KR950013918B1

KR950013918B1 - 세제 조성물

Info

Publication number: KR950013918B1
Application number: KR1019880012956A
Authority: KR
Inventors: 말도 나도 렌; 트린흐 토안; 폴 고젤린크 유진
Original assignee: 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1995-11-18
Also published as: IE66717B1; CN1034019A; EP0311342A2; CN1035267C; AU2335888A; IE882997L; ATE119566T1; EP0311342B1; CN1025681C; CN1079775A; US4877896A; DE3853248T2; AU608723B2; MX165704B; EP0311342A3; DE3853248D1; CA1327973C; GR3015342T3; NZ226443A; KR890006805A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

세제 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 과립 세제 및 건조제-첨가된 직물 조절제 시이트(sheet)와 같은 세탁 제품중의 방오 성분으로서 유용한 신규한 에스테르 조성물에 관한 것이다.

현재 사용되고 있는 실제적인 비율의 합성 직물은 DACRON, FORTREL, KODEL 및 BULEC POLYESTER를 포함하는 상표면으로 시판되고 있는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 공중합체이다. 소비자에게 가장 일반적으로 접하기 쉬운 형태의 세탁 조성물을 사용하여 상기한 직물표면으로부터 오일성 오염물 및 오일성 얼룩을 제거하기는 기술적으로 어렵다는 사실은 잘 인지되어 있다.

방오제로서의 소비성 제품으로 사용되도록 제안될 수 있는 물질로는 폴리에틸렌 글리콜 단편이 랜덤하게 산재된 에틸렌 테레프탈레이 단편을 함유하는 중합체를 포함한다[참조 : 1976년 6월 8일에 니콜(Nicol) 등에 허여된 미합중국 특허 제3,962,152호]. 상기 형태의 방오 폴리에스테르[밀리즈 티(MILEASE T]로서 시판되고 있음]는 1978년 9월 7일에 더스태트(Derstadt) 등에 허여된 미합중국 특허 제4,116,885호에 기술되어 있다. 다른 상업적 유사품이 퍼말로즈(PERMALOSE), 젤콘(ZELCON) 및 알카릴(ALKARIL)제품으로서 시판되고 있다.[참조 : 1981년 5월 5일 벡커(Becker)등에 허여된 캐나다 특허 제1,100,262호 ; 및 1986년 12월 9일 루디(Rudy)등에 허여된 미합중국 특허 제4,238,531호 ; 및 1986년 9월 24일에 공개된 크로신(Crossin)의 영국 특허원 제2,172,608호]. 방오 폴리에스테르의 시판 공급사로는 ICI, 듀퐁(duPont) 및 알카릴(Alkaril)[전 쿼커 케미칼 캄파니(Quaker Chemical Co.)]이 있다.

공업용 직물처리용으로 사용되는 방오 조성물은 잘 공지되어 있다. 상기 조성물은 조절된 조건하에서 적용되며, 세제 분야에서 접할 수 있는 제형상의 구속으로부터 자유롭다. 사용되는 방법의 실례로서, 다량의 세제 물질의 부재하에서의 패딩(padding) 및 열경화법이 있다. 폴리에스테르는 폴르에스테르 표면의 공업적 방오처리시 성공적으로 사용되어 왔으나, 최근의 경향으로는 보다 경비 부담이 큰 플루오로 화학처리가 이용되고 있다.

소비성 제품 조성물을 위한 경제적이고 제품-안정적이며 제형-적합성 방오제의 개발은 간단하지 않다. 공업용 직물처리 제가 일반적으로 사용되는 간단하고, 컨디셔닝(conditioning)환경과는 대조적으로, 소비성 세탁 제품중의 방오제는 대개 음이온성 계면활성제, 알칼리성 증강제 등과 같은 다양한 세척 성분에 노출될 것이다. 상기한 화학물질은, 예를들어 직물 상에서의 그들의 침착이 방지됨으로써, 방오제의 효과가 감소될 수 있다. 역으로, 방오제는, 예를들어 최근의 세제 조성물중에 일반적으로 존재하는 계면활성제, 형광증백제, 대전 방지제 또는 연화제의 작용을 방해함으로써, 세척 성분의 세탁 잇점을 감소시킬 수 있다. "트루-더-워시(thru-the-wash)" 형태에 있어서, 방오제를 포함하는 어떠한 세제 성분도 세탁액중에 현탁된 오염물의 제침착을 증진시켜서는 안되며, 이는 세탁된 직물의 외관을 무광으로 만든다.

확실히, 방오제를 혼입시킬 목적으로 가장 곤란한 소비성 세탁 제품은 입상 세정제 조성물이다. 방오제, 특히 이러한 세정제 조성물에 일반적으로 존재하는 알칼리 음이온성 세정제 환경과의 혼화성은 실질적인 기술적 변화를 가져온다.

본 발명의 말단-캠핑된 에스테르는 이러한 요구 조건을 충족시키기 위해 개발되었다.

본 발명의 목적은, 효과적으로 사용할 수 있는 신규한 조성물 및 광범위한 일반식을 갖는, 소비성 제품중의 제품-혼화성 방오제, 이러한 입상 세정제 조성물 및 직물 컨디셔닝 시이트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 신규한 에스테르 올리고머 및 저분자량 폴리에스테르를 제공하는 것이다.

이러한 목적 및 기타 목적들은, 하기 기술로부터 알 수 있는 바와같이 본 원에서 명백하게 밝혀질 것이다.

본 발명의 조성물의 제조와 관계가 있는 화학 기술에 일반적으로 "폴리에스테르 화학"으로 공지된 양태가 포함되지만, 원칙적으로 폴리에스테르 화학과 관계가 있는 섬유상 또는 수지상 폴리에스테르와 같은 고분자량 중합체와는 달리, 본 원에서는 신규한 선형의 말단-캠핑된 저분자량의 올리고머성 에스테르 또는 중합체성 에스테르가 제공된다.

A. 방오제

문헌[참조 : Handbook of Fiber Science and Technology, Marcel Dekker, New York, NY, 1984, Volume ⅱ, Part B, Chapter 3, entitled "Soil Release Finishes"]에서는 최근의 방오제에 관해 기술하고 있다. 상기 문헌에 기술된 거의 대부분의 방오제는 원칙적으로 세정제 분야외에서도 적용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 폴리에스테르는 일반적으로 비이온성이고, 비교적 고분자량이다.

B. 폴리에스테르의 화학

문헌[참조 : 폴리에스테르 및 이의 용도, Bjorksten 등, Reinhold, 1956]에서는 종래의 잘 개발된 폴리에스테르 합성 분야, 특히 고분자량 예를들어 섬유-형성 폴리에스테르, 및 성형 제품의 제조시 유용한 폴리에스테르의 관해 강조하여 기술하고 있다.

C. 폴리에스테르 주쇄

문헌[참조 : Ponnusamy 등, Makromol. Chem. 184, 1279-1284(1983)]에서는 에틸렌 글리콜, 1,2,-프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물과 디베틸 테레프탈레이트의 코폴리에스테르의 최근의 합성방법 및 그특성에 관해 기술하고 있다. 생성물의 분자량은 4,000 내지 6,000범위이다. 고분자량의 화학적 유사 물질에 관해서는 1979년 3월 20일에 특허 허여된 모리(Morie)등의 미합중국 특허 제4,145,518에 기술되어 있다.

D. 캡핑 시약 및 캡핑된 폴리에스테르

1985년 6월 25일에 특히 허여된 퉁(Tung)등의 미합중국 특허 제4,525,524호에서는 아릴 카복시레이트 말단-캡핑된 폴리(글리콜 테레프탈레이트) 에스테르에 관해 기술하고 있다. 이러한 폴리에스테르는 수-기본 시스템에 대해 증가된 친화성을 갖는다. 알리카복실례이트를 사용하여 NaO₃S-그룹이 혼입된 바람직한 폴리에스테르를 형성시킨다.

E. 말단-캡핑된 측쇄 폴리에스테르

1985년 11월 19일에 특허 허여된 싱커(Sinker) 등의 미합중국 특허 제4,554,328호에서는 통상의 압출 취입 성형에 의해 중공 용기를 제조할 경우에 사용하기에 적합한 개질된 중합체에 관해 기술하고 있다. 이 중합체는 고분자량의 테레프탈레이트-기본 폴리에스테르이다. 이 폴리에스테르는 측쇄제로서의 펜타에리트리톨, C(CH₂OH)₄의 혼입에 의해, 선형이라기 보다는 측쇄를 포함하며, 바람직한 양태의 있어서는 펜타에리트리톨 1몰당 메타-설포벤조일 그룹 4몰을 사용하여 말단-캡핑시킨다.

F. 중합체 쇄 말단에 특이적으로 위치하지 않는 설폰화된 그룹을 함유하는 폴리에스테르

폴리에스테르 주쇄 구조에 설폰화된 방향족 그룹을 혼입시키는 것에 관한 폴리에스테르 기술은 매우 광범위하며, 많은 이러한 기술은 고분자량의 섬유-형상 폴리에스테르 또는 성형제품을 제조하기 위해 사용되는 폴리에스테르에 관계되는 것 같다. 예를들어, 상기에서 인용된 선행 기술 또는 1968년 12월 17일자로 허여된 맥인티어(Mc-Intyer)등의 미합중국 특허 제3,416,952호를 참고한다. 최근에, 설포-방향족 그룹을 함유하는 수-분산성 또는 용매-가용성 폴리에스테르가 발표되었다. 예를들어, 미합중국 특허 제4,304,900호 및 제4,304,901호(O'Noill, 198년 12월 8일자 허여), 및 미합중국 특허 제3,563,942호(Heiberger, 1971년 2월 16일자 허여)를 참고한다. 이러한 특허는 점착제, 피복재, 피름, 직물 가호제 및 특정 설폰화된 그룹을 포함하는 것 이외에는 선행 기술 분야의 폴리에스테르 조성물과 유사한 조성물과 같은 것으로서의 용도를 기술한다.

미합중국 특허 제4,427,557호(Stockburger, 1984년 1월 24일 허여)는 에틸렌 글리콜, 평균 분자량이 200내지 1,000인 PEG, 방향족 디카복실산(예 : 디메틸 테레프탈레이트) 및 설폰화된 디카복실산(예 : 디메틸 5-설포이소프탈레이트)의 반응에 의해 형성된, 비교적 저분자량(2,000 내지 5,000)의 코폴리에스테르를 기술하고 있다.

폴리에스테르에 설포화된 방향족 디카복실례이트를 혼입하는 것과 관련하여 미합중국 특허 제3,853,820호 (Vachon, 1984년 12월 10일자 허여) ; 제3,734,874호 (Kibler et al., 1973년 5월 22일 허여) ; 및 제3,546,008호(Shields et al., 1970년 12월 8일자 허여)를 참고한다.

G. 폴리에스테르 화학에 있어서의 촉매, 개질제 및 분석제로서의 설포벤조일 유도체의 용도

문헌[참조 : Zimmerman et al, Faserforsch, Textiltech., 18(11), 536-7, (1967)]에는 o-설포벤조산 무수물을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)중에 하이드록실 말단-그룹을 결정하기 위한 방법에 사용할 수 있는 것으로 보고되어 있다. 일본국 특허 제57/25326호(Japan Ester Co., 1982년 2월 10일 공개) 및 제56/98230호(Japan Ester Co., 1981년 8월 7일 공개)는 고분자량의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 합성시 촉매로서 3-4 X 10-4몰 o- 및 m- 설포벤조산의 용도를 보고하고 있다. 일본국 특허 제61/275422호(Teijin Ltd., 1986년 12월 5일 공개)에는 폴리에스테르 섬유의 합성동안에 사용하기 위한 개질제로서의 2몰%(테레프탈레이트 기준으로)의 나트륨2-하이드록시에틸 m-설포벤조에이트의 용도에 대해 기술되어 있다.

H. 폴리에스테르 합성시의 예비중합체 및 설포베조일 촉매

일본국 특허 제60/250028호(Nippon Ester, 1985년 12월 10일 공개)는 고유 점도가 낮은 예비중합체를 형성하기 위한 비스(하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 예비중합화, 또는 벤젠설폰산 및 o-설포벤조산 무수물과 같은 설폰산 유도체의 존재하에서의 중합화 ; 프로필렌 글리콜, 1,4-사이클로 헥산디메탄올 또는 펜타에리트리톨 임의의 존재하에서의 중합화를 설명하고 있다.

I. 세탁 세제에 사용되고 소비용으로 유용한 성분과 관련된 에틸렌 테레프탈레이트/PEG 테레프탈레이트 방오 폴리에스테르

미합중국 특허 제4,116,885호(Derstadt et al, 1978년 9월 26일 허여)에는 밀리즈 티와 같은 에틸렌 테레프탈레이트/PEG 테레프탈레이트 방오 폴리에스테르 0.15 내지 25%(가장 바람직하게는 0.5 내지 10%)를 함유하는 세탁 세제 조성물의 기술되어 있다.

1979년 1월 2일 공개된 미합중국 특허 제4,132,608호(Nicol)에는 분자량 10,000 내지 50,000의 방오 폴리에스테르(예 : 밀리즈 티)를 포함하는 방오 특성을 지니는 세탁 세제 조성물이 기술되어 있다.

또한, 린스-첨가한 소비용 세탁 제품, 건조제-첨가한 제품 및 특정의 증강제-첨가한 액체 세제중에서 사용하기 위한 폴리에스테르의 용도도 공지되어 있다. 1975년, 7월 8일에 공개된 캐나다 특허 제1,100,262호(Becker 등); 1973년 1월 23일 공개된 미합중국 특허 제3,712,873호(Zenk) ; 1980년 12월 9일 공개된 미합중국 특허 제4,238,531호(Rudy 등) ; 및 1986년 9월 24일 공개된 영국 특허원 제2,172,608호를 참고한다.

본 발명은 비대칭적으로 치환된 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위 및 테레프탈로일 단위를, 비대칭적으로 치환된 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위 : 테레프탈로일 단위의 몰비를 약 2 : 1 내지 약 1 : 24로 포함하는 올리고머성 또는 저분자량의 중합체성의 거의 선형인 설포아로일 말단-캡핑된 에스테르를 포함한다. 상기한 에스테르와 반응 부산물의 혼합물은, 10중량% 이상의 선형 말단-캡핑된 에스테르를 함유하는 경우, 섬유의 방오제로서 이용할 수 있다. 여기서, 에스테르는 비교적 저분자량(섬유-향성 폴리에스테르의 범위외), 전형적으로 약 500 내지 약 20,000의 범위이다.

여기서, 필수적인 말단-캡핑된 단위는 아로일 그룹을 통해 연결된 음이온의 친수성 단위이다. 바람직하게, 음이온의 공급원은 설폰화된 그룹이며, 즉 바람직한 말단-캡핑 단위는, 특히 일반식 (MO₃S) (C₆H₄)C(O)-(여기서, M은 Na 또는 테트라 알킬 암모늄과 같은 염-형성 양이온이다)의 설포아로일 단위이다.

