CN1079824C - 适合用作洗涤剂组合物中的污垢解脱剂的酯低聚物 - Google Patents

Abstract

污垢解脱剂，它含有：一种酯骨架，该酯骨架含有(1)选自二羟基或多羟基磺酸盐(例如甘油的磺乙基醚)的单元；至少是三官能团的，由此形成酯键从而导致支化的低聚物骨架(例如甘油)的单元，或者它们的混合物，(2)对苯二甲酰基单元，和(3)氧亚烷基氧单元；以及一种或多种封端单元(优选是阴离子型的)。

Description

适合用作洗涤剂组合物中的 污垢解脱剂的酯低聚物

                    技术领域

本发明涉及酯类组合物，它可在  织物护理组合物和方法、特别是洗衣洗涤剂中用作污垢解脱成分。

                    发明背景

在本领域中有许多用于家用织物处理过程诸如洗涤、织物在热风衣物干燥机中干燥等中的污垢解脱剂(s.r.a.′s)是已知的。多种s.ra.′s已被商业化并流行地用于洗涤剂组合物和织物软化剂/抗静电剂商品和组合物中。这类s.r.a.′s典型地包含一种低聚物酯“骨架”以及一种或多种“封端”单元。

在文献中非离子型和阴离子型的s.r.a.′s是已知的，每种类型s.r.a.′s中的一些在商业上是重要的。阴离子型的s.r.a.′s典型地含有低聚物酯骨架，它本身可任选地含有各种阴离子取代基，并且通常是用一种或多种也是阴离子型的封端单元所终止。例如，用磺芳酰基取代基封端的各种氧-亚烷基/对苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酰基低聚物包含一类已知的重要的用于洗衣洗涤剂和织物调理剂中的s.r.a′s。

可论证地，像在洗衣洗涤剂和织物调理剂之间那样，为掺入污垢解脱剂的目的，消费者洗衣产品的更多困难是出现在洗衣洗涤剂组合物中。污垢解脱剂的配伍性方面的要求，特别是普通存在于这类洗涤剂组合物中的碱性、阴离子型洗涤剂环境，提出了重大的技术挑战。

另外，和织物调理剂的环境形成对照，其中已有一些s.r.a.′s被使用，在消费者洗衣产品中的污垢解脱剂一般将暴露于各种洗涤成分中，诸如阴离子型表面活性剂、碱性助洗剂等。这类化学品可能通过，例如，妨碍污垢解脱剂在织物上沉积而降低它们的效力。反过来，污垢解脱剂也可能降低洗涤成分的洗衣益处。在一种“贯穿洗涤(thru-the-wash)”的方法中，特别重要的是不要有制剂成分，包括污垢解脱剂，含促使洗衣液中悬浮的污垢重新沉积；这将使洗过的织物变得阴暗。

还有，s.r.a.′s物理稳定性也应该是洗涤剂组合物的配方师要考虑的因素。对于许多已知的s.r.a.′s，水的存在，诸如在液体洗涤剂制剂和浓缩的水溶液中那样是不能接受的。本发明s.r.a.′s的更大的物理稳定性使得在配制含有相当量水的重垢液体洗涤剂和洗衣条的低聚物时有大得多的自由度而不含由于分离出难溶于水的(可能是结晶的)相而失去它们的性能。它们的物理稳定性在许多情况下也允许这些s.r.a.′s以浓缩的水溶液储液的形式来处理。高效和好的物理稳定性的结合使得这些s.r.a.′s在宽广产物形式范围内的使用，诸如颗粒状、液体和条型式变得特别有吸引力。

已经发现这些性质可通过改性低聚物的骨架，使之包括二羟基或多羟基磺酸盐和/或能够形成带支链的低聚物骨架的单元而获得。使用这些骨架结构进一步使酯稳定化并且相信(尽管不想被理论所限制)在加工、储存或使用过程中抑制所需的无定形的低聚物形式不致转化为较少溶解的结晶形式。

这样，本发明的一个目的是提供新的s.r.a.′s，它在消费者产品诸如颗粒状和液体洗涤剂组合物中更为有效和/或更稳定，也提供含有稳定的s.r.a.′s的新的洗涤剂组合物以及它们的制造方法。

本发明达到了这些目的以及其它目的，如从下面的公开内容中看到的那样。

                    背景技术

1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4,721,580公开了污垢解脱低聚酯类及其混合物，也可参看1990年11月6日授权给Scheibel等人的美国专利4,968,451。1988年8月16日授权的Trinh的美国专利4,764,289公开了使用阴离子聚合污垢解脱剂的加入了干燥剂的织物商品。也可参看1989年4月4日授权给Trinh等人的美国专利4,818,569。

1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4,702,857公开了在洗涤剂组合物中用作污垢解脱剂的嵌段共聚物酯类及其混合物。也可参看1989年8月29日授权给Gosselink的美国专利4,861,512。

1989年10月31日授权的Maldonado等人的美国专利4,877,896公开了在洗涤剂组合物和织物调理剂商品中的含有对苯二甲酸酯类的用作污垢解脱剂的封端的酯类。

1994年10月13日公开的WO 94/03740涉及在洗涤剂组合物中适用作分散剂的磺化的酯低聚物。

1979年4月17日授权的Quack等人的美国专利4,150,216涉及带支链含磺基基团的共聚酯类的头发处理剂。

本发明中有用的合成类型和分析方法在Odian所著“聚合原理”(Principles of Polymerization)一书(Wiley，NY，1981出版)中被很好地说明，其在此引入作为参考。Odian书中的第2.8章、题为“加工条件”，在该书第102-105页，集中描述了聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的合成。

                    本发明概要

本发明包括新的、低聚物的、优选带支链的酯类，它可有效地用作污垢解脱剂。所说的酯包括：

(1)一种骨架，它含有

(a)至少一个选自二羟基或多羟基磺酸盐的单元，一个至少是三官能团的、由此形成酯键，从而导致带支链的低聚物骨架的单元，以及它们的组合；

(b)至少一个是对苯二甲酰基部分的单元；以及

(c)至少一个是1，2-氧亚烷基氧部分的未磺化的单元；和

(2)一种或多种(非离子型和/或阴离子型的)封端单元。

这里的酯类具有相对低的分子量(即一般地低于形成纤维的聚酯的分子量范围)，其典型的数均分子量低于大约8,000道尔顿(优选大约500至大约5,000道尔顿)。

这里提供的洗涤剂组合物包含：

(i)至少大约1％的洗涤用表面活性剂；

(ii)至少大约1％的洗涤剂助洗剂；

(iii)至少大约0.01％的低聚的(优选带支链的)酯污垢解脱剂，它含有：

(1)一种骨架，它含有

(a)至少一个选自二羟基或多羟基磺酸盐的单元，一个至少是三官能团的、由此形成酯键，从而导致带支链的低聚物骨架的单元，以及它们的组合；

(b)至少一个是对苯二甲酰基部分的单元；以及

(c)至少一个是1，2-氧亚烷基氧部分的未磺化的单元；和

(2)一种或多种封端单元。

本发明提供的全配制的(fully-formulated)洗涤剂组合物也包含别的任选的洗涤剂成分。

本发明也包括洗涤织物并为其提供污垢解脱整理的方法。经优选的洗涤方法包括使织物与一种液体介质(优选洗涤液；但也包括浸渍，例如作为洗涤前织物的预处理，或在制造过程中或过程后的处理以保护织物)，优选含有至少大约300ppm包含常规洗涤剂成分和所说的污垢解脱剂的洗涤剂组合物的液体介质接触大约5分钟至大约1小时。然后将织物用水漂洗，晾干或转鼓干燥。优选液体介质中含有大约900ppm至大约20,000ppm常规洗涤剂成分以及大约0.25ppm至大约200ppm，最优选大约1至大约50ppm的污垢解脱剂。

除非另外指明，这里所有的百分数、比率和比例都是基于重量计基准。所有引用的文献均在此引入作为参考。

                    发明详述

本发明包括适用于消费者织物护理产品诸如液体或颗粒状洗涤剂或洗衣条的新的污垢解脱剂和新的洗涤剂组合物。这里的酯类可简单地表征为含有酯“骨架”(直链的或优选是带支链的)和封端单元的低聚物。适当选择含有酯骨架的结构单元并使用足够量的封端单元导致对这些材料所需的污垢解脱性质和物理性质。这种组合物的必需组分和任选组分以及酯类在下面被详尽地描述。

低聚酯类：

应该了解，这里的污垢解脱剂不是树脂状的、高分子量的、大分子或形成纤维的聚酯、代替地、是具有相对低的分子量并包含更合适地应称为低聚物而不是聚合物的物种。这里的单个酯分子，包括封端单元，优选具有大约500至大约5000道尔顿，更优选大约500至大约3500道尔顿，和最优选大约1000至大约3000道尔顿的分子量范围。作为比较，乙二醇对苯二甲酸酯纤维状聚酯一般的平均分子量为15,000或更高。按此，本发明的污垢解脱剂被称为“低聚酯类”而不是“聚酯”，在口语的意义中后一种术语一般是用来指高聚物诸如纤维状聚酯类。注意在低聚物中，这远不只是聚合物，端基的性质可能重要地影响材料的性质。为此，本发明的关键部分涉及通过使用经选择的封端单元来控制低聚物端基的性质。

本发明的酯类可以是“基本上直链的”，意谓它们没有很多支链或借助掺入它们结构中的具有多于两个形成酯键的位置的单元进行的交联。但是，这里经优选的酯类是通过包含至少一个至少是三官能团的单元，由此形成酯键，从而导致带支链的低聚物骨架的“带支链的”酯类，不过这些单元的用量不会很高以致导致明显的交联，像下面要更详尽地描述的那样，支化聚酯的实例可在1985年11月19日授权的Sinker等人的美国专利4,554,328以及1979年4月17日授权的Quack等人的美国专利4,150,216中找到。进一步，为本发明的目的，非环状的酯是必要的，但它可以作为在酯的合成过程中副反应产物以低浓度存在于本发明的组合物中。优选，环状的酯按污垢解脱剂的重量计不超过大约2％。最优选它们在污垢解脱剂中完全不存在。

然而，与上面形成对照，术语“基本上直链的”，像用于这里的酯类时那样，确实明显包括含有带侧链的材料，它在形成酯或酯基转移反应中是非反应性的，并且含有这类单元的低聚物不会由于它们包含在低聚物中而被看作是“带支链的”。因此，氧-1，2-亚丙氧单元是一种不对称取代的类型；它们的甲基基团在聚合物技术中就不构成通常认为的“支化”(参看Odian著“聚合原理”(Principles of Polymerization)，Wiley，N.Y.，1981出版，第18-19页，本发明的定义与书中的完全一致)并且它在形成酯的反应中是没有反应活性的。

这里的酯类一般被看作是具有包含“骨架”和一种或多种“封端单元”结构的化合物。这里所用的“封端单元”是意指那些只能形成一个酯键的非离子型或阴离子型单元(例如只含有一个羟基基团或一个羧基基团)以使这种单元不会掺入到低聚物的骨架中，而仅仅是作为一个末端单元被掺入。含有阴离子型封端单元，带有或不带非离子型封端单元的优选低聚物也存在于这种低聚物中。按定义，本发明污垢解脱剂的酯“骨架”包括除封端单元以外的所有单元。所有掺入这种酯类中的单元都是借助酯键相互连接的。

在这里公开的酯分子结构的上下文中，应该认识到本发明不仅包括在分子水平上各单元的排列，也包括由反应图解得到的酯类的全部混合物，它具有所需的组成范围和性质。按此，当给定单体的数目或单元的比率时，这些数值是指存在于污垢解脱剂的低聚物中的单元的平均数量。

(1)骨架单元

用于本发明的酯类包含：(a)至少一个选自二羟基或多羟基磺酸盐的单体单元，一个至少是三官能团的、由此形成酯键从而导致带支链的低聚物骨架的单元，以及它们的组合；(b)至少一个是对苯二甲酰基部分的单元；和(c)至少一个是1，2-氧亚烷基氧部分的未被磺化的单元。

(a)由二羟基或多羟基磺酸盐单体衍生的单元：

这些单体掺入酯骨架中从而将阴离子电荷赋于骨架。优选的单元是由醇衍生的具有以下结构的单元：

其中n是1或更大的整数(应该知道“O-”基团的“n”数值并不是代表过氧化物部分，而是在低聚物的骨架中能形成酯键的羟基衍生的氧部分的数目)，m是1或更大的整数；R是一个至少具有2个碳原子的含有烷基的部分；Z是选自烷基(例如Z＝R′，是一个至少含一个碳原子的烷基部分)、氧烷基(例如Z＝OR′，是含有一个从R部分向R′部分的醚键的部分)、烷氧基烷基(例如Z＝R′OR′，是含有一个或多个连接R′部分的醚键的部分)，芳基(例如Z＝苯基；苄基)、氧芳基(例如Z＝含有一个把R部分连接到芳基部分的醚键的由酚衍生的部分)、烷氧基芳基(例如Z＝包含一个或多个连接含有烷基和芳基的部分的醚键的侧链部分)，或者当R含有3个或更多个碳原子时Z可以是一个单键(即磺酸盐部分直接连接到R上)，以及它们的组合；和M是一个阳离子部分，优选选自氢、碱金属盐、铵盐等。由它衍生出这些单元的单体在它的任何一个碳原子上都没有多于一个羟基基团，并且在它的任何一个碳原子上也不会有一个羟基基团和一个磺酸盐基团。

能够形成这类单元的单体的实例包括：这里被描述为“SCE_xG”单元，其中x为大约0至大约20；这里被描述为“SPE_xG”单元，其中x为大约0至大约20；以及

这里描述为“SE_xG”单元，其中x为大约0至大约20。它包括例如(当x＝0时)具有下列结构的2，3-二羟基丙烷磺酸盐：

应该注意，对于本发明，这里所述的这些“SCE_xG”、“SE_xG”和“SPE_xG”单元也包括前述那些的异构结构，其中侧链部分连接在1，3-二醇单元的2位上。

最优选的单体是二羟基磺酸盐单体，即具有下面结构的甘油的磺乙基醚(“SEG”)：

并且特别是

SEG可，例如，通过把甘油与羟乙磺酸钠(HOCH₂CH₂SO₃Na)在热和碱存在的条件下进行反应而容易地制得。令人惊奇地，这一碱催化反应需要不寻常地高浓度碱催化剂以便在合理的时间内转化而给出高质量的SEG。相对于羟乙磺酸盐至少需要大约12摩尔％的氢氧化物碱(优选NaOH)，一般至少大约15摩尔％，和优选大约20摩尔％碱。本发明的优选低聚物然后可通过把SEG与一种含对苯二甲酰基的反应物，优选在高温下，像后面的实施例中所描述的那样进行反应来制得。

应该注意，这一反应可产生一定量的SEG＝磺酸盐，它是甘油与2摩尔和羟乙磺酸盐发生反应的结果，反应式如下：

这些SEG二磺酸盐基团可通过类似于后面要描述的任何一种封端基团的方法掺入聚合物中。

也应该认识到，在聚合反应过程，有些SEG单体可能与其它单体反应而产生低分子量的材料，后者然后可被进一步掺入聚合物中。例如：

(i)通过两分子SEG单体彼此反应可以形成SEG二聚体，诸如：

应该注意，上面的SEG二聚物只是一些不同的可能从两分子SEG单体相互反应得到的异构体中的一个。

(ii)SEG加乙二醇和/或丙二醇单体，诸如：NaO₃S(CH₂)₂OCH₂CH(OH)CH₂OH+HOCH₂CH(OH)-R                          ↓NaO₃S(CH₂)₂OCH₂CH(OH)CH₂-O-CH₂CH(OH)-R+位置异构体其中R＝H和/或CH₃。

前面这些含有SEG的反应产物[来自上述(a)和(b)]可以通过两个游离的羟基部分而掺入聚合物骨架中。

(iii)SEG加任何一种封端基团，诸如：   NaO₃S(CH₂)₂OCH₂CH(OH)CH₂OH+H[OCH₂CH₂]₃SO₃Na↓NaO₃S(CH₂)₂OCH₂CH(OH)CH₂[O-CH₂CH₂]₃SO₃Na+位置异构体

