로 얻은 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액의 중합도는 통상 80% 이상, 특히 95% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 그리고나서 단량체 조성물의 잔량은 그 전부를 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액, 바람직하게는 단량체 유화액 형태의 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액에 첨가되고, 자유 라디칼 중합이 개시된다.
중합은 각종 방식으로 개시될 수 있다. 예를 들어, 열적 활성화가능한 자유 라디칼 개시제는, 상기 제시된 바와 같이, 사용될 수 있다. 단계 (i)로부터의 미소비된 열적 활성화가능한 개시제는 개시하기에 충분하거나 개시에 기여할 수 있다. 열적 활성화가능한 자유 라디칼 개시제를 사용하는 경우, 적절한 경우에 중합 온도로 가열함으로써 개시한다.
바람직한 구체예에서, 산화환원 개시제 시스템은 단계 (ii)에서 중합을 개시하는데 사용된다.
산화환원 개시제 시스템은 하나 이상의 산화제 성분 및 하나 이상의 환원제 성분을 포함한다. 적당한 산화제 성분은, 예를 들어 과산화물 및/또는 히드로과산화물, 예컨대 과산화수소, tert-부틸 과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, 피난 히드로과산화물, 디이소프로필페닐 히드로과산화물, 디벤조일 과산화물, 디라우로일 과산화물 및 디아세틸 과산화물이다. 과산화수소가 바람직하다.
적당한 환원제 성분은, 예를 들어 세륨 염, 망간 염 또는 철 (II) 염, 알칼리 금속 아황산염, 아스코르브산, 아세톤 이아황산염 부가물 및/또는 히드록시메탄설핀산의 알칼리 금속 염이다. 철(II) 염과 아스코르브산의 조합물이 바람직하다.
적당한 구체예에서, 단계 (ii)에서, 자유 라디칼 중합은 산화환원 개시제 시스템의 환원제 성분을 첨가함으로써 개시된다. 이 경우, 산화환원 개시제 시스템의 산화제 성분은 미리 첨가되었다. 대안적으로, 단계 (i)로부터의 과량의 개시제는 또한 산화환원 개시제 시스템의 산화제 성분으로서 작용할 수 있다. 환원제 성분은 각종 방식으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 환원제 성분은 한꺼번에 또는 일정 기간에 걸쳐 연속 공급 전개로서 첨가될 수 있다.
또다른 적당한 구체예에서, 단계 (ii)에서, 자유 라디칼 중합은 산화환원 개시제의 산화제 성분 및 산화환원 개시제의 환원제 성분의 본질적으로 동시 첨가를 통해 개시된다. 산화환원 개시제 시스템의 개시제 및 성분은 중합 반응을 개시하기에 충분한 양으로 사용된다.
단계 (ii)에서, 자유 라디칼 중합을 개시하기 전에, 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액을 방치하여 1시간 이상, 예컨대 2∼24시간 동안 단량체 조성물의 잔량의 존재 하에 팽윤하도록 정치시키는 것이 바람직할 수 있다.
대부분의 경우, 단계 (ii)에서, 단량체 조성물의 잔량은 1시간 미만의 시간 내에 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액에 첨가될 것이고, 첨가 완료 후, 자유 라디칼 중합은 즉시 개시될 것이다.
단량체 조성물은 생성된 공중합체가 알칼리-용해성이 되기 위해 에틸렌계 불포화 카르복실산의 충분한 분율을 포함한다. 다른 한편으로는, 단량체 조성물은 생성된 공중합체가 산성 및 중성 pH 범위에서 본질적으로 수불용성이 되고 비교적 낮은 점도 분산액을 형성하기 위해 에틸렌계 불포화 소수성 단량체의 충분한 분율을 포함한다. 알칼리 범위에서 용해되는 공중합체는 바람직하게는 특히 용해된 중합체 증점제의 소수성 구성성분에 높은 상용성을 부여하는 계면활성제의 존재 하에 상당히 투명한 용액을 형성한다. 바람직하게는, 단계 (i) 및 단계 (ii)에서 단량체 혼합물의 조성물은 동일하다. 하지만, 조성물은 또한 단계 (i) 및 (ii)에서 서로에 대해 하나 이상의 단량체의 농도를 변경시킴으로써 또는 단계 (i) 또는 (ii) 중 하나에서 특정 단량체만을 사용함으로써 서로와 상이할 수 있다. 임의의 경우에서, 단계 (i) 및 단계 (ii)에서 단량체 조성물은 각 경우에 예비-유화액 중합체와 또한 완료된 공중합체는 둘다 알칼리-용해성을 갖지만 산성 및 중성 pH 범위에서는 불용성을 갖는 것으로 생성된다.
에틸렌계 불포화 소수성 단량체는 바람직하게는 C1-C9-알킬 (메트)아크릴레이트, 디엔, 비닐 방향족, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
C1-C9-알킬 (메트)아크릴레이트에서 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 적당한 C1-C9-알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아실레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트이다.
적당한 디엔은 바람직하게는 접합된 C4-C8-디엔, 예컨대 특히 부타디엔 및 이소프렌이다.
적당한 비닐 방향족은 스티렌 및 메틸스티렌이다.
바람직한 구체예에서, 에틸렌계 불포화 소수성 단량체는
(b1) 하나 이상의 C1-C2-알킬 메타크릴레이트, 및
(b2) 하나 이상의 C2-C9-알킬 아크릴레이트, 특히 C2-C4-알킬 아크릴레이트
를 포함하고, 여기서 알킬 아크릴레이트의 알킬 기 수에 대한 평균 알킬 쇄 길이는 2.1 이상이다.
중량비 (b1):(b2)는 바람직하게는 2:1 내지 1:15이다.
적당한 C1-C2-알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트이고, 이중 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
적당한 C2-C9-알킬 아크릴레이트는 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트 및 이소노닐 아크릴레이트이다. C2-C4-알킬 아크릴레이트의 유형 및 양은 C2-C9-알킬 아크릴레이트 단위의 알킬 기 수에 대한 평균 특정 알킬 쇄 길이가 성립되도록 선택된다. 바람직하게는, 평균 알킬 쇄 길이는 2.1 이상, 특히 2.1∼4.0이다. 평균 알킬 쇄 길이는 알킬 라디칼의 가장 긴 알킬 쇄에서 탄소의 수(즉, 예를 들어 에틸의 경우 2 그리고 n-부틸의 경우 4)를 C2-C9-알킬 아크릴레이트의 총량의 알킬 아크릴레이트의 몰 분율과 곱하고, 개별 기여를 부가함으로써 계산된다.
바람직하게는, C2-C9-알킬 아크릴레이트는 적어도 n-부틸 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 n-부틸 아크릴레이트의 공중합화된 단위 5∼85 중량%를 포함하고, 10 중량%∼60 중량% 이상의 범위가 바람직하고 15 중량%∼45 중량%의 범위가 특히 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 단량체 조성물은 또한 하나 이상의 에틸렌계 불포화 결합성 단량체를 포함한다. 결합성 단량체는 친수성 매질에서 자체적으로 그리고 또한 다른 소수성 물질, 예컨대 계면활성제 미셀, 안료, 바인더 입자 또는 충전제와 상호작용할 수 있고, 비공유 망상체를 형성할 수 있는 소수성 또는 계면활성제형 측부 기를 갖는다.
에틸렌계 불포화 결합성 단량체는, 예를 들어 C10-C30-알킬 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체 중에서 선택된다.
결합성 단량체로서 적당한 비이온성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체는 자체 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어,
(a) 에틸렌계 단일불포화 이소시아네이트의 우레탄 기 함유 반응 생성물 및 비이온성 계면활성제,
(b) 에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르 및 비이온성 계면활성제,
(c) 비이온성 계면활성제의 알릴 에테르가 있다.
적당한 비이온성 계면활성제는, 바람직하게는 알콕시화된 C6-C30-알콜, 예컨대 지방 알콜 알콕실레이트 또는 옥소 알콜 알콕실레이트이다. 하나 이상의 C2-C4-산화알킬렌 2 몰 이상, 예컨대 2∼100 몰, 바람직하게는 3∼20 몰이 알콜 1 몰 당 사용된다. 상이한 산화알킬렌 단위는 블럭식으로 배열될 수 있거나 무작위 분포로 존재할 수 있다. 바람직하게는 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌이 산화알킬렌으로서 사용된다.
적당한 비이온성 계면활성제의 추가 부류는 C6-C14-알킬 쇄를 갖는 알킬페놀 에톡실레이트 및 산화에틸렌 단위 5∼30 몰이다.
바람직한 구체예에서, 비이온성 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
R-O-(CH2-CHR'-O)n-CO-CR"=CH2
상기 식에서,
R은 C6-C30-알킬, 바람직하게는 C8-C22-알킬이고,
R'는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고,
R"는 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 메틸이고,
n은 2∼100, 바람직하게는 3∼50의 정수이다.
괄호 안의 반복 단위는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌에서 유도된다. R'의 의미는 각 반복 단위에서 다른 반복 단위로부터 독립적이다. 상이한 산화알킬렌 단위는 블럭식으로 배열될 수 있거나 무작위 분포로 존재할 수 있다.