여기서, 필수적인 에스테르의 "비대칭적으로 치환된 옥시-1,2-알킬렌옥시" 단위는 (a)-OCH(R_a) CH(R_b)O-단위[각각의 단위중에서, R_a및 R_b는 각각 하나의 H이고 다른 하나는 수소가 아닌 R그룹이다] 및 (b) 수소가 아닌 R그룹이 상이한, 상기한 단위의 혼합물 중에서 선택된 단위이다. 또한, 단위들이 함께 충분히 비대칭적인 성질을 갖는 조건하에서, 비대칭적인 단위 (a) 또는 (b) : -OCH₂CH₂O- 단위의 혼합물이 허용가능하다. 필수적인 비대칭성의 편리한 측정 방법은 단위(a) 또는 (b) : -OCH₂CH₂O-단위의 몰비에 의해 좌우되며, 약 1 : 10 내지 약 1 : 0의 범위에 있어야 한다. 상기에서, R은 항상 저분자량(전형적으로, 약 500이하)의 수소를 함유하지 않는 비하전 그룹이며, 화학적으로 비반응성(특히, 비에스테르화성그룹)이고, C와 H로 이루어지거나, C, H와 O로 이루어져 있다. 상기한 단위(a) 또는 (b)와 -OCH₂CH₂O- 단위의 혼합물에서, 특히 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위, 예를들면 -(OCH₂CH₂₎)nO- [여기서, n은 2이상이다]단위는 제외된다]이러한 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위는 단위의 범주를 한정하며 이의 사용은 임의척이고 이후에 다시 정의될 것이다]. 바람직한 R그룹은 저급 n-알킬 그룹(예 : 메틸,에틸,프로필 및 부틸)으로 구성된 그룹중에서 선택된다. 즉, 바람직한 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위는 옥시-1,2-프로필렌옥시, 옥시-1,2-부틸렌옥시, 옥시-1,2-펜틸렌옥시 및 옥시-1,2-헥실렌옥시 단위이다. 특히 바람직한 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위는 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위(a) 및 이의 상기한 몰비율의 옥시에틸렌옥시 단위와의 혼합물이다.

또한 임의의 비하전된, 소수성 아릴다카보닐 단위도 본 발명내에서 필수적이다. 바람직하게는, 상기의 단위는 특이적으로 테레프탈로일 단위이다. 단, 에스테르의 방오성(특히, 폴리에스테르 직접성)이 상당히 감소되지 않는 경우, 또한 이소프탈로일 등과 같은 다른 비하전된 소수성 아릴디카보닐 단위도 경우에 따라 존재할 수 있다.

또한, 에스테르에 추가의 친수성 단위를 임의로 혼입시킬 수 있다. 상기의 친수성 단위는, 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위와 같은 비이온성의 친수성 단위일 수 있으며, 다른 예로는, 2개의 에스테르 결합을 형성할 수 있는 음이온성의 친수성 단위를 사용할 수 있다. 상기한 특정 형태의 적합한 음이온성의 친수성 단위를, 설포석시닐, 즉, NaO₃SCH[C(O)CH₂C(O)-, 또는 보다 바람직하게는, 설포이소프탈로일, 즉, -(O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O)-[여기에서, M은 염-형성 양이온이다]과 같은 설폰화된 디카보닐 단위로 잘 설명한다.

일반적으로, 본 발명내에서, 에스테르 단위를 개질시킬 필요가 있는 경우, 추가의 친수성 단위를 사용하는 것이 추가의 비하전된 소수성 단위를 사용하는 것보다 바람직하다.

따라서, 본 발명내에서 바람직한 에스테르, 상기의 에스테르의 단위 몰당, 하기와 같이 이루어진다.

i) 일반식 (MO₃S) (C₆H₅)C(O)-(여기에서, M은 염-형성 양이온이다)의 설포벤조일 말단-캡핑 단위 약 1내지 약 2목 ; ⅱ) 옥시-1,2-프로플렌옥시 단위 또는 이의 옥시 에틸렌옥시 단위와의 혼합물 약 2내지 약 50몰 ; 및 ⅱ) 테레프탈로일 단위 약 1 내지 약 40몰.

또한, 본 발명내에서 에스테르의 "주쇄(backbone)"는, 상기의 에스테르 단위 몰당, 임의로 하기와 같이 이루어질 수 있다.

iv) 일반식 -(O)C(C₆H₃) (SO₃M)C(O)-(여기에서, M은 염-형성 양이온이다)의 5-설포이소프탈레일 단위 0 내지 약 30몰 ; 또는 v) 일반식 -(OCH₂CH₂)_nO-(여기에서, 평균 에톡실화도, n은 2 내지 약 100의 범위이다)의 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위 0 내지 약 25몰% ; 또는 vi) 약 29 : 1 내지 약 1 : 29까지의 iv) : v) 몰비율로 존재하는 상기한 단위 iv)와 v)의 혼합물 0 내지 약 30몰.

상기의 에스테르에서 사용된 말단-캡핑 설포아로일 단위는 바람직하게는 i)에서와 같이 설포벤조일이며, 보다 바람직하게는 약 0.15몰 분획 이상의 상기 설포벤조일 말단-캡핑 단위가 파라-형태가 있다. 특히 보다 바람직하게는, 상기한 설포벤조일 말단-캡핑 단위가 필수적으로 오르토- 또는 메타-형태인 에스테르이다. 본 발명내에서 바람직한 말단-캡핑된 에스테르는, 상기 에스테르의 단위 몰딩 약 2몰의 상기한 설포벤조일 말단-캡핑 단위로 이루어진, 필수적으로 이중의 말단-캡핑된 형태이다.

본 발명의 조성물의 에스테르 "주쇄"는 말단-캡핑 단위 이외의 모든 단위를 함유하며, 이때 에스테르내에 포함된 모든 단위는 에스테르 결합에 의해 내부적으로 연결되어 있다. 그러므로, 바람직한 하나의 양태로, 에스테르 "주쇄"는 테레프타로일 단위 및 옥시-1,2-포로필렌옥시 단위만을 함유한다. 옥시에틸렌옥시 단위를 포함하는 기타 바람직한 양태에 있어서, 에스테르 "주쇄"는 테레프탈로일 단위, 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위 및 옥시에틸렌옥시 단위를 함유하는데, 후자의 2가지 형태의 단위의 몰비는 전술한 바와같이 약 1 : 10 내지 약 1 : 0이다. 이를테면 말단-캡핑 단위 이외에, 임의의 친수성 단위 [예 : 폴리(옥시에틸렌) 옥시 단위, 5-설포이소프탈로일 단위 또는 이의 혼합물]가 주쇄내에 존재할 경우, 이들은 일반적으로 상기 에스테르 1몰당 약 0.05몰 이상으로 존재한다.

본 발명에 의해 제공되는 바람직한 조성물은 일반식 (CAP)_x(EG/PG)_y(T)_z[여기에서는, (CAP)는 상기 설포벤조일 말단-캡핑 단위(i)의 나트륨 염 형태이고, (EC/PG)는 상기 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위 (ⅱ)이고, (T)는 상기 테레프탈로일 단위(ⅲ)이고, x는 약 1 내지 2이고, y는 약 2.25 내지 약 9이고, z는 약 1.25 내지 약 8이고, x,y 및 z는 상기 에스테르 1몰당 상응하는 단위의 평균 몰수 이다]를 갖는 약 25중량% 내지 약 100중량%의 에스테르를 함유하는 것으로 예시된다. 이러한 형태의 더욱 바람직한 조성물에서, 옥시에틸렌옥시 : 옥시-1,2-프로필렌옥시의 몰비가 약 1 : 1 내지 약 7 : 1이고, x는 약 2이고, y는 약 2.25 내지 약 8이고, z는 약 1.25 내지 약 7이다. 가장 바람직한 이들 에스테르 조성물은 분자량이 약 600 내지 약 2,000인 약 50중량%의 에스테르 분자(올리고머)를 함유한다.

본 발명의 방법에 있어서, 본 발명은 적어도 하나의 통상적인 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 및 설포벤조산의 1가 양이온성 염 및 그의 C₁-C₄알킬 카복실례이트 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 가장 바람직한 방법에 의해 상기한 일반식 (CAP)_x(EG/PG)_y(T)_z의 선형 에스테르를 제조하는 방법을 포함한다. 생성된 수용성 또는 수-분산성 에스테르 혼합물을 바오제로서 사용하며, 최상의 결과를 이로 제한되지는 않지만 폴리에스테르 섬유로써 수득된다. 수용성 또는 수-분산성 방오 에스테르를 기준으로 한 기타 바람직한 양태는 적어도 하나의 통상적인 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에, 디메틸테레프탈레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 및 설포벤조산의 1가 양이온성 염 및 그의 C₁-C₄알킬 카복실례이트 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 반응시킴을 특징으로 하는 가장 바람직한 방법에 의해 제공된다.

본 명세서에 기술된 바와같이, 상기 에스테르의 주쇄는 친수성 화합물[예 : 5-설포이소프탈로일, 폴리(옥시에틸렌)옥시 및 이들의 혼합물]을 혼입시킴으로써 임의로 개질시킬 수 있다. 이는 일반식 (CAP)_x(EG/PG)_y(T)_z(SIP)_q[여기에서, (CAD)는 상기 설포벤조일 말단-캡핑 단위 i)의 나트륨염 형태이고, (EG/PG)는 상기 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위 ⅱ)이고, (T)는 상기 테레프탈로일 단위 (ⅱ)이고, (SIP)는 5-설포이소프탈로일 단위 iv)의 나트륨염 형태아고, x는 약 1 내지 2이고, y는 약 2.25 내지 약 39이고, z는 약 1 내지 약 3이고, q는 약 0.05 내지 약 18이고, x,y,z 및 q는 상기 에스테르의 몰당 상응하는 단위의 평균 몰수이다]를 갖는 각 25 내지 약 100중량%를 함유하는 조성물을 제공한다. 5-설포이소프탈로일 단위를 함유하는 이러한 유형의 바람직한 에스테르 중에서 옥시에틸렌옥시 : 옥시-1,2-프로필렌옥시의 몰비는 약 0 : 1 내지 약 7 : 1이고, x는 약 1 내지 2, 바람직하게는 약 2이고, y는 약 3 내지 약 39, 바람직하게는 약 14이고, z는 약 1 내지 약 34, 바람직하게는 약 11이고, q는 약 1내지 18, 바람직하게는 약 2이다. 매우 우수한 방오 조성물로서, 약 50중량% 이상의 상기 에스테르의 분자량은 약 800 내지 약 20,000이다.

상기 정의된 수의 단위에 따르는 바람직한 합성 및 조성에 있어서, 수용성 또는 수-분산성 에스테르 혼합물을 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디메틸-5-설포-이소프탈레이트 1가 양이온성 염 및 설포벤조산의 1가 양이온성 염 및 이의 C₁내지 C₄알킬 카복실례이트 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물을 하나 이상의 통상적인 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에서 반응시켜 제조한다.

동일한 관용명에 따라, 폴리(옥시-에틸렌)옥시 단위가 주쇄로 임의로 존재하는 경우, 본 명세서에서의 에스테르 화합물은 일반식 (CAP)_x(EG/PG)_y(T)_z(EN)_r[여기에서, (CAP)는상기 설포벤조일 말단-캡핑단위 (i)의 나트륨염 형태이고, (EG/PG)는 상기 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위(ⅱ)이며, (T)는 상기 테레프탈로일 단위(ⅱ)이고, (EN)은 상기 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위(v)(이의 평균 에톡실화도 2 내지 약 100범위이다)이며, x는 약 1 내지 2이고, y는 약 2.25 내지 39이며, z는 약 1.25 내지 약 34이고 r는 약 0.05 내지 약 10인데, 여기서, x,y,z 및 r은 상기 에스테르 몰당 상응하는 단위의 평균 몰수를 나타낸다]의 에스테르 약 25 내지 약 100중량%를 함유한다.

상기와 같은 조성물에서 바람직하게 상기 단위(ⅱ)의 옥시에틸렌옥시:옥시-1,2-포로필렌옥시 몰비는 약 0 : 1 내지 약 7 : 1 범위이고, x는 약 2 이며, y는 약 2.25 내지 약 17이고, z는 약 1.75 내지 약 18이며, r은 약 0.5 내지 약 2이다. 상기와 같은 에스테르에서 더욱 바람직하게는 x는 약 2이고, y는 약 4 내지 약 8이며, z는 약 4 내지 약 8이고, r은 약 1이며, n은 약 30 내지 약 85(더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 85이고, 가장 바람직하게는 약 77이다)이다. 가장 바람직하게, 상기의 같은 에스테르 혼합물은 약 2,000 내지 약 12,000범위의 분자량을 갖는 상기 에스테르 약 50중량% 이상으로 이루어진다. 상기 정의된 수의 단위에 따르는 바람직한 합성 및 조성에 있어서, 수용성 또는 수-분산성 에스테르 혼합물을 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 평균 에톡실화도가 약 30 내지 약 85범위인 폴리옥시에틸렌 글리콜, 및 설포벤조산의 1가 양이온성 염 및 이의 C₁내지 C₄알킬 카복실례이트 에스테르로 이루어진 그룹중에서 선택된 화합물을 하나 이상의 통상의 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하는 방법으로 제조한다.

방오제로서 사용할 경우, 5-설포이소프탈레이트 및 폴리(옥시에틸렌)옥시와 같은 친수성 물질을 에스테르의 침적을 방해하는 정도로 에스테르에 혼입시키는 것은 바람직하지 못하지만, 이들 음이온성 및 비이온성의 친수성 물질을 에스테르 주쇄내에 결합시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 일반식 (CAP)_x(EG/PG)_y(T)_z(SIP)_q(En)_r또는 (CAP)_x(PG)_y(T)_z(SIP)_q(En)_r[여기에서, (CAP), (EG/PG) 등은 상기 정의한 바와같고, x는 약 1 내지 약 2이며, y는 약 2.25 내지 약 2.25 내지 약 39이고, z는 약 1 내지 약 34이며, q는 약 0.05 내지 약 18이고, r은 약 0.05 내지 약 10이며, q와 r의 합은 바람직하게는 약 20이하이고, n은 약 2 내지 약 100이다]의 에스테르 약 25 내지 약 약 100중량%를 함유하는 에스테르 조성물을 제공한다.

본 명세서에서 사용된 모든 %는, 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한 것이다.

본 발명은 입상 세제, 건조-조제된 시이트 직물 연화제와 같은 소비자 직물 보호 제품에 사용하기에 적합한 신규한 조성물에 관한 것이다. 본 조성물의 필수성분은 모든 특정 비율이며 후술되는 바와같은 구조 배열을 갖는, 특정의 필수적 말단-캡핑 단위 뿐만 아니라 다른 필수적 단위로 특징지워지는, 특정 종류의 에스테르이다.