这产物然后可经游离的羟基部分用类似于任何一种封端基团的方法掺入聚合物中。

(b)多官能团的带支链的酯单元：

这些至少含三个官能团的单体，可形成酯键而导致带支链的低聚物骨架。优选的单元具有以下结构：

      (-O)_a-R″-(CO₂-)_b其中a＋b值至少为3，并且a和b值为零或更大，优选a＝2或更大，和最优选a＝3或更大并且b＝0；和R″是至少含有3个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基部分，并且其中进一步对于那些含有一个芳基部分的R″，能够形成酯骨架键的羟基基团的数目“a”不包括酚羟基。衍生出这些单元的单体的任何一个碳原子上没有多于一个的羟基基团。更优选的是形成支链的单体，该单体含有至少一个1，2-二醇(例如HOCH₂CH(OH)-R″)部分。最优选的是甘油。

这里的多官能团的、支化酯单元的其他实例是由1，2，4-苯三酸衍生的单元：以及由下列二羟基酸所衍生的单元：

本发明中所用的该单元不仅包括已说明的由以酸形式的单体所衍生的单元，而且包括由相应的酯单体衍生的单元。

当包括引入支链的单体时，它的浓度必须足够低，以避免引入有意义的交联到低聚物中。一般地，这需要满足以下的关系：

∑n_i≥∑m_i[p_i－2]；优选，

∑n_i≥1＋∑m_i[p_i－2]；和更优选，

∑n_i≥2＋∑m_i[p_i－2]；其中：n_i＝每种掺入的封端单元i的数目；m_i＝每种掺入的引入支链的单体i的数目；p_i＝每个在反应条件下能够和别的单体形成连接键的引入支链的单体i中的官能团数目。

(c)对苯二甲酰基单元：

这里有用的酯类还包括具有式-CO-C₆H₄-CO-的对苯二甲酰基单元。应该注意，这些芳二羰基单元不仅仅是对苯二甲酰基单元，条件是酯的聚酯织物直接性不会被损害到相当的程度。这样，例如，异构的二羰基单元如间苯二甲酰基等的基团的量对于掺入酯类中就是可以接受的。进一步，虽然需要低聚物中含有至少某些未带电荷的对苯二甲酰基单元，但应该认识到，带有带电荷的取代基(例如磺酸盐取代基，诸如这里被描述为“SI”单元的磺基间苯二甲酸盐部分)的芳基二羰基单元的量可在酯骨架中存在，只要织物直接性不会被损害到显著的程度。SI是本发明低聚物中使用的经优选的带电荷的二芳酰基单元。

每分子聚合物中对苯二甲酰基单元的平均数目至少为大约2，优选至少大约2.5。对苯二甲酰基单元的平均数目一般是在大约2至大约20的范围内，优选大约3至大约11，和更优选大约3至大约9。

进一步，优选的低聚物每分子中阴离子电荷的平均数目对每分子中对苯二甲酰基单元的平均数目的比率，在大约0.25到大约4的范围内，优选大约0.5至大约3，和最优选大约0.6至大约2。

(d)1，2-氧亚烷基氧单元：

本发明的酯类进一步含有1，2-氧亚烷基氧单元，诸如那些由乙二醇和/或丙二醇所衍生的。这类单元包括例如氧-1，2-亚丙基氧单元[即-OCH(CH₃)CH₂O-或-OCH₂CH(CH₃)O-]、氧亚乙基氧单元(即-OCH₂CH₂O-)以及它们的混合物。但是这不包括为包含两个或多个连续的氧亚烷基单元的聚(氧亚烷基)氧链一部分的那些氧亚乙基氧单元。

最好是在也存在氧-1，2-亚丙基氧单元的酯类中，氧-1，2-亚丙基氧单元能使它们的甲基基团无规地与相邻的-CH₂-上的氧原子交替，从而降低酯链的对称性。于是，氧-1，2-亚丙基氧单元可被描述为既有-OCH₂CH(CH₃)O-取向，也有相反的-OCH(CH₃)CH₂O-取向。此外，甲基所连接的氧-1，2-亚丙基单元中的碳原子是不对称的，即是手性的；与它们相连的有四个不等价的化学个体。

掺入的氧亚乙基氧和氧亚丙基氧单元的比率(E/P)可以从零到无穷大(即全部为E)，但优选大约0.5至无穷大，和更优选大约0.7至大约3。还有，对于在颗粒状洗涤剂制剂中使用的情况，则最优选的是大约1至无穷大的较高的E/P比率。

(e)二(氧亚乙基)氧和聚(氧亚乙基)氧单元：

任选地，当骨架单元含有8个或更多个对苯二甲酰基单元时，优选有二(氧亚乙基)氧单元存在；然而，即使是在少至1.5个对苯二甲酰基单元的酯类中，也至少要有一些二(氧亚乙基)氧单元存在。

在污垢解脱剂组合物中供选择的聚(氧亚乙基)氧单元的总平均重量百分数可加以平衡，使之给出可接受的熔体粘度(即在230℃低于大约40,000cPs，在200℃低于大约160,000cPs)，同时在低于大约50℃时维持试剂所需的物理性质。当存在时，对于每分子酯含有平均约2.5至约5个阴离子单元的阴离子型污垢解脱剂组合物，典型地总平均重量百分数为大约1至大约25百分数。

在骨架中可容许的聚(氧亚乙基)氧单元的量与它的聚合度有关。例如，聚合度为3的氧亚乙基氧亚乙基氧亚乙基氧单元(由三甘醇形成)可在骨架中构成总氧亚烷基氧单元的0至75摩尔百分数。在其它实例中，由PEG-600衍生的低聚程度为大约13的聚(氧亚乙基)氧单元可构成存在于骨架中的总的氧亚烷基氧单元的0至大约50摩尔百分数。更长的聚(氧亚乙基)氧单元，诸如那些由PEG-2000衍生的低聚程度为大约45的上述单元，可构成骨架中总的氧亚烷基氧单元的0至大约20摩尔百分数。

一般地，为在各种洗涤剂制剂中都有最好的污垢解脱性质，最好是把酯分子中聚(氧亚乙基)氧单元的量减少到必须达到所需熔体粘度和配方能力性质的量。还有，一般，优选在封端基团中掺入聚(氧亚乙基)氧单元，而不是在骨架中。另外，聚(氧亚乙基)氧单元的量必须这样选择，即要避免在冷却或随后的储存或使用过程中过分促进骨架部分的结晶。当高比例的氧亚烷基氧单元是氧亚乙基氧时，这一点特别重要。优选的聚(氧亚乙基)氧单元的低聚程度在大约2至大约10范围内，优选在大约2至大约6范围内。应该注意，提供低分子量的聚(氧亚乙基)氧单元的单体在真空冷凝步骤中可能部分地从反应混合物中除去。

(2)封端单元

本发明的酯类包括在此公开的封端低聚物以及所说的封端低聚物的混合物，其中可能不可避免地包含一些未封端的物种。不过后者的浓度在所有高度优选的污垢解脱剂中为零或很小。这样，当在这里简单地提及一种“酯”或“低聚物”时，按照定义，它是想进一步集体地指由任何单一制备中得到的封端的和未封端的酯分子的混合物。

非离子型封端单元的一个实例是聚乙二醇的单甲醚(“MPEG”)。

优选的阴离子型封端单元包括：

a)具有结构为

   M⁺-O₃S(CH₂CH₂O)_x-的乙氧基化的羟乙磺酸盐衍生物，其中x为1或更大，优选大约1至大约20，更优选大约2至大约10，和最优选大约2至大约5，和M是像前面所述的阳离子部分；

b)乙氧基化的丙烷磺酸盐衍生物，其结构为：

   M⁺-O₃SCH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_x-其中x为零或更大，优选大约1至大约20，更优选大约1至大约15，和最优选大约1至大约10，和M是前面所述的阳离子部分；

c)乙氧基化的丙烷二磺酸盐衍生物，其结构为：

   M⁺-O₃SCH₂CH(SO₃-M⁺)CH₂O(CH₂CH₂O)_x-其中x为零或更大，优选大约1至大约20，更优选大约1至大约15，和最优选大约1至大约10，和M是前面所述的阳离子部分；

d)乙氧基化的酚磺酸盐衍生物，其结构为：

  -(OCH₂CH₂)_x-O-Ph-SO₃ ^-M⁺其中x为1或更大，优选大约1至大约20，更优选大约2至大约10，最优选大约2至大约5，M是前面所述的阳离子部分，并且磺酸盐基团优选是对位取代的；

e)磺芳酰基衍生物，优选是由3-钠代磺基苯甲酸所衍生的3-钠代磺基苯甲酰基单体或一种合适的酯单体；以及

f)SEG-二磺酸盐，如前所述。

用于本发明酯类中的封端单元可以是乙氧基化或丙氧基化的羟基乙烷和丙烷磺酸盐基团(或丙烷二磺酸盐基团)、磺芳酰基基团、改性的聚(氧亚乙基)氧单元以及乙氧基化或丙氧基化的酚磺酸盐单元的混合物。

不想排除酸的形式，但最一般地情况是这里的酯类是以钠盐、其它碱金属的盐类、与含氮的阳离子(特别是四烷基铵)形成的盐类或在水溶液环境中以离解的离子的形式来使用的。

乙氧基化或丙氧基化的羟基乙烷和丙烷磺酸盐封端基团的实例包括羟乙磺酸钠、2-(2-羟乙氧基)乙烷磺酸钠、2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠、2-{2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸钠、2-{2-[2-(2-{2-羟乙氧基}乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸钠、3-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]丙烷磺酸盐和α-3-磺基-丙基-ω-羟基-聚(氧-1，2-乙烷二基(ethanediyl))钠，其平均乙氧基化程度为2-20，以及它们的混合物。

经优选的磺芳酰基封端单元具有化学式(MO₃S)(C₆H₄)CO-，特别是邻位和间位异构体，其中M是成盐的阳离子诸如Na或四烷基铵。优选的改性聚(氧亚乙基)氧单烷基醚单元的实例包括聚(乙二醇，甲基醚)，和聚(乙二醇，乙基醚)，其乙氧基化程度为大约5至大约100。乙氧基化的酚磺酸盐单元的实例包括4-(2-羟乙氧基)苯磺酸钠、4-(2-羟丙氧基)苯磺酸钠、4-(2-[2-羟乙氧基]乙氧基)苯磺酸钠和4-(2-(2-(2-羟乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯磺酸钠。

聚(氧亚乙基)氧单元的单醚含有范围广泛的挥发性，该挥发性反比于它们的分子量。低聚程度为5或更小的单元在真空冷凝步骤过程中将部分地挥发，而低聚程度超过5的低聚物则基本上是不挥发的。结果，当用包含低聚程度为5或更小的聚(氧亚乙基)氧单元的封端单元来合成低聚物酯类时，必须使用过量的聚乙二醇甲单醚以补偿由于挥发性造成的损失。

本发明提供的污垢解脱剂将用一个实验式(CAP)_x(EG/PG)_y′(DEG)_y″(PEG)_y″′(T)_z(SI)_z′(SEG)_q(B)_m、含量按重量计为大约25％至大约100％的酯来很好地说明；其中：

i)：(CAP)代表所说的封端单元(优选是阴离子型/非离子型混合合物，和更优选是阴离子型的)；

ii)：(EG/PG)代表所说的氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元；

iii)：(DEG)代表所说的供选择的二(氧亚乙基)氧单元；

iv)：(PEG)代表所说的供选择的聚(氧亚乙基)氧单元；

v)：(T)代表所说的对苯二甲酰基单元；

vi)：(SI)代表所说的磺基间苯二甲酰基单元；

vii)：(SEG)代表由甘油的磺乙基醚衍生的单元和有关单元；以及

viii)：(B)代表支化的单元

进一步，x值为大约1至大约12，优选大约1至大约4；y′值为大约0.5至大约25，优选大约1至大约1 5；y″值为0至大约12，优选0至大约8；y″′值为0至大约10，优选0至大约5；y′＋y″＋y″′的总和为大约0.5至大约25；z值为大约1.5至大约25，优选大约2.5至大约15；z′值为大约0至大约12，优选大约0至大约7； z＋z′的总和为大约1.5至大约25；q值为大约0.05至大约12，优选大约0.25至大约7；m值为大约0.01至大约10，优选大约0.1至大约2；并且其中x、y′、y″、y″′、z、z′、q和m代表每摩尔所说的酯中相应的单元的摩尔平均数目。优良的污垢解脱剂是那些其中按重量计至少有大约50％(重量)的所说的酯具有大约500至大约5,000的分子量范围。

在一个经优选的实施方案中，本发明提供的污垢解脱剂可通过一个具有实验式为(CAP)_x(EG/PG)_y′(T)_z(SI)_z′(SEG)_q(B)_m、含量按重量计为大约25％至大约100％的酯来加以说明；其中：(CAP)、(EG/PG)、(T)、(SI)、(SEG)和(B)的定义与前面相同；氧亚乙基氧：氧-1，2-亚丙基氧的摩尔比率范围为大约0.5∶1至无穷大(即没有PG)；x值为大约2至大约7，y′值为大约1至大约15，z值为大约2至大约20，z′值为大约0至大约7，q值为大约0.2至大约8，和m值为大约0.05至大约3。在这种污垢解脱剂的一个高度优选的实施方案中，x值为大约2，y′值为大约3至大约5，z值为大约5，z′值为大约0，q值为大约1，和m值为大约0.2。

下面的结构是在前面优选的实施方案范围内的酯分子的结构的说明，并且表明这些单元是怎样连接的。其中R＝H、CH₃，其比率为1.7∶1。它是有三个SE3封端单元、一个SEG单元和一个甘油单元被掺入到低聚物结构中的低聚物的一个实例。注意典型地在真空冷凝过程中作为挥发成分或在反应过程中由于转移都会有一些作为单体加入的甘油损失掉。这样，为获得平均掺入1摩尔甘油衍生的单元的低聚物，必须用多于1摩尔的甘油。

另外一个实例是掺入了SE2封端单元，一个掺入的甘油单元，和没有SEG单元的“甘油星(glycerin star)”，它具有以下结构：

其中n值为大约0至大约5，和m值为大约0至大约5。

进一步的实例是含有两个SE2封端单元、4个对苯二甲酸酯单元，一个SEG单元，但没有支化单元的分子“(SE2)₂4PE/PT，1SEG”，它具有以下结构：

其中R＝H，CH₃。

(c)制造酯类的方法

本发明的酯污垢解脱剂可用任何一种或几种可选择的一般反应类型来制备，每种反应类型在本领域都是众所周知的。为这些合成可用许多不同的原料以及多种多样众所周知的实验和分析技术。从反应机理来讲，为制备本发明的酯类合适的一般反应类型包括以下几类：

1.酰卤的醇解；

2.有机酸类的酯化；

3.酯类的醇解(酯基转移作用)；以及

4.碳酸亚烃酯与有机酸类的反应。

上面这些反应类型中，2-4是高度优选的，因为它们不必使用昂贵的溶剂和卤化反应物。反应类型2和3是特别优选的，因为它们最经济。

为制备本发明的酯类的合适原料或反应物是能够按照反应类型1-4或它们的组合来进行反应，以提供具有正确比例的所有上面指定酯单元的酯类的任何反应物(尤其是可酯化或可酯交换的反应物)。这类反应物可被归类为“简单的”反应物，即它们只能独自提供一种制造这种酯类所必需的单元，或者作为简单反应物的衍生物，它可独自含有两种或多种不同类型的制造这种酯类所必需的单元。简单的一类反应物的示例有对苯二甲酸二甲酯，它只能提供对苯二甲酰基单元。作为对照，对苯二甲酸二(2-羟丙基)酯是可由对苯二甲酸二甲酯和1，2-丙二醇制备的一种反应物，它可按期望用来提供为制造这里的酯类所需的两种单元，即氧-1，2-亚丙基氧和对苯二甲酰基单元。