단량체 조성물은 에틸렌계 다중불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 에틸렌계 다중불포화 단량체는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등이다.
에틸렌계 불포화 카르복실산은 일반적으로 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌계 단일불포화 모노- 또는 디-카르복실산이다. 적당한 에틸렌계 불포화 카르복실산은, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산 중에서 선택된다. 이중, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
통상, 단량체 조성물은
(a) 에틸렌계 불포화 카르복실산 10∼75 중량%, 바람직하게는 20∼50 중량%,
(b) 에틸렌계 불포화 소수성 단량체 5∼90 중량%, 바람직하게는 15∼80 중량%,
(c) 에틸렌계 불포화 결합성 단량체 0∼50 중량%, 바람직하게는 1∼10 중량%, 및
(d) 에틸렌계 다중불포화 단량체 0∼9 중량%
를 포함한다.
적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액의 제조 및/또는 단량체 조성물의 잔량의 중합은 일반적으로 음이온성 및/또는 비이온성 유화제의 존재 하에 실시한다.
전형적 유화제는 음이온성 유화제, 예컨대 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 트리데실 에테르 설페이트, 디옥틸 설포숙시네이트 나트륨 염 및 알킬아릴 폴리에테르 설포네이트 등의 나트륨 염; 및 비이온성 유화제, 예컨대 알킬아릴 폴리에테르 알콜 및 산화에틸렌-산화프로필렌 공중합체 등이다.
바람직한 유화제는 하기 화학식을 갖는다:
R-O-(CH2-CHR'-O)n-X
상기 식에서,
R은 C6-C30-알킬이고,
R'은 수소 또는 메틸이고,
X는 수소 또는 SO3M이고,
M은 수소 또는 알칼리 금속이고,
n은 2∼100의 수이다.
공중합체 분산액에는 화학적 탈취반응을 실시할 수 있다. 화학적 탈취반응에서, 실제 유화 중합이 완료되는 경우, 추가의 개시제, 예컨대 산화환원 개시제를 첨가한다. 화학적 탈취반응에 적당한 산화환원 개시제는 산화성 성분, 예컨대 하나 이상의 유기 과산화물 및/또는 히드로과산화물, 예컨대 과산화수소, tert-부틸 과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, 피난 히드로과산화물, 디이소프로필페닐 히드로과산화물, 디벤조일 과산화물, 디라우로일 과산화물 및 디아세틸 과산화물으로서, 그리고 환원성 성분, 예컨대 알칼리 금속 아황산염, 아스코르브산, 아세톤 이아황산염 부가물 및/또는 히드록시메탄설핀산의 알칼리 금속 염으로서 포함하고, 여기서 철(II) 염, 바람직하게는 복합된 형태의 철(II) 염은 촉매로서 첨가될 수 있다.
공중합체 분산액은 일반적으로 25∼70 중량%, 특히 약 30∼50 중량%의 고체 함량을 갖는다.
비중화된 형태에서, 공중합체 분산액은 비교적 낮은 점도를 갖는다. 따라서, 취급에 용이하고 문제가 일어나는 일 없이 펌핑에 의해 계량 또는 순환될 수 있다. 예를 들어, 5 이상, 바람직하게는 6 이상, 특히 8∼10의 pH로 중화 결과, 공중합체는 용해성이 되고 수성 매질의 점도는 상당히 증가한다. 여기서, 바람직하게는 증점제에서 산기 50 몰% 이상을 중화시켰다. 적당한 중화제는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 및 다른 알칼리 물질이다.
본 발명에 따른 증점제는 용지 사이즈, 텍스타일 인쇄용 페이스트, 약제, 화장품 조성물, 세정제, 클리너 또는 식품의 유동성을 변형시키는데 적당하다. 액체 세정제 및 클리너에 사용하는 것이 특히 바람직하고, 특히 투명한 액체 세정제 또는 클리너 조성물에 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖에 증점제, 액체 세정제 또는 클리너는 계면활성제(들)를 포함하고, 여기서 음이온성, 비이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있다. 적용 관점으로부터, 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물이 바람직하다. 액체 세정제 또는 클리너의 총 계면활성제 함량은 전체 액체 세정제 또는 클리너를 기준으로 바람직하게는 5∼60 중량%, 특히 바람직하게는 15∼40 중량%이다.
사용된 비이온성 계면활성제는, 바람직하게는 알콕시화, 유리하게는 에톡시화된, 특히 8∼18개의 탄소 원자 및 알콜 1 몰 당 평균 산화에틸렌(EO) 1∼12 몰을 갖는 1차 알콜이고, 여기서 알콜 라디칼은 선형 또는 바람직하게는 2 위치에서 메틸-분지형일 수 있거나 통상 옥소 알콜 라디칼에 존재하는 바와 같이 선형 및 혼합물에서 메틸-분지형 라디칼을 포함할 수 있다. 하지만, 특히, 12∼18개의 탄소 원자를 갖는 본연의 기원의 알콜, 예컨대 코코넛 알콜, 팜 알콜, 탈로우 지방 알콜 or 올레일 알콜로부터 선형 라디칼을 갖고, 알콜 1 몰 당 평균 2∼8의 EO를 갖는 알콜 에톡실레이트가 바람직하다. 바람직한 에톡시화된 알콜은, 예를 들어 3 EO, 4 EO 또는 7 EO를 갖는 C12-C14-알콜, 7 EO를 갖는 C9-C11-알콜, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO를 갖는 C13-C15-알콜, 3 EO, 5 EO 또는 7 EO를 갖는 C12-C18-알콜 및 이들의 혼합물, 예컨대 3 EO를 갖는 C12-C14-알콜과 7 EO를 갖는 C12-C18-알콜의 혼합물을 포함한다. 언급된 에톡시화도는 특정 생성물을 위한 정수 또는 분율이 될 수 있는 통계적 평균값이다. 바람지한 알콜 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포(좁은 범위의 에톡실레이트, NRE)를 갖는다. 이러한 비이온성 계면활성제 이외에, 또한 12 이상의 EO를 갖는 지방 알콜을 사용할 수 있다. 이의 예는 14 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO를 갖는 탈로우 지방 알콜이다. 또한 분자에서 EO 및 PO 기를 함께 포함하는 비이온성 계면활성제를 사용할 수도 있다. 이와 관련하여, EO-PO 블럭 단위 또는 PO-EO 블럭 단위를 갖는 블럭 공중합체, 뿐만 아니라 EO-PO-EO 공중합체 또는 PO-EO-PO 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 물론 EO 및 PO 단위가 블럭식이 아니라 무작위 분포인 혼합된 알콕시화된 비이온성 계면활성제를 사용할 수도 있다. 그러한 생성물은 지방 알콜 상에서 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 동시 작용을 통해 얻을 수 있다.
또한, 사용될 수 있는 추가의 비이온성 계면활성제는 또한 하기 화학식 1의 알킬 글리코시드이다:
[화학식 1]
RO(G)x
상기 식에서,
R은 8∼22개, 바람직하게는 12∼18개의 탄소 원자를 갖는 1차 직쇄 또는 메틸-분지형, 특히 2-메틸-분지형 지방족 라디칼이고, G는 5개 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 글리코시드 단위, 바람직하게는 포도당이다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 가리키는 올리고머화도 x는 1∼10의 임의의 바람직한 수이고; 바람직하게는, x는 1.2∼1.4이다.
바람직하게는, 단독 비이온성 계면활성제 또는 다른 비이온성 계면활성제와 함께 조합된 비이온성 계면활성제로서 사용되는 추가 부류의 사용된 비이온성 계면활성제는, 일본 특허 출원 JP 58/217598에 기술되거나 또는 바람직하게는 국제 특허 출원 WO A 90/13533에 기술된 방법에 의해 제조된 바와 같은, 알킬 쇄에서 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화되거나, 또는 에톡시화되고 프로폭시화된 지방산 알킬 에스테르, 특히 지방산 메틸 에스테르이다.
산화아민 유형, 예를 들어 N-코코알킬-N,N-디메틸-산화아민 및 N-탈로우알킬-N,N-디히드록시에틸산화아민, 및 지방산 알칸올아미드 유형의 비이온성 계면활성제는 또한 적당할 수 있다. 이러한 비이온성 계면활성제의 양은, 바람직하게는 에톡시화된 지방 알콜의 것 이하이고, 특히 이의 절반 이하이다.
추가의 적당한 계면활성제는 하기 화학식 2의 폴리히드록시 지방산 아미드이다:
[화학식 2]
Figure 112010035979851-pct00001
상기 식에서,
RC(=O)는 6∼22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실 라디칼이고, R1은 수소, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼이고 [Z]는 3∼10개의 탄소 원자 및 3∼10개의 히드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리히드록시알킬 라디칼이다. 폴리히드록시 지방산 아미드는 암모니아, 알킬아민 또는 알칸올아민에 의한 환원성 당류의 환원성 아민화 및 지방산, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 클로라이드에 의한 후속 아실화에 의해 통상 얻을 수 있는 공지된 물질이다.