본 명세서에서 에스테르는 올리고머 또는 실질적으로 선형인 에스테르 "주쇄" 및 설포아로일, 특히 설포벤조일인 말단 캡핑 단위를 포함하는 비교적 저분자량의 중합체로서 간단히 특징화할 수 있다. 에스테르 주쇄를 포함하는 구조 단위의 적합한 선택 및 설포-아로일 말단-캡핑 단위를 충분량 사용하면 이들 물질의 바람직한 방오 특성을 제공할 수 있다.

올리고머성/중합체성 에스테르

여기에서 조성물은 수지성, 고부자량, 거대분자 또는 섬유-형상 폴리에스테르가 아니고, 대신에 상대적으로 저분자량이며, 중합체로서 보다는 올리고머로서 더욱 적합하게 기술되는 성분을 함유한다. 여기에서 각각의 에스테르 분자는 약 500 내지 약 20,000범위의 분자량을 지닐 수 있고, 상기한 임의의 단위를 함유하는 에스테르는 주로 상기한 범위의 고분자량 말단에서 분자량을 검출할 수 있다[중합체성 비-폴리에스테르 단위(예 : 폴리(옥시에틸렌)옥시)는 에스테르의 분자량을 증가시키는 전형적인 임의의 단위이다]. 글리콜-테레프탈레이트 섬유성 폴리에스테르(통상적으로, 평균분자량은 30,000이상이다)와 비교할 목적으로, 필수적단위만이 혼입된 본 발명의 바람직한 에스테르 분자가 일반적으로 밝혀진 한에서는 분자량 범위는 약 500 내지 약 2,000이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 섬유성 폴리에스테르와 같이 고분자량 중합체를 나타내기 위해 통상적으로 사용된 바와 같은 용어로서 일반적으로 사용된 "폴리에스테르"보다는 "올리고머성 또는 중합체 에스테르"로써 언급된다.

분자기하학

본 발명의 에스테르는 모두 "실질적으로 선형이고, 일반적으로 2개 이상의 에스테르 결합-형성 부위를 갖는 이들 구조 단위내에 혼입됨으로써 형성되는 측쇄 또는 가교결합 에스테르는 중요하지 않다(측쇄 또는 가교결합형 폴리에스테르의 전형적이 예는 본 발명에서 정의된 에스테르에서 제외된다) [참조 : 싱커(Sinker)등에 1985년 11월 19일에 특허허여된 미합중국 특허 제4,554,328호]. 또한, 본 발명의 목적을 위해 비환식 에스테르는 필수적이나, 에스테르 합성 동안 부반응의 결과로써 본 발명의 조성물내에 소량으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 사이클릭 에스테르는 조성물중 약 2중량%를 초과하지 않을 것이고, 더욱 바람직하게는, 이들은 조성물중에 전혀 존재하지 않을 것이다.

상기와는 대조적으로, 여기에서 에스테르에 적용된 바와같이 "실질적으로 선형"이란 용어는 명백하게는 에스테르 형성 또는 에스테르 교환 반응에서 무반응성인 측쇄를 함유하는 물질을 포함한다. 따라서, 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위는 바람직한 양태에서 필수적인 비대칭적으로 치환된 형태인데, 이들의 메틸 그룹은 중합체기술[참조 : Odian, 중합 반응의 원리(Principles of Polymerization), Wiley, N.Y., 1981, pages 18-19 ; 본원에서의 정의와 완전히 일치함]에서 통상적으로 "측쇄"로서 간주되는 것을 구성하지 않고, 에스테르-형성 반응에서 비반응성이며, 후술된 바와 같이 본 발명의 목적에 매우 바람직하다. 본 발명의 에스테르의 임의의 단위는 또한 측쇄를 포함할 수 있고, 단 이들은 비반응성 기존과 동일하다.

분자단위

본 발명의 에스테르는 반복 주쇄 단위, 및 말단-캡핑 단위를 함유한다. 간단히 기술하여, 본 발명의 바람직한 양태로, 에스테르 분자는 세가지 종류의 필수 단위, 즉 i) 일반식(MO₃S) (C₆H₄)C(O)-(여기에서, M은 염-형성 양이온이다)의 설포벤조일 말단-캡핑 단위 ; ⅱ) 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위, 즉 -OCH(CH₂)CH₂O- 또는 -OCH₂CH(CH₃)O-, 또는 이의 옥시에틸렌옥시 단위와의 혼합물, 즉 OCH₂CH₂O-(여기에서, 후자의 단위들은 함께 연결되어 2개 이상의 연속적인 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리(옥시에틸렌)옥시쇄를 형성하는, 옥시에틸렌옥시 단위를 제외한 것으로 정의된다) ; 및 ⅱ) 테레프탈로일 단위, 즉 -(O)CC₆H₄C(O)-(여기에서, 일반적으로 사용되는 바와 같이 후자의 구조식은

단위를 나타내는 단위이다)를 포함한다.

임의로, 여기에서 에스테르는 i) 내지 ⅱ) 형의 단위외에 친수성 단위를 함유하고, 이는 비이온성 또는 음이온성일 수 있다. 이러한 단위로는 가장 바람직하게는 (iv) 일반식 -(O)C(C₆H₃) (SO₃M)C(O)-(여기에서, M은 염-형성 양이온이다)의 5-설포이소탈로일 단위 ; 및 V) 평균 에톡실화도, n이 2 내지 약 100인 일반식 -(OCH₂CH₂)nO-의 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위가 있다.

다음과 같이 임의의 배합도 허용될 수 있다 : vi) iv) : v)의 몰비율이 특정한 값을 갖는 상기 단위 iv)와 v)의 혼합물.

다음의 구조식은 상기의 바람직한 임의의 양태에 포함되는 에스테르 분자의 구조식을 예시하며, 단위의 연결법을 나타낸다 : a) 필수 단위, i), ⅱ) 및 ⅱ)으로 이루어진 양 말단-캠핑된 에스테르 분자 ;

b) 필수 단위, i), ⅱ) 및 ⅱ)으로 이루어진 단일 말단-캡핑 에스테르 분자 ;

c) 필수 단위, i),ⅱ) 및 ⅱ)을 이루어진 양 말단-캡핑 에스테르 분자(여기에서는 "하이브리드 주쇄"에스테르 분자라 칭명된다) [여기에서, 단위 ⅱ)는 옥시에틸렌 옥시와 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위의 혼합물로서, 하기 실시예에서는 2 : 3몰비이다(여기에 예시된 것과 같은 개개의 분자와 비교하여 에스테르 조성물 전체에 있어서의 평균 비율은, 조성물이 단위 i), ⅱ) 및 ⅱ)으로 이루어질 경우, 약 5 : 1 내지 약 2 : 1인 것이 가장 바람직하다] ;

d) 필수 단위, i), ⅱ), ⅱ)과 함께 임의의 단위 iv)로 이루어지는 양 말단-캡핑 에스테르 분자 ;

e) 필수 단위, i), ⅱ), ⅱ)과 함께 임의의 단위 iv)로 이루어진 단일 말단-캡핑된에스테르분자 ;

f) 필수 단위, i), ⅱ), ⅱ)과 임의의 단위 v)로 이루어진 양 말단-캡핑된 에스테르 분자 ;

구조식 a) 내지 f) 모두에 있어서, R¹및 R²는 R¹또는 R²가 랜덤하게 -CH₃이고, 각각의 경우에 있어 각각의 -OCH(R¹)CH(R²)O-단위의 제2R그룹이 -H이 되도록 선택된다.

보다 광범위한 본 발명에서 돌아와서, 본 발명의 필수 단위는 하나하나가 기술적이고 공지된 것임을 상기 설명으로 알 수 있을 것이다. 이러한 사실에도 불구하고, 본 발명의 기본 단위의 새로운 배열은 본 발명의 분야에서 지금까지 알려지지 않은 아주 유용한 에스테르 분자 및 에스테르-함유 조성물을 유도한다.

여기에 설명한 에스테르 분자의 구조식을 보면, 본 발명이 분자 수준에서의 단위의 배열뿐만 아니라, 각각의 경우에 있어 여기의 반응 도식으로부터 생성된 목적하는 범위의 조성물과 특성을 갖는 에스테르의 모든 혼합물을 포함한다는 사실을 숙지해야 한다. 따라서, "본 발명의 에스테르'란 용어는 여기에 기술된 말단의 양쪽 및 한쪽이 캡핑된 신규의 화합물, 이의 혼합물, 및 비록 매우 바람직한 모든 조성물에 있어서 그 수준이 0이거나 최소일지라도 약간의 비-캡핑된 물질을 불가피하게 함유하는 상기의 말단-캡핑된 물질을 포함하는 용어이다.

그러므로, 여기에서 간단히 "에스테르"라고 언급하였을때, 이는 모든당일 공정으로 부터 수득된 설포-아로일 캡핑된, 및 비-캡핑된 에스테르 분자의 혼합물에 대한 정의로 언급되기도 한다.

에스테르 주쇄

이부분을 더욱 상세히 설명하려면 본 발명의 에스테르가 단독적으로 필수 테레프탈로일 및 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위 및 설포-아로일 말단-캡핑 단위로 구성되어 있음을 인지하여야 한다. 상기 에스테르 분자내에는 옥시-1,2-프로필렌옥시 및 테레프탈로일 단위가 에스테르 주쇄를 형성하면서 교대로 연결되어 있다.

에스테르 주쇄 말단에 존재하는 그룹

말단-캡핑 단위에 의해 완전히, 즉 양 말단-캡핑되지 않은, 본 발명의 조성물중에 존재하는 에스테르분자는 모두 설포아로일 말단-캡핑 단위가 아닌 단위로 말단화되어야 한다. 이들 말단은 하이드록실 그룹 또는 단위-형성반응제로서 효과적인 기타 그룹일 것이다. 예를 들어 NaO₃SC₆H₄C(O)-OCH₂CH(CH₃)O-(O)CC₆H₄C(O)-OCH(CH₃)CH₂OH분자가 있다(이것은 좌로부터 우로 하나의 설포벤조일 말단-캡핑단위, 하나의 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위, 하나의 테레프탈로일 단위, 및, -H형성 하이드록실 그룹이 결합된 쇄 말단 위치의 하나의 옥시-프로필렌옥시 단위를 함유한다). 제시될 수 있는 다른 예로는 -(O)CC₆H₄C(O)-OCH₃와같은 단위가 말단 위치에 존재할 수 있다. 그러나 상술한 바와 같이 본 발명에서 가장 바람직한 에스테르는 설포-알로일 말단-캡핑 단위를 2개 갖고 말단위치를 차지하는 잔기성 단위를 포함하지 않은 것으로서 예로는 NaO₃SC₆H₄C(O)-OCH₂CH(CH₃)O-(O)CC₆H₄C(O)-OCH(CH₃)CH₂O-(O)CC₆H₄SO₃Na가 있다.

대칭성

상기 구조식에서 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위가 인접한 -CH₂- 수소 원자중 하나와 랜덤하게 교대되는 이의 메틸 그룹을 포함함으로써 에스테르쇄의 대칭성 저하시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 상기 구조 식중의 첫번째 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위는 -OCH₂CH(CH₃)O-배향을 지니고, 두번째 단위는 반대로 -OCH(CH₃)CH₂O-배향을 지닌다. 메틸 그룹이 결합된 옥시-1,2-프로필렌 단위중의 탄소원자는 비대칭성, 즉 키랄이며, 이들은 통상적으로 결함죈 화학적 엔터티(entity) 4비당량을 지닌다. 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위와는 달리, 옥시 에틸렌옥시 단위는 본 발명에서 필요로 하는 비대칭성을 갖고 있지 않으므로, 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위의 단독 공급원으로서 사용될 수 없다. 또한, 본 발명의 에스테르는 모든 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위가 이의 고급 옥시-1,2-알킬렌옥시 동족체, 에틸, n-프로필 및 n-부틸, 또는 완전히 또는 부분적으로 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위의 메틸 측쇄가 치환시키는 유사그룹에 의해 대체되는구조를 지니도록 제조될 수 있다.

에스테르의 직물 직접성 및 제형성

에스테르 주쇄는 본 발명의 조성물의 직물 직접성 제공한다. 바람직한 양태로, 테레프탈로일 및 옥시-1,2-프로필렌옥시의 교대 단위는 직물 직접성을 지닐 뿐만 아니라, 소비용 직물 보호 성분에 매우 적합한 에스테르 주쇄를 형성한다. 상기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 광의의 양태를 이용할 목적으로 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위의 R=CH₃측쇄 대신 R-측쇄를 갖는 단위를 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위에 대해 치환시킬 수 있다. 그러나, 이들 교대 단위는 과도로 폴리에스테르 직물 직접성을 감소시키거나 소비성 제품의 제형의 견지에서 바람직하지 못한 상호작용을 유도(예 : 세정 제품중에서 세제와의 상호작용 유도)하지 않고 결정도-분열 효과를 가져야 한다. 이러한 단위의 예는 옥시-1,2-프로필렌옥시단위에서 발견되는 바와 같이 메틸 그룹은 에틸 또는 메톡시메틸과 같은 그룹으로 치환되는 것을 포함한다. 그러나, 소비성 제품 적합성, 경제성 및 효율성 면에 있어, 직접 치환체로서 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위보다 바람직한 단위는 밝혀진 바 없다.

방오 기술 시험으로 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르에 대한 직물 직접성은 상기 정의된 본 발명의 비대칭성 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위(a) 또는 (b) 이외에 옥시-에틸렌옥시 단위를 사용하여 더욱 증가시킬 수 있다. 그러나, 모든 비대칭성 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위의 치환에 있어 절대적으로 옥시에틸렌옥시 단위인 단위 사용은 본 발명에 부합되지 않는다(놀랍게도, 상기한 에스테르는 본 발명의 목적을 위한 우수한 방오제가 되지는 못하며, 특히 본 발명의 에스테르에 비해 소비성 제품의 제형으로 적합하지 못하다). 따라서, 본 발명의 조성물은 모두 필수적으로 얼마간의 유의한 비율의 비대칭성 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위, 특히 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위를 함유한다.

친수성-증가 및 비폴리에스테르 직접형의 여러가지 임의의 단위를 에스테르에 혼입시킬 수 있다. 혼합패턴은 일반적으로 임의적이다. 바람직한 임의의 단위는 음이온성 친수체(예 : 5-설포이소프탈로일), 및 비이온성 친수체[예 : 폴리(옥시에틸렌)옥시] 또는 이의 유사 단위이다. 이러한 단위는, 에스테르 주쇄에 혼합시, 이를 하나 이상의 친수성 잔기에 의해 분리된 두개 이상의 소수성 잔기로 나눈다. 상기 구조식 (e) 및 (f)는 하나의 친수성 폴리(옥시에틸렌)옥시 잔기에 의해 분리된 두개의 소수성 잔기(M₁및 M₂)를 포함하는 에스테르 분자를 설명하는 것이다. 이론적으로 한정시키지 않고, 상기한 예 (e) 및 (f)에서, M₂잔기는 특히 폴리에스테르-직물 직접성이다.