原则上也可以用低聚酯或聚酯类诸如聚(亚乙基对苯二甲酸酯)作为这里的反应物并进行酯基转移，以掺入封端单元同时降低分子量。不过，在涉及分子量增加(至本发明提供的极限程度)和封端的过程中，更高度优选的方法是从最简单的单体反应物来制造这种酯类。

因为“简单的”反应物是那些最优选和方便使用的反应物，因此更详尽地予以说明这类反应物是有用的。因此，2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸盐可被用作这里使用的封端单元中的一种来源。注意其金属阳离子可被钾或一种含氮的阳离子所取代，条件是后者不会过分促进低聚物的结晶并且在合成过程中是不反应的，例如四烷基铵。当然，也可能在合成后将本发明的酯类进行阳离子交换，从而提供一种引入更深奥和更具反应性的阳离子到酯类组合物中的方法。

可被用来提供氧-1，2-亚烷基氧单元的适当的乙二醇类或它的环状碳酸酯衍生物；这样，1，2-丙二醇或(在起始的羟基基团以酸的形式存在时)其环状碳酸酯(III)是这里使用的合适的氧-1，2-亚丙基氧单元的来源。

氧亚乙基氧单元可由乙二醇最方便地提供。虽然，作为一种选择，当要把游离的羧酸基团酯化时可用碳酸亚乙酯。氧二亚乙基氧单元可由二甘醇最方便地提供。聚(氧亚乙基)氧单元可最方便地由三甘醇、四甘醇、高级聚乙二醇以及它们的混合物来提供。另外，少量的聚(氧亚乙基)氧可在酯的合成中作为副反应产物而形成。

芳基二羧酸或它们的低级烷基酯类可被用来提供主要的芳基二羰基单元；这样，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯是对苯二甲酰基单元的合适的来源。

酯的其它单元可由众所周知和容易鉴别的试剂来提供；例如，5-磺基间苯二甲酸二甲酯是一种能提供5-磺基间苯二甲酰基单元供选择地掺入本发明的酯类分子中的试剂的实例。一般优选所有这类单元应由以酯或二羧酸形式存在的试剂来提供。

当如上面说明的那样从最简单的反应物开始时，整个合成通常是多步的并至少涉及两个步骤，诸如开始的酯化或酯基转移(也称为酯交换)步骤和随后的低聚步骤，后者增加酯类的分子量，但仅增加到本发明提供的有限程度。

在反应类型2和3中酯键的形式涉及消去低分子量的副产物诸如水(反应2)或简单的醇类(反应3)。从反应混合物中完全除去后者一般要比除去前者容易一些。然而，因为酯键形成反应一般是可逆的，在两个实例中都必需通过除去这些副产物“驱使”反应往正方向进行。

实际上，在第一步(酯交换)中反应物是以适当的比例混合并在大气压或稍为超出大气压的条件下加热以提供一种熔体(优选在一种惰性气体诸如氮气或氩气氛中)。水和/或低分子量的醇被释出并在高至大约200℃的温度下由反应器中蒸出(这一步一般优选的反应温度范围为大约150-200℃)。

在第二步(即低聚)中，要使用真空和比第一步稍高的温度；除去挥发性副产物和过量反应物一直继续到反应完全，这可用通常的光谱技术监测到。继续施加真空，典型地可用大约10mmHg柱或更低的真空。

在上述两个反应步骤中，必须一方面考虑到反应的快速和完全性(优选较高的反应温度和较短的时间)，另一方面考虑避免发生热降解(它可不希望地导致变色和副产物)。一般可能用较高的反应温度，特别是当反应器设计可使过热或“热部位”减至最小的情况下；还有，在乙二醇存在的条件下形成酯的反应更能耐较高的温度。如此，当存在的EG/PG比率较高时合适的低聚温度最优选为大约150℃至大约260℃，而当存在的EG/PG比率较低时，则为大约150℃至大约240℃(假设没有特别的预防措施，诸如反应器设计等用来限制热解的措施)。当四烷基铵阳离子存在时，缩合温度优选是150-240℃。

在上述方法中使用连续的混合以使反应物总是处于良好接触条件下是非常重要的；高度优选的方法包括在上面给出的温度范围内形成良好搅拌的反应物的均匀熔体。同样高度优选的是使暴露于真空或惰性气体中的反应混合物的表面积尽可能地大以使挥发物的除去变得容易，特别是在低聚步骤中；高剪切形成涡流型的混合设备可给出良好的气-液接触，最适合于这一目的。

适宜于酯化、酯基转移、低聚以及这些反应的组合的催化剂和催化剂浓度在聚酯化学中是众所周知的，并且一般被这里采用；像前面已指出的，一种催化剂就足够了。合适的催化剂金属被报导于化学文摘(Chemical Abstracts)，CA83：178505v中，其中叙述了羧基苯磺酸钾和钠用乙二醇直接酯化过程中过渡金属离子的催化活性按下列次序递降：Sn(最好)、Ti、Pb、Zn、Mn、Co(最差)。

反应可继续进行足够的时间以保证反应完全，或者可用各种通常的分析监测技术来监测正向反应的进程；这类监测可能稍加速操作程序，一旦形成具有最低可接受组成的产物时即停止反应。一般，当存在四烷基铵阳离子时，优选在相对于钠阳离子形式时较少充分完成反应时即停止反应，以减少热不稳定性的可能。

合适的监测技术包括测量相对粘度和特性粘度、羟基数、¹H和¹³C核磁共振(n.m.r)谱，毛细管区电泳和液相色谱。

当结合使用挥发性的反应物(诸如一种二元醇)和相对不挥发的反应物(诸如对苯二甲酸二甲酯)时，最方便地做法是用存在过量的二元醇使反应被引发。像Odian报导的(见前面引证的书)对于酯交换反应的情况，“化学计量平衡在方法的第二步的最后步骤中内在地达到”。过量的1，2-二元醇可通过蒸馏从反应混合物中除去；这样，精确的用量不是关键性的因素。

由于酯组成的最终化学计量依赖于保留在反应混合物中和掺入酯中的反应物的相对比例，所以希望以这样一种方式来进行缩合反应，即它可有效地保持含对苯二甲酰基的物种并防止它们蒸馏或升华掉。对苯二甲酸二甲酯以及在较小程度上对苯二甲酸的简单的二元醇酯都有足够的挥发性，表现在偶尔“升华”到反应装置的冷却器部分。为保证达到所需的化学计量，最好是把这种升华物送回反应混合物中，或者，供选择地，把升华的损失用小量过量的对苯二甲酸酯补偿。

一般，升华类型的损失，诸如对苯二甲酸二甲酯，可通过下列措施减至最小：1)通过装置的设计；2)通过足够慢地提升反应温度以允许大比例的对苯二甲酸二甲酯在到达较高反应温度之前被转化为较不挥发的乙二醇酯类；3)通过在低至中等压力下进行酯基转移作用的早期相部分(特别有效的方法是允许有充分的反应时间使得在施加真空之前至少有理论甲醇产率的大约90％已经释出)；4)通过在缩合反应过程中控制真空以避免使用大约20mHg柱以下的压力，直到缩合反应已进行到大部分对苯二甲酸酯已经越过单体步骤这一点。

另一方面，这里使用的“挥发性”的二元醇组分必须是真正挥发性的，如果过量使用的话。一般，这里使用的是较低级的二元醇或它们的混合物，它们在大气压力下的沸点低于大约350℃；这样的挥发性足够使它们在典型的反应条件之下实际上可被除去。

这里典型地，在计算使用的反应物的相对摩尔比例时，遵循下面的惯例，如对于化合反应物2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠(A)、乙二醇(B)、对苯二甲酸二甲酯(C)以及甘油的磺乙基醚(D)所做的说明那样：

1.选择所需的封端程度；对于目前的实例，此值用2；

2.选择所需酯分子骨架中对苯二甲酰基单元的平均计算数目；对于目前的实例，此值用5，它落在按本发明最高度优选的值的范围之内；

3.选择所需酯分子骨架中甘油单元的磺乙基醚单元的平均计算数目；对于目前的实例，此值用1，它落在按本发明最高度优选的值的范围之内；

4.(A)对(C)对(D)的摩尔比率应该是2∶5∶1；按此使用反应物(A)、(C)和(D)的量；

5.选定适当过量的二元醇；典型地，用对苯二甲酸二甲酯总摩尔数的2至10倍是合适的。

计算所用的二元醇的量应能充分允许所有其它单元借助于酯键相互连接。加上方便的过量数通常将导致对于每摩尔加在一起的非二元醇类有机反应物，所需总的二元醇的相对量在大约1至大约10摩尔范围内。

注意当希望在低聚物中氧亚乙基氧和氧亚丙基氧单元的混合物中该两种单元保持特定的比率，则应该在用作原料单体中用稍微低一些的EGPG的摩尔比率，以补偿PG更大的挥发性。

最后，可能也希望在酯的合成过程中使反应物中包括一种磺酸盐型水溶助长剂或稳定剂如烷基苯磺酸盐或甲苯磺酸盐，以便进一步减小结晶问题的风险。这些稳定剂水溶助长剂不包含能使它们与低聚物酯类形成共价键的官能团。如果使用，典型地用量是把污垢解脱剂重量的大约0.5％至大约20％的磺酸盐型稳定剂加到污垢解脱剂中。

下面描述了本发明污垢解脱剂的典型合成方法。

实施例中的符号缩写

SE2＝HOCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃Na

SE3＝HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃Na

SE4＝HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃Na

SCEX＝H(OCH₂CH₂)xCH₂SO₃Na

T＝对苯二甲酸二甲酯

SI＝磺基间苯二甲酸二甲酯，单钠盐

SEG＝HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH₂SO₃Na和(HOCH₂)₂CHOCH₂CH₂SO₃Na

EG＝乙二醇

PG＝丙二醇

G＝甘油

GE1＝HOCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH₂OH

GE2＝平均乙氧基化程度为2的甘油

TG＝三甘油

TEG＝三甘醇

BT＝1，2，4-丁三醇

THME＝1，1，1-三(羟甲基)乙烷

STS＝甲苯磺酸钠

LAS＝C₁₂烷基苯磺酸钠

SXS＝二甲苯磺酸钠

SCS＝异丙基苯磺酸钠

                    实施例1

            2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷

            磺酸钠(“SEG”)单体的合成

往一个500毫升装有磁搅拌棒、经改进过的Claisen蒸馏头、冷凝器(蒸馏用的装置)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch^TM，I²R)的三颈圆底烧瓶中加入羟乙磺酸钠盐(Aldrich产品，500克，0.338摩尔)、氢氧化钠(2.7克，0.0675摩尔)和甘油(Baker产品，310.9克，3.38摩尔)。溶液在氩气保护下于190℃加热过夜，，水分同时由反应混合物中蒸出。¹³C-NMR谱(DMSO-d₆)通过在～53.5ppm和～57.4ppm处羟乙磺酸盐峰事实上的消失以及在～51.4ppm(-CH₂SO₃Na)和～67.5ppm(CH₂CH₂SO₃Na)处产物峰的出现指示反应完全。将溶液冷却到～100℃并用甲烷磺酸(Aldrich产品)中和到pH值为7。所需的纯净物质可通过加入0.8摩尔％的一碱价磷酸钾作为缓冲液并在Kugelrohr仪器上(Aldrich产品)加热，于～1mmHg柱，200℃加热～3小时，即得到77克黄色蜡状固体。另一种做法是，在用来制备低聚物以前不除去所有的甘油。使用SEG的甘油溶液可能是处理SEG单体的一种方便的方法。

                    实施例2

            2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]

            乙烷磺酸钠(“SE₃”)单体的合成

往1立升装有磁搅拌棒、经改进过的Claisen蒸馏头、冷凝器(用于蒸馏的装置)、温度计、温度控制器(Therm-O-Watch^TM，I2R)的三颈圆底烧瓶中加入羟乙磺酸钠盐(Aldrich产品，100.0克，0.675摩尔)和蒸馏水(～90毫升)。溶解后，加入一滴过氧化氢(Aldrich产品，按重量计30％在水中的溶液)以氧化痕量的亚硫酸氢盐。将溶液搅拌一小时。过氧化物指示剂条显示很弱的阳性试验。加入氢氧化钠片(MCB产品，2.5克，0.0625摩尔)接着加入二甘醇(Fisher产品，303.3克，2.86摩尔)。把溶液在氩气保护下于190℃加热过夜，同时水从反应混合物中蒸出。¹³C-NMR谱(DMSO-d₆)通过在～53.5ppm和～57.4ppm处羟乙磺酸盐峰的消失指出反应完全。将溶液冷却到室温，用57.4克16.4％的对甲苯磺酸一水合物在二甘醇中的溶液中和到pH值为7。(另外，也可用甲烷磺酸)。产物的¹³C-NMR谱显示在～51ppm(-CH₂SO₃Na)、～60ppm(-CH₂OH)以及在～69ppm、72ppm和77ppm的其余四个亚甲基的共振峰。也可看到在中和过程中形成的对甲苯磺酸钠的小的共振峰。该反应提供451克35.3％的2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠在二甘醇中的溶液。通过加入0.8摩尔％的磷酸二氢钾作缓冲剂并在Kugelrohr装置中(Aldrich产品)于150℃及～1mmHg的减压条件下加热～3小时，除去二甘醇即得到所需的“SE₃”，是极粘稠的油状物或玻璃状物。

                实施例3

        2-{2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]

        乙氧基}乙烷磺酸钠(“SE₄”)单体的合成

往1立升装有磁搅拌棒、经改进过的Claisen蒸馏头、冷凝器(用于蒸馏的装置)、温度计、温度控制器(Therm-O-Watch^TM，I2R)的三颈圆底烧瓶中加入羟乙磺酸钠盐(Aldrich产品，205.0克，1.38摩尔)和蒸馏水(～200毫升)。溶解后，加入一滴过氧化氢(Aldrich产品，按重量计30％在水中的溶液)以氧化痕量的亚硫酸氢盐。将溶液搅拌一小时。过氧化物指示剂条显示很弱的阳性试验。加入氢氧化钠片(MCB产品，5.5克，0.138摩尔)，接着加入三甘醇(Aldrich产品，448.7克，3.0摩尔)。供选择地，三甘醇可通过与强碱诸如NaOH加热直到颜色稳定不变，然后蒸出纯化过的二元醇来纯化并用于合成中。在氩气保护下把溶液在190℃加热，同时从反应混合物中蒸出水。¹³C-NMR谱(DMSO-d₆)通过在～53.5ppm和～57.4ppm处羟乙磺酸盐峰的消失以及在～51ppm(-CH₂S0₃Na)、～60ppm(-CH₂OH)处产物峰和在～67ppm、～69ppm、～72ppm的其余亚甲基峰的出现指示反应完全。将溶液冷却到室温并用甲烷磺酸(Aldrich产品)中和到pH值为7。反应提供650克59.5％的2-{2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸钠在三甘醇中的溶液。过量三甘醇可通过加入0.8摩尔％磷酸二氢钾(Aldrich产品)作缓冲剂并在Kugelrohr装置(Aldrich产品)上于180℃和1mmHg柱减压条件下加热～5.5小时来除去，即得到所需的物料，为一棕色固体。发现在汽提过量三甘醇的过程中使用溶解得更好的缓冲剂在控制pH方面是更有效的。这样一种溶解得更好的缓冲剂的实例是N-甲基吗啉与甲烷磺酸形成的盐。另一种做法是，可通过经常地或连续地加入诸如甲烷磺酸这类酸来维持pH值接近中性来在汽提过量三甘醇的过程中控制pH值。

相信材料中还包含低浓度的二磺酸盐，它是由三甘醇的两个末端与羟乙磺酸盐反应而产生的。然而，粗材料可以无需进一步提纯即用作聚合物制备的阴离子型封端基团。

其它制备中使用大大过量的三甘醇，诸如每摩尔羟乙磺酸盐用5至10摩尔三甘醇。

                    实施例4

            2-[2-[2-(羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠

            和2-[2-(2-{2-羟乙氧基}乙氧基)乙氧基]