폴리히드록시 지방산 아미드의 기는 또한 하기 화학식 3의 화합물을 포함한다:
[화학식 3]
Figure 112010035979851-pct00002
상기 식에서,
R은 7∼12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, R1은 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형의 알킬렌 라디칼 또는 6∼8개의 탄소 원자를 갖는 아릴레 라디칼이고 R2는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 라디칼 또는 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼 또는 옥시-알킬 라디칼이고, 여기서 C1-C4-알킬 또는 페닐 라디칼이 바람직하며, [Z]는 선형 폴리히드록시알킬 라디칼이고 이의 알킬 쇄는 2개 이상의 히드록실 기, 또는 이 라디칼의 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화되거나 프로폭시화된 유도체로 치환된다. [Z]는, 바람직하게는 당류, 예컨대 포도당, 과당, 맥아당, 유당, 갈락토스, 맨노스 또는 크실로스의 환원성 아민화에 의해 얻는다. 그리고나서 N-알콕시- 또는 N-아릴옥시-치환된 화합물은 소정의 폴리히드록시 지방산 아미드, 예컨대 WO A 95/07331에 따라, 촉매로서 알콕시드의 존재 하에 지방산 메틸 에스테르와의 반응을 통해 소정의 폴리히드록시 지방산 아미드로 전환시킬 수 있다.
액체 세정제 또는 클리너에서 비이온성 계면활성제의 함량은 각 경우 총 조성물을 기준으로 바람직하게는 5∼30 중량%, 바람직하게는 7∼20 중량%, 특히 9∼15 중량%이다.
사용된 음이온성 계면활성제는, 예를 들어 설포네이트 및 설페이트 유형의 것이다. 설포네이트 유형의 적당한 계면활성제는, 바람직하게는 기체 상태의 삼산화황에 의한 설폰화 및 설폰화 생성물의 후속 알칼리 또는 산성 가수분해에 의해, 예를 들어 말단 또는 내부 이중 결합을 갖는 C12-C18-모노올레핀으로부터 얻어지는 바와 같은, C9-C13-알킬벤젠설포네이트, 올레핀설포네이트, 즉 알켄- 및 히드록시알칸-설포네이트의 혼합물, 및 또한 디설포네이트이다. 또한, 예를 들어 후속 가수분해 또는 중화에 의한 황염소화(sulfochlorination) 또는 설폭시화(sulfoxidation)에 의해 C12-C18-알칸으로부터 얻어지는 알칸설포네이트가 적당하다. 마찬가지로, α-설포 지방산(에스테르 설포네이트)의 에스테르, 예를 들어 경화 코코넛, 팜 커널 또는 탈로우 지방산의 α-설폰화된 메틸 에스테르가 또한 적당하다.
또한 적당한 음이온성 계면활성제는 황산화된 지방산 글리세롤 에스테르이다. 지방산 글리세롤 에스테르는, 모노글리세롤과 1∼3 몰의 지방산의 에스테르화에 의해, 또는 트리글리세리드와 0.3∼2 몰의 글리세롤의 에스테르 교환반응 동안 얻어지는 바와 같이, 모노-, 디- 및 트리-에스테르, 및 이들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 여기서 바람직한 황산화된 지방산 글리세롤 에스테르는 6∼22개의 탄소 원자를 갖는 포화된 지방산, 예를 들어 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산의 황산화 생성물이다.
알킬(알케닐) 설페이트는, 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 C12-C18-지방 알콜, 예컨대 코코넛 지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜 또는 스테아릴 알콜, 또는 C10-C20-옥소 알콜의 황산 하프-에스테르의 나트륨 염, 및 이러한 쇄 길이의 2차 알콜의 하프 에스테르이다. 또한, 지방 화학적 원료를 기준으로 동등한 화합물과 유사한 분해 거동을 갖고, 석유화학을 기초로 하는 합성 직쇄 알킬 라디칼을 포함하는 특정한 쇄 길이의 알킬(알케닐) 설페이트가 바람직하다. 세척 관점으로부터, C12-C16-알킬 설페이트 및 C12-C15-알킬 설페이트 및 또한 C14-C15-알킬 설페이트가 바람직하다. 예를 들어 미국 특허 명세서 3,234,258 또는 5,075,041에 따라 제조되고, 상품명 DAN®로 Shell Oil Company로부터의 시판 제품으로 얻을 수 있는 2,3-알킬 설페이트는 또한 적당한 음이온성 계면활성제이다.
1∼6 몰의 산화에틸렌을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 C7-C21-알콜 에톡시화, 예컨대 평균 3.5 몰의 산화에틸렌(EO)을 갖는 2-메틸-분지형 C9-C11-알콜 또는 1∼4의 EO를 갖는 C12-C18-지방 알콜의 황산 모노에스테르가 또한 적당하다. 이의 높은 발포 거동으로 인해, 이는 비교적 소량으로만, 예를 들어 1∼5 중량%의 양으로만 클리너에 사용된다.
추가의 적당한 음이온성 계면활성제는 또한 또한 설포숙시네이트 또는 설포숙신산 에스테르로서 지칭되고 알콜, 바람직하게는 지방 알콜, 특히 에톡시화된 지방 알콜을 갖는 설포숙신산의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 구성하는 알킬설포숙신산의 염이다. 바람직한 설포숙시네이트는 C8-C18-지방 알콜 라디칼 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 설포숙시네이트는 에톡시화된 지방 알콜로부터 유도된 지방 알콜 라디칼을 포함한다. 이와 관련하여, 결국 지방 알콜 라디칼이 좁은 동족체 분포를 갖는 에톡시화된 지방 알콜로부터 유도되는 설포숙시네이트가 특히 바람직하다. 또한 마찬가지로 바람직하게는 알킬(알케닐) 쇄 또는 이의 염에서 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 알킬(알케닐)숙신산을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 음이온성 계면활성제는 비누이다. 포화 및 불포화 지방산 비누, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, (경화) 에루스산 및 베헨산의 염, 및 또한 특히 천연 지방산, 예컨대 코코넛, 팜 커넬, 올리브유 또는 탈로우 지방산에서 유도된 비누 혼합물이 적당하다.
비누를 포함하는 음이온성 계면활성제는 이의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로, 및 또한 유기 염기, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민의 용해성 염으로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 계면활성제는 이의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태, 특히 나트륨 염의 형태로 존재한다.
바람직한 액체 세정제 또는 클리너에서 음이온성 계면활성제의 함량은 각 경우 전체 조성물을 기준으로 2∼30 중량%, 바람직하게는 4∼25 중량%, 특히 5∼22 중량%이다. 지방산 비누의 양은 2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 4 중량% 이상, 특히 바람직하게는 6 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
액체 세정제 또는 클리너의 점도는 통상적인 표준 방법(예, 20 rpm 및 20℃, 스핀들 3에서 브룩필드 점도계 LVT II)에 의해 측정될 수 있고 바람직하게는 100∼5000 mPas 범위 내에 존재한다. 바람직한 조성물은 300∼4000 mPas의 점도를 갖고, 1000∼3000 mPas의 값이 특히 바람직하다.
증점제 및 계면활성제(들) 이외에, 액체 세정제 또는 클리너는 액체 세정제 또는 클리너의 적용 및/또는 심미적 성질을 추가로 향상하는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 일반적으로, 증점제 및 계면활성제(들) 이외에, 바람직한 조성물은 증량제(builder), 표백제, 표백제 활성화제, 효소, 전해질, 비수성 용매, pH 연장제, 향료, 향수 캐리어, 형광제, 염료, 발포 억제제, 히드로톱(hydrotope), 실리콘 오일, 재침착 방지제, 광학 광택제(optical brightener), 회색화 억제제(graying inhibitor), 수축 방지제, 주름 방지제, 색변환 억제제, 항균성 활성 성분, 살균제, 살진균제, 산화방지제, 부식 억제제, 정전기방지제, 다림질 보조제, 포빅화(phobicization) 및 함침 제제, 팽윤 및 비슬립(nonslip) 제제, 및 또한 UV 흡수제로 이루어진 군 중에서 하나 이상의 물질을 포함한다.
액체 세정제 또는 클리너에 존재할 수 있는 증량제는, 특히 실리케이트, 알루미늄 실리케이트(특히, 제올라이트), 특히 바람직하게는 투명한 액체 세정제의 경우, 카르보네이트, 유기 디- 및 폴리카르복실산의 염, 및 이러한 물질들의 혼합물이다.
유기 증량제로서 적당한 낮은 분자량의 폴리카르복실레이트는, 예를 들어 다음과 같다:
C4-C20-디-, -트리- 및 -테트라-카르복실산, 예컨대 숙신산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 및 C2-C16-알킬 또는 -알킬렌 라디칼을 갖는 알킬- 및 알킬렌-숙신산 등;
C4-C20-히드록시카르복실산, 예컨대 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루타르산, 구연산, 락토비온산 및 자당-모노-, -디- 및 -트리-카르복실산 등;
아미노폴리카르복실레이트, 예컨대 니트릴로트리아세트산, 메틸글리신디아세트산, 알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 세린디아세트산 등;
포스폰산의 염, 예컨대 히드록시에탄디포스폰산, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스포네이트) 및 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스페이트) 등.