에스테르의 폴리에스테르-직물 직접성이 유의한 정도로 손상되지 않는다면, 본 명세서에서 필수적인 비하전된 아릴디카보닐 단위는 반드시 테레프탈로일 단위일 필요는 없다는 것도 주지해야 한다. 따라서, 예를 들어, 미량의 이성체 비하전된 디카보닐 단위(예 : 이소프탈로일 등)를 상기 에스테르에 혼합할 수 있다.

말단-캡핑 단위

본 발명의 에스테르에 사용된 말단-캡핑 단위는 설포-아로일 그룹이다. 이들 말단-캡핑 단위는, 에스테르가 수성 매질(예 : 세탁액 또는 세정액)에 분산되는 경우 음이온 전하의 위치를 제공한다. 말단-캡핑은 수성 매지리중에서의 이동을 보조하며, 또한 에스테르 분자상에 친수성 부위를 제공하며 이는 방오제로서의 에스테르의 효율을 최대화하도록 위치시킨다.

본 발명에 있어서 적합한 말단-캡핑 단위는 통상적으로 계산된 분자량이 약 190 내지 약 500이며, 바람직하게는 전체 에스테르 분자의 결정도가 높지 않도록 선택한다. 설포벤조일 말단-캡핑 단위가 바람직하며, 카보닐 치환체에 대하여 오르토-, 메타- 또는 파라-위치에서 설포네이트 치환체와 이성체로서 존재할 수 있다. 설포 벤조일 이성체 혼합물 및 순수한 메타-설포벤조일 치환체는 가장 바람직한 말단-캡핑 단위이며, 여기에서 특히 에스테르의 분자량이 기술된 분자량 범위의 하한이거나 비대칭적 옥소-1,2-알킬렌옥시 : 옥시에틸렌옥시 단위의 비율이 낮은 경우에는 순수한 파라-이성체가 상당히 바람직하지 못하다. 약 0.15몰 분획 미만의 설포벤조일 말단-캡핑 단위가 파라-형태로 존재하거나, 오르토- 또는 메타-설포벤조일 말단-캡핑 단위만을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 매우 바람직한 형태중에서, 조절된 파라-이성체 함량을 갖는 공업용으로 제조된 설포벤조일 이성체 혼합물이 가장 경제적이다. 또한 이러한 이성체 혼합물은 0.1몰 분획 이하의 벤조산 또는 이와 유사한 비설폰화된 물질을 약영향없이 함유할 수 있다. 고도로 비설폰화된 물질이 특정한 경우, 예를 들어 에스테르의 분자량이 낮은 경우, 더욱 허용될 수 있다.

본 명세서에서 설포벤조일 말단-캡핑 단위는 M이 염-형성 양이온인 일반식(MO₃S) (C₆H₄)C(0)-을 갖는다. 산 형태를 배제하려는 것은 아니나, 가장 통상적으로 본 명세서의 에스테르 나트륨염, 다른 알칼리 금속의 염, 질소-함유 양이온을 갖는 염(특히 테트라알킬암모늄), 또는 수성 환경내에서 분해된 음이온으로서 사용된다.

몰기준으로, 본 명세서의 조성물은 에스테르 1몰당 바람직하게는 약 1 내지 약 2몰의 설포아로일 말단-캡핑 단위를 함유한다. 가장 바람직하게는, 에스테르는 이중으로 말단 캡핑된다. 즉, 에스테르 1몰당 2몰의 말단-캡핑 단위가 존재할 것이다. 중량 조성물의 견지에서 에스테르의 분자량에 대한 말단-캡핑 단위의 기여도는 에스테르 주쇄의 분자량이 증가함에 따라 감소할 것이다.

설포아로일 말단-캡핑된 에스테르의 제조방법

본 발명의 에스테르 조성물은 몇몇 다른 일반적인 반응 유형중의 한 방법 또는 조합된 방법을 사용하여 제조할 수 있는데, 여기서 각각의 방법은 본 분야에 잘 공지되어 있다. 다수의 상이한 출발물질 및 다양하고 잘 공지된 실험적인 기술 및 분석기술이 본 합성에 유용하다. 본 발명에 유용한 합성 및 분석 방법의 유형예는 1986년 6월 25일자로 공개된 고셀링크(Gosselink)의 유럽 특허원 제185,427호 및 문헌[참조 : Odian, Principles of Polymerization, Wiley, NY, 1981]에 기술된 것이 있다. 참고문헌[Chapter 2.8 of the Odian reference, entitled "Process Conditions", pp 102-105]은 폴리(에틸렌테레프탈레이트)의 합성 방법에 대하여 설명하고 있으며, 오딘(Odian)에 의해 보고된 합성 온도(260 내지 290℃)는 본 발명에서 일반적으로 사용하기에 부적합할 정도로 높으며, 제 2 촉매를 사용하기 전에 인 화합물에 의하여 제 1 촉매가 불활성화되므로 두가지 유형의 촉매를 사용하는 것이 본 발명에서는 요구되지 않는다는 사실도 주목해야 한다. 본 발명에서 사용하기 위한 온도 요구성 및 촉매를 하기에 추가로 기술하였다. 기계론적으로, 본 발명의 에스테르를 제조하기 위한 적합한 일반적 반응 유형은 하기의 단계를 포함한다 : 1. 아실 할라이드의 가알콜분해 ; 2. 유기산의 에스테르화 ; 3. 에스테르의 가알콜분해(에스테르 교환반응) ; 및 4. 알킬렌 카보네이트와 유기산의 반응.

상기의 반응 유형 2 내지 4에서는 값비싼 용매 및 할로겐화된 반응물을 사용할 필요가 없기 때문에 매우 바람직하다. 반응 유형 2 및 3은 가장 경제적이기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명의 에스테르를 제조하는데 적합한 출발물질 또는 반응물질은 반응 유형 1 내지 4 또는 이들의 조합된 방법에 따라 결합하여 에스테르의 상기에서 명시된 모든 단위(i) 내지 (v)의 정확한 비율을 갖는 에스테르를 제공할 수 있는 모든 반응물질(특히, 에스테르화될 수 있거나 에스테르 교환될 수 있는 반응물질)이다.

그러한 반응물질은 "단순한" 반응물질, 즉 에스테르를 제조하는데 필요한 한 종류의 단위만을 제공할 수 있는 것, 또는 에스테르를 제조하는데 필요한 두가지 이상의 상이한 형태의 단위를 포함하는 단순한 반응물의 유도체로 분류할 수 있다. 단순한 종류의 반응물질은 예로 들면 단지 테레프탈로일 단위만을 제공할 수 있는 디메틸 테레프탈레이트이다. 이와 대조적으로, 비스(2-하이드록시프로필)테레프탈레이트는 디메티 테레프탈레이트 및 1,2-프로필렌 글리콜로부터 제조될 수 있으며 본 발명의 에스테르를 제조하는데 필요한 두 종류의 단위, 즉 옥시-1,2-프로필렌옥시 및 테레프탈로일을 제공하기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 반응물질이다. 이와 마찬가지로, 구조식

(여기에서, R¹및 R²H 또는 CH₃이며, 단 R¹이 H일 경우 R²는 CH₃이고, R²가 H일 경우 R¹은 CH₃이다)의 화합물과 같은 화합물을 사용하여 말단-캡핑(설포벤조일) 및 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위 둘다를 제공할 수 있다. 본질적으로, 본 발명에서, 반응물질로서 올리고에스테르 폴리에스테르[예 : 폴리(1,2-프로필렌테레프탈레이트)]를 사용할 수도 있으며, 분자량을 증가(본 발명에 의해 제공된 한정된 정도로)시킬 수 있고 말단-캡핑시킬 수 있는 방법에서 가장 단순한 반응물질로부터 에스테르를 제조하는 더욱 바람직한 방법을 후속처리하기 보다는 분자량을 낮추면서 말단-캡핑 단위를 혼입시키는 측면에서 에스테르 교환반응을 수행할 수도 있다.

"단순"반응물이 가장 바람직하고 편리하게 사용될 수 있기 때문에, 이와 같은 종류의 반응물을 좀더 상세히 예시하는 것이 유용하다. 그리하여, 산중의 방향족 설포카복실레이트(일반적으로 중성화되어 합성을 진행시키기에 앞서 염 형태의 설포네이트 그룹으로 위치한다). (ⅱ)과 같은 카복실레이트-염 또는 카복실레이트-저급(예: C₁-C₄) 알킬 에스테르 형태는 본 명세서에서 필수적 말단-캡핑 단위의 공급원으로서 사용할 수 있다 ;

이러한 반응물의 추가의 예로는 m-설포벤조산 및 m-설포벤조산 일나트륨염이 있다.[(I) 내지 (ⅱ)에서, 금속 양이온은 칼륨 또는 질소-함유 양이온으로 대체될 수 있고, 단 후자는 합성시 비반응성임을 주지해야 하는데(예 : 테트라알킬암모늄), 물론, 본발명의 에스테르중 어느 하나를 합성한 후 양이온 교환시킴으로써, 보다 에스테르성 또는 반응성이 큰 양이온을 에스테르 성분내로 도입시키는 방법을 수득하는 것이 가능하다]. o-설포벤조산의 환식 무수물은 또한, 상기-명칭의 산 및 설포벤조산의 에스테르보다 덜 바람직할지라도 본 원에서 "단순"반응물로서 적합하다. 설포벤조에이트 이성체의 혼합물이 사용될 수 있고, 단 이성체의 약 0.15몰 이하의 분획이 파라-형태로 존재한다. 상업적 시판 등급의 설포아로일 말단-캡핑 반응물이 사용될 경우, 벤조산 등과 같은 비설폰화된 물질의 함량은 최상의 결과에 대해 반응물의 약 0.1몰 분획을 초과하지 않아야 한다. 황산 또는 발연 황산(oleum)과 같은 무기산은 사용전에 설포화된 반응물로 부터 제거될 것이다. 물은 예를 들어 설포아로일 말단-캡핑 반응물의 결정성 수화물 형태로 존재할 수 있지만, 바람직하게는 이의 대부분을 구성하지는 않을 것이다.

적당한 글리콜 또는 사이클 탄산염 유도체를 사용하여 필수적인 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위를 제공할 수 있으므로, 1,2-프로필렌 글리콜(이의 저렴한 비용으로 인해 특히 바람직한) 또는 환식 탄산염(출발 카복실 그룹이 산성 형태로 존재할 경우)

(여기에서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸이다)이 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위의 공급원으로서 본 명세서에서 사용하기에 적합하다. 필수적인 옥시-1,2-알킬렌옥시 잔기(예 : 옥시-1,2-부틸렌 옥시, 옥시-1,2-펜틸렌옥시 및 옥시-1,2-헥실렌옥시)을 각각 함유하는 화합물(IV)은 환식 탄산염, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-n-프로필-1,3-디옥솔란-2-온 및 4-n-부틸-1,3-디옥솔란-2-온이다. 이들 화합물에 대한 제조방법을 상세히 제공하기 위해 문헌[참조 : Fagerburg, J. Appl. Polymer Sci., Vol. 30, 889-896(185)]을 본 명세서에 참고한다. 본 발명의 에스테르내에 종종 존재하는 옥시에틸렌옥시 단위는 가장 편리하게는 에틸렌 글리콜로 제공되며, 이의 대체물로서, 유리 카복실산 그룹이 에스테르화될 경우, 에틸렌 탄산염을 사용할 수 있다.

아릴디카복실산 또는 이의 저급 알킬 에스테르를 사용하여 필수적 아릴디카보닐 단위를 제공할 수 있으므로, 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트가 테레프탈로일 단위의 공급원으로서 적합하다. 일반적으로, 아릴디카보닐 단위를 제공하는 반응물의 산 형태보다 에스테르를 사용하는 것이 본 발명에서는 바람직하다.

임의로 본 발명에서 광범위하게 정의한 바의 에스테르단위는 잘-공지되고 쉽게 확인할 수 있는 제제에 의해 제공될 것이며, 예를 들면, PEG-3400(에톡실화도 : 약 77)과 같은 폴리에틸렌 글리콜은 본 발명에 사용하기 위한 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위의 공급원으로서 적합하고, 디메틸-5-설포이소프탈레이트, 나트륨염은 임의로 본 발명의 에스테르내로 삽입시키기 위한 5-설포이소프탈로일 단위를 제공할 수 있는 제제의 한 예이다. 일반적으로, 본 명세서에서 정의한 형태(iv) 및 (v)의 모든 단위들이 에스테르 또는 알코올 형태의 반응물로 제공되는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 가장 간단한 반응물로 출발할 경우, 초기 에스테르 교환반응 (transesterfication 또는 ester interchange) 단계를 수행한 후 올리고머화 또는 중합화 단계를 수행하는 것과 같이 둘 이상의 단계를 포함하여 최종합성이 다단계인 것이 통상적인데, 에스테르의 분자량은 증가하나, 본 발명에 의해 제공되는 양으로 제한된다.

반응형태 2 및 3에서 에스테르 결합의 형상은 물(반응 2), 또는 간단한 알콜(반응 3)과 같은 저분자량의 부산물의 제거를 포함한다. 반응혼합물로부터 알콜을 완전히 제거하는 것은 일반적으로 물을 제거하는 것보다 다소 쉽다. 그러나, 에스테르결합이 형성되는 반응은 일반적으로 가역적이기 때문에, 예로서 이 부산물을 제거하는 상기 반응을 "수행"할 필요가 있다.

실제로, 제 1 단계(에스테르 교환반응)에 있어서, 반응물을 적당한 비율로 혼합하고 대기압 또는 대기압보다 약간 높은 압력(질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스가 바람직하다)에서 가열하여, 용융물을 제공한다. 물 및/또는 저분자량의 알콜을 유리시키고 약 200℃이하의 온도(약 150 내지 200℃의 온도범위가 일반적으로 상기 단계에 적합하다)에서 반응기로부터 증류시킨다.

제 2 단계(즉, 올리고머화)에 있어서, 전공 또는 불활성 기체 스퍼징 기술 및 제 1 단계에서보다 다소 높은 온도를 적용하고 ; 휘발성 부산물 및 과량의 반응물을 반응이 완료될 때까지, 예를 들어 통상적인 분광분석에 의해 검지될때까지 계속해서 제거한다(이 단계에서 사용할 수 있는 불활성 기체스퍼징은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 상기한 휘발성 반응용기가 퍼어징된 반응혼합물을 통하여 강행시킴을 포함하고 ; 또한 계속해서 진공, 통상적으로 약 10㎜Hg이하를 적용할 수 있으며 ; 두번째 기술이 고점성 용융물을 반응시키는 경우 특히 바람직하다).