            乙烷磺酸钠的等摩尔混合物(“1∶1 SE₃∶SE₄”)单体的合成

往一个500毫升装有磁搅拌棒、经改进过的Claisen蒸馏头、冷凝器(用于蒸馏的装置)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch，I²R)的三颈圆底烧瓶中加入羟乙磺酸钠盐(Aldrich产品，51.3克，0.346摩尔)、氢氧化钠片(Baker产品，1.7克，0.043摩尔)，三甘醇(Aldrich产品，151.7克，1.04摩尔)和二甘醇(Aldrich产品，110.4克，1.04摩尔)。(通过使用不含形成颜色的杂质的二元醇可在合成过程中减少颜色的产生。做到这一点的一种方法是在100-180℃用强碱对二元醇类进行预处理，然后蒸出纯化后的二元醇类。另一种做法是用硼氢化钠预处理二元醇类)。反应混合物在氩气保护下于190℃加热过夜，同时由反应混合物中蒸出水。¹³C-NMR(DMSO-d₆)通过在～53.5ppm和～57.4ppm处羟乙磺酸盐峰的消失以及在～51ppm(-CH₂S0₃Na)和～60ppm(-CH₂OH)处产物峰的出现指明反应完全。把溶液冷却到室温并用甲烷磺酸(Aldrich产品)中和到pH值为7。可通过加入2摩尔％的磷酸二氢钾(预先溶解于水中)并在Kugelrohr装置(Aldrich产品)上于150℃、～1mmHg柱的真空条件下加热～4小时得到纯净材料，即得到90克棕色固体。分析指出SE₃∶SE₄的摩尔比率为0.96∶1。

                    实施例5

            2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠

            和2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠以～2∶1

            的比率的伴生合成(“SE₃/SEG”伴生合成)

往500毫升装有磁搅拌棒、经改进过的Claisen蒸馏头、冷凝器(用于蒸馏的装置)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch^TM，I²R)的三颈圆底烧瓶中加入羟乙磺酸钠盐(Aldrich产品，30.0克，0.203摩尔)、氢氧化钠(Baker产品，1.6克，0.040摩尔)、二甘醇(Aldrich产品，143.3克，1.35摩尔)和甘油(Baker产品，62.2克，0.675摩尔)。溶液在氩气保护下于190℃加热过夜，同时从反应混合物中蒸出水。¹³C-NMR(DMSO-d₆)通过在～53.5ppm和～57.4ppm处羟乙磺酸盐峰的消失以及在～51.2ppm(-CH₂SO₃Na)处产物峰的出现指示反应完全。将溶液冷却到～100℃并用甲烷磺酸(Aldrich产品)中和到pH值为7。通过加入2摩尔％的磷酸二氢钾并在Kugelrohr装置(Aldrich产品)上于150℃、0.5mmHg真空条件下加热4小时可得到51克橙黄色固体，是不含过量甘油和二甘醇的2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠和2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠的混合物。这材料经毛细管区域电泳分析指明2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠对2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠的摩尔比率为2.2∶1。

用二甘醇、三甘醇和甘油的摩尔比率为1∶1∶1，重复这一制备，即得到所需的2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠、2-{2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸钠和2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠的摩尔比率近似地为1∶1∶1的混合物。

                    实施例6

            平均乙氧基化度为5的α-3-

            磺丙基-ω-羟基聚(氧-1，2-乙烷

            二基)钠盐(“SCE6”)单体的合成

a)把烯丙醇乙氧基化到乙氧基化度为5

在氩气保护下往250毫升装有磁搅拌棒、冷凝器、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch^®，I²R)的三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇(Aldrich产品，24.5克，0.422摩尔)。分三次加入金属钠(Aldrich产品，0.78克，0.034摩尔)。这时发生放热反应(～60℃)，钠溶解后把溶液加热到80℃，通过喷射管在快速搅拌的条件下引入环氧乙烷气体。在加入环氧乙烷的过程中保持体系的温度在130℃以下，当重量增加达到77.3克，相应于4.2个乙氧基单元时，即停止加入环氧乙烷。′H-NMR(CDCl₃)谱指示在～5.9ppm(CH₂＝CH-)、～5.2ppm(CH₂＝CH-)和～4ppm(CH₂＝CHCH₂-)处的烯丙基共振峰以及在～3.5-3.8ppm处乙氧基基团上氢的大共振峰。这些峰面积的积分值指出实际的乙氧基化度为5，表明有少量烯丙醇在乙氧基化过程中经挥发而损失。这材料用甲烷磺酸(Aldrich产品)中和到pH值为7，产生的盐可通过纯净材料的重力过滤除去。

b)单磺化

往500毫升锥形瓶中加入亚硫酸氢钠(Baker产品，26.2克，0.251摩尔)、氢氧化钠(Baker，2.7克，0.068摩尔)和蒸馏水(80克)，得到的溶液pH值为～6。往此溶液中加入上面制得的烯丙基乙基氧化物材料(50.0克，0.180摩尔)，这时体系分成两相。加入蒸馏水(65克)，又得到均相溶液。往此溶液中加入溶解在～30克蒸馏水中的过硫酸钠(Aldrich产品，6.5克，0.027摩尔)和硫酸铁七水合物(Aldrich产品，0.04克，0.00014摩尔)。这时发生强的放热，溶液的颜色变为浅橙色。大约15分钟后，溶液变为酸性，用氢氧化钠(Baker产品，50％水溶液)中和。(在类似的制备中，有时发现加入少量缓冲剂以保持pH值不偏向酸性一边是有用的。为尽量减少对热较不稳定的亚磺酸盐-磺酸盐或二磺酸盐副产物，小心控制pH值是必需的)。溶液在室温搅拌2天。¹³C-NMR(D₂O)谱通过烯丙基乙氧基化物峰的消失以及在～24.6ppm(CH₂CH₂SO₃Na)和～48.2ppm(CH₂SO₃Na)产物峰的出现并保留在～60.8ppm(CH₂OH)处的峰，指示反应完全性。在～44.4ppm和～62.9ppm处也可看到小的亚磺酸盐-磺酸盐官能团[-OCH₂CH(SO₂Na)CH₂SO₃Na]的峰。往溶液中加入少量过氧化氢(Aldrich，30％水溶液)以氧化少量的亚磺酸盐-磺酸盐成为二磺酸盐并把过量的亚硫酸氢盐氧化为硫酸氢盐。搅拌过夜后，用过氧化物指示剂条可得到很弱的阳性过氧化物试验(＜0.5ppm)。在旋转蒸发器上于～60℃在吸气器真空下除去水以沉淀出无机盐类。加入甲醇(～1体积)并混合以形成浆状物，然后把混合物过滤。滤液在旋转蒸发器上于～60℃加热一小时，接着在Kugelrohr装置上于～120℃和大约1mmHg的真空条件下加热一小时，即得到61克所需的磺丙醇聚乙氧基化物，为一浅橙色蜡状固体。加入过量三氯乙酰基异氰酸酯衍生化试验后做¹HNMR(CDCl₃)谱。这样可以比较紧挨着硫的亚甲基氢(-CH₂SO₃Na和-CH₂CH₂SO₃Na)和端基乙氧基基团的亚甲基氢(-CH₂OH)的积分。发现不一致性，即末端亚甲基峰面积比其它亚甲基峰面积要大～42％，这表明乙氧基基团比磺酸盐基团多。末端亚甲基峰的积分值指出乙氧化度为～4.9，而用紧挨着硫的亚甲基峰面积来计算则指出乙氧基化度为～6.5。因为末端的羟亚甲基基团被认为直接涉及可酯化位置的数目，因此该材料没有进一步纯化即用于聚合物制备中，就好像乙氧基化度是～4.9，虽然用质谱进行进一步的分析指出有一些低分子量的聚(乙二醇)作为副产物存在。

                    实施例7

        平均乙氧基化度为3.5的α-3-磺丙基

        -ω-羟基聚(氧-1，2-乙烷二基)

        钠(“SCE4.5”)单体的合成

a)烯丙醇的乙氧基化

在氩气保护下往经过烘箱干燥的装有磁搅拌棒、干冰冷凝器、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch^®，I²R)的三颈圆底烧瓶中加入烯丙醇(Aldrich产品，40.3克，0.694摩尔)。分三次加入金属钠(Aldrich产品，1.4克，0.061摩尔)。出现放热(～60℃)，钠溶解后，把溶液加热到80℃，在快速搅拌下经喷射管引入环氧乙烷气体。在加入环氧乙烷的过程中保持体系的温度在130℃以下，当重量增加达到87.3克，相应于每摩尔原来的烯丙醇与2.9乙氧基单元反应时，即停止加入环氧乙烷。¹H-NMR(CDCl₃)谱显示在～5.9ppm(CH₂＝CH-)、～5.2ppm(CH₂＝CH-)和～4ppm(CH₂＝CHCH₂)处的烯丙基共振峰，以及在～3.5-3.8ppm处乙氧基基团上氢的大共振峰。这材料的气相色谱-质谱分析指出平均乙氧基化度实际为3.48。用甲烷磺酸(Aldrich产品)把材料中和到pH值为7。经纯净材料的重力过滤除去生成的盐，清亮的烯丙基乙氧基化物被直接用于游离基催化的磺化反应。

b)单磺化

往500毫升锥形瓶中加入亚硫酸氢钠(Baker产品，42.0克，0.404摩尔)、氢氧化钠(Baker产品，12.7克，0.318摩尔)、磷酸二氢钾(缓冲剂，Aldrich产品，5.2克，0.037摩尔)和蒸馏水(80克)，得到的溶液的pH值为～6。往此溶液中加入上述烯丙基乙氧基化物材料(60.0克，0.289摩尔)，结果产生两相体系。加入蒸馏水(100克)，又得到均相溶液。往该溶液中加入溶解在50克蒸馏水中的过硫酸钠(Aldrich产品，17.9克，0.075摩尔)和硫酸铁七水合物(Aldrich产品，0.064克，0.00023摩尔)。[在其它制备中过硫酸盐是每隔几分钟分成小部分加入的；这样做完成磺化所需的总的过硫酸盐的量较少]。这时出现强的放热，溶液的颜色变为浅橙色。大约15分钟后没有pH值的变化发生。把溶液搅拌2小时。这时溶液的pH值为～4。溶液用氢氧化钠中和(Aldrich产品，50％在水中的溶液)。¹H-NMR(D₂O)谱通过在～5.2 ppm和5.9ppm处烯丙基基团峰的消失以及在～2.2ppm(-CH₂CH₂SO₃Na)和～3.2ppm(-CH₂CH₂SO₃Na)处产物峰的出现指示反应完全。往溶液中加入小量过氧化氢(Aldrich产品，30％在水中的溶液)以氧化过量的亚硫酸氢盐为硫酸氢盐并把任何痕量的亚磺酸盐基团氧化为磺酸盐基团。搅拌过夜后，用过氧化物指示剂条可观测到很弱的阳性过氧化物试验(＜0.5ppm)。在旋转蒸发器上于～60℃在吸气器真空下除去水以沉淀出无机盐类。加入氯仿(～1体积)并混合以形成浆状物，并把混合物过滤。滤液在旋转蒸发器上于～60℃加热一小时，接着在Kugelrohr装置上于～120℃加热一小时，即得到65克所需的磺基丙醇聚乙氧基化物，为一黄色蜡状固体。¹³C-NMR(D₂O)谱显示出在～24.7ppm(-CH₂SO₃Na)、～48.3ppm(-CH₂CH₂SO₃Na)和～60.8ppm(-CH₂OH)处的产物峰。加入衍生化试剂三氯乙酰基异氰酸酯后做¹H-NMR(CDCl₃)谱。这样即可以比较紧挨着硫的亚甲基氢(-CH₂SO₃Na和-CH₂CH₂SO₃Na)的积分值和乙氧基化物链的带羟基末端亚甲基上的氢(-CH₂OH)的积分值。发现不一致性，即末端亚甲基峰积分面积比其它亚甲基峰积分面积要大～50％，这表明有比磺化基团更多的羟基基团。用带末端羟基的亚甲基峰面积计算，得到的乙氧基化度为～3.1，而用紧挨着硫的亚甲基峰面积来计算，则乙氧基化度为～5.0。为把这材料用于形成聚合物，使用中间的乙氧基化度值3.5来计算分子量，这和烯丙基乙氧基化物阶段中报告的乙氧基化度一致。就是说，用于分子量计算的平均组成是H(OCH₂CH₂)_3.5OCH₂CH₂CH₂SO₃Na。

                    实施例8

        平均乙氧基化度为3.5的α-3-磺丙基-ω-羟基聚

        (氧-1，2-乙烷二基)钠(“SCE4.5”)、对苯二甲

        酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠、

        甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物(“2SCE₄₅4PE/PT、ISEG、

        2G”)的合成

往250毫升装有磁搅拌棒、经改进过的Claisen蒸馏头、冷凝器(用于蒸馏的装置)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch，I2R)的三颈圆底烧瓶中加入如在实施例6中的平均乙氧基化度为3.5的α-3-磺丙基-ω-羟基-聚(氧-1，2-乙烷二基)钠(“SCE_4.5”)(8.0克，0.025摩尔)、对苯二甲酸二甲酯(9.8克，0.050摩尔)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(2.3克，0.013摩尔)、甘油(Baker产品，1.2克，0.013摩尔)、乙二醇(Baker产品，11.7克，0.189摩尔)、丙二醇(Baker产品，14.7克，0.193摩尔)以及丙氧化钛(IV)(Aldrich产品，0.01克，为总反应物重量的0.02％)。把该混合物加热到180℃并在氩气保护下在该温度下维持过夜，同时由反应容器中蒸出甲醇。把物料转移到一只250毫升单颈圆底烧瓶中并在大约20分钟内在Kugelrohr装置(Aldrich产品)中于大约0.5mmHg柱真空条件下加热到240℃并在此温度下维持1.5小时。然后在真空下让反应烧瓶相当快地由空气冷却到接近室温(～30分钟)。反应提供14.3克所需的低聚物，为一棕色玻璃状物。¹³C-NMR(DMSO-d₆)谱显示在～63.2ppm处-C(O)OCH₂CH₂O(O)C-(二酯)的共振峰。在～59.4ppm处-C(O)OCH₂CH₂OH(单酯)的共振峰没有检测到，它至少比二酯的峰要小14倍。也存在～51.0ppm处的共振峰，它代表磺乙氧基封端基团(-CH₂SO₃Na)。¹H-NMR(DMSO-d₆)谱显示出～7.9ppm处代表对苯二甲酸酯芳族氢的共振峰。经水解-气相色谱对该材料进行分析指出掺入的乙二醇与丙二醇的比率为1.5∶1。溶解度是通过称量少量材料到一只小瓶中，加入足够的蒸馏水制成按重量计为35％的溶液并剧烈搅动该小瓶来测试的。在这些条件下材料容易溶解。

                    实施例9

        2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠、

        对苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羟丙氧基)

        乙烷磺酸盐、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成

        (“2SE35PE/PT、1SEG、1G(E/P＝1.7)”)