유기 증량제로서의 적당한 올리고머 또는 중합체 폴리카르복실레이트는, 예를 들어
예를 들어 EP A 0 451 508 및 EP A 0 396 303에 기술된 바와 같은 올리고말레산;
불포화 C4-C8-디카르복실산의 공중합체 및 삼원중합체이고, 여기서
95 중량% 이하의 양의 (i) 군으로부터의,
60 중량% 이하의 양의 (ii) 군으로부터의,
20 중량% 이하의 양의 (iii) 군으로부터의,
에틸렌계 단일불포화 단량체
는 공단량체로서 공중합 형태로 존재할 수 있다.
적당한 불포화 C4-C8-디카르복실산은 여기서, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 말레산이 바람직하다.
(i) 군은 에틸렌계 단일불포화 C3-C8-모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산 등을 포함한다. (i) 군으로부터, 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
(ii) 군은 에틸렌계 단일불포화 C2-C22-올레핀, C1-C8-알킬 기를 갖는 비닐 알킬 에테르, 스티렌, C1-C8-카르복실산의 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드 및 비닐피롤리돈을 포함한다. (ii) 군으로부터, C2-C6-올레핀, C1-C4-알킬 기를 갖는 비닐 알킬 에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
(iii) 군은 C1-C8-알콜의 (메트)아크릴 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, C1-C8-아민의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 및 비닐이미드아졸을 포함한다.
(ii) 군의 중합체가 공중합 형태로 비닐 에스테르를 포함하는 경우, 이는 또한 일부 또는 전부 가수분해된 형태로 존재하여 비닐 알콜 구조 단위를 형성할 수도 있다. 적당한 공중합체 및 삼원중합체는, 예를 들어 US 3,887,806 및 SE A 43 13 909로부터 공지된다.
유기 증량제로서 적당한 디카르복실산의 공중합체는, 바람직하게는 다음과 같다:
10,000 내지 150,000의 몰량을 갖는, 중량비 10:90 내지 95:5, 특히 바람직하게는 중량비 30:70 내지 90:10에서의 말레산과 아크릴산의 공중합체;
중량비 10(말레산):90(아크릴산 + 비닐 에스테르) 내지 95(말레산):10(아크릴산 + 비닐 에스테르)에서 C1-C3-카르복실산의 말레산, 아크릴산 및 비닐 에스테르의 삼원중합체(여기서, 아크릴산 대 비닐 에스테르의 중량비는 20:80 내지 80:20의 범위 내에서 다양할 수 있음), 특히 바람직하게는
중량비 20(말레산):80(아크릴산 + 비닐 에스테르) 내지 90(말레산):10(아크릴산 + 비닐 에스테르)에서 말레산, 아크릴산 및 비닐 아세테이트 또는 비닐프로피오네이트의 삼원중합체(여기서, 아크릴산 대 비닐 에스테르의 중량비는 30:70 내지 70:30의 범위 내에서 다양할 수 있음);
몰비 40:60 내지 80:20에서 말레산과 C2-C8-올레핀의 공중합체(여기서, 몰비 50:50에서 말레산과 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부탄의 공중합체는 특히 바람직함).
저 분자량 탄수화물 또는 수소화 탄수화물 상의 불포화 카르복실산의 그래프트 중합체, 예컨대 US 5,227,446, DE A 44 15 623, DE A 43 13 909는 마찬가지로 유기 증량제로서 적당하다.
적당한 불포화 카르복실산은 여기서 예를 들어 그래프트시키고자 하는 성분을 기준으로 40∼95 중량%의 양의 상에 그래프트된 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산, 및 또한 아크릴산과 말레산의 혼합물이다.
변형을 위해, 추가적으로 그래프트시키고자 하는 성분을 기준으로 30 중량% 이하의 추가의 에틸렌계 단일불포화 단량체는 공중합 형태로 존재할 수 있다. 적당한 변형 단량체는 (ii) 군 및 (iii) 군에서 전술된 단량체이다.
적당한 그래프트 염기는 분해된 다당류, 예컨대 산성 또는 효소 분해된 전분, 이눌린 또는 셀룰로스, 환원 (수소화 또는 환원성 아미노화된) 분해 다당류, 예컨대 만니톨, 소르비톨, 아미노소르비톨 및 글루카민, 및 또한 Mw = 5000 이하의 몰량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 산화에틸렌/산화프로필렌 또는 산화에틸렌/산화부틸렌 블럭 공중합체, 무작위 산화에틸렌/산화프로필렌 또는 산화에틸렌/산화부틸렌 공중합체, 알콕시화된 일염기성 또는 다염기성 C1-C22-알콜, 예컨대 US 4,746,456이다.
이러한 군으로부터, 그래프트 분해되거나 분해 환원된 전분 및 그래프트된 폴리산화에틸렌을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 그래프트 성분을 기준으로 20∼80 중량%의 단량체가 그래프트 중합에 사용된다. 그래프트를 위해, 90:10 내지 10:90의 중량비로 말레산과 아크릴산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 증량제로서 폴리글리옥실산은, 예를 들어 EP B 0 001 004, US 5,399,286, DE A 41 06 355 및 EP A 0 656 914에 기술된다. 폴리글리옥실산의 말단 기는 상이한 구조를 가질 수 있다.
유기 증량제로서 폴리아미도카르복실산 및 변형된 폴리아미도카르복실산은, 예를 들어 EP A 0 454 126, EP B 0 511 037, WO A 94/01486 및 EP A 0 581 452로부터 공지된다.
바람직하게는, 사용된 유기 증량제는 또한 폴리아스파르트산 또는 아스파르트산과 추가의 아미노산, C4-C25-모노- 또는 -디-카르복실산 및/또는 C4-C25-모노- 또는 -디-아민의 공동축합물이다. C6-C22-모노- 또는 -디-카르복실산, 또는 C6-C22-모노- 또는 -디-아민으로 변형된 폴리아스파르트산을 사용하고 인 함유 산으로 제조되는 것이 바람직하다.
유기 증량제로서 구연산과 히드록시카르복실산 또는 폴리히드록시 화합물의 축합 생성물은, 예를 들어 WO A 93/22362 및 WO A 92/16493으로부터 공지된다. 이러한 유형의 카르복실-기-함유 축합물은 통상 10,000 이하, 바람직하게는 5000 이하의 몰량을 갖는다.
수중 H2O2를 생성하고 표백제로서 작용하는 화합물 중에서, 나트륨 퍼보레이트 테트라히드레이트 및 나트륨 퍼보레이트 모노히드레이트가 특히 중요하다. 사용될 수 있는 추가의 표백제는, 예를 들어 나트륨 퍼카르보네이트, 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트, 및 H2O2를 생성하는 과산성 염 또는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산, 프탈로이미노 과산 또는 디퍼도데칸디산이다.
60℃ 이하의 온도에서 세척하는 동안 향상된 표백 효과를 실현하기 위해, 표백제 활성화제는 세정제 또는 클리너에 도입시킬 수 있다. 사용될 수 있는 표백제 활성화제는 과가수분해 조건 하에, 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자, 특히 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산 및/또는 임의 치환된 퍼벤조산을 생성하는 화합물이다. 구체화된 수의 탄소 원자의 O- 및/또는 N-아실 기 및/또는 임의 치환된 벤조일 기를 보유하는 물질이 적당하다. 폴리아실화된 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화된 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 아실화된 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아실화된 페놀설포네이트, 특히 n-노나노일 또는 이소노나노일 옥시벤젠설포네이트(n- 또는 이소-NOBS), 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화된 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로퓨란이 바람직하다.
통상의 표백제 활성화제 이외에, 또는 이들 대신에, 또한 소위 표백제 촉매를 액체 세정제 또는 클리너에 도입시킬 수도 있다. 이러한 물질은 표백-촉진 전이 금속 염 또는 전이 금속 착체, 예컨대 Mn-, Fe-, Co-, Ru- 또는 Mo-살렌 착체 또는 -카르보닐 착체 등이다. 또한 질소-함유 트리포드 리간드를 갖는 Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V 및 Cu 착체, 및 또한 표백제 촉매로서 Co-, Fe-, Cu- 및 Ru-아민 착체를 사용하는 것이 가능하다.