상술한 두 반응단계에 있어서, 한편으로 열분해(바람직하지 못하게 색상 및 부산물을 유발시킬 수 있는)를 피할 필요에 대한, 신속하고 완전한반응(보다 높은 온도 및 보다 짧은 시간이 바람직한)의 필요의 균형을 맞출 필요가 있다. 특히 과열 또는 "고온 점적"을 최소화시키는 반응기를 고안할 경우 일반적으로 높은 반응온도를 사용할 수 있고, 또한 에틸렌 글리콜(1,2-프로필렌 또는 보다 분자량이 큰 글리콜보다 오히려 독점적으로)이 존재하는 에스테르-형성 반응이 고온에 대해 보다 내성이 크다. 따라서, 올리고머화에 대한 적합한 온도는 에틸렌 글리콜이 존재할 경우, 약 150 내지 약 260℃가 가장 바람직하고, 에틸렌 글리콜이 존재하지 않을 경우, 약 150 내지 약 240℃가 바람직하다(반응기 고안상의 주의와 같은 특정한 주의가 없는 가정은 또한 열을 제한시킨다).

반응물들이 항상접촉하기 쉽기 때문에 혼합을 상술한 방법으로 계속시키는 것이 매우 중요하고, 매우 바람직한 반응은 반응물을 상기 제시된 온도범위에서 잘 교반시킨 균질한 용융물의 형성을 포함한다. 특히 올리고머화 또는 중합화 단계에서 휘발성 물질의 제거를 촉진시키는 진공 또는 불활성 기체에 노출된 반응혼합물의 표면적을 최대화시키는 것이 또한 매우 바람직하고, 우수한 기체-용액 접촉을 제공하는 고전단 소용돌이 형성 형태와 기체 스퍼징 장치를 혼합시키는 것이 이 목적에 가장 적합하다.

에스테르화, 에스테르 교환반응, 올리고머화 및 이의 혼합반응에 적합한 촉매 및 촉매 순위는 폴리에스테르화학에 모두 공지되어 있고, 이들을 여기서 일반적으로 사용할 수 있을 것이며, 상술한 바와 같이, 단일 촉매로 충분할 것이다. 적합한 금속성 촉매가 화학 문헌, CA 83 ; 178505V에 보고된 바 있다. 에틸렌 글리콜에 의해 K 및 Na카복시벤젠설포네이트의 직접 에스테르화 반응동안 전이 금속 이온의 촉매 활성이 Sn(최고), Ti,Pb,Zn,Mn,Co(최저)의 순으로 감소한다.

반응을 완료시키는데 충분한 시간이상 계속할 수 있거나, 다양한 통상적 분석검지기술을 상기 반응의 모니터 진행에 사용할 수 있고, 그러한 검지는 공정을 다소 빠르게 할 수 있고, 최소의 허용가능한 조성물을 갖는 생성물이 형성되자마자 반응을 정지시킬 수 있다.

적합한 검출 기술에는 상대 및 고유 점도, 산가, 하이드록실수,¹H 및¹³C 핵자기 공명(n,m,r) 스펙트럼 및 액체 크로마토그램의 측정이 포함된다.

가장 편리하게, 휘발성 반응물(예 : 글리콜) 및 비교적 비휘발성인 반응물(예 : m-설포벤조산 및 디메틸테레프탈레이트)의 혼합물을 사용할 경우, 반응은 과량의 글리콜 존재하에 개시시킬 것이다. 문헌[참조 : Odian(op.cit).), "stoichiometric balance is inherently achieved in the last stages of the secon step of the process"]에 기술된 에스테르 교환반응의 경우에서와 같이, 과량의 글리콜을 증류에 의해 반응혼합물로 부터 제거할 수 있으며, 정확한 사용량은 중요하지 않다.

에스테르 조성물의 최종적인 화학양론적 양은 반응혼합물에 함유되고 에스테르에 혼입된 반응물의 상대적인 비율에 의존하므로, 비-글리콜 반응물을 효과적으로 보유하고 이들을 증류 또는 승화로부터 보호하는 방법으로 축합반응을 수행하는 것이 바람직하다. 디에틸테레프탈레이트 및 보다 소량의 테레프탈산의 단순한 글리콜 에스테르는 반응장치의 냉각기 부위에 빈번한 "승화"를 나타내기에 충분한 승화성을 지닌다. 바람직한 화학양론을 달성하기 위해, 이 승화물을 반응혼합물로 되돌리거나, 또는 약간 과량의 테레프탈레이트를 사용함으로써 승화 손실을 보충하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 승화형 손실물(예 : 디메틸레프탈레이트)은 1) 기계설계에 의해 ; 2) 반응 온도를 높은 반응 온도에 도달하기 전에 충분히 서서히 상승시켜 대부분의 디메틸 테레프탈레이트가 더 휘발성인 글리콜 에스테르로 전환될 수 있도록 함으로써 ; 3) 에스테르 전이 반응의 초기상을 조절압으로 낮아진 상태에서 수행함으로써 최소화시킬 수 있다(특히, 전공 또는 강한 스퍼징을 적용시키기 전에 메탄올의 이론적 수율의 약 90%이상이 생성되기에 충분한 반응시간동안 공정을 수행하는 것이다). 한편, 본 발명에 사용되는 "휘발성" 글리콜 성분은 과량이 사용될 경우 반드시 휘발성이어야 한다. 일반적으로, 대기압에서 약 350℃이하의 비점을 갖는 저급 글리콜 또는 이의 혼합물을 본 발명에 사용한다. 이들은 통상의 반응조건하에서 실질적으로 제거가능할 만큼 충분히 휘발성이다.

본 발명에서 통상적으로, 사용되는 반응물의 상대적 비율을 계산할때, 반응물 m-설포벤조산 일나트륨염 (A), 1,2-프로필렌 글리콜(B) 및 디메틸테레프탈레이트(C)의 혼합물에 대해 나타낸 하기의 관례에 따른다 : 1. 바람직한 말단-캡핑도를 선택하는데, 본 실시예에서는 본 발명에서 가장 바람직한 값, 2를 사용한다 ; 2. 바람직한 에스테르의 구조에서 테레프탈로일 단위의 평균 계산수를 선택하는데, 본 실시예에서는 본 발명에서 가장 바람직한 범위에 포함되는 값, 3.75를 사용한다. ; 3. 따라서, (A) : (B)의 몰비는 2 : 3.75이어야 하는데, 반응물(A) 및 (B)의 양은 이에 따라 적용한다 ; 4. 적합한 과량의 글리콜을 선택하는데, 통상적으로 디메틸테레프탈레이트 몰수의 2 내지 10배가 적합하다.

본 발명에서 보다 일반적으로는, 완전히 말단-캡핑된 에스테르를 "단순한"반응물로부터 제조할때, 말단-캡핑 반응물의 몰 : 모든 다른 비-글리콜 유기 반응물은, 예를 들어 가장 단순한 경우, 디메틸 테레프탈레이트만의 몰비가 약 2 : 1 내지 약 1 : 20, 가장 바람직하게는 약 1 : 1 내지 약 1 : 5가 되도록 사용할 것이다. 사용되는 글리콜은 어떠한 경우라도 모든 다른 단위를 에스테르 결합을 수단으로 하여 상호 연결시킬수 있도록 하는 양으로 계산될 것이며, 통상적으로 편리한 과량을 가하여, 함께 가해지는 비-글리콜 유기반응물 각각의 몰에 대해 약 1.5 내지 약 10몰의 글리콜 총 상대량을 수득할 것이다.

본 발명에서 교시한 바에 따라(실질상 말단-캡핑 및 구조 단위의 특성 및 비율면에서), 본 발명에 따른 다수의 에스테르 조성물이 전술한 바로부터 간단히 합성된다. 하기의 실시예에 보다 상세히 나타내었다.

[실시예 I]

에스테르 조성물 m-설포벤조산 일나트륨염, 1,2-프로필렌 글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트로 제조한다. 본 실시예는 바람직한 본 발명의 양 말단-캡핑된 에스테르의 일반적으로 유용한 합성에 관해 설명하려는 것이다.

온도계, 자기 교반기 및, 응축기 및 수집 플라스크에 연결된 변형 클라이젠 헤드(Claisen head)가 장착된 500ml 용량의, 3구 환저 플라스크에, 아르곤하에서 m-설포벤조산 일나트륨염[50.0g ; 0.22moles ; 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사], 1,2-프로필렌 글리콜[239.3g ; 3.14moles ; 피셔(Fisher)사] 및 수화 모노부틸주석(IV) 옥사이드[0.8g ; 0.2% w/w ; 앰 앤드 티 케미칼즈(M ＆ T Chemicals)사에 의해 파스케(FASCAT) 4100이란 상품명으로시판]를 넣는다. 2시간동안 혼합물을 교반시키고, 대기압에서 아르곤하에 가열시켜 175℃의 온도로 상승시킨다. 반응조건은 증류액(4.0g ; 물의 이론적 수율을 기준으로 100%을 수거하는 추가의 16시간동안 일정하게 유지시킨다. 반응혼합물을 약 130℃로 냉각시키고, 디메틸테레프탈레이트[79.5g ; 0.41몰 ; 알드리치(Aldrich)사]를 아르곤하에서 가한다. 7시간동안 혼합물을 교반시키고 대기압에서아르곤하에 가열시켜 175℃의 온도로 상승시킨다. 반응 조건은 증류액(28.7g ; 메탄올의 이론적 수율을 기준으로 110%)을 수거하는 추가 16시간동안 거의 일정하게(온도범위 : 175 내지 180℃)유지시킨다. 혼합물을 약 50℃로 냉각시키고, 아르곤하에서 쿠겔로(Kugelrohr)장치(알드리치사)로 옮긴다. 이 장치를 1mmHg의 압력으로 진공화시킨다. 진공 상태를 유지시키면서 교반시키면, 온도가 1.5시간에 걸쳐 200℃로 상승한다. 그런 다음, 반응 조건은 일정하게 약 8시간동안 유지시켜 합성이 완결되도록 한다. 시간동안, 과량의 글리콜을 균질한 혼합물로부터 증류시킨다(대안의 방법에서, 이 반응을 일정한 간격으로 샘플링하여 모니터하고 분석하면, 합성이 보다 신속히 완결되어 최종 단계에는 단지 4시간만이 걸릴 뿐이다).

본 실시예 및 하기 실시예의 에스테르 조성물에 대하여,하기의 약어를 사용한다;

(CAP)〓설포아로일 말단-캡핑 단위 (i)

(PG)〓옥시-1,2-프로필렌옥시 단위 (ⅱ)

(EG/PG)〓옥시에틸렌옥시와 옥시-1,2-프로필렌옥시단위의 혼합물 (ⅱ)

(2G)〓옥시-1,2-부틸렌옥시 단위 (ⅱ)

(3G)〓옥시-1,2-펜틸렌옥시 단위 (ⅱ)

(4G)〓옥시-1,2-헥실렌옥시 단위 (ⅱ)

(T)〓테레프탈로일 단위 (ⅱ)

(SIP)〓5-설포이소프탈로일 단위 (ⅳ)

(En)〓폴리(옥시에틸렌)옥시 단위, 평균 엑톡실화도〓n (v)

상기 규정의 사용을 설명하기 위하여, 일반식

(여기서, R¹및 R²H 또는 CH₃이다)의 공지된 비스(2-하이드록시프로필) 테레프탈레이트 화합물은, 단 R¹이 H이고 R²가 CH₃인 경우 및 R²가 R¹이 CH₃이고 R²가 h인 경우, 구조적으로 H-(PG)-(T)-(PG)-H로서 나타낸다.

필수 단위 및 각각의 수를 가능하면 간단하게 나타낼 수 있도록, 상기 화합물의 구조를 실험식 (PG)₂(T)₁으로 추가로 약술한다.

알코올 -H(상기의 실시예에서) 또는 메틸 에스테르 -CH₃등의 간단한 비-필수적인 그룹은 2개의 말단-캡핑 단위를 함유하지 않는 분자내에 존재할 수 있음을 인지할 것이다.

상기 규정을 사용하여, 실시예 I 의 이중으로 말단-캡핑된 에스테르 조성물은 (CAP)₂(PG)_4.75(T)_3.75[여기에서, (CAP)는 나트륨염 형테에서 m-설포벤조일 말단-캡핑 단위를 나타낸다]의 실험식을 갖는다.

실시예 I의 에스테르 조성물의 개별적인 올고리머성 에스테르 분자의 구조식은 하기와 같다 : (CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP), (CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP), 및 (CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP).

[실시예 ⅱ]

에스테르 조성물은 m-설포벤조산 일나트륨염, 1,2-프로필렌 글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트로 제조한다. 본 실시예는 단독으로 말단-캡핑되거나 말단-캡핑되지 않은 에스테르가 존재하므로 실시예 I의 것보다 덜 바람직한 본 발명에 따른 에스테르 조성물을 설명하기 위한 것이다.

실시예 I의 합성을 하기의 2가지 변형을 수행하면서 반복한다 : (a) m-설포벤조산 일나트륨염을 단지 40.0g만 사용하고, (b)최종 반응단계에서, 혼합물을 쿠겔로 장치에서 200℃로 가열하고 1시간만 교반시킨다.

생성물의 실험식은 (CAP)₁(PG)₄(T)₃이다. 실시예 I에서처럼, 본 조성물은 양말단-캡피이된 올리고머가 상당한 비율로 존재한다는 것이 신규하다. 또한, (CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-H로 나타내는 단일 말단-캡핑된 신규한 에스테르 분자가 존재한다.

본 조성물은 또한 비반응성 1,2-프로필렌 글리콜 및 H-(PG)-(T)-(PG)-H 및 H-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-H로 나타내는 일부가 비-캡핑된 에스테르와 같은 공지된 물질을 함유한다.

[실시예 ⅱ]

에스테르 조성물은 m-설포벤조산 일나트륨염, 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 디메틸테레프탈레이트로 제조한다. 본 실시예는 이중으로 캡핑된 에스테르 분자가 "하이브리드"주쇄를 포함하는, 즉 이들이 필수적 및 비필수적인 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위의 혼합물을 함유하는 본 발명에 따른 에스테르 조성물을 설명한다.

온도계, 자기 교반기 및, 응축기 및 수집 플라스크에 연결된 변형 클라이젠 헤드가 장착된 1,000ml용량의 3구 환저 플라스크에 아르곤하에 m-설포벤조산 일나트륨염(89.6g ; 0.40몰 ; 이스트만 코닥사), 1,2-프로필렌 글리콜(144.6g ; 1.90몰 ; 알드리치사), 에틸렌 글리콜[236.0g ; 3.80몰 ; 말린크로드트(Mallinckrodt)사], 및 수화 모노부틸주석(IV) 옥사이드(0.6g ; 0.1% w/w ; 엠 앤드 티 케미칼즈사가 파스케4100이라는 상표명으로 시판)를 넣는다. 5시간동안, 혼합물을 교반하고, 아르곤하에 대기압에서 175℃의 온도로 가열한다. 증류물(12.2g ; 물의 이론적 수율을 기준으로 164%)이 수거되는 동안 반응상태를 추가로 16시간동안 일정하게 유지시킨다. 반응 혼합물을 약 100℃로 냉각하고, 디메틸 테레프탈레이트[145.5g ; 0.75몰 ; 유니온 카바이드(Union Carbide)사]를 아르곤하에 가한다. 4시간 동안, 혼합물을 교반하고 아르곤하에 대기압에서 175℃의 온도로 가열한다. 증류물(48.9g ; 메탄올의 이론적 수율을 기준으로 102%)이 수거될 때까지 추가로 18시간 동안 반응상태를 거의 일정하게(온도범위 : 175 내지 180℃) 유지시킨다. 혼합물을 약 50℃로 냉각시키고, 아르곤하에 쿠겔로(알드리치사) 장치로 이동시킨다. 기구를 1mmHg의 압력으로 진공시킨다. 진공 상태를 유지하면서, 20시간동안 온도를 200℃로 상승시킨다. 반응상태를 약 4.5시간동안 유지시켜 합성을 완결한다. 이 기간동안, 과량의 글리콜이 균질혼합물로부터 증류된다.