往250毫升装有磁搅拌棒、经改进过的Claisen蒸馏头、冷凝器(蒸馏用的装置)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch^®，I2R)的三颈圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠(7.0克，0.030摩尔)、对苯二甲酸二甲酯(14.4克，0.074摩尔)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸盐(3.3克，0.015摩尔)、甘油(Baker产品，1.4克，0.015摩尔)、乙二醇(Baker产品，14.0克，0.225摩尔)、丙二醇(Fisher产品，17.5克，0.230摩尔)和丙氧化钛(IV)(0.01克，为总反应物重量的0.02％)。在氩气保护下把该混合物加热到180℃并在该温度下维持过夜，同时由反应物中蒸出甲醇和水。物料被转移到500毫升单颈圆底烧瓶中，并在Kugelrohr装置中(Aldrich产品)在大约2mmHg柱真空下于大约20分钟在逐渐加热到240℃并在此温度维持1.5小时。然后让反应烧瓶在真空下相当快速地空气冷却到接近室温(～30分钟)。反应提供21.3克所需的低聚物，为一棕色玻璃状物。¹³C-NMR(DMSO-d₆)显示在～63.2ppm处-C(O)OCH₂CH₂O(O)C-(二酯)的共振峰和在～59.4ppm处-C(O)OCH₂CH₂O(O)C(二酯)的共振峰和在～59.4ppm处-C(O)OCH₂CH₂OH(单酯)的共振峰。二酯峰高与单酯峰高的比率为大约10。也存在位于～51.5ppm和～51.6ppm处的代表磺乙氧基基团(-CH₂SO₃Na)的共振峰。¹H-NMR(DMSO-d₆)显示出代表对苯二甲酸酯芳族氢的位于～7.9ppm处的共振峰。通过水解-气相色谱分析显示掺入的乙二醇对掺入的丙二醇的摩尔比率为1.7∶1。它也显示最终聚合物重量的大约0.9％是由甘油组成的。如果所有的甘油单体作为甘油酯被掺入，则它应占最终低聚物重量的大约4％。溶解度是通过把少量材料称重后放进小瓶中，加入足够量的蒸馏水做成按重量计为35％的溶液，并剧烈地搅拌该小瓶而测试的。在这些条件下物料很容易溶解。

                    实施例10

            2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠、

            对苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)

            乙烷磺酸钠、乙二醇和丙二醇的低聚物

            (“2SE35PE/PT、2SEG、(E/P＝1.6)

            (CI＝8)”)的合成

往250毫升装有磁搅拌棒、经改进过的Claisen蒸馏头、冷凝器(蒸馏用的装置)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch^®，I2R)的三颈圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠(7.0克，0.030摩尔)、对苯二甲酸二甲酯(14.4克，0.074摩尔)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(6.6克，0.030摩尔)、乙二醇(Baker产品，14.0克，0.225摩尔)、丙二醇(Fisher产品，18.3克，0.240摩尔)和丙氧化钛(IV)(0.01克，总反应物重量的0.02％)。在氩气保护下把该混合物加热到180℃并在此温度维持过夜，同时把甲醇从反应容器中蒸出。物料被转移到一只500毫升单颈圆底烧瓶中，并在Kugelrohr装置(Aldrich产品)中在大约0.1mmHg柱的真空下于大约20分钟内逐渐加热到240℃并在此温度下维持110分钟。然后让反应烧瓶在真空下相当迅速地被空气冷却到接近室温(～30分钟)。反应提供24.4克所需的低聚物，为一棕色玻璃状物。¹³C-NMR(DMSO-d₆)显示在～63.2ppm处的-C(O)OCH₂CH₂O(O)C-(二酯)共振峰和在～59.4ppm处-C(O)OCH₂CH₂OH(单酯)共振峰。测量到的二酯峰对单酯峰的比率为8，也存在位于～51.5ppm和～51.6ppm处的代表磺乙氧基基团(-CH₂SO₃Na)的共振峰。¹H-NMR(DMSO-d₆)谱显示在～7.9ppm处出代表对苯二甲酸酯芳族氢的共振峰。经水解-气相色谱分析显示掺入的乙二醇对掺入的丙二醇的摩尔比率为1.6∶1。溶解度试验是把少量材料称量到一只小瓶中，加入足够量的蒸馏水做成按重量计为35％的溶液，并剧烈地搅拌这小瓶。在这样的条件下物料很容易溶解。

                    实施例11

        2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠、

        对苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)

        乙烷磺酸钠、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成

        (“3SE35PE/PT、1SEG、2G(E/P＝1.6”))

往250毫升装有磁搅拌棒、经改进的Claisen蒸馏头、冷凝器(蒸馏用的装置)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch^®，I²R)的三颈圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠(7.0克，0.030摩尔)、对苯二甲酸二甲酯(9.6克，0.049摩尔)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(2.2克，0.010摩尔)、甘油(Baker，1.8克，0.020摩尔)、乙二醇(Baker，6.1克，0.100摩尔)、丙二醇(Fisher产品，7.5克，0.100摩尔)和丙氧化钛(IV)(0.01克，总反应重量的0.02％)。在氩气保护下把该混合物加热到180℃并在此温度保持过夜，同时从反应容器中蒸出甲醇。把物料转移到一只250毫升的单颈圆底烧瓶中并在Kugelrohr装置中(Aldrich产品)在大约3mmHg柱的真空下于大约20分钟内逐渐加热到240℃并在此温度维持1.5小时。然后让反应烧瓶在真空下被空气相当快速地冷却到接近室温(～30分钟)。反应提供18.1克所需的低聚物，为一棕色玻璃状物。¹³C-NMR(DMSO-d₆)显示在～63.2ppm处-C(O)OCH₂CH₂O(O)C-(二酯)的共振峰。在～59.4ppm处未能检测到-C(O)OCH₂CH₂OH(单酯)的共振峰。它至少比二酯峰要小12倍。也存在位于～51.5ppm和～51.6ppm处代表磺乙氧基基团(-CH₂SO₃Na)的共振峰。¹H-NMR(DMSO-d₆)谱显示出在～7.9ppm处代表对苯二甲酸酯芳族氢的共振峰。经水解-气相色谱分析指出掺入的乙二醇对掺入的丙二醇的摩尔比率为1.6∶1。掺入的甘油为最终聚合物的0.45％(重量)。溶解度试验是把少量材料称量到一只小瓶中，加入足够量的蒸馏水做成按重量计为35％的溶液，并剧烈地搅拌这小瓶。在这样的条件下物料很容易溶解。

                    实施例12

        2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠、

        对苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)

        乙烷磺酸钠、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成

        (“2SE311PE/PT、4SEG、1G(E/P＝1.42”))

往250毫升装有磁搅拌棒、经改进的Claisen蒸馏头、冷凝器(蒸馏用的装置)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch^®，I²R)的三颈圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠(2.7克，0.011摩尔，如实施例2中那样)、对苯二甲酸二甲酯(12.0克，0.062摩尔，Aldrid产品)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(5.0克，0.022摩尔，如实施例1中那样)、甘油(Baker产品，0.50克，0.0055摩尔)、乙二醇(Baker产品，6.8克，0.110摩尔)、丙二醇(Baker产品，8.5克，0.112摩尔)以及丙氧化钛(IV)(0.01克，总反应物重量的0.02％)。在氩气保护下把该混合物加热到180℃并在此温度维持过夜，同时从反应容器中蒸出甲醇和水。把材料转移到一只500毫升单颈圆底烧瓶中并在Kugelrohr装置中(Aldrich产品)在大约0.5mmHg柱的真空下于大约20分钟内逐渐加热到240℃并在此温度下保持150分钟。反应烧瓶然后在真空下相当迅速地空气冷却到接近室温(～30分钟)。反应提供16.7克所需的低聚物，为一棕色玻璃状物。¹³C-NMR(DMSO-d₆)显示在～63.2ppm处-C(O)OCH₂CH₂O(O)C-(二酯)的共振峰和在～59.4ppm-C(O)OCH₂CH₂OH(单酯)的共振峰。二酯共振峰峰高对单酯共振峰的峰高之比经测量为6.1。也存在位于～51.5ppm和～51.6ppm处代表磺乙氧基基团(-CH₂SO₃Na)的共振峰。¹H-NMR(DMSO-d₆)显示在～7.9ppm处代表对苯二甲酸酯芳族氢的共振峰。经水解-气相色谱分析指出掺入的乙二醇对掺入的丙二醇的摩尔比率为1.42∶1。溶解度试验是把少量材料称量到一只小瓶中，加入足够量的蒸馏水做成按重量计为35％的溶液，并剧烈地搅拌这小瓶。在这样的条件下物料很容易溶解。把～9克这种物质进一步在Kugelrohr装置中在大约0.5mmHg柱的真空下240℃加热并在此温度维持80分钟。¹³C-NMR(DMSO-d₆)谱显示不出在～59.4ppm处单酯的可检测的峰。在～63.2ppm处二酯的峰至少比单酯峰要大11倍。这一材料的溶解度试验仍按上述方法进行，并且发现在这些条件下它也容易溶解。

                    实施例13

        2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠、

        对苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)

        乙烷磺酸钠、甘油和乙二醇的低聚物的合成

        (“2SE₃5PET、1SEG、1G＋12％

        水溶助长剂(E/P～1.7”)]

往250毫升装有磁搅拌棒、经改进的Claisen蒸馏头、冷凝器(蒸馏用的装置)、温度计、温度控制器(Therm-O-Watch^®，I²R)的三颈圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠(7.0克，0.030摩尔，像实施例2中那样)、对苯二甲酸二甲酯(14.4克，0.074摩尔，Aldrich产品)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(3.3克，0.015摩尔，像实施例1中那样)、甘油(1.4克，0.015摩尔，Baker产品)、乙二醇(27.9克，0.450摩尔，Baker产品)、对甲苯磺酸钠(1.0克，聚合物的4％(重量)，Ruetgers-Nease产品)、异丙基苯磺酸钠(1.0克，聚合物的4％(重量)，Ruetgers-Nease产品)、二甲苯磺酸钠(1.0克，聚合物的4％(重量)，Ruetgers-Nease产品)，以及丙氧化钛(IV)(0.01克，总反应物重量的0.02％，Aldrich产品)。在氩气保护下把该混合物加热到180℃并在此温度维持过夜，同时由反应容器中蒸出甲醇。把材料转移到一只500毫升的单颈圆底烧瓶中并且在Kugelrohr装置中(Aldrich产品)在大约0.5mmHg柱真空下于大约20分钟内逐渐加热到240℃并在此温度维持150分钟。让反应烧瓶在真空下相当快速地空气冷却到接近室温(～30分钟)。反应提供22.4克所需的低聚物，为一棕色不透明的固体。¹³C-NMR(DMSO-d₆)在～63.2ppm显示-C(O)OCH₂CH₂O(O)C-(二酯)的共振峰和在～59.4ppm显示-C(O)OCH₂CH₂OH(单酯)的共振峰。二酯共振峰峰高与单酯共振峰的峰高之比经测量为15。也存在位于～51.5ppm和～51.6ppm代表磺乙氧基基团(-CH₂SO₃Na)的共振峰。¹H-NMR(DMSO-d₆)在～7.9ppm处显示代表对苯二甲酸酯芳族氢的共振峰。溶解度试验是把少量材料称量到一只小瓶中，加入足够量的蒸馏水做成按重量计为35％的溶液，并剧烈地搅拌这小瓶。在这些条件下材料很容易溶解。溶液很稠并在大约3小时内几乎胶凝。

                    实施例14

        2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠、2-[2-

        (2-{2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸钠、

        对苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羟基丙氧基)

            乙烷磺酸钠、甘油、丙二醇和乙二醇的低聚物的合成

        (“SE_3.55.5PE/PT、2.5SEG、0.5G(E/P＝1.70”)

往500毫升装有磁搅拌棒、经改进的Claisen蒸馏头、冷凝器(蒸馏用的装置)、温度计和温度控制器(Therm-O-Watch^®，I²R)的三颈圆底烧瓶中加入2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙烷磺酸钠(8.0克，0.034摩尔)、2-[2-(2-{2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙烷磺酸钠(9.5克，0.034摩尔)、对苯二甲酸二甲酯(36.2克，0.186摩尔)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙烷磺酸钠(18.8克，0.085摩尔)、甘油(Baker产品，1.6克，0.017摩尔)、乙二醇(Baker，31.7克，0.511摩尔)、丙二醇(Baker，39.6克，0.520摩尔)，和丙氧化钛(IV)(0.03克，总反应物重量的0.02％)。在氩气保护下将此混合物加热到180℃并在此温度保持过夜，同时从反应容器中蒸出甲醇。把材料中的35克转移到一只250毫升的单颈圆底烧瓶中，并在Kugelrohr装置(Aldrich产品)中，在大约50mmHg柱真空下于大约10分钟内逐渐加热到180℃并在此温度下保持30分钟。然后把温度升到230℃并保持一小时。然后把真空度增加到大约1mmHg柱，在230℃继续加热2.5小时。在真空下让反应烧瓶相当迅速地空气冷却到接近室温(～30分钟)。反应提供17.9克所需的低聚物，为一棕色玻璃状物。¹³C-NMR(DMSO-d₆)在～63.2ppm处显示-C(O)OCH₂CH₂O(O)C-(二酯)的共振峰以及在～59.4ppm处显示-C(O)OCH₂CH₂OH(单酯)的共振峰。二酯共振峰峰高对单酯共振峰的峰高之比经测量为10。也存在位于～51.5ppm和～51.6ppm处的代表磺乙氧基基团(-CH₂SO₃Na)的共振峰。¹H-NMR(DMSO-d₆)谱在～7.9ppm处显示代表对苯二甲酸酯芳族氢的共振峰。经水解-气相色谱分析指出掺入的乙二醇对掺入的丙二醇的摩尔比率为1.70∶1。溶解度试验是把少量材料称量到一只小瓶中，加入足够量的蒸馏水以制成按重量计为35％的溶液，并剧烈地搅拌该小瓶。在这样的条件下材料很容易溶解。

重复上述实验操作，只是用39.5克即0.203摩尔的对苯二甲酸二甲酯和0.96克即0.010摩尔的甘油。制得所需的聚合物，每分子中带有理论平均为6个对苯二甲酸酯单元。

                实施例15-40

用上面描述的方法，但使用下面指出的各种反应物的摩尔数，制备了实施例15-40的低聚物。

实施例  封端基团  摩尔数  摩尔数  摩尔数  摩尔数  摩尔数  其它

#       (摩尔数)    T      EG       PG      G       SEG  (摩尔数)

15       SE3(2)     5      15       16      0       1.5    0

16       SE4(2)     5      15       15.3    1       2      0

17       SE3(2)     11     15       15.2    0       4      0

18       SE3(2)     7      15       15.3    1       3      0

19       SE3(2)     5      15       15.3    1       1      TEG(1)

20       SE3(2)     5      15       15.3    1       1      0

21       SE3(2)     5      15       16      0       1      0

22       SE3(2)     5      15       16      0       2      0

23       SE3(2)     5      15       15.3    2       1      0

24       SE3(2)     6      15       15.3    1       2      SI(1)

25       SE3(3)     5      10       10      2       1      0

26^*     SE2(2)     5      15       15.3    1       1      0

27       SCE6(2)    5      15       15.1    1       2      0

28       SE3(2)     11     20       20.4    0       5      0

29       SPE3(2)    5      15       15.3    1       1      0

30       SCE4.5(2)  5      15       15.3    1       2      0

31       SE3(2)     4      15       15.3    0       1      TG(0.11)

32^**    SE2(3)     3      8        7       1       0      0

33^*     SE2(3)     3      7.9      7       3       0      0

34^*     SE2(3)     3      7.8      6.9     0       0      GE1(1)

35^**    SE2(3)     3      9        8       0       0      BT(1)

36^*     SE2(3)     3      7.8      6.9     0       0      GE2(1)

37^*     SE2(3)     3      9        8       0       0      THME(1)

38       SE3.5(2)^# 5      15       16      0.3     2.5    0

39       SE3(1)SE   5      15       16      0.3     2.5    0

         4(1)^##

40       SE3(3)     5      15       16      2       1      0

^*含有12％STS添加剂

^**含有12％LAS添加剂

#SE3.5可直接由1∶1的二甘醇∶三甘醇与羟乙磺酸盐合成

##SE3和SE4分别合成后按1∶1的比率加到聚合反应中。

试验方法 下面的试验方法可用来测定本发明污垢解脱剂的“完全指数”。

1.污垢解脱剂作为融熔体被很好地混合以保证有代表性的采样，然后迅速地从高于熔点的温度冷却到远低于玻璃化温度，例如45℃或更低。

2.采取批量污垢解脱剂的固体试样。

3.制作污垢解脱剂在含有1％v/v四甲基硅烷(Aldrich化学公司产品)的二甲亚砜-d中的10％溶液。如果需要，可温热到90-100℃以使污垢解脱剂基本完全溶解。

4.把溶液放进180×5mm的NMR管中(用Wilmad Scientific Glass，507-pp-7 RoyalImperial薄壁5毫米NMR试样管，8″)。