적당한 효소는, 특히 가수분해효소의 부류로부터의 것, 예컨대 프로테아제, 에스테라제, 리파아제 또는 지방분해성 효소, 아밀라제, 셀룰라제 및 다른 글리코실 가수분해효소 및 상기 효소들의 혼합물이다. 이러한 모든 가수분해효소는 스테인, 예컨대 단백질-, 지방- 또는 전분-함유 스테인 및 회색화의 제거를 세척하는 동안 기여한다. 셀룰라제 및 다른 글리코실 가수분해효소는 또한 색조 유지를 하는데 기여하고 필링(pilling) 및 마이크로피브릴을 제거함으로써 텍스타일의 유연성을 증가시킬 수 있다. 옥시환원효소(Oxyreductase)는 또한 표백 또는 색변환의 억제에 사용될 수 있다. 균주 또는 진균, 예컨대 바실루스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실루스 리체니포르미스(Bacillus licheniformis), 스트렙토미세우스 그리세우스(Streptomyceus griseus) 및 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)로부터 얻은 효소 활성 성분은 특히 잘 맞는다. 서브틸리신 유형의 프로테아제 및 특히 바실루스 렌투스(Bacillus lentus)로부터 얻은 프로테아제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 예를 들어 프로테아제와 아밀라제의 효소 혼합물 또는 프로테아제와 리파아제 또는 지방분해성 효소의 효소 혼합물 또는 프로테아제와 셀룰라제의 효소 혼합물, 또는 셀룰라제와 리파아제 또는 지방분해성 효소의 효소 혼합물 또는 프로테아제, 아밀라제 및 리파아제 또는 지방분해성 효소의 효소 혼합물 또는 프로테아제, 리파아제 또는 지방분해성 효소 및 셀룰라제의 효소 혼합물, 특히 프로테아제 및/또는 리파아제-함유 혼합물 또는 지방분해성 효소와의 혼합물이 특히 중요하다. 이러한 지방분해성 효소의 예는 공지된 큐틴분해효소이다. 퍼옥시다제 또는 옥시다제는 또한 일부 경우에 적당한 것으로 입증된 바 있다. 적당한 아밀라제는, 특히 α-아밀라제, 이소아밀라제, 풀룰라나제 및 펙티나제를 포함한다. 사용된 셀룰라제는 바람직하게는 셀로바이오가수분해효소, 엔도글루카나제 및 또한 셀로비아제로 지칭되는 β-글루코시다제, 또는 이들의 혼합물이다. 상이한 유형의 셀룰라제가 CMC제 및 아비셀라제 활성과 상이하기 때문에, 소정의 활성은 셀룰라제의 표적 혼합물을 통해 달성될 수 있다.
효소는 조기 분해로부터 보호하기 위한 캐리어에 흡착할 수 있다. 효소의 분율, 효소 혼합물 또는 효소 과립은, 예를 들어 약 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 0.12∼약 2.5 중량%일 수 있다.
다수의 상당히 다양한 염은 무기 염의 기로부터 전해질로서 사용될 수 있다. 바람직한 양이온은 알칼리 및 알칼리 토금속이고, 바람직한 음이온은 할라이드 및 설페이트이다. 생성의 관점으로부터, 조성물에서 NaCl 또는 MgCl2의 사용이 바람직하다. 조성물에서 전해질의 분율은 통상 0.5∼5 중량%이다.
액체 세정제 또는 클리너에 사용될 수 있는 비수성 용매가, 예를 들어 일가 또는 다가 알콜, 알칸올아민 또는 글리콜 에테르로 이루어진 군으로부터 유래된다면, 이들은 언급된 농도 범위 내에서 물과 혼화성을 갖는다. 바람직하게는, 용매는 에탄올, n- 또는 이소-프로판올, 부탄올, 글리콜, 프로판- 또는 부탄-디올, 글리세롤, 디글리콜, 프로필 또는 부틸 디글리콜, 헥실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸, 에틸 또는 프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-메틸 또는 -에틸 에테르, 디이소프로필렌 글리콜 모노-메틸 또는 -에틸 에테르, 메톡시-, 에톡시- 또는 부톡시-트리글리콜, 이소부톡시에톡시-2-프로판올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 및 이러한 용매들의 혼합물 중에서 선택된다. 비수성 용매는 0.5∼15 중량%의 양, 바람직하게는 12 중량% 이하, 특히 9 중량% 이하의 양으로 액체 세정제 또는 클리너에 사용될 수 있다.
액체 세정제 또는 클리너의 pH를 소정의 범위로 가져오기 위해, pH 연장제를 사용하는 것이 적당할 수 있다. 모든 공지된 산 또는 알칼리를 여기에 사용할 수 있다면, 이의 용도는 적용 관련 또는 생태학적 이유로 또는 소비자 보호의 이유로 제외되지 않는다. 통상, 이러한 연장제의 양은 총 조제물의 7 중량%를 초과하지 않는다.
액체 세정제 또는 클리너의 심미적 인상을 향상시키기 위해, 이를 적당한 염료로 착색시킬 수 있다. 당업자에게 전혀 어려움 없는 바람직한 염료의 선택은 높은 저장 안정성 및 조성물의 다른 성분 및 불에 대한 불감성을 갖고, 또한 이들을 착색시키지 않기 위해 텍스타일 섬유에 대한 현저한 직접성(substantivity)이 없는 것이다.
액체 세정제 또는 클리너에 사용될 수 있는 적당한 발포 억제제는, 예를 들어 비누, 파라핀 또는 실리콘 오일이고, 이는 적절한 경우 캐리어 물질에 적용될 수 있다.
발오제로도 지칭되는 적당한 재침착 방지제는, 예를 들어 비이온성 셀룰로스 에테르, 예컨대 각 경우 비이온성 셀룰로스 에테르를 기준으로 15∼30 중량%의 메톡시 기 및 1∼15 중량%의 히드록시프로필 기의 분율을 갖는 메틸셀룰로스 및 메틸히드록시프로필셀룰로스이다. 적당한 방오 중합체는, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜을 갖는 폴리산화에틸렌의 폴리에스테르 및 방향족 디카르복실산 또는 방향족 및 지방족 디카르복실산; 이가 및/또는 다가 알콜 및 디카르복실산으로 한쪽 끝이 말단 캡핑되는 폴리산화에틸렌의 폴리에스테르, 특히 중합체 of 에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 또는 이의 음이온성 및/또는 비이온성 변형된 유도체이다. 이중, 프탈산 중합체 및 테레프탈산 중합체의 설폰화된 유도체가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는, 예를 들어 US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 및 US-A 5,142,020으로부터 공지된다. 추가의 적당한 방오 중합체는 폴리산화알킬렌 상의 비닐 및/또는 아크릴 에스테르의 양친매성 그래프트 중합체 또는 공중합체(예, US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 및 US 4,849,126), 또는 변형된 셀룰로스, 예컨대 메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스 또는 카르복시메틸셀룰로스 등이다.
광학 광택제(소위 광택제)는 처리된 텍스타일 직물의 회색화 및 황색화(yellowing)를 제거하기 위해 액체 세정제 또는 클리너에 첨가될 수 있다. 이러한 물질은 섬유에 부착되고 비가시광의 자외선에서 장파의 가시광으로 전환시킴으로써 발광 및 준-표백 효과를 유도하며, 여기서 태양광으로부터 흡수된 자외선 광은 옅은 푸른빛 형광으로서 발광하고 순수 백색을 회색 및/또는 황색 세탁물의 황색 쉐도우로 형성한다. 적당한 화합물은, 예를 들어 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디설포산(플라본산), 4,4'-디스티릴바이페닐렌, 메틸움벨리페론, 코우마린, 디히드로퀴놀리논, 1,3-디아릴피라졸린, 나프탈이미드, 벤족사졸, 벤즈이속사졸 및 벤즈이미드아졸 시스템의 물질 부류, 및 헤테로사이클로 치환된 피렌 유도체로부터 유도된다. 광학 광택제는 통상 최종 조성물을 기준으로 0.03∼0.3 중량%의 양으로 사용된다.
회색화 억제제는 염료액에 현탁된 섬유로부터 오염물을 탈착시키는 것을 유지하고 이에 따라 오염물의 재부착을 방지하는 일을 한다. 이러한 목적을 위해 적합한 것은 보통 유기 성질의 수용성 콜로이드, 예컨대 글루, 젤라틴, 전분 또는 셀룰로스의 에테르 설폰산의 염, 또는 셀룰로스 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이다. 산성 기를 포함하는 수용성 폴리아미드는 또한 이러한 목적에 적당하다. 또한, 상기 언급된 것 이외의 용해성 전분 조제물 및 전분 생성물, 예컨대 분해된 전분, 알데히드 전분 등이 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 가능하다. 하지만, 조성물을 기준으로 0.1∼5 중량%의 양으로 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스(Na 염), 메틸셀룰로스, 히드록시알킬셀룰로스 및 혼합된 에테르, 예컨대 메틸히드록시에틸셀룰로스, 메틸 히드록시프로필셀룰로스, 메틸카르복시메틸셀룰로스 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
텍스타일 직물, 특히 레이온, 비스코스 레이온, 면 및 이들의 혼합물로 제조된 텍스타일 직물이 개별 섬유가 섬유 방향에 직각으로 한 벤딩, 폴딩, 프레싱 및 스퀴징에 민감성을 갖는 것으로 인해 주름지는 경향을 가질 수 있기 때문에, 조성물은 합성 주름 방지제를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어 주로 산화에틸렌과 반응시키는 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방 알킬올 에스테르, 지방 알킬올아미드 또는 지방 알콜을 기초로 하는 합성 생성물, 또는 레시틴 또는 변형된 인산 에스테르를 기초로 하는 생성물을 포함한다.