상기한 기술을 이용하면, 실시예(ⅱ)의 생성물은 다음 실험식을 갖는다.

(CAP)₂(EG/PG)_4.75(T)_3.75

상기 식에서, (CAP)는 나트륨 형태의 m-설포벤조일 말단-캡핑단위이다. 옥시에틸렌옥시 및 옥시-1,2-프로필렌 옥시 단위의 몰비는 약 4 : 1로 분광분석적으로 측정하며, 모 글리콜의 휘발성 및 반응성의 차이는 사용된 두 글리콜의 몰량을 기준으로 예측한 비율 및 이 관찰된 비율의 차이에 의존한다.

실시예(ⅱ)의 조성물에 존재하는 올리고머 에스테르분자의 구조는 다음과 같다 : (CAP-(EG)-(T)-(PG)-(T)-(EG)-(T)-(PG)-(CAP).

[실시예 Ⅳ-Ⅸ]

에스테르 조성물은 조반응물로서 1,2-프로필렌 글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트를 사용하여 다른 이성체 형태 및 화학조성을 갖는 설포벤질 말단-캡핑 단위를 제공할 수 있는 단일 반응물로 부터 제조한다. 이러한 예는 또한 설폰산염 이온과 관련된 나트륨 이외의 양이온을 사용하는 예를 포함하며, 불완전하게 설폰화된 말단-캡핑반응물과 유사하다.

실시예(I)의 방법은 실시예(I)에서 사용된 m-설포벤조산 일나트륨염(50.0g,0.22몰)을 동량의 다음 물질로 대체하는 것을 제외하고는 각 경우 반복한다.

[실시예 Ⅳ]

o-설포벤조산 알칼륨염(무수물로부터 제조)

[실시예 V]

[실시예 Ⅵ]

o-설포벤조산 일나트륨염(무수물로부터 제조, 이스트만 코닥사)

[실시예 Ⅶ]

다음 조성을 갖는 혼합물(중량%) : m-설포벤조산 일나트륨염, 92% ; P-설포벤조산 일칼륨염(이스트만 코닥사), 6% ; o-설포벤조산 일나트륨염, 2%.

[실시예 Ⅶ]

다음 조성을 갖는 혼합물(중량%) ; m-설포벤조산 일나트륨염, 50% ; o-설포벤조산 일나트륨염, 50%.

[실시예 Ⅸ]

다음 조성을 갖는 혼합물(중량%) ; m-설포벤조산 단일나트륨염, 92% ; 파라-설포벤조산 일나트륨염(이스타만 코닥사), 6% ; o-설포벤조산 일나트륨염, 1% ; 벤조산(알드리치사), 1%.

[실시예 X]

에스테르 조성물은 m-설포벤조산 일나트륨염, 5-설포이소프탈산 일나트륨염, 1,2-프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트를 사용하여 제조한다. 본 실시예는 이중으로 캡핑된 에스테르 분자가 설포화된 말단-캡핑 단위를 가질뿐만 아니라, 에스테르 주쇄에 설포화된 단위가 혼입되어 있는 본 발명에 따른 에스테르 조성물을 예시하기 위한 것이다.

온도계, 자기 교반기 및 응축기 및, 수집 플라스크에 연결된 변형 클라이젠 헤드가 장착된 500ml 용량의 3구 환저 플라스크에 아그곤하에, m-설포벤조산 일나트륨염(22.4g ; 0.10몰 ; 이스트만 코닥사), 5-설포이소프탈산 일나트륨염(26.8g ; 0.10몰 ; 알드리치사), 1,2-프로필렌 글리콜(137.4g ; 1.8몰 ; 말린크로드트사) ; 에틸렌 글리콜(149.3g,2.4몰 ; 피셔사), 및 수화된 모노부주석(IV) 옥사이드(0.4g ; 0.1% w/w ; 앰 앤드 티 케미컬조사에서 파스케 4100이라는 상품명으로 시판)를 넣는다. 6시간에 걸쳐, 혼합물을 교반하고 아르곤하에 대기압에서 가열하여 175℃의 온도에 이르도록 한다. 증류물(8.2g ; 물의 이론적 수율을 기준으로 152%)이 수집되는 동안에, 반응 조건을 추가의 17시간동안 일정하게 유지시킨다. 반응 혼합물을 약 100℃로 냉각시킨 다음, 디메틸 테레프탈레이트(106.2g ; 0.55몰 ; 알드리치사)를 아르곤하에 가한다. 3시간동안 걸쳐 혼합물을 교반하고 아르곤하에 대기압에서 가열하여 175℃의 온도에 이르도록 한다. 증류물(36.9g ; 메탄올의 이론적 수율을 기준으로 105%)이 수집되는 동안, 반응조건을 추가로 18시간동안 일정하게 유지시킨다(온도범위 : 175 내지 180℃). 혼합물을 약 50℃로 냉각시키고, 아르곤하에 쿠겔로 장치(알드리치사)로 이동시킨다. 기구를 1mmHg의 압력으로 진공시킨다. 진공 상태를 유지시키고 온도를 교반하면서(왕복교반기 작용) 온도를 200℃로 상승시킨다. 이 온도를 5시간동안 유지시킨 다음, 220℃로 증가시키고 약 3시간 동안 유지시켜 합성을 완결시키는데, 이시간동안, 과량의 글리콜을 균질 혼합물로부터 증발시킨다.

전술한 통상적 방법을 사용하여 수득한 실시예 X의 생성물의 실험식은 (CAP)₂(EG/PG)₁₄(T)₁₁(SIP)₂이다.

실시예 X의 조성물중 각각의 에스테르 분자의 구조를 예시하면 다음과 같다. : (CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(EG)-(T)-(PG)-(SIP)-(PG)-H(부성분) 및 (CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(EG)-(SIP)-(PG)-(T)-(EG)-(T)-(PG)-(SIP)-(EG)-(CAP)(주성분)

[실시예 XI]

에스테르 조성물은 m-설포벤조산 일나트륨염, 폴리에틸렌 글리콜(PEG-3400), 1,2-프로필렌 글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트를 사용하여 제조한다. 본 실시예는 캡핑된 에스테르 분자가 친수성 단위에 대해 설포화된 말단-캡핑 단위를 가질뿐만 아니라, 비전하, 즉 에스테르 주쇄중 비이온성의 친수성 단위가 혼입된 본 발명에 따른 에스테르 조성물을 예시하기 위한 것이다. 또한, 이전의 실시예와 다른 일련의 촉매 첨가가 예시되어 있다.

온도계, 자기 교반기 및, 응축기 및 쉽 플라스크에 연결된 변형 클라이젠 헤드가 장착된 250ml 용량의 3구 환저 플라스크에 아르곤하에 m-설포벤조산 일나트륨염(13.2g ; 0.059몰 ; 이스트만코닥사) 및 1,2-프로필렌 글리콜(35.7g,0.47몰,피셔사)을 넣는다. 혼합물을 교반하고 아르곤하에 대기압에서 점차적으로 가열하여 온도를 약 200℃에 이르도록 한다. 증류물(1.06g ; 물의 이론적 수율을 기준으로 100%)가 수집 플라스크내로 수집되는 동안, 반응 조건을 일정하게 유지한 다음, 그후 온도를 약 170 내지 175℃로 감소시킨다. 투명한 무색의 반응혼합물에 질소하에 수화된 모노부틸주석(IV) 옥사이드(0.2g ; 0.1% w/w ; 엠 앤드 티 케미컬즈사에서 파스케 4100이라는 상품명으로 시판), 디메틸 테레프탈레이트(45.0g ; 0.23몰 ; 알드리치사), 및 HO(CH₂CH₂O)nH(100.0g ; 0.029몰 ; 평균 n : 77 ; 분자량 ; 3400 ; 알드리치사)를 가한다. 또한, 산화방지제 및 BHT(0.2g; 알드리치사)를 가한다. 18 내지 19시간에 걸쳐, 혼합물을 교반하고 아르곤하에 대기압에서 가열하고, 약 175 내지 195℃의 온도범위에서 가열하는데, 이 반응시간은(약 200℃로 상승된) 온도를 제외하고 모든 반응조건들이 변화된 반응 시간을 4시간 더 수행한 시간이다. 에스테르 교환반응 중에서 유리된 메탄올을 연속적으로 수집한다. 혼합물을 약 50℃로 냉각시키고, 아르곤하에 쿠겔로 장치(알드리치사)로 이동시킨다. 장치를 0.1mmHg의 압력으로 진공시킨다. 진공 상태를 유지하고 교반하면서(왕복작용), 온도를 200℃로 상승시킨 다음, 그후 온도를 약 10시간 동안 유지시켜 합성을 완결한다(다른 방법으로 n,m,r분광기 모니터링은 반응이 실제적으로 6 내지 8시간 후에라야만 완결된다는 것을 확증한다). 이 시간동안, 과량의 글리콜을 균질 혼합물로부터 증발시킨다.

전술한 통상적 방법을 사용하여 생성된 실시예 XI의 생성물의 설험식은 (CAP)₂(PG)₈(T)₈(E₇₇)₁을 나타낸다.

본 조성물의 신규한 양 말단-캡핑된 에스테르 분자를 예시하면 다음과 같다 : (CAP)-(PG)-(T)-(E₇₇)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP) 및 (CAP)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(E₇₇)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(T)-(PG)-(CAP)

[실시예 XⅡ]

에스테르 조성물이 m-설포벤조산 일나트륨염, 폴리에틸렌 글리콜(PEG〓3400), 1,2-프로필렌 글리콜 및 디메틸테레프탈레이트로부터 제조된다. 본 실시예는 a) 불활성 기체 스퍼징이 전술한 바와 같은 쿠겔로 장치중에서 수행된 방법을 대신하여 사용하고, b) 모든 반응량이 10의 변수로 증가되는데 이때 유리제품은 상승하게 두가지 예외를 가지며, 실시예 XI과 동일한 방법에 의하여 제조되는 본 발명에 따른 에스테르 조성물을 입증한다.

본 실시예는 상기 처리상의 변수가 본발명에 따른 에스테르 조성물을 제조하는데 허용하며, 이로써 다소 소규모의 쿠겔로 장치로부터 확대됨을 입증한다.

실시예 XI의 확대 방법은 반응혼합물이 통상적으로 쿠겔로 장치에 이송되는 공정까지 수행된다. 한쪽 말단에 아르곤 공급기가 부착되어 있고, 반대편 말단에 조(40 내지 60마이크론) 유리 프릿이 장착되어 있는 파이렉스(PYREX) 기체 분산 튜브는 액체 반응혼합물의 표면이하로 잘 도달되도록 장치의 사이드-아암(side-arm)중으로 삽입된다. 글리콜이 비말동반되도록 하기 위한 장치의 외부를 탈기시키는, 혼합물을 통한 아르곤의 급속한 유동에 따라, 혼합물은 약 48시간동안 약 200℃까지 가열 및 교반시킨다. 이때, 혼합물을 냉각하고 샘플링한다. 생성물은 분광학적으로 실시예 X1의 생성물과 동일한다.

[실시예 XⅡ]

에스테르 조성물은 m-설포벤조산 일나트륨염, 1,2-프로필렌 글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트로 제조된다. 본 실시예는 상이한 촉매가 사용되는 단하나의 예외 이외에는 실시예 I 과 동일한 방법에 의하여 제조된 본 발명에 따른 에스테르 조성물을 예시하기 위한 것이다.

Sb₂O₃(0.6g ; 0.002몰, ; 피셔사) 및 칼슘 아세테이트 일수화물(0.6g ; 0.003몰,MCB)을 실시예 I 의 주석 촉매 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 I 의 방법을 반복한다. 본 실시예의 생성물은 암갈색이지만, 변형시키지 않은 실시예 I 에 의하여 제조된 것과 유사하다.

[실시예 XIV 내지 XV]

에스테르 조성물은 m-설포벤조산 일나트륨염, 디메틸 테레프탈레이트 및 사이클릭 탄산염으로부터 제조한다. 본 실시예는 필수의 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위가 옥시-1,2-부틸렌옥시 단위의 형태로 제공되며, 또 다른 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위원의 사용에 의하여 제조되는, 본 발명에 따른 하나의 에스테르 조성물을 예시한다.

본 실시예의 출발물질원은 사이클릭 탄산염이 전술한 피거부르크(Fagerburg)의 방법을 사용하여 제조하는 것을 제외하고는 전술한 실시예에 기재된 바와 같다. 사이클릭 탄산염의 공급에 필요하고 탄산염의 유도체화없이 본 발명에서 상기와 같이 유용한 1,2-디올 시약, EtCH(OH)CH₂OH의 한가지 공급원은 본 명세서에 인용된 가또 (Kato) (CA 51 ; 11202g)에 의하여 제공된다(저급 1,2-알칸디올을 알드리치 케미칼 캄파니로 부터구입할 수도 있다). 이와 동일한 방법을 실시예 XIV 및 실시예 XV에 대하여 사용하는데, 온도계, 자기 교반기 및, 응축기 및 수집 플라스크에 연결된 변형 클라이젠 헤드가 장착된 250ml 용량의 3구 환전 플라스크중에 아르곤하에서 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온(52g ; 0.45몰), 테레프탈산(31.6g ; 0.19몰 ; 알드리치사), 및 m-설포벤조산 일나트륨염(22.4g ; 0.1몰 ; 이스트만 코닥사)을 넣는다. 수화된 모노부틸 주석(IV) 옥사이드(0.2g ; 0.2% w/w ; 엠 앤드 티 케미칼즈사)를 가한다. 혼합물을 교반하고, 대기압의 아르곤하에서 일정하게 가열하여 용융시키고 약 200℃의 온도에 도달시킨다. 소용적의 수성 증류물을 수집 플라스크중에 모으면서 약 24시간동안 반응 조건을 일정하게 유지시키면, 혼합물이 투명하고 균질해지며, 증류 회수가 중단된다. 혼합물을 약 100℃까지 냉각시키고, 아르곤하에서 쿠겔로 장치(알드리치사)로 이동시킨다. 이 장치를 약 0.1mmHg의 압력으로 감압시킨다. 진공 상태를 유지시키고, 왕복시켜 교반하는 동안에 온도를 200℃까지 상승시킨 후, 온도를 약 10시간동안 일정하게 유지하여 합성을 완결시킨다. 이때, 과량의 글리콜이 균질혼합물로부터 증류된다.