5.在下列条件下取得¹³C NMR谱：

a.General Electric QE-300 NMR仪器

b.探测器温度＝25℃

c.一个脉冲序列

d.脉冲宽度＝6.00微秒

          ＝30°度

e.探测时间＝819.20毫秒

f.循环时间＝1.00秒

g.探测数目＝5000

h.数据大小＝32768

i.谱线变宽＝3.00Hz

j.自旋速率＝13转/秒

k.观测：

  频率＝75.480824MHz

  谱宽＝20,000Hz

  增加＝60^*8

1.去耦合器

  标准宽带，64调制

  频率＝4.000ppm

  功率＝2785/3000

m.制图标度：

  510.64Hz/厘米

  6.7652ppm/厘米

  从225.00至-4.99ppm

6.测量63.0-63.8ppm区域内观察到的最高共振峰的高度(被称为“63峰”，与乙二醇的二酯相关)。(在特定条件下经常观测到单峰，但也可能出现分辩差的多重峰)。

7.测量58.9ppm处观测到的共振峰的高度(被称为“60峰”)，它和乙二醇的单酯相关。(在特定条件下当这峰足以和基线相区分时，它通常以单峰出现)。

8.以“63峰”对“60峰”高度的比率来计算完全指数。

用本发明的酯作为污垢解脱剂本发明的酯作为一种可在洗衣过程中与常规洗涤剂成分，诸如那些存在于颗粒状或液体洗衣洗涤剂中的成分相配伍的类型的污垢解脱剂是特别有用的。另外，这种酯类可在洗衣添加剂或包含必要的污垢解脱剂和供选择的洗涤剂成分的预处理组合物中使用。像这里提供的这种污垢解脱剂典型地构成洗涤剂重量的至少大约0.01％，优选大约0.1％至大约10％，最优选大约0.1％至大约3.0％。

洗涤剂用表面活性剂

由本发明提供的包括在全配制的洗涤剂组合物中的洗涤剂用表面活性剂，依赖于所使用的具体表面活性剂和想要达到的效果，其含量按重量计至少应为洗涤剂组合物的1％，优选大约1％至大约99.8％。在一个高度优选的实施方案中，洗涤剂用表面活性剂的含量为按组合物重量计的大约5％至大约80％。

洗涤剂用表面活性剂可以是非离子型的、阴离子型的、两性的、两性离子的或阳离子型的。也可以用这些表面活性剂的混合物，优选的洗涤剂组合物含有阴离子型的洗涤剂用表面活性剂或者阴离子型表面活性剂与别的表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂的混合物。

这里使用的非限定性的表面活性剂的实例包括常规的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐和伯、仲、及无规的烷基硫酸盐，C₁₀-C₁₈烷基烷氧基硫酸盐，C₁₀-C₁₈烷基多苷以及它们相应的硫酸盐化的多苷，C₁₂-C₁₈α-磺化的脂肪酸酯类，C₁₂-C₁₈烷基和烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化/丙氧基化物)，C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)，C₁₀-C₁₈氧化胺等，其它常规的表面活性剂已被列出于标准的参考材料中。

在本发明的洗涤剂组合物中特别有用的一类非离子型表面活性剂是环氧乙烷与疏水部分的缩合物，这样提供的表面活性剂的平均亲水亲油平衡值(HLB)在5至17范围内，优选6至14，更优选7至12。疏水(亲油)部分在性质上可以是脂族的或芳族的。与任何特定疏水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度可以容易地调节，以便产生一种具有所需的在亲水和疏水部分之间平衡程度的水溶性化合物。

特别优选的这种类型的非离子型表面活性剂是每分子醇中含有3-8摩尔环氧乙烷的C₉-C₁₅伯醇乙氧基化物，特别是每分子醇中含有6-8摩尔环氧乙烷的C₁₄-C₁₅伯醇，，每分子醇中含有3-5摩尔环氧乙烷的C₁₂-C₁₅伯醇，以及它们的混合物。

另一类合适的非离子型表面活性剂含有具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：

            R²C(O)N(R¹)Z其中：R¹是H、C₁-C₈烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物；优选C₁-C₄烷基，更优选C₁或C₂烷基，最优选C₁烷基(即甲基)；和R²是一个C₅-C₃₂烃基部分，优选直链C₇-C₁₉烷基或链烯基，更优选直链C₉-C₁₇烷基或链烯基，最优选直链C₁₁-C₁₉烷基或链烯基，或它们的混合物；和Z是一个带有直链烃基链和至少两个(在甘油醛的情况下)或至少3个直接连接在链上的羟基(在其它还原糖的情况下)的多羟基烃基部分，或它们的烷氧基化的衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。优选的Z应由还原糖经还原胺化反应而衍生；更优选的Z是一个糖醇基部分。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖，以及甘油醛。作为原材料，也可使用高含量右旋糖的玉米糖浆，高含量果糖的玉米糖浆，高含量麦芽糖的玉米糖浆，它们和上面列举的具体的糖一样使用。这些玉米糖浆可能产生具有混合的糖组分的Z。应该理解，这里绝不想排除其它合适的原材料。优选的Z可选自-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH、-CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-CH₂OH、-CH₂-(CHOH)₂(CHOR′)(CHOH)-CH₂OH，其中n是1至5的一个整数，包括1和5，和R′是H或一个环状单糖或多糖，以及它们的烷氧基化的衍生物。最优选的是糖醇基，其中n是4，具体是-CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH。

在式(I)中，R¹可以是，例如，N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。为达到最高的起泡沫作用，R¹优选是甲基或羟烷基。如果想要较低的起泡沫性质，则R¹优选是C₂-C₈烷基，特别是正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基和2-乙基己基。

R²-CO-N＜可以是，例如，椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、软脂酰胺、牛脂酰胺等。

洗涤剂助洗剂-用于本发明中的供选择的洗涤剂成分包含无机和/或有机洗涤剂助洗剂，以有助于控制矿物硬度。如果使用，这些助洗剂的含量按洗涤剂组合物的重量计至少为1％，优选大约5％至大约80％。

无机洗涤剂助洗剂包括，但不限于，下列的碱金属、铵和链烷醇铵盐：聚磷酸盐类(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状的聚合偏磷酸盐、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。然而，在某些地区要求使用非磷酸盐助洗剂。

硅酸盐助洗剂的实例有碱金属硅酸盐，特别是那些SiO₂∶Na₂O比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的和层状的硅酸盐，诸如1987年5月12日授权给H.P.Rieck的美国专利4,664,839中所描述的层状硅酸钠，它可从Hoechst公司买到，商标名称为“SKS”；SKS-6是一种特别优选的层状硅酸盐助洗剂。

在本发明中硅铝酸盐助洗剂是特别有用的。优选的硅铝酸盐是具有下式的沸石助洗剂：

    Naz[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]xH₂O其中z和y是至少为6的整数，z对y的摩尔比率在1.0至大约0.5的范围内，和x是从大约15至大约264的一个整数。

有用的硅铝酸盐离子交换材料可从市场上买到。这些硅铝酸盐类在结构上可以是结晶状的或无定形的，并且可以是天然存在的或是合成衍生的。生产硅铝酸盐离子交换材料的方法被公开于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利3,985,669以及1986年8月12日授权的Corkill等人的美国专利4,605,509中。这里使用的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可在沸石A、沸石P(B)(包括公开于EPO 384,070中的那些)和沸石X这类商品名称下买到。优选硅铝酸盐的颗粒大小为直径大约0.1-10微米。

适合于本发明目的的有机洗涤助洗剂包括，但不限于，各种聚羧酸盐化合物，诸如醚聚羧酸盐类，包括氧联二丁二酸盐，如公开于1964年4月7日授权的Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利3,635,830的那些。也可参看1987年5月5日授权给Bush等人的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。

其它有用的洗涤剂助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐类、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基丁二酸、聚乙酸诸如乙二胺四乙酸和次氮三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及聚羧酸盐诸如苯六甲酸、丁二酸、氧联二丁二酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸以及它们的可溶性盐类。

柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐类(特别是钠盐)是优选的聚羧酸盐助洗剂，它可用于颗粒状组合物中，尤其是在和沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用时。

也适宜于用在本发明洗涤剂组合物中的有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐以及有关的化合物，它们被公开于1986年1月28日授权的Bush的美国专利4,566,984中。

在可以使用磷基助洗剂的情况下，特别是在用于手洗操作中的条状制剂中时，可以使用各种碱金属磷酸盐诸如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。膦酸盐助洗剂诸如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参看，例如，美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可被使用。

供选择的洗涤剂添加剂-作为一个优选的实施方案，这里使用的常规洗涤剂成分可选自典型的洗涤剂组合物组分诸如洗涤剂用表面活性剂和洗涤剂助洗剂。供选择地，洗涤剂成分中可包括一种或多种别的洗涤剂添加剂或别的协助或增进清洗性能、处理被清洗的基质或改进洗涤剂组合物的审美外观的材料。通常的洗涤剂组合物的洗涤剂添加剂包括列于Baskerville等人的美国专利No.3,936,537中的那些成分。可以包括在用于本发明中洗涤剂组合物中的添加剂。以它们的常已技术浓度使用(一般是洗涤剂成分的0％至大约20％，优选大约0.5％至大约10％)，并包括酶类，特别是蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶，色斑，泡沫促进剂，抑泡剂，防晦暗剂和/或抗腐蚀剂，污垢悬浮剂，染料，填料，荧光增白剂，杀菌剂，碱性源，水溶助长剂，抗氧化剂，酶稳定剂，香料，溶剂，加溶剂，粘土污垢去除/抗再沉积剂，聚合物分散剂，染料转移抑制剂，包括聚胺N-氧化物诸如聚乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，加工助剂，织物软化剂组分，静电控制剂等。

漂白剂-供选择地，这里使用的洗涤剂组合物可包含一种或多种常规漂白剂、活化剂或稳定剂，特别是过氧酸，它不会和本发明的污垢解脱组合物发生反应。一般，配方师将保证所用的漂白剂化合物与洗涤剂制剂相配伍。一些普通试验，诸如在各别成分分别存在时或全配制的成分存在时储存对漂白剂活性的影响的试验，可用于这一目的。

过氧酸可以是一种预先形成的过氧酸，或一种无机过酸盐(例如过硼酸钠或过碳酸钠)和一种有机过氧酸前体的结合，当这种过酸盐和前体的结合物溶于水中时即转化为过氧酸。在本领域中这种有机过氧酸前体常被称作漂白活化剂。

合适的有机过氧酸的实例被公开于Bossu的1983年2月15日授权的美国专利No.4,374,035，Hardy等人的1987年7月21日授权的美国专利No.4,681,592，Burns等人的1987年1月6日授权的美国专利No.4,634,551，Burns的1987年8月11日授权的美国专利No.4,686,063，Burns的1986年8月19日授权的美国专利No.4,606,838，以及Hartman的1987年6月9日授权的美国专利No.4,671,891。含有过硼酸盐漂白剂及其活化剂的适用于洗衣漂白的组合物的实例已被公开于Chung和Spadini的1983年11月授权的美国专利No.4,412,934，Hardy等人的1985年8月20日授权的美国专利No.4,536,314，Divo的1987年7月21日授权的美国专利No.4,681,695以及Thompson等人的1985年9月3日授权的美国专利No.4,539,130中。

在本发明中能被掺入的优选过氧酸的具体实例包括二过氧十二烷二酸(DPDA)、过氧丁二酸的壬酰胺(NAPSA)、过氧己二酸的壬酰胺(NAPAA)和癸基二过氧丁二酸(DDPSA)。过氧酸优选按照上面引证的美国专利No.4,374,035中所描述的方法掺入一种可溶性的颗粒中，优选的漂白颗粒按重量计含有1％至50％的放热控制剂(例如硼酸)；1％至25％的可与过氧酸配伍的表面活性剂(例如C13LAS)；0.1％至10％的一种或多种螯合剂稳定剂(例如焦磷酸钠)；以及10％至70％的水溶性加工盐(例如Na₂SO₄)。

过氧酸漂白剂使用的浓度应该是能提供按组合物的重量计为大约0.1％至大约10％、优选大约0.5％至大约5％和最优选大约1％至大约4％的有效氧(AvO)量。

在典型的洗衣液、例如含有65立升16℃-60℃的水中，每单位剂量本发明组合物中的过氧酸漂白剂的有效量可提供大约1ppm至大约150ppm的有效氧(AvO)，更优选大约2ppm至大约200ppm。为进行有效的过氧酸漂白，洗衣液的pH值应为7至11，优选7.5至10.5。参看美国专利No.4,374,035第6栏第1至10行。

另外，这种组合物可含有合适的有机前体，当它在水溶液中与碱性过氧化氢反应时即产生上述过氧酸中的一种。过氧化氢源可以是任何无机过氧化合物，它溶解在水溶液中产生过氧化氢，例如过硼酸钠(一水合物和四水合物)和过碳酸钠。

在本发明组合物中的过氧漂白剂的浓度为大约0.1％至大约95％，优选大约1％至大约60％。当本发明中的这种漂白组合物也是完全配制好的洗涤剂组合物时，优选过氧漂白剂的浓度为大约1％至大约20％。

本发明组合物中漂白活化剂的浓度为大约0.1％至大约60％，优选大约0.5％至大约40％。当本发明的漂白组合物也是完全配制好的洗涤剂组合物时，优选漂白活化剂的浓度为大约0.5％至大约20％。

这里存在的过氧酸和污垢解脱酯类的量优选提供有效氧的过氧酸对污垢解脱酯的重量比率为大约4∶1至大约1∶30，更优选大约2∶1至大约1∶15，和最优选大约1∶1至大约1∶7.5。这种结合可被掺入完全配制好的单独放置的产物中，或者可配制成添加剂与洗衣洗涤剂结合使用。

酶-供选择地，这里使用的洗涤剂组合物可含有一种或多种不与本发明的污垢解脱组合物发生反应的常规酶。在本发明洗涤剂组合物中包含酶有各种目的，包括从诸如纺织品或盘碟表面除去基于蛋白质、基于碳水化合物或基于甘油三酯的污渍、防止例如在洗衣过程中短效染料的转移以及使织物复原。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶、以及任何合适来源的它们的混合物，诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。优选的选择受到一些因素的影响，诸如pH-活性和/或稳定性最佳值，热稳定性和对于活性洗涤剂及助洗剂的稳定性等。在这方面细菌或真菌酶是优选的，诸如细菌的淀粉酶和蛋白酶以及真菌的纤维素酶。

像这里用的术语“洗涤剂酶”，是意指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有清洗作用、污渍去除作用或其它有益效果的任何一种酶。经优选的洗涤剂酶有水解酶诸如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。为洗衣目的优选的酶包括，但不限于，蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶。为自动洗盘碟高度优选的酶有淀粉酶和/或蛋白酶，既包括市场上可买到的流行类型，也包括经改进的类型，它经过逐步改进虽然有愈来愈好的漂白剂配伍性，仍具有保留程度的漂白去活化敏感性。

通常掺入洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中的酶的浓度应足够提供“清洗有效量”的酶。术语“清洗有效量”是指在基质诸如织物、盘碟等上面能产生清洗，污渍去除、污垢去除、增白、除臭或改进颜色鲜艳性效应的任何数量。在为流行的商业制剂的实际术语中，典型的量为每克洗涤剂组合物按重量计有多至大约5毫克、更典型地是0.01毫克至3毫克活性酶。换句话说，这里的组合物典型地应包含按重量计为0.001％至5％、优选0.01％至1％的商品酶制剂。在这类商业制剂中蛋白酶通常存在的浓度是足够为每克组合物提供0.005至0.1 Anson单位(AU)活性。对于一些洗涤剂，诸如用于自动洗盘碟机中的，可能希望增加商业制剂中的活性酶含量以便尽量减少非催化活性材料的量，从而改进去斑/覆膜或其它最终效果。在高度浓缩的洗涤剂制剂中也可能希望较高的活性物浓度。