미생물을 제어하기 위해, 액체 세정제 또는 클리너는 항균성 활성 성분을 포함할 수 있다. 여기서, 항균성 스펙트럼 및 작용 메카니즘에 따라, 정균제 및 살균제, 진균제 및 살진균제 등 사이에 구별을 짓는다. 이러한 군으로부터의 중요 물질은, 예를 들어 벤즈알코늄 클로라이드, 알킬아릴설포네이트, 할로페놀 및 페놀 머큐리아세테이트이다.
액체 세정제 또는 클리너 및/또는 산소 및 다른 산화성 방법의 효과에 의해 유도되는 처리된 텍스타일 직물에서 바람직하지 못한 변화를 방지하기 위해, 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다. 이러한 부류의 화합물은, 예를 들어 치환된 페놀, 히드로퀴논, 피로카테킨 및 방향족 아민, 및 또한 유기 설피드, 폴리설피드, 디티오카르바메이트, 포스피트 및 포스포네이트를 포함한다.
증가된 편안한 착용성은 추가적으로 조성물에 첨가되는 정전기방지제의 추가 사용으로부터 유도될 수 있다. 정전기방지제는 표면 전도성을 증가시켜서 형성된 전하의 방전을 향상시킬 수 있다. 외부 정전기방지제는 일반적으로 하나 이상의 친수성 분자 리간드를 갖는 물질이고 표면 상에 다소 흡습성 막을 형성한다. 이러한 대부분의 계면-활성 정전기방지제는 질소-함유 정전기방지제(아민, 아미드, 4차 암모늄 화합물), 인-함유 정전기방지제(인산 에스테르) 및 황-함유 정전기방지제(알킬설포네이트, 알킬 설페이트)로 나누어질 수 있다. 외부 정전기방지제는, 예를 들어 특허 출원 FR 1,156,513, GB 873 214 및 GB 839 407에 기술된다. 텍스타일 직물을 위한 정전기방지제로서 그리고 연화 효과를 추가적으로 실현시키는 세정제를 위한 첨가제로서는 본원에 개시된 라우릴(또는 스테아릴)디메틸벤질암모늄 클로라이드가 적당하다.
처리된 텍스타일 직물의 물 흡수 용량, 재습윤성을 향상시키기 위해 그리고 처리된 텍스타일 직물 등의 다림질을 용이하게 하기 위해, 실리콘 유도체를 액체 세정제 또는 클리너에 사용할 수 있다. 이는 발포 억제성을 통해 조성물의 세척 거동을 추가로 향상시킨다. 바람직한 실리콘 유도체는, 예를 들어 폴리디알킬- 또는 알킬-아릴실록산이고, 여기서 알킬 기는 1∼5개의 탄소 원자를 갖고 일부 또는 전부 플루오르화된다. 바람직한 실리콘은 적절한 경우 유도체화된 후 아미노작용성을 갖거나 또는 4차화될 수 있는 폴리디메틸실록산이고 Si-OH, Si-H 및/또는 Si-Cl 결합을 갖는다. 25℃에서 바람직한 실리콘의 점도는 100∼100,000 mPas의 범위 내에 존재하고, 상기 실리콘은 총 조성물을 기준으로 0.2∼5 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
마지막으로, 액체 세정제 또는 클리너는 또한 처리된 텍스타일 직물에 부착되어 섬유의 광안정성을 향상시키는 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 이러한 소정의 성질을 갖는 화합물은, 예를 들어 비방사성 비활성화의 결과로 효과적인 2 및/또는 4 위치에서 치환기를 갖는 벤조페논의 화합물 및 유도체이다. 또한, 치환된 벤조트리아졸, 3 위치에서 치환된 아크릴레이트 페닐(신남산 유도체), 적절한 경우 2 위치에서 시아노 기를 갖는 아크릴레이트 페닐(신남산 유도체), 살리실레이트, 유기 Ni 착체, 및 천연 물질, 예컨대 움벨리페론 및 내인성 유로칸산이 특히 적당하다.
중금속으로 촉매된 특정 세정제 성분의 분해를 피하기 위해, 중금속을 착화시키는 물질을 사용할 수 있다. 적당한 중금속 착화제는, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA) 또는 메틸글리신디아세트산(MGDA)의 알칼리 금속 염, 및 또한 음이온성 폴리전해질의 알칼리 금속 염, 예컨대 폴리말레에이트 및 폴리설포네이트이다.
바람직한 부류의 착화제는 0.01∼2.5 중량%, 바람직하게는 0.02∼2 중량%, 특히 0.03∼1.5 중량%의 양으로 바람직한 액체 세정제 또는 클리너 내에 존재하는 포스포네이트이다. 이러한 바람직한 화합물은, 특히 유기포스포네이트, 예컨대 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP), 아미노트리(메틸렌포스폰산)(ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP 또는 DETPMP), 및 또한 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산(PBS-AM) 등을 포함하고, 이는 주로 암모늄 또는 알칼리 금속 염의 형태로 사용된다.
생성된 수성 액체 세정제 또는 클리너는 침전물을 갖지 않고; 바람직한 구체예에서, 이는 투명하거나 적어도 반투명한 것이다. 바람직하게는, 수성 액체 세정제 또는 클리너는 30% 이상, 바람직하게는 50%, 특히 바람직하게는 75%, 가장 바람직하게는 90%의 가시광 투과율을 갖는다. 대안적으로, 본 발명에 따른 증점제는 불투명 세정제 또는 클리너에 도입될 수 있다.
이러한 구성성분 이외에, 수성 세정제 또는 클리너는 분산된 입자를 포함할 수 있고, 가장 큰 공간적 확장을 따라 이의 직경은 0.01∼10,000 μm이다.
입자는 마이크로캡슐 뿐만 아니라 과립, 화합물 및 방향성 비드일 수 있고, 마이크로캡슐이 바람직하다.
용어 "마이크로캡슐"은 하나 이상의 연속 시스(sheath), 특히 중합체(들)로 제조된 시스로 둘러싸인 하나 이상의 고체 또는 액체 코어를 포함하는 응고물을 의미하는 것으로 이해된다. 통상, 유화 및 코아세르베이션 또는 계면 중합 후 봉입시키고자 하는 재료 상에 중합체를 침전시키는 제조 동안, 막 형성 중합체로 둘러싸인 미세 분산된 액상 또는 고상이 존재한다. 미시적으로 작은 캡슐은 분말처럼 건조될 수 있다. 단일-코어 마이크로캡슐 이외에, 연속 시스 물질에서 둘 이상의 코어를 포함하는 미소구체로도 지칭하는 멀티코어 응고물은 또한 공지되어 있다. 단일-코어 또는 멀티코어 마이크로캡슐은 추가적으로 추가의 제2, 제3 등의 시스로 둘러싸일 수 있다. 연속 시스를 갖는 단일-코어 마이크로캡슐이 바람직하다. 시스는 천연, 반합성 또는 합성 물질로 이루어질 수 있다. 천연 시스 물질은, 예컨대 검 아라빅, 아가 아가, 아가로스, 말토덱스트린, 알긴산 및 이의 염, 예컨대 나트륨 알기네이트 또는 칼슘 알기네이트, 지방 및 지방산, 세틸 알콜, 콜라겐, 키토산, 레시틴, 젤라틴, 알부민, 셸락, 다당류, 예컨대 전분 또는 덱스트란, 자당 및 왁스이다. 반합성 시스 물질은, 특히 화학 변형된 셀룰로스, 특히 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트, 에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스, 및 또한 전분 유도체, 특히 전분 에테르 및 에스테르이다. 합성 시스 물질은, 예컨대 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐피롤리돈이다. 마이크로캡슐의 내부에서, 수성 액체 세정제 또는 클리너의 민감성이고, 화학적 또는 물리적으로 비상용성일 뿐 아니라 휘발성인 성분(= 활성 성분)을 저장 안정성 및 수송 안정성 방식으로 둘러쌀 수 있다. 예를 들어, 마이크로캡슐 내에는 광학 광택제, 계면활성제, 착화제, 표백제, 표백제 활성화제, 염료 및 향료, 산화방지제, 증량제, 효소, 효소 안정화제, 항균성 활성 성분, 회색화 억제제, 재침착 방지제, pH 연장제, 전해질, 발포 억제제 및 UV 흡수제가 존재할 수 있다.
마이크로캡슐은 또한 양이온성 계면활성제, 비타민, 단백질, 보존제, 세정 촉진제 또는 광택제를 포함할 수 있다. 마이크로캡슐을 충전하는 것은 용액 또는 유화액 또는 현탁액의 형태로 고체 또는 액체일 수 있다.