실시예 XIV의 생성 조성물을 하기 실험식으로 나타낸다 : (CAP)₂(2G)_4.75(T)_3.75

상기식에서, (2G)는 비대칭 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위를 나타내며, 이는 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위가 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위의 메틸 측쇄와는 달리 에틸 측쇄를 갖는 것만 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위와 상이한 구조를 갖는다.

에틸-치환된 사이클릭 탄산염의 대체물로서 1,2-프로필렌 탄산염을 사용하는 것을 제외하고는 상기 방법을 반복하여 하기 식으로 나타내는 에스테르 조성물을 생성(실시예 XV)시킨다 : (CAP)₂(PG)_4.75(T)_3.75

실시예 XIV 및 XV의 조성물의 예시된 에스테르 분자 구조는 각각 실시예 I 에 기술된 구조와 유사하고 동일하다.

본 발명의 에스테르의 방오제로서의 용도

본 발명의 에스테르는 세탁물에서의 통상의 세척제 및 직물-컨디셔너 성분(각각, 입상 세제 및 건조제-첨가 시이트와 같은)과 혼화가능한 형태의 방오제로서 특히 유용하다. 본 명세서에 제공되는 바와 같은 에스테르 조성물은 전형적으로 약 0.1 내지 약 10중량%의 입상 세제 및 약 1 내지 약 75중량%의 건조제 첨가 시이트로 이루어진다. 본 명세서에 방오성 에스테르와 혼합하여 사용하기에 적합한 입상 세제 조성물 및 성분(예 : 건조제 - 첨가 시이트)을 상세히 설명하기 위하여, 본 명세서에서 참조용으로 모두 인용하는 하기 특히 문헌을 참고로 하는데, 이들 특허는 전형적인 세척성 계면활성제 및 증강제 뿐만 아니라 본 명세서에서 유용한 직물 컨디셔너 활성성분의 유형 및 양의 발명을 포함한다[참조 : 인-비함유 증강제 시스템을 갖는 입상 세제 조성물에 대해서는 크루멜(Krummel)등의 미합중국 특허 제3,985,669호(1976.10.12),머피(Murphy)의 미합중국 특허 제4,379,080호(1983.4.5), 스패디니(Spadini) 등의 미합중국 특허 제4,490,271호(1984.12.25)및 코킬(Corkill)등의 미합중국 특허 제4,605,509호(1986.8.12)에 기재되어 있고 ; 본 명세서에서 유용한, 기타의 인-비함유 증강제로서 타르트레이트 모노석시네이트/타르트레이트 디석시네이트인것에 대해서는 부쉬(Bush) 등의 미합중국 특허 제4,663,071호(1987.5.5)에 기재되어 있고, 2,2'-옥소디석시네이트인 것에 대해서는 버그(Berg)의 미합중국 특허 제3,128,287호(1964.4.7)에 기재되어 있다]. 당해 분야에 공지된 인-함유 증가제도 역시 표백제를 사용할 수 있는 것처럼 사용할 수 있다[참조 : 정(Chung)등의 미합중국 특허 제4,412,934호(1983.11.1)]. 자동 텀블링(trubling)-건조기에 사용하기 위한 성분은 문헌[참조 : 가이저(Gaiser)의 미합중국 특허 제3,442,692호(1969.5.6), 자키(Zaki) 등의 미합중국 특허 제4,103,047호(1978.7.25) 및 모턴(Morton)의 미합중국 특허 제3,686,025호(1972.8.22)]에 보다 상세히 설명되어 있다.

수성 농도가 약 1 내지 50ppm, 보다 바람직하게는 약 5내지 약 30ppm인, 본 발명의 에스테르 조성물은 음이온성 계면활성제, 인산염, 에테르 카복실레이트 또는 제올라이트 증강제, 및 통상적으로 사용된 각종 성분( 예 : 표백제,효소 및 형광표백제)을 표함하는 전형적인 입상 세제 성분의 존재하에 수성, 바람직하게는 알칼리성(pH가 약 7 내지 약 11, 보다 바람직하게는 약 9 내지 약 10.5)조건하에서 세척된 폴리에스테르 직물에 효과적으로 혼합된 세척 및 방오처리를 제공한다. 놀랍게도(특히 pH 및 음이온성 계면활성제에 관한 한), 이들 세제 성분 모두는 세척수에서, 에스테르의 방오특성에 대하여 악영향을 미치지 않고도 이의 통상적인 작용, 예를 들면, 직물을 세척하고 표백하는 등의 작용을 수행하기 위하여, 당해 분야에서 발명된 양으로 존재할 수 있다.

즉, 본 발명은 직물을 세탁하고 연속하여 방오가공을 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 간단하게, 상기한 직물을, 전술한 통상의 세척 성분 뿐만 아니라 전술한 유효량의 방오제(즉, 본 발명의 에스테르의 중량에 대하여 10중량%이상의 포함하는 약 1 내지 50ppm의 올리고머성 또는 중합체성 조성물)를 함유하는 세탁제 수용액과 접촉시킴으로 특징으로 한다. 본 방법을 pH 및존재하는 계면활성제 유형과 같은 인자의 용어로 특별히 제한하지 않지만, 직물을 최대로 세척하기 위해서는 종종세탁 공정중에 음이온성계면활성제(예 : 통상의 선형 알킬 벤젠 설포네이트) 및 또한 전술한 바와 같은 높은 pH를 사용하는 것이 특히 바람직함을 이해해야 한다. 놀랍게도, 이들 계면활성제 및 pH범위를 사용함으로써 본 발명의 에스테르는 방오제로서 효과적으로 작용하는 것을 방해받지 않는다. 즉, 본 발명에 의해 제공된 최적의 세척 및 방호 혼합 가공을 위하여 바람직한 방법은 하기 성분 모두를 사용하여 이루어진다 : -바람직한 양의 방오제 15 내지 30ppm ; -음이온성 계면활성제 ; -약 7 내지 약 11의 pH ; 및 -방오제로서, 본 발명에 바람직한 조성물(설포벤조산 또는, 일나트륨염, 디메틸 테레프탈레이트 및 1,2-프로필렌 글리콜으로서 이의 C_1-4알킬 카복실레이트 에스테르를 포함하는 화합물의 올리고머성 반응생성물)[참조 : 예를 들면 보다 상세히 설명하기 위하여 이전의 본 명세서에서 제조한 방법 및 실시예 I 과 같은 실시예], 바람직한 방법에서는, 폴리에스테르 직물을 사용하는데, 최고의 방오제는 본 발명으로써 성취되지만, 기타의 직물 유형도 역시 존재할 수 있다.

동시적 세척 및 방오 처리를 위하여 가장 바람직한 방법은 "다중 순환(multi-cycle)"방법이다. 놀랍게도, 단독 세탁/사용 순환만큼 소수의 처리 이후에 잇점을 수득할 수 있지만, 최고의 결과는 하기 단계를 순서대로 수행하는 2회이상의 순환으로써 수득된다 : (a) 상기한 직물을 약 5분 내지 약 1시간동안 통상의 자동 세탁기내에서 세탁제 수용액과 접촉시키고 ; (b) 상기한 직물을 물로 세정하고 ; (c) 상기한 직물을 라인-또는 텀블링-건조시키고 ; (d) 상기한 직물을 일상적인 착용 또는 생활용도 등에 오염되도록 방지한다.

실제로, 이 "다중-순환"방법은 단계 a) 내지 d)에서 출발하는 방법을 포함하며, 단 방오 처리 단계(a)가 2시간 이상의 시간을 필요로 한다는 사실이 인지될 것이다.

상기에서, 수세탁은 덜 바람직하지만 효과적인 단계(a)를 제공하는데, 여기에서 시간, 온도, 직물 하중물의 양 및 세탁물 생성 농도의 통상적인 조건하에서 조작하는 미합중국 또는 유럽 세탁기가 최상의 결과를 초래한다. 또한, 단계(c)에서, 특히, 바람직한 "텀블링-건조"는 통상적인 가정용 상표의 프로그램가능한 세탁물 건조기(이들은 세탁기에 실질적으로 필수불가결하다)의 사용을 포함하며, 그들의 통상적인 직물 하중, 온도 및 조작시간을 사용한다.

하기의 비제한적인 실시예는 폴리에스테르 직물에 대한 트루-더-워쉬용 방오제로서 본 발명의 대표적인 에스테르 조성물의 용도를 설명한다.

[실시예 XVI 내지 XVⅡ]

과립형 세제 조성물은 하기의 성분들을 포함한다 :

세제 조성물의 수성 크러쳐 혼합물을 제조하고 분무건조시키면, 그들은 기재된 수준에서 정제화된 성분을 함유한다. 실시예 1의 에스테르 조성물을 세제 조성물과 혼합된 중량에 대해 2% 정도로 사용하기에 충분한 양으로 분쇄한다.

세제 과립물 및 에스테르 조성물을 61b하중의 미리 세탁되고 더럽혀진 직물(하중 조성 : 폴리에스테르 20 중량%/면직물 80중량%)과 함께, 시어스 켄모아(sears KENMORE) 세탁기에 가한다. 세제 및 에스테르 조성물의 실제 중량이 1,280ppm농도의 세제 및 30ppm농도의 에스테르 조성물을 제공하도록 12ℓ용량의 수-충전기에 넣는다. 세제 및 에스테르 조성물의 첨가전(약 9 내지 약 10.5후)에 7그레인/갈론 경도 및 pH 7 내지 7.5의 물을 사용한다.

직물을 총 주기(12)분 동안 35℃(95℉)에서 세탁하여 21℃(70℉)에서 헹군다. 이어서 직물을 건조시켜 여러가지 오물에(착용에 의하거나 조절된 적용에 의하여) 노출시킨다. 각각의 세제 조성물에 대해 사용할 만한 가치가 있는 개별적인 직물 꾸러미를 가지고, 각각의 세제 조성물을 위하여 세탁하며 오염시키는 총주기를 여러번 반복실시한다. 모든 경우(XVI-XVⅱ)에 우수한 결과가 얻어지며, 특히, 한번, 더욱 바람직하게는 상술한 바와 같이 여러번 세탁된 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-함유직물이 본 발명의 에스테르에 노출시킨 적이 없는 직물에 비해 세탁동안에 오물(특히 친유성 형태)을 상당히 제거시키는 개선된 효과를 입증하였다.