合适的蛋白酶的实例有从枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特定菌株中得到的枯草溶菌素。一种合适的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株中得到的，它在整个8-12的pH范围内都具有最大活性，是由丹麦的NovoIndustries A/S公司，以后即称为“Novo”开发的，并以商品名称ESPERASE^®出售。这种酶和类似的酶的制备已被描述于授权给Novo公司的GB 1,243,784中。别的合适的蛋白酶包括Novo的ALCALASE^®和SAVINASE^®和荷兰International Biosynthetics Inc的MAXATASE^®，以及公开于1985年1月9日的EP 130,756A中的蛋白酶A和公开于1987年4月28日的EP 303,761A和1985年1月9日EP 130,756A中的蛋白酶B。也可参看授权给Novo公司的WO 9318140A中所描述的从芽孢杆菌属NCIMB 40338中得到的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆的蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂被描述于授权给Novo公司的WO 9203529A中，其它优选的蛋白酶包括那些授权给Procter &Gamble的公司WO 9510591A中的酶。当需要时，一种具有降低的吸附性和增强的水解性的蛋白酶可以获得，如在授权给Procter & Gamble公司的WO 9507791中所描述的那样。一种对这里的洗涤剂适用的胰蛋白酶状的重组体蛋白酶被描述于授权给Novo公司的WO 9425583中。

更详尽地说，一种特别优选的被称为“蛋白酶D”的蛋白酶是一种羰基水解酶的变体，它具有的氨基酸序列事实上没有被发现，它是由前体羰基水解酶，通过用不同的氨基酸在所说的羰基水解酶的等价于+76的氨基酸残基的位置、优选结合一种或多种等价于那些选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265、和/或+274的氨基酸残基位置上置换许多氨基酸残基而衍生的，上述编号是按照均在1994年10月13日申请的US Serial编号为08/322,676的A.Baeck等人的题为“含有蛋白酶的清洗组合物”以及US Serial编号为08/322,677的C.Ghosh等人的题为“含有蛋白酶的漂白组合物”的专利申请书中所描述的解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素中的编号。

这里适用的淀粉酶，特别是为，但不限于，自动洗盘碟目的使用的，包括，例如，授权给Novo公司的GB 1,296,839中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE^®和Novo的TERMAMYL^®，来自Novo公司的Novo.FUNGAMYL^®是特别有用的。为改进稳定性，例如，氧化稳定性的酶的工程是已知的。例如，可参看J.Biological.Chem.，Vol.260，No.11，1985年6月。第6518-6521页。本发明组合物的一些经优选的实施方案中可使用具有改进稳定性的淀粉酶，而用于诸如自动洗盘碟类型的洗涤剂中，特别是改进了氧化稳定性的淀粉酶，例如以1993年商品化的TERMAMYL^®作为参照点测量出的数据。在这里这些经优选的淀粉酶具有“增进了稳定性”的淀粉酶特性，其特征为在最小值时对一种或多种氧化稳定性，例如在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰乙二胺的稳定性；热稳定性，例如在普通洗涤温度诸如大约60℃时的热稳定性；或碱稳定性，例如在pH值为大约8至大约11时的稳定性有可以测量的改进，这些都是以上面指定作为参考点的淀粉酶为标准测量的。稳定性可用本领域公开的任何一种技术试验来测量。参看，例如公开于WO 9402597中的方法。增进了稳定性的淀粉酶可从Novo公司或Genencor International公司得到。一类在这里高度优选的淀粉酶具有的共性为都是由一种或多种芽孢杆菌淀粉酶，特别是芽孢杆菌α-淀粉酶，使用定点诱变的技术衍生的，不管一种、两种还是多种淀粉酶菌株是中间体前体。比起上面指定作为参照的淀粉酶来，增进了氧化稳定性的淀粉酶优选用于本发明的，特别是用于漂白，更优选用于不同于氯漂白的氧漂白洗涤剂组合物中。这类经优选的淀粉酶包括(a)一种按照前文引入的1994年2月3日Novo的WO 9402597中的淀粉酶，它将进一步通过一种诱变体来说明，其中进行的置换是用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸置换位于地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶的位置197处的蛋氨酸残基，其商品名称为TERMAMYL^®，或类似的母体淀粉酶的同种异体的位置异体；诸如解淀粉芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌；(b)由C.Mitchinson编著在1994年3月13-17日召开的第207次美国化学会国家会议上提出的题为“具有耐氧化的淀粉酶”论文中由Genencor International描述的增进了稳定性的淀粉酶。这里应注意在自动洗盘碟洗涤剂中的漂白剂会使α-淀粉酶失活，但经改进的对氧化具有稳定性的淀粉酶已由Genencor公司从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被鉴定为最可能被改性的残基。在位置8、15、197、256、304、366和438这些位置上一次置换一个蛋氨酸导致特别的诱变体，特别重要的有M197L和M197T，其中M 197T变异体是最稳定的表达的变异体，对CASCADE^®和SUNLIGHT^®的稳定性进行了测量；(c)这里特别优选的淀粉酶包括对中间母体进行了另外的改性的淀粉酶变异体，如在WO 9510603A中所描述的，并可从受让者Novo公司买到，其商品名称为DURAMYL^®。其它增强了氧化稳定性的特别优选的淀粉酶包括那些被描述于授权给Genencor International公司的WO 9418314和授权给Novo公司的WO 9402597中的淀粉酶。也可使用任何其它的增强了氧化稳定性的淀粉酶，例如由已知的嵌合体、杂化体或可买到的淀粉酶的简单诱变体母体形式经定点诱变而衍生的产物。其它优选的酶变体也是可以使用的。参看授权给Novo公司的WO9509909A。

这里有用的纤维素酶包括细菌和真菌型两种，优选具有5至9.5之间的pH最优值。1984年3月6日Barbesgoard等人的美国专利4,435,307中公开了一种由Humicola insolens或腐殖菌株DSM1800中得到的合适的真菌纤维素酶，或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌，以及一种由海洋软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取到的纤维素酶。合适的纤维素酶也被公开于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME^®(Novo公司)是特别有用的。也可参看授权给Novo的WO 9117243。

用于洗涤剂用途的合适的脂酶包括那些假单胞菌属的微生物诸如Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154所产生的脂酶，它已被公开于GB1,372,034中。也可参看1978年2月14日公开的日本专利申请53,20487中的脂酶。这种脂酶可从日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，买到，其商标名称为Lipase P“Amano”，或“Amano-P”。其它合适的商品脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂酶，例如来自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Chromobacter viscosum var.Lipo-lyticum NRRLB 3673；来自美国U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co的Chromobacter viscosum脂酶以及来自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。由Humicola lanuginosa衍生的LIPOLASE^®酶。可从Novo公司买到，也可参看EP 341,947，它是这里优选的脂酶。对过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶被描述于授权给Novo公司的WO 9414951A中，也可参看WO 9205249和RD 94359044。

这里适用的角质酶已被描述于授权给Genencor公司的WO 8809367A中。

过氧化物酶可结合氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等用于“溶液漂白”或防止在洗涤过程中从基质物除去的染料或颜料转移到存在于洗涤溶液中的其它基质物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶和卤素过氧化物酶，诸如氯或溴-过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物已被公开于1989年10月19日授权给Novo公司的WO 89099813 A和授权给Novo公司的WO 8909813A中。

一系列酶材料和把它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也已被公开于授权给Genencor International的WO 9307263 A和WO 9307260A、授权给Novo的WO 8908694以及1971年1月5日授权给McCarty等人的U.S.3,553,139中。酶被进一步公开于1978年7月18日Place等人的U.S.4,101,457和1985年3月26日Hughes的U.S.4,507,219中。用于液体洗涤剂制剂中的酶材料以及把它们掺入这类制剂中的方法被公开于1981年4月14日Hora等人的U.S.4,261,868中。用于洗涤剂中的酶可被各种技术稳定化。酶稳定技术被公开并举例说明于1971年8月17日Gedge等人的U.S.3,600,319和1986年10月29日Venegas的EP 199,405和EP 200,586中。酶稳定体系也被描述于例如U.S.3,519,570中。一种有用的芽孢杆菌AC13可产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶，被描述于授权给Novo的WO 9401532A中。

酶稳定化体系-本发明的含酶的，包括但不限于，液体组合物可含有按重量计为大约0.001％至大约10％、优选大约0.005％至大约8％，最优选大约0.01％至大约6％的酶稳定化体系。这种酶稳定化体系可以是任何一种能与洗涤剂酶配伍的稳定体系。这样一种体系可通过其它配方活性成分内在地提供，或者单独加入，例如由配方师或即用洗涤剂(detergent-ready)酶的制造商来提供。这类稳定化体系可含有，例如，钙离子、硼酸(boric acid)、丙二醇、短链羧酸、硼酸(boronic acids)以及它们的混合物，并且依赖于洗涤剂组合物的类型和物理形态分别针对不同的稳定问题。

一种稳定化方法是在组合物成品中使用水溶性的钙和/或镁离子源，它可为酶提供这类离子。钙离子一般比镁离子更有效，并且如果只用一种类型的阳离子则在此优选钙离子。典型的洗涤剂组合物，特别是液体，应在每立升洗涤剂组合物成品中包含大约1至大约30、优选大约2至大约20、更优选大约8至大约12毫摩尔的钙离子，虽然依据一些因素，包括掺入的酶的多样性、类型和浓度等，可能进行一些变动。可使用优选的水溶性钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更一般地，硫酸钙或上述示例的钙盐相应的镁盐也可使用。进一步增加钙和/或镁的浓度当然可能是有用的，例如用来促进某些类型表面活性剂的去油脂作用。

另一种稳定化方法是使用硼酸盐物种。可参看Severson的U.S.4,537,706。当使用硼酸盐稳定剂时，其浓度按重量计应为组合物的高达10％或更多，虽然更典型地，对于在液体洗涤剂中使用的情况，可用按重量计为高达大约3％的硼酸或其它硼酸盐化合物，诸如硼砂或原硼酸盐等。取代的硼酸诸如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等可被用来代替硼酸并且有可能通过使用这类取代的硼衍生物来降低洗涤剂组合物中总的硼浓度。

一些清洗组合物，例如自动洗盘碟组合物的稳定化体系中可能进一步含有按重量计为0至大约10％、优选大约0.01％至大约6％的氯漂白剂清除剂，加入的目的是防止存在于许多供水中的氯漂白物种进攻酶并使其失活，尤其是在碱性条件下。虽然水中的氯浓度可能很低，典型地是在大约0.5ppm至大约1.75ppm范围内，但是例如在洗盘碟或洗织物过程中与酶接触的总的水体积中的有效氯量却可能相对很大；按此，有时在使用中酶对于氯的稳定性是成问题的。因为在本发明组合物中可能存在能够和氯漂白剂反应的过硼酸盐或过碳酸盐，其数量与独立地来自稳定化体系的量相当，所以使用另外的针对氯的稳定剂可能在大多数情形下不是很重要的，虽然使用它们可能得到改善的效果。合适的氯清除剂阴离子是众所周知的，也容易得到，如果使用，可以是含铵的阳离子与亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根、碘化物等形成的盐类。同样也可使用抗氧剂诸如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺类诸如乙二胺四乙酸(EDTA)或它的碱金属盐、一乙醇胺(MEA)以及它们的混合物。同样，可以这样来掺入特定的酶抑制体系，使得不同的酶都有最大的相容性。其它常规的清除剂诸如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源诸如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠单水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐以及它们的混合物，如果需要也可被使用。一般，由于氯清除剂的功能可能被分开列举的具有更好的已知功能的成分(例如过氧化氢源)所完成，所以没有绝对的需要再独立加入一种氯清除剂，除非在本发明的含酶的实施方案中不存在能完成这一功能到所需程度的化合物；即使这样，加入清除剂也只是为了最佳结果。还有，配方师将体验到化学家的通常技巧，在配制时如果使用，也应避免使用任何基本上与其它活性成分不相容的酶清除剂或稳定剂。关于铵盐的使用，这类盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但在储存时容易吸附水和/或释出氨。因此，这类材料如果存在，优选被保护在颗粒中，如在Baginski等人的U.S.4,652,392中所描述的那样。

本发明的污垢解脱剂，当在织物洗涤水溶液中的浓度为大约1至大约50ppm。更优选大约2.5至大约30ppm时，可以在水溶液中，优选在碱性(pH范围为大约7至大约11，更优选大约7.5至大约10.5)环境中，在典型的颗粒状洗涤剂成分存在的条件下，为聚酯、聚酯-棉混纺品以及其它合成织物的洗涤提供有效的、结合的清洗和污垢解脱处理。令人惊奇地(特别是在pH范围内并且涉及阴离子表面活性剂)，上面指定的洗涤剂成分可以在洗涤水中以它们的技术所公开的浓度存在以完成它们的通常工作，例如，洗涤和漂白织物等，而没有对酯类的污垢解脱性质造成有害的影响。

这样，本发明包括一种洗涤织物的方法，同时又提供一种污垢解脱整理。这种方法优选简单地包括把所说的织物与含有上述常规洗涤剂成分以及上面公开的有效浓度的污垢解脱剂(即，大约0.25至200ppm的含有按重量计至少为10％的本发明的酯的一种低聚物组合物)的洗衣水溶液接触。虽然本方法不会特别地被一些有关因素诸如pH值和存在的表面活性剂类型所限制，但为了达到最好的清洗织物的效果，常常特别希望在洗衣过程中使用阴离子型表面活性剂，诸如常规的直链烷基苯磺酸盐，并且也希望用上面指定的较高的pH范围。使用这些表面活性剂和pH范围令人惊奇地并不会妨碍本发明的酯类有效地用作污垢解脱剂。这样，本发明提供了一种经优选的结合优化清洗和污垢解脱整理的方法，它包括使用以下条件：

—经优选的污垢解脱剂浓度(2.5～30ppm)

—阴离子型表面活性剂；

—pH值为大约7至大约11；并且，通过污垢解脱剂，用一种经优选的本发明的组合物。

在这种经优选的方法中，使用聚酯、聚酯-棉混纺品以及其它合成织物；对它们可达成最好的污垢释出效果，但也可存在其它类型的织物。

为同时达到清洗和污垢解脱处理的最高度优选的方法是一种“多次循环(multi-cycle)”的方法；虽然少到仅用一次洗涤/使用循环也可得到令人惊奇的益处，但最好的结果是用两次或多次包括下列顺序步骤的循环而获得的：

a)在普通洗衣机中或通过手洗使所说的织物与所说的洗涤水溶液接触大约5分钟至大约1小时；

b)用水漂洗所说的织物；

c)晾干或用转鼓干燥法干燥所说的织物；和

d)通过正常穿着或家用将织物暴露于污垢中。

自然，最好是这种“多次循环”方法包括从a)至d)步骤中任何一步开始的方法，条件是污垢解脱处理步骤a)要用两次或多次。供选择地，在洗涤/使用循环中还可进一步包括“浸渍”步骤。典型地，用户可通过把所说的织物与所说的洗涤水溶液接触，浸渍或预浸渍洗涤少到5分钟直到长到过夜或更长时间。

在以上步骤中，步骤a)既包括手洗也包括美国、日本或欧洲的洗衣机在它们通常的时间、温度、织物负载、水量和洗涤产品浓度条件下的操作。还有，在步骤c)中，被称为“转鼓干燥”的方法具体包括使用通常家用品牌的可程序化的洗衣干燥器(这些偶尔是和洗衣机构成整体)，并且用它们的普通织物负载、温度和操作时间。

以下的非限制性实施例说明了本发明典型的酯组合物作为污垢解脱剂在聚酯织物的洗涤过程中的应用。

                实施例41和42

下面描述了本发明的高密度液体洗涤剂组合物：

成分                            百分数(按重量计)