마이크로캡슐은 제조 범위 내에서 임의의 소정 형태를 가질 수 있으나 바람직하게는 대략 구형이다. 가장 큰 공간적 확장을 따른 이의 직경은 이의 내부에 존재하는 성분 및 적용에 따라 0.01 μm(캡슐로 시각적으로 인식되지 않음)∼10,000 μm로 존재할 수 있다. 100 μm∼7000 μm, 특히 400 μm∼5000 μm의 범위로 직경을 갖는 가시적 마이크로캡슐이 바람직하다. 마이크로캡슐은 공지된 방법에 의해 얻을 수 있고, 코아세르베이션 및 계면 중합은 가장 크게 중요한 것으로 귀착된다. 사용될 수 있는 마이크로캡슐은 시장에서 구입가능한 모든 계면활성제-안정성 마이크로캡슐, 예컨대 상업 제품(코팅 물질은 각각 괄호 내에 제공함) Hallcrest Microcapsules(젤라틴, 검 아라빅), Coletica Thalaspheres(마리타임 콜라겐), Lipotec Millicapsules(알긴산, 아가 아가), Induchem Unispheres(유당, 미정질 셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스); Unicerin C30(유당, 미정질 셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스), Kobo Glycospheres(변형 전분, 지방산 에스테르, 인지질), Softspheres(변형 아가 아가) 및 Kuhs Probiol Nanospheres(인지질)이다.
대안적으로, 또한 코어-시스 구조를 갖지 않는 입자를 사용할 수도 있지만, 활성 성분은 매트릭스-형성 물질의 매트릭스에 분포된다. 그러한 입자는 또한 "스펙키(specky)"로도 지칭된다.
바람직한 매트릭스 형성 물질은 알기네이트이다. 알기네이트계 스펙키를 생성하기 위해, 또한 둘러싸고자 하는 활성 성분(들)을 포함하는 수성 알기네이트 용액을 점적한 후 Ca2 + 이온 또는 Al3 + 이온을 포함하는 침전 배쓰에서 침전시킨다.
대안적으로, 알기네이트 대신에, 다른 매트릭스 형성 물질을 사용할 수 있다. 매트릭스 형성 물질의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴레이트, 폴리리신, 폴록사머, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 폴리산화에틸렌, 폴리에톡시옥사졸린, 알부민, 젤라틴, 아카시아, 키토산, 셀룰로스, 덱스트란, Ficoll®, 전분, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 히알루론산, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 탈아세틸화된 키토산, 덱스트란 설페이트 및 이러한 물질들의 유도체를 포함한다. 매트릭스 형성은, 예를 들어 겔화, 다가음이온-다가양이온 상호작용 또는 다가전해질-금속 이온 상호작용을 통해 이러한 물질에서 일어난다. 이러한 매트릭스 형성 물질을 갖는 입자의 제조는 자체 기술 분야에 공지되어 있다.
입자는 수성 액체 세정제 또는 클리너에서 안정하게 분산될 수 있다. 안정하다는 것은 크리밍 생성(creaming up) 또는 침강하는 조성물 없이 4주 이상, 바람직하게는 6주 이상에 걸쳐 실온 및 40℃에서 안정한 것을 의미한다. 본 발명에 따른 증점제는, 점도의 증가를 통해, 입자의 침강의 운동이 서행되어 현탁된 상태로 안정화를 유도한다.
마이크로캡슐 또는 스펙키로부터 활성 성분의 방출은 통상 기계적, 열적, 화학적 또는 효소 작용의 결과로서 시스 또는 매트릭스의 분해를 통해 이를 포함하는 조성물의 적용 동안 일어난다.
본 발명에 따른 세정제 또는 클리너는 텍스타일 직물 및/또는 경질면의 클리닝에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 클리너는 손 주방용 또는 식기 세척기용 세정제의 형태, 예를 들어 금속, 페인팅 목재 또는 플라스틱으로 제조된 비텍스타일 표면용 일반적인 클리너, 또는 자기류, 타일류와 같은 세라믹 제품용 클리너가 될 수 있다. 세정제 또는 클리너는 액체 또는 페이스트로서 조제될 수 있다.
액체 세정제 또는 클리너를 제조하기 위해, 계면활성제, 증점제 및 임의의 성분은 임의의 소정 순서로 서로 배합될 수 있다. 예를 들면, 산성 성분, 예컨대 선형 알킬설포네이트, 구연산, 붕산, 포스폰산, 지방 알콜 에테르 설페이트 등은 초기에 도입되고 비이온성 계면활성제를 여기에 첨가할 수 있다. 그리고나서, 염기, 예컨대 NaOH, KOH, 트리에탄올아민 또는 모노에탄올아민 등을 첨가한 후에, 존재하는 경우, 지방산을 첨가한다. 그 후, 수성 액체 세정제 또는 클리너의 잔여 성분 및 용매를 혼합물에 첨가한다. 그리고나서, 본 발명에 따른 증점제를 첨가하고, 적절한 경우, 예를 들어 8∼9.5의 값으로 pH를 보정한다.
마지막으로, 적절한 경우, 분산시키고자 하는 입자를 첨가하고, 혼합을 통해 수성 액체 세정제 또는 클리너 중에 균질하게 분산시킬 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 예시된다.
비교예 1: 단일 단계 유화 중합 방법에서 증점제의 제조
앵커 교반기 (150 rpm), 환류 콘덴서, 내부 열감지기 및 계량 시설을 구비한 4 ℓ HWS 용기로 이루어진 교반 장치에서, 478.73 g의 탈염수(dem. water) 및 10.71 g의 유화제 Texapon NSO(나트륨 라우릴 에테르 설페이트; 28% 수중 농도)를 초기 투입물로서 혼합시켰다.
75℃에서, 상기 용액에 16.29 g의 7% 농도 수성 나트륨 퍼옥소디설페이트 용액을 첨가하고 그 혼합물을 5분 동안 75℃에서 교반하였다. 그리고나서, 75℃에서 추가 교반을 하면서, 714 g의 완전하게 탈염수(dem. water), 단량체(183.67 g의 메타크릴산 및 420 g의 에틸 아크릴레이트) 및 유화제(21.43 g의 Texapon NSO 28% 수중 농도)로 이루어진 유화액을 2시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다. 그리고나서, 75℃에서 추가 1시간 동안 반응 혼합물을 교반한 후 실온이 되도록 하였다. 실온에서, 0.3 g의 4% 농도 Dissolvine® E-FE-6 용액(철 II 염 용액) 및 12 g의 5% 농도 과산화수소 용액을 첨가하고, 90 g의 1% 농도 아스코르브산 용액을 30분에 걸쳐 균일하게 계량 첨가하였다.
비교예 2: 단일 단계 유화 중합 방법에서 결합성 증점제의 제조
앵커 교반기(150 rpm), 환류 콘덴서, 내부 열감지기 및 계량 시설을 구비한 4 ℓ HWS 용기로 이루어진 교반 장치에서, 736.73 g의 탈염수(dem. water) 및 10.71 g의 유화제 Texapon NSO(28% 수중 농도)를 초기 투입물로서 혼합시켰다.
75℃에서, 상기 용액에 4.23 g의 7% 농도 수성 나트륨 퍼옥소디설페이트 용액을 첨가하고 그 혼합물을 5분 동안 75℃에서 교반하였다. 그리고나서, 75℃에서 추가 교반을 하면서, 457.04 g의 완전하게 탈염수(dem. water), 단량체(183.67 g의 메타크릴산 및 360 g의 에틸 아크릴레이트, 15 g의 Lutensol® AT 25 메타크릴레이트 [= (C16 -18)-(EO)25 메타크릴레이트], 45 g의 메틸 메타크릴레이트) 및 10.71 g의 유화제(Texapon NSO 28% 수중 농도)로 이루어진 유화액을 2시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하고, 동시에 12.06 g의 7% 농도 수성 나트륨 퍼옥소디설페이트 용액을 2시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다. 그리고나서, 75℃에서 추가 1시간 동안 반응 혼합물을 교반한 후 실온이 되도록 하였다. 실온에서, 0.3 g의 4% 농도 Dissolvine® E-FE-6 용액(철 II 염 용액) 및 12 g의 5% 농도 과산화수소 용액을 첨가하고, 90 g의 1% 농도 아스코르브산 용액을 30분에 걸쳐 균일하게 계량 첨가하였다.
비교예 3: 단일 단계 유화 중합 방법에서 결합성 증점제의 제조
앵커 교반기(150 rpm), 환류 콘덴서, 내부 열감지기 및 계량 시설을 구비한 4 ℓ HWS 용기로 이루어진 교반 장치에서, 736.73 g의 탈염수(dem. water) 및 10.71 g의 유화제 Texapon NSO(28% 수중 농도)를 초기 투입물로서 혼합시켰다.
75℃에서, 상기 용액에 4.23 g의 7% 농도 수성 나트륨 퍼옥소디설페이트 용액을 첨가하고 그 혼합물을 5분 동안 75℃에서 교반하였다. 그리고나서, 75℃에서 추가 교반을 하면서, 457.04 g의 완전하게 탈염수(dem. water), 단량체(183.67 g의 메타크릴산 및 300 g의 에틸 아크릴레이트, 60 g의 n-부틸 아크릴레이트, 15 g의 Lutensol® AT 25 메타크릴레이트[= (C16 -18)-(EO)25 메타크릴레이트], 45 g의 메틸 메타크릴레이트) 및 10.71 g의 유화제(Texapon NSO 28% 수중 농도)로 이루어진 유화액을 2시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하고, 동시에 12.06 g의 7% 농도 수성 나트륨 퍼옥소디설페이트 용액을 2시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다(유화액과 나트륨 퍼옥소디설페이트 공급물을 배합시킴). 그리고나서, 75℃에서 추가 1시간 동안 반응 혼합물을 교반한 후 실온이 되도록 하였다. 실온에서, 0.3 g의 4% 농도 Dissolvine® E-FE-6 용액(철 II 염 용액) 및 12 g의 5% 농도 과산화수소 용액을 첨가하고, 90 g의 1% 농도 아스코르브산 용액을 30분에 걸쳐 균일하게 계량 첨가하였다.