Claims

분자량이 500 내지 20,000이며 말단 단위가 설포아로일 말단-캡핑 단위이고 선형 주쇄가 (a) 비대칭적으로 치환된 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위와 (b)
단위를 2 : 1 내지 1 : 24의 몰비로 포함함을 특징으로 하는, 말단 단위와 선형 주쇄를 포함하는 올리고머성 또는 중합체성 에스테르를 함유하는, 가정에서의 세탁시 방오제로서 유용한 조성물.
제 1 항에 있어서, 수용성 또는 수-분산성이며, 선형 설포아로일 말단-캡핑 에스테르를 10 내지 100중량% 포함하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 선형 설포아로일 말단-캡핑 에스테르에 있어서, 이의 선형 설포아로일 말단-캡핑단위가 설포벤조일 말단-캡핑 단위임을 특징으로 하고, 에스테르 1몰당 i) 오르토 - 또는 메타-형태로 존재하는 일반식(MO₃S)(C₆H₄)C(O)-(여기서, M은 염-형성 양이온이다)의 설포벤조일 말단-캡핑 단위 1 내지 2몰, ⅱ) 옥시-1,2-프로필렌옥시 단위 또는 옥시에틸렌 옥시/옥시-1,2-프로필렌옥시 단위 혼합물(여기서, 옥시에틸렌옥시 : 옥시-1,2-프로필렌옥시의 몰비는 10 : 1 내지 0 : 1이다) 2 내지 50몰 ; 및 ⅱ)테레프탈로일 단위 1 내지 40몰을 포함하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 에스테르 1몰당 iv) 일반식 -(O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O)-(여기서, M은 염-형성 양이온이다)의 5-설포이소프탈로일 단위 0.02 내지 30몰을 추가로 포함하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 에스테르 1몰당 iv) 일반식-(OCH₂CH₂)nO-(여기서, 평균 에톡실화도인 n은 2내지 100이다)의 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위 0.02 내지 25몰을 추가로 포함하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 에스테르 1몰당 iv) 일반식 -(O)C(C₆H₃)(SO₃M)C(O)-(여기서, M은 염-형성 양이온이다)의 5-설포이소프탈로일 단위 0.02내지 30몰과 v) 일반식 -(OCH₂CH₂)nO-(여기서, 평균 에톡실화도인 n은 2 내지 100이다)의 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위 0.02 내지 25몰을 29 : 1 내지 1 : 29의 몰비로 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 분자량이 600 내지 2000이며 선형 설포아로일 말단-캡핑 에스테르를 50중량%이상 포함하며, 선형설포아로일 말단-캡핑 에스테르의 실험식이 (CAP)x(EG/PG)y(T)z[여기서, (CAP)는 설포벤조일 말단-캡핑 단위 (i)의 나트륨의 형태를 나타내며 ; (EG/PG)는 옥시에틸렌옥시/옥시-1,2-프로필렌옥시 단위(ⅱ)를 나타내고, EG : PG의 몰비는 1 : 1 내지 7 : 1이고 ; (T)는 테레프탈로일 단위(ⅱ)를 나타내며 ; x는 1 또는 2이고, y는 2.25 내지 9이며, z는 1.25 내지 8이고, x,y 및 z는 에스테르 1몰당 상응하는 단위의 평균 몰수를 나타낸다]인 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 분자량이 800 내지 2000이며 선형 설포아로일 말단-캡핑 에스테르를 25중량% 이상 포함하며, 선형 설포아로일 말단-캡핑 에스테르의 실험식이 (CAP)x(EG/PG)y(T)z(SIP)q[여기서, (CAP)는 설포벤조일 말단-캡핑 단위(i)의 나트륨의 형태를 나타내고 ; (EG/PG)는 옥시에틸렌옥시/옥시-1,2-프로필렌옥시 단위(ⅱ)를 나타내며, EG : PG의 몰비는 0 : 1 내지 7 : 1이고 ; (T)는 테레프탈로일 단위(ⅱ)를 나타내며 ; (SIP)는 5-설포이소프탈로일 단위(iv)의 나트륨염 형태를 나타내고 ; x는 1 또는 2이며, y는 2.25 내지 39이고, z는 1 내지 34이며, q는 0.05내지 약 18이고, x.y.z 및 q는 에스테르 1몰당 상응하는 단위의 평균몰수를 나타낸다]인 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 분자량이 2,000 내지 12,000이고 선형 설포아로일 말단-캡핑 에스테르를 25중량%이상 포함하고, 선형 설포아로일 말단-캡핑 에스테르의 실험식이 (CAP)x(EG/PG)y(T)z(En)r[여기서, (CAP)는 설포벤조일 말단-캡핑 단위(i)의 나트륨염 형태를 나타내고 ; (EG/PG)는 옥시에틸렌옥시/옥시-1,2-프로필렌옥시 단위(ⅱ)을 나타내며, EG : PG의 몰비는 0 : 1 내지 7 : 1이며 ; (T)는 테레프탈로일 단위(ⅲ)를 나타내고 ; (En)은 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위(v)(여기서, 에톡실화도인 n은 2내지 100이다)를 나타내며 ; x는 1 또는 2이고, y는 2.25 내지 39이며, z는 1.25 내지 34이고, r은 0.05 내지 10이며, x,y,z,q 및 ,r은 에스테르 몰당 상응하는 단위의 평균몰수를 나타낸다]인 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 분석적으로 검출가능한 양의 통상적인 에스테르 교환 반응 촉매를 추가로 함유하고 ; 설포벤조일 단위가 설포벤조산의 나트륨염 또는 이의 C₁-C₄알킬 카복실레이트 에스테르의 나트륨염으로부터 유도되는 단위이며 ; 테레프탈로일 단위가 디메틸테레프탈레이트로부터 유도되는 단위이고 ; 옥시-1,2-알킬렌옥시 단위가 1,2-프로필렌 글리콜 또는 1,2-프로필렌 글리콜/에틸렌 글리콜 혼합물로부터 유도되는 단위이며 ; 설포이소프탈레이트 단위가 디메틸-5-설포이소프탈레이트의 나트륨염으로부터 유도되는 단위이고 ; 폴리(옥시에틸렌)옥시 단위가 평균 에톡실화도가 30 내지 85인 폴리옥시에틸렌 글리콜로부터 유도되는 단위인 조성물.
하나 이상의 설포벤조일 말단-캡핑 반응물, 하나 이상의 글리콜 반응물 및 하나 이상의 아릴디카복실레이트 반응물로 이루어진 반응물을 용융상태에서 혼합, 에스테르 교환반응 및 올리고머화하여 제 7 항에 따른 조성물을 제조하는 방법에 있어서, a) 에스테르 교환반응 및 올리고머화는 순반응(forward reaction)을 유지하기 위해 통상의 진공 또는 불활성 기체 스퍼징(spargin) 기술을 사용하여, 촉매량의, 하나 이상의 통상적인 폴리에스테르 에스테르 교환반응 및 올리고머화 촉매를 존재하에 하나 이상의 단계로 수행하고 ; b) 설포벤조일 말단-캡핑 반응물을 일반식(MO₃S)(C₆H₅)C(O)OR(여기서, M은 염-형성 양이온이고, R은 H또는, C₁-C₄알킬 그룹이다)의 설포벤조산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택하며 ; c) 글리콜 반응물을 1,2-프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 이의 혼합물(여기서, 1,2-프로필렌 글리콜 ; 에틸렌 글리콜의 몰비는 1 : 7 내지 1 : 0이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택하고 ; d) 아릴 디카복실레이트 반응물을 디메틸 테레프탈레이트와 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택하며 ; e) 상기 반응물들을, 글리콜 반응물 : 아릴디카복실레이트 반응물의 몰비가 10 : 1 내지 1.5 : 1이고 글리콜 반응물 : 설포벤조일 말단-캡핑 반응물의 몰비가 40 : 1 내지 1.5 : 1이 되도록 혼합하는데, 단 150 내지 260℃의 온도에서 고비율의 에틸렌 글리콜 : 1,2-프로필렌 글리콜을 사용하거나, 150 내지 240℃의 온도에서 에틸렌 글리콜을 상기 공정에 사용하지 않을 경우, 균질한 용융물이 형성되며, 설포벤조알 말단-캡핑몰, 글리콜 및 아릴디카복실레이트 반응물을 선택하여 상기 공정중에 20중량%이상의 양으로 형성하거나 첨가된 상태로 존재하는 반응 혼합물의 어떠한 성분도 용융되지 않은 상태로 남아 있지 않거나 열분해되지 않는 조건으로 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
직물을 통상적인 세제 성분과 제 7 항에 따르는 방오 조성물(여기서, 당해 조성물은 10중량% 내지 100중량%의 설포아로일 말단-캡핑 에스테르를 함유한다)을 1 내지 50ppm 함유하는 수성 세탁액과 접촉시킴을 특징으로 하여, 직물을 세탁하는 동시에 방오 가공을 수행하는 방법.
직물을 통상적인 세제 성분과 제 7 항에 따른 조성물을 1 내지 50ppm 함유하는 수성 세탁액과 접촉시킴을 특징으로 하여, 직물을 세탁하는 동시에 방오 가공을 수행하는 방법.
제13항에 있어서, 통상적인 세제 성분이 하나 이상의 통상적인 음이온성 계면활성제이고, 방오제가 수성 세탁액중에 5 내지 30ppm의 양으로 존재하며, 수성 세탁액의 pH가 7 내지 11인 방법.
제14항에 있어서, a) 직물을 통상적인 자동세탁기내에서 5분 내지 1시간 동안 수성 세탁액과 접촉시키고, b) 직물을 물로 세정하고, c) 직물을 라인(line) 건조 또는 텀블링(tumbling) 건조시키는 단계들이 일정한 순서로 이루어진 두가지 이상의 순환 단계로 처리하는 방법.
제 1 항에 있어서, (a) 비대칭적으로 치환된 옥시-1,2-알킬렌옥시단위가 옥시-1,2-프로필렌옥시 또는 옥시에틸렌옥시/옥시-1,2-프로필렌옥시 혼합물이고, (b)
단위가 테레프탈로일인 조성물.
제 3 항, 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서, M이 나트륨인 조성물.
제 7 항에 있어서, x가 2이고, y가 8이하이며, z가 7이하인 조성물.
제 8 항에 있어서, x가 2이고, y가 3이상이며, z가 11이고, q가 2이하인 조성물.
제19항에 있어서, y가 14이고 z가 11인 조성물.
제 9 항에 있어서, n이 30 내지 85이고, x가 2이며, y가 17이하이고, z가 18이하이며, r이 0.5 내지 2인 조성물.
제21항에 있어서, n이 77이고, y가 4 내지 8이며, z가 4 내지 8이고, r이 1인 조성물.
하나 이상의 설포벤조일 말단-캡핑 반응물, 하나 이상의 글리콜 반응물 및 하나이상의 아릴디카복실레이트 반응물로 이루어진 반응물을 용융상태에서 혼합, 에스테르교환반응 및 올리고머화하여 제 8 항에 따른 조성물을 제조하는 방법에 있어서, a) 에스테르 교환반응 및 올리고머화는 순반응을 유지하기 위해 통상의 진공 또는 불활성 기체 스퍼징 기술을 사용하여, 촉매량의, 하나 이상의 통상적인 폴리에스테르 에스테르 교환반응및 올리고머화 촉매의 존재하에 하나 이상의 단계로 수행하고 ; b) 설포벤조일 말단-캡핑 반응물을 일반식(MO₃S)(C₆H₅)C(O)OR(여기서, M은 염-형성 양이온이고, R은 H 또는 C₁-C₄알킬 그룹이다)의 설포벤조산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택하며 ; c) 글리콜 반응물을 1,2-프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 이의 혼합물(여기서, 1,2-프로필렌 글리콜 : 에틸렌 글리콜의 몰비는 17 내지 1 : 10이다)로 이루어진 그룹으로 부터 선택하고 ; d) 아릴디카복실레이트 반응물을 디메틸 테레프탈레이트와 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선책하며 ; e) 상기 반응물들을, 글리콜 반응물 : 아릴디카복실레이트 반응물의 몰비가 10 : 1 내지 1.5 : 1이고 글리콜 반응물 : 설포벤조일 말단-캡핑 반응물의 몰비가 40 : 1 내지 1.5 : 1의 되도록 혼합하는데, 단 150 내지 260℃의 온도에서 고비율의 에틸렌 글리콜 : 1,2-프로필렌글리콜을 사용하거나, 150 내지 240℃의 온도에서 에틸렌 글리콜을 상기 공정에 사용하지 않을 경우, 균질한 용융물이 형성되며, 설포벤조일 말단-캡핑몰, 글리콜 및 아릴디카복실레이트 반응물을 선택하여 상기 공정중에 20중량%이상의 양으로 형성하거나 첨가된 상태로 존재하는 반응 혼합물의 어떠한 성분도 용융되지 않은 상태로 남아 있지 않거나 열분해되는 조건으로 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
하나 이상의 설포벤조일 말단-캡핑 반응물, 하나 이상의 글리콜 반응물 및 하나 이상의 아릴디카복실레이트 반응물로 이루어진 반응물을 용융상태에서 혼합, 에스테르 교환반응 및 올리고머화 제 9 항에 따른 조성물을 제조하는 방법에 있어서, a) 에스테르 교환반응 및 올리고머화는 순반응을 유지하기 위해 통상의 진공 또는 불활성 기체 스퍼징 기술을 사용하여, 촉매량의, 하나 이상의 통상적인 폴리에스테르 에스테르 교환반응 및 올리고머화 촉매의 존재하에 하나 이상의 단계로 수행하고 ; b) 설포벤조일 말단-캡핑 반응물을 일반식(MO₃S)(C₆H₅)C(O)OR(여기서, M은 염-형성 양이온이고, R은 H 또는 C₁-C₄알킬 그룹이다)의 설포벤조산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택하며 ; c) 글리콜 반응물을 1,2-프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 이의 혼합물(여기서, 1,2-프로필렌 글리콜 : 에틸렌글리콜의 몰비는 1 : 7 내지 1 : 10이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택하고 ; d) 아릴디카복실레이트 반응물을 디메틸 테레프탈레이트와 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택하며 ; e) 상기 반응물들을, 글리콜 반응물 ; 아릴디카복실레이트 반응물의 몰비가 10 : 1 내지 1.5 : 1이고 글리콜 반응물 : 설포벤조일 말단-캡핑 반응물의 몰비가 40 ; 1 내지 1.5 : 1이 되도록 혼합하는데, 단 150 내지 260℃의 온도에서 고비율의 에틸렌 글리콜 : 1,2-프로필렌 글리콜을 사용하거나, 150 내지 240℃의 온도에서 에틸렌 글리콜을 상기 공정에 사용하지 않을 경우, 균질한 용융물이 형성되며, 설포벤조일 말단-캡핑몰, 글리콜 및 아릴디카복실레이트 반응물을 선택하여 상기 공정중에 20중량%이상의 양으로 형성하거나 첨가된 상태로 존재하는 반응 혼합물의 어떠한 성분도 용융되지 않은 상태로 남아 있지 않거나 열분해되는 조건으로 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
하나 이상의 설포벤조일 말단-캡핑 반응물, 하나 이상의 글리콜 반응물 및 하나 이상의 아릴디카복실레이트 반응물로 이루어진 반응물을 용융상태에서 혼합, 에스테르교환반응 및 올리고머화하여 제 10항에 따른 조성물을 제조하는 방법에 있어서, a) 에스테르 교환반응 및 올리고머화는 순반응을 유지하기 위해 통상의 진공 또는 불활성 기체 스퍼징 기술을 사용하여, 촉매량의, 하나 이상의 통상적인 폴리에스테르 에스테르 교환반응 및 올리고머화 촉매의 존재하에 하나 이상의 단계로 수행하고 ; b) 설포벤조일 말단-캡핑 반응물을 일반식 (MO₃S) (C₆H₅)C(O)OR(여기서, M은 염-형성 양이온이고, R은 H 또는 C₁-C₄알킬그룹이다)의 설포벤조산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택하며 ; c) 글리콜 반응물을 1,2-프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 이의 혼합물(여기서, 1,2-프로필렌 글리콜 : 에틸렌 글리콜의 몰비는 1 : 7 내지 1 : 10이다)로 이루어진 그룹으로 부터 선택하고 ; d) 아릴디카복실레이트 반응물을 디메틸 테레프탈레이트와 테레프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택하며 ; e) 상기 반응물들을, 글리콜 반응물 : 아릴디카복실레이트 반응물의 몰비가 10 : 1 내지 1.5 : 1이고 글리콜 반응물 : 설포벤조일 말단-캡핑 반응물의 몰비가 40 : 1 내지 1.5 : 1이 되도록 혼합하는데, 단 150 내지 260℃의 온도에서 고비율의 에틸렌 글리콜 : 1,2-프로필렌 글리콜을 사용하거나, 150 내지 240℃의 온도에서 에틸렌 글리콜을 상기 공정에 사용하지 않을 경우, 균질한 용융물이 형성되며, 설포벤조일 말단 캡핑몰, 글리콜 및 아릴디카복실레이트 반응물을 선택하여 상기 공정중에 20중량% 이상의 양으로 형성하거나 첨가된 상태로 존재하는 반응 혼합물의 어떠한 성분도 용융되지 않은 상태로 남아 있지 않거나 열분해되는 조건으로 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
직물을 통상적인 세제 성분과 제 8 항에 따르는 방오조성물(여기서, 당해 조성물은 10중량% 내지 100중량%의 설포아로일 말단-캡핑 에스테르를 함유한다)을 1 내지 50ppm 함유하는 수성 세탁액과 접촉시킴을 특징으로 하여, 직물을 세탁하는 동시에 방오 가공을 수행하는 방법.
직물을 통상적인 세제 성분과 제 9 항에 따르는 방오조성물(여기서, 당해 조성물은 10중량% 내지 100중량%의 설포아로일 말단-캡핑 에스테르를 함유한다)을 1 내지 50ppm 함유하는 수성 세탁액과 접촉시킴을 특징으로 하여, 직물을 세탁하는 동시에 방오 가공을 수행하는 방법.
직물을 통상적인 세제 성분과 제10항에 따르는 방오 조성물(여기서, 당해 조성물은 10중량% 내지 100중량%의 설포아로일 말단-캡핑 에스테르를 함유한다)을 1 내지 50ppm 함유하는 수성 세탁액과 접촉시킴을 특징으로 하여, 직물을 세탁하는 동시에 방오 가공을 수행하는 방법.
제13항에 있어서, 직물이 폴리에스테르 직물을 포함하는 방법.
직물을 통상적인 세제 성분과 제 8 항에 따른 조성물을 1 내지 50ppm 함유하는 수성 세탁액과 접촉시킴을 특징으로 하여, 직물을 세탁하는 동시에 방오 가공을 수행하는 방법.
직물을 통상적인 세제 성분과 제 9 항에 따른 조성물을 1 내지 50ppm 함유하는 수성 세탁액과 접촉시킴을 특징으로 하여, 직물을 세탁하는 동시에 방오 가공을 수행하는 방법.
직물을 통상적인 세제 성분과 제10항에 따른 조성물을 1 내지 50ppm 함유하는 수성 세탁액과 접촉시킴을 특징으로 하여, 직물을 세탁하는 동시에 방오 가공을 수행하는 방법.
제 3 항에 있어서, i) 설포벤조일 말단-캡핑 단위를 2몰 포함하는 조성물.