                                41        42多羟基椰子脂肪酸酰胺              3.65％    3.50％C₁₂-C₁₃醇乙氧基化物(9)          3.65％    0.80％C₁₂-C₁₅醇硫酸钠                 6.03％    2.50％C₁₂-C₁₅醇乙氧基化物(2.5)硫酸钠  9.29％    15.10％C₁₀酰氨丙基胺                    0％       1.30％柠檬酸                            2.44％    3.00％脂肪酸(C₁₂C₁₄)                  4.23％    2.00％乙醇                              3.00％    2.81％一乙醇胺                          1.50％    0.75％丙二醇                            8.00％    7.50％硼酸                              3.50％    3.50％四亚乙基五胺                      0         1.18％  甲苯磺酸钠                      2.50％    2.25％NaOH                            2.08％    2.43％少量组分^*                      1.60％    1.30％低聚物(来自实施例8)             0.33％    0.22％水                              余量      余量注^*少量组分-包括荧光增白剂和酶(蛋白酶、脂酶、纤维素酶和淀粉

酶)。

本发明的组合物也可通过制备本实施例的高密度液体配方、但用实施例9-40中的低聚物，单独或组合地，代替本实施例指出的低聚物来制备。

                实施例43-46

制备包含下列成分的颗粒状洗涤剂组合物：

                                       百分数(按重量计)

成分                             43    44     45     46C₁₁-C₁₃烷基苯磺酸钠                13.3  13.7   10.4   11.1C₁₄-C₁₅醇硫酸钠                    3.9   4.0    4.5    11.2C₁₄-C₁₅醇乙氧基化物(0.5)硫酸钠     2.0   2.0    0.0    0.0C₁₂-C₁₃醇乙氧基化物(6.5)钠         0.5   0.5    0.5    1.0牛油脂肪酸                           0.0   0.0    0.0    1.1三聚磷酸钠                           0.0   41.0   0.0    0.0沸石A，水合物(0.1-10微米大小)        26.3  0.0    21.3   28.0碳酸钠                               23.9  12.4   25.2   16.1聚丙烯酸钠(45％)                     3.4   0.0    2.7    3.4硅酸钠(NaO/SiO₂ 比率为1∶6)(46％)   2.4   6.4    2.1    2.6硫酸钠                               10.5  10.9   8.2    15.0过硼酸钠                             1.0   1.0    5.0    0.0聚(乙二醇)，分子量4,000(50％)        1.7   0.4    1.0    1.1柠檬酸                               0.0   0.0    3.0    0.0对羟基苯磺酸钠的壬基酯               0.0   0.0    5.9    0.0低聚物(来自实施例8)                  0.5   0.5    0.5    0.5水分                                 8.5   5.1    8.1    7.3

可用，例如，少量的诸如荧光增白剂、香料、抑泡剂、污垢分散剂、蛋白酶、脂酶、纤维素酶、螯合剂、染料转移抑制剂、另外的水和包括CaCO₃、滑石、硅酸盐等的填料，来加余量到100％。

制备洗涤剂组合物的对热和碱稳定的组分的水溶液搅和混合物并喷雾干燥，再掺合其它成分以使其含有表中所示的成分。粉碎实施例8的污垢解脱剂后以这样的量被混入，使它使用时在洗涤剂组合物中按重量计的浓度为0.5％。

含有污垢解脱剂的洗涤剂颗粒(按重量计分别为99.5份/0.5份)与6磅前述的待洗涤的织物负载(负载物组成：10％(重量)聚酯织物/50％(重量)聚酯-棉/40％(重量)棉织物)一起加到一台Sears KENMORE洗衣机中。实际用的洗涤剂和酯组合物的重量为在17加仑(65立升)充满水的洗衣机中洗涤剂的浓度为995ppm而酯组合物的浓度为5ppm。在加入洗涤剂和酯组合物之前所用的水的硬度为7格令/加仑，pH值为7至7.5(加入后的pH值为大约9至大约10.5)。

织物在35℃(95°F)洗涤一个完整的循环(12分钟)并在21℃(70°F)漂洗。然后把织物晾干并暴露于各种污垢中(通过穿着或受控制的使用)。这整个的洗涤和染污循环对每种洗涤剂组合物重覆几次。储备几个带有每种洗涤剂组合物的织物束备用。在洗涤过程中比起没有暴露于本发明的酯类的织物来说，所有含聚酯的织物显示出明显改善了的除污垢效果(特别是亲油类型的)。

本发明的组合物也可通过制备本实施例的颗粒状洗涤剂组合物，但是用实施例9-40中的低聚物，单独或组合地，代替本实施例指出的低聚物来制备。

本发明的污垢解脱剂在常规的洗衣洗涤剂组合物诸如那些典型地以颗粒状洗涤剂或洗衣条形式出现的组合物中特别有用。1965年4月13日授权的Okenfuss的美国专利3,178,370叙述了洗衣洗涤剂条及其制造方法。1980年9月23日授权的Anderson的菲律宾专利13,778中叙述了合成的洗涤剂洗衣条。用各种挤压方法来制造洗衣洗涤剂条的方法在本领域中是众所周知的。

                    实施例47

一种适合于手洗的染污了的织物的洗衣条可用标准的挤压方法来制备，它含有以下组分：

       组分                 重量百分数

C₁₂直链烷基苯磺酸盐           30

磷酸盐(如三聚磷酸钠)           7

碳酸钠                         25

焦磷酸钠                       7

椰油单乙醇酰胺                 2

沸石A(0.1-10微米)              5

羧甲基纤维素                   0.2

乙二胺二丁二酸盐螯合剂(EDDS)   0.4

聚丙烯酸盐(分子量1,400)        0.2

壬酰氧基苯磺酸盐               5

过碳酸钠^*                     5

荧光增白剂、香料               0.2

蛋白酶                         0.3

CaSO₄                         1

MgSO₄                         1

低聚物(来自实施例8)            0.5

水                             4

填料^**                        余量到100％

^*平均颗粒大小为400至1200微米

^**可选自方便的材料诸如CaCO₃、滑石、粘土、硅酸盐等。

这种洗涤剂洗衣条可在本领域中通常使用的普通肥皂或洗涤剂条制造设备中进行加工。实施例8的污垢解脱剂被粉碎并以这样的量混合，即在连同洗涤剂组合物使用时足够提供按重量计为0.5％的浓度。可按照实施例43-46中的试验方法进行试验。所有含聚酯的织物在洗涤过程中都显示出比没有暴露于本发明的酯类的织物有明显改善的去除污垢的效果(特别是亲油类型的)。

本发明的组合物也可通过制备本实施例的条制剂，但是用实施例9-40中的低聚物，单独或结合地，代替本实施例所指出的低聚物来制备。

                    实施例48和49

适宜于手洗染污了的织物的洗衣条可用标准的挤压方法来制备，并含有以下组分：

组分               实施例48  实施例49

LAS                  12％      6％

肥皂                 44％      29％

STPP                 5％       5％

碳酸钠               4％       6％

增白剂               0.03％    0

滑石                 0         35.5％

香料                 0.45％    0

硫酸盐               0.29％    0

膨润土粘土           12.81％   0

NaCl                 2％       2％

低聚物(来自实施例8)  0.5％     0.5％

其它                 0.42％    1.5％

水                   19％      15％

本发明的组合物也可通过制备本实施例的条制剂，但用实施例9-40中的低聚物，单独或组合地，代替本实施例所指出的低聚物来制备。

Claims (25)

1.作为污垢解脱剂有效的低聚物酯类，它含有：

(1)一种骨架，它含有：

(a)至少一个选自二羟基或多羟基磺酸盐的单元，至少是三官能团的、由此形成酯键从而导致支化的低聚物骨架的单元，以及它们的结合；

(b)至少一个单元，它是对苯二甲酰基部分；和

(c)至少一个未磺化的单元，它是1，2-氧亚烷基氧部分；以及

(2)一种或多种选自非离子型封端单元、阴离子型封端单元或它们的混合物的封端单元，其中所述二羟基或多羟基磺酸盐单元具有以下结构：其中n是1或更大的整数；m是1或更大的整数；R是至少有2个碳原子的含烷基的部分；Z是选自烷基、氧烷基、烷氧基烷基、芳基、氧芳基、烷氧基芳基的侧链部分，或者当R含有3个或更多个碳原子时Z是单键，以及它们的结合；和M是一个阳离子部分，以及所述至少是三官能团的、由此形成酯键从而导致支化的低聚物骨架的单元具有以下结构：

       (-O)_a-R″-(CO₂-)_b其中a＋b至少为3并且a和b为零或更大的值；和R″是一个至少含有3个碳原子的烷基、芳基或烷基芳基部分，并且其中对于那些含有一个芳基部分的R″来说，能够形成酯骨架键的羟基基团的数目“a”值中不包括酚羟基基团在内。

2.根据权利要求1的低聚物酯类，它含有选自以下基团的二羟基或多羟基磺酸盐单元：

(1)具有以下结构的SCE_xG：其中x为0～20；

(2)具有以下结构的SE_xG：其中x为0～20；和

(3)具有以下结构的SPE_xG：

其中x为0～20；以及(1)、(2)和(3)的异构体结构和它们的混合物。

3.根据权利要求1的低聚物酯类，它含有选自二羟基磺酸盐单体的二羟基或多羟基磺酸盐单元，所述单体是具有以下结构的甘油的磺乙基醚：

以及它们的混合物。

4.根据权利要求1的低聚物酯类，它含有至少是三官能团的、由此形成酯键从而导致支化的低聚物骨架的单元，其中a＝2或更大。

5.根据权利要求4的低聚物酯类，它含有至少是三官能团的、由此形成酯键从而导致支化的低聚物骨架的单元，所述单元选自含有至少一个具有结构HOCH₂CH(OH)-R″的1，2-二醇部分的单体所衍生的单元。

6.根据权利要求1的低聚物酯类，它含有至少是三官能团的、由此形成酯键从而导致支化的低聚物骨架的单元，其中a＝3或更大，和b＝0。

7.根据权利要求6的低聚物酯类，其中的单元含有甘油。

8.根据权利要求1的低聚物酯类，它含有一个或多个阴离子型封端单元。

9.根据权利要求8的低聚物酯类，其中的阴离子型封端单元选自：(a)具有以下结构的乙氧基化的羟乙磺酸盐衍生物：

    M⁺-O₃S(CH₂CH₂O)_x-其中x值为1或更大，和M是阳离子部分；

(b)具有以下结构的乙氧基化的丙烷磺酸盐衍生物：

M⁺-O₃SCH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_x-其中x值为0或更大，和M是阳离子部分；

(c)具有以下结构的乙氧基化的丙烷二磺酸盐衍生物：

  M⁺-O₃SCH₂CH(SO₃ ^-M⁺)CH₂O(CH₂CH₂O)_x-其中x值为0或更大，和M是阳离子部分；

(d)具有以下结构的乙氧基化的酚磺酸盐衍生物：

  -(OCH₂CH₂)_x-O-Ph-SO₃ ^-M⁺其中x值为1或更大，和M是阳离子部分；

(e)磺芳酰基衍生物；以及它们的混合物。

10.根据权利要求1的低聚物酯类，它含有一个或多个阴离子型的封端单元。

11.根据权利要求10的低聚物酯类，其中的阴离子型封端单元选自：

(a)具有下列结构的乙氧基化的羟乙磺酸盐衍生物：

  M⁺-O₃S(CH₂CH₂O)_x-其中x值为1或更大，和M是阳离子部分；

(b)具有以下结构的乙氧基化的丙烷磺酸盐衍生物：

  M⁺-O₃SCH₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_x-其中x值为0或更大，和M是阳离子部分；

(c)具有以下结构的乙氧基化的丙烷二磺酸盐衍生物：

  M⁺-O₃SCH₂CH(SO₃-M⁺)CH₂O(CH₂CH₂O)_x-其中x值为0或更大，和M是阳离子部分；

(d)具有以下结构的乙氧基化的酚磺酸盐衍生物：

  -(OCH₂CH₂)_x-O-Ph-SO₃ ^-M⁺其中x值为1或更大，和M是阳离子部分；

(e)磺芳酰基衍生物；以及它们的混合物。

12.根据权利要求1的低聚物酯类，它含有按重量计为25％至100％的具有实验式：

(CAP)_x(EG/PG)_y′(DEG)_y″(PEG)_y″′(T)_z(SI)_z′(SEG)_q(B)_m的酯；其中：

i)：(CAP)代表封端单元；

ii)：(EG/PG)代表氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元；

iii)：(DEG)代表任选的二(氧亚乙基)氧单元；

iv)：(PEG)代表任选的聚(氧亚乙基)氧单元；v)：(T)代表对苯二甲酰基单元；vi)：(SI)代表任选的磺基间苯二甲酰基单元；

vii)：(SEG)代表由甘油的磺乙基醚和有关的部分单元所衍生的单元；和

viii)：(B)代表支化的单元，它至少是三官能团的，由此形成酯键从而导致支化的低聚物骨架；

并且其中x值为1至12；y’值为0.5至25；y”值为0至12；y’”值为0至10；y’＋y”＋y’”的总和为0.5至25；z值为1.5至25；z’值为0至12；z＋z’的总和为1.5至25；q值为0.05至12；m值为0.01至10；并且其中x、y’、y”、y’”、z、z’、q和m值是代表与每摩尔所说的酯相对应的单元的平均摩尔数，所说的酯的分子量范围为500至5,000。

13.根据权利要求12的低聚物酯类，其中的x值为1至4；y’值为1至15；y”值为0至8；y’”值为0至5；z值为2.5至15；z’值为0至7；q值为0.25至7；和m值为0.1至2。

14.根据权利要求13的低聚物酯类，其中(CAP)含有阴离子型封端单元。

15.根据权利要求1的低聚物酯类，它通过至少包括一步使下列化合物进行反应的步骤的方法获得：

1)对苯二甲酸二甲酯；

2)供选择地，5-磺基间苯二甲酸二甲酯；

3)一种或多种选自下列化合物的二元醇类反应物：

a)乙二醇；

b)丙二醇；和

c)a)和b)的混合物；

4)甘油的磺乙基醚；和

5)供选择地，甘油。

16.根据权利要求15的低聚物酯类，其中所说的二元醇类反应物主要是含有乙二醇。

17.一种洗涤剂组合物，它含有：

(i)至少1％的洗涤剂用表面活性剂；

(ii)至少1％的洗涤剂助洗剂；和

(iii)至少0.01％的根据权利要求1的低聚物酯污垢解脱剂。

18.一种洗涤剂组合物，它含有：

(i)至少1％的洗涤剂用表面活性剂；

(ii)至少1％的洗涤剂助洗剂；和

(iii)至少0.01％的根据权利要求3的低聚物酯污垢解脱剂。

19.一种洗涤剂组合物，它含有：

(i)至少1％的洗涤剂用表面活性剂；

(ii)至少1％的洗涤剂助洗剂；和

(iii)至少0.01％的根据权利要求7的低聚物酯污垢解脱剂。

20.一种洗涤剂组合物，它含有：

(i)至少1％的洗涤剂用表面活性剂；

(ii)至少1％的洗涤剂助洗剂；和

(iii)至少0.01％的根据权利要求9的低聚物酯污垢解脱剂。

21.一种洗涤剂组合物，它含有：

(i)至少1％的洗涤剂用表面活性剂；

(ii)至少1％的洗涤剂助洗剂；和

(iii)至少0.01％的根据权利要求11的低聚物酯污垢解脱剂。

22.一种洗涤剂组合物，它含有：

(i)至少1％的洗涤剂用表面活性剂；

(ii)至少1％的洗涤剂助洗剂；和

(iii)至少0.01％的根据权利要求12的低聚物酯污垢解脱剂。

23.一种洗涤剂组合物，它含有：

(i)至少1％的洗涤剂用表面活性剂；

(ii)至少1％的洗涤剂助洗剂；和

(iii)至少0.01％的根据权利要求14的低聚物酯污垢解脱剂。

24.一种处理织物以提供污垢解脱整理的方法，所说的方法包括使所说的织物与至少含有0.25ppm至200ppm的根据权利要求1的污垢解脱剂的液体介质进行接触。

25.一种根据权利要求24的方法，其中使所说的织物进行两次或多次循环操作，每次循环操作包括按顺序的下列步骤：

a)在普通洗衣机中或通过手洗使所说的织物与所说的洗衣水溶液接触5分钟至1小时；

b)用水漂洗所说的织物；

c)晾干或用转鼓干燥法干燥所说的织物；和

d)通过正常穿着或家用将织物暴露于污垢中。