실시예 1: 산화환원/부분 뱃치 절차를 이용한 결합성 증점제 분산액의 본 발명에 따른 제조
앵커 교반기(175 rpm), 환류 콘덴서, 내부 열감지기 및 계량 시설을 구비한 2 ℓ HWS 용기로 이루어진 교반 장치에서, 540.17 g의 탈염수(dem. water) 및 10.71 g의 유화제 Texapon NSO(28% 수중 농도)를 초기 투입물로서 혼합시켰다.
75℃에서, 상기 용액에 12.49 g의 7% 농도 수성 나트륨 퍼옥소디설페이트 용액을 첨가하고 그 혼합물을 5분 동안 75℃에서 교반하였다. 그리고나서, 75℃에서 추가 교반을 하면서, 429.91 g의 완전하게 탈염수(dem. water), 단량체(140.82 g의 메타크릴산, 138.0 g의 에틸 아크릴레이트, 138.0 g의 n-부틸 아크릴레이트, 11.5 g의 Lutensol® AT 25 메타크릴레이트[= (C16-18)-(EO)25 메타크릴레이트], 34.5 g의 메틸 메타크릴레이트) 및 16.73 g의 유화제(Texapon NSO 28% 수중 농도)로 이루어진 50%의 유화액을 1시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다. 그리고나서, 75℃에서 추가 1시간 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 중합이 완료되면, 유화액의 잔량(50%)을 첨가하고 그 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 후교반하였다. 그리고나서 0.23 g의 4% 농도 Dissolvine® E-FE-6 용액(철 II 염 용액) 및 9.2 g의 5% 농도 과산화수소 용액을 첨가하였다. 11.5 g의 1% 농도 아스코르브산 용액을 2시간에 걸쳐 균일하게 계량 첨가하였다. 그리고나서 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
본 발명에 따른 다른 분산액, 즉 하기 표 1b 내지 1d에 열거된 실시예 2 내지 실시예 21을 유사하게 제조하였다. 공급 물질을 위한 정량 데이타는 100 반응 단량체 부의 1부(100 단량체의 1부; pphm)로 제시된다. 분산액을 특성화시, 다음의 값을 측정하였다:
고체 함량: 140℃에서 30분 동안 분산액을 건조하고 건조 잔류물 대 초기 중량의 비로부터의 백분율로서 고체 함량을 측정하였다.
입도: 분산액을 0.01%로 희석시키고 Malvern Instruments의 고성능 입자 측정기 5001(HPPS)로 광 산란에 의해 입도를 측정하였다.
LT 값: 분산액을 0.01%로 희석시키고 입도의 척도로서 순수와 비교하여 Hach DR/2010에서 광학적으로 분산액의 광 투과율(LT)을 측정하였다.
MMA 중의 PLEX® 6877-O 메틸 메타크릴레이트에서 에톡시화된 (25 몰 EO) C16-C18-지방 알콜 혼합물 25% 농도의 메타크릴산 에스테르
NaPS 나트륨 퍼옥시디설페이트
n.d. 검출 불가
[표 1a]
Figure 112010035979851-pct00003
[표 1b]
Figure 112010035979851-pct00004
[표 1c]
Figure 112010035979851-pct00005
[표 1d]
Figure 112010035979851-pct00006
액체 세정제의 제조
다음의 스톡 조제물을 제조하였다(중량%, 최종 조제물을 기준으로 함):
Figure 112010035979851-pct00007
상기 구성성분을 혼합시키고 물로 90 중량%를 채웠는데, 즉 10 중량%의 조제물 간격을 남겼다. KOH로 스톡 조제물을 pH 8.6으로 조정하였다.
(점증된) 기준 조제물의 경우, 스톡 조제물을 물로 100 중량%를 채웠다. 점증된 테스트 조제물의 경우, 최종 조제물을 기준으로 분산액의 고체 함량, 1.5 중량%의 증점제 농도를 고려하여 달성하도록 증점제 분산액과 물로 스톡 조제물을 채웠다. 점도 측정 이전에, 5시간 이상 동안 조제물을 정치하였다.
저전단 점도의 측정
DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019에 따른 지시를 고려하여, 스핀들 번호 62를 사용하여 20 rpm의 회전 속도에서 브룩필드 점도계 모델 RV 03을 이용하여 약 1000 mPas의 점도를 측정하였다.
23℃, 440 nm에서 백분율(%)로 투과율을 측정하였다. 비점증된 기준 조제물의 투과율과 비교하여, 백분율로서 측정값을 제시하였다.
하기 표 2 및 표 3에 그 결과를 요약하였다.
[표 2]
Figure 112010035979851-pct00008
[표 3]
Figure 112010035979851-pct00009

Claims (23)

  1. (a) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산, 및
    (b) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체
    를 포함하는 단량체 조성물로부터 수성 증점제 분산액을 제조하는 방법으로서,
    (i) 단량체 조성물의 10∼80 중량%는 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액을 제조하고, 이 때 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액의 중합도는 80% 이상이고,
    (ii) 단량체 조성물의 잔량은 그 전부를 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액에 첨가하고 자유 라디칼 중합을 개시하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서, 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액은 열적 활성화가능한 개시제 또는 산화환원 개시제의 존재 하에 제조하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i)에서, 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액은 단량체 공급 절차에 의해 제조하는 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (i)에서, 개시제는 본질적으로 초기에 그 전부를 도입하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)에서, 단량체 조성물의 잔량은 산화환원 개시제 시스템의 존재 하에 중합하는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (ii)에서, 자유 라디칼 중합은 산화환원 개시제 시스템의 환원제 성분을 첨가함으로써 개시하고, 산화환원 개시제 시스템의 산화제 성분은 미리 첨가하고/하거나, 단계 (i)로부터의 과량의 개시제는 산화환원 개시제 시스템의 산화제 성분으로서 작용하는 것인 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 단계 (ii)에서, 자유 라디칼 중합은 산화환원 개시제의 산화제 성분과 산화환원 개시제의 환원제 성분의 본질적인 동시 첨가를 통해 개시하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)에서, 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액은 자유 라디칼 중합을 개시하기 전 1시간 이상 동안 단량체 조성물의 잔량의 존재 하에 팽윤하도록 정치시키는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)에서, 단량체 조성물의 잔량은 1시간 미만의 시간 내에 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액에 첨가하고, 첨가를 완료한 후, 자유 라디칼 중합을 즉시 개시하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 소수성 단량체는 C1-C9-알킬 (메트)아크릴레이트, 디엔, 비닐 방향족, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 소수성 단량체는
    (b1) 하나 이상의 C1-C2-알킬 메타크릴레이트, 및
    (b2) 하나 이상의 C2-C9-알킬 아크릴레이트
    를 포함하고, 여기서 알킬 아크릴레이트의 알킬 기 수에 대한 평균 알킬 쇄 길이는 2.1∼4.0 탄소 원자인 것인 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 조성물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 결합성 단량체를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 에틸렌계 불포화 결합성 단량체는 C10-C30-알킬 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체 중에서 선택하는 것인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체는 하기 화학식을 갖는 것인 제조 방법:
    R-O-(CH2-CHR'-O)n-CO-CR"=CH2
    상기 식에서,
    R은 C6-C30-알킬이고,
    R'는 수소 또는 메틸이고,
    R"는 수소 또는 메틸이고,
    n은 2∼100의 수이다.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 조성물은 에틸렌계 다중불포화 단량체를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산 중에서 선택하는 것인 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 부분적으로 중합된 예비-유화액의 제조 및/또는 단량체 조성물의 잔량의 중합은 음이온성 및/또는 비이온성 유화제의 존재 하에 실시하는 것인 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 유화제는 하기 화학식을 갖는 것인 제조 방법:
    R-O-(CH2-CHR'-O)n-X
    상기 식에서,
    R은 C6-C30-알킬이고,
    R'은 수소 또는 메틸이고,
    X는 수소 또는 SO3M이고,
    M은 수소 또는 알칼리 금속이고,
    n은 2∼100의 수이다.
  19. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 증점제 분산액.
  20. 제19항에 따른 증점제 분산액을 포함하는, 용지 사이즈(paper size), 텍스타일 인쇄용 페이스트, 약제, 화장품 조성물, 세정제, 클리너 또는 식품의 유동성 변형제.
  21. 제19항에 따른 증점제 분산액을 일부 또는 전부 중화된 형태로 포함하는, 약제, 화장품 조성물, 세정제, 클리너 또는 식품 중에서 선택된 액체 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 조성물은 투명한 것인 액체 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 조성물은 세정제 또는 클리너 조성물이고 5∼60 중량%의 계면활성제를 포함하는 것인 액체 조성물.
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