CN1162530C - 洗衣用洗涤剂组合物和棉织物的去污方法 - Google Patents

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Abstract

能向所有织物提供去污效益的洗衣洗涤剂组合物，包括改性聚胺棉去污剂和非棉去污剂，和一种向棉织物提供去污效益的方法，即让棉制品接触一种水溶性和/或分散性、有官能化主链片断和改进漂白稳定性的改性聚胺。本发明进一步涉及在一种漂白剂的存在下向洗衣房洗涤负荷中的所有织物提供去污效益。

Description

洗衣用洗涤剂组合物和 棉织物的去污方法
发明领域
本发明涉及能向所有织物提供去污效益的洗衣用洗涤剂组合物，包括改性的聚胺棉织物去污剂和非棉织物去污剂。本发明也涉及通过使棉制品与一种水溶性和/或分散性的、有功能化主链片断和改善漂白稳定性的改性多胺接触来向棉织物提供去污效益的方法。本发明进一步涉及在漂白剂存在下向洗衣房洗涤负荷中所有织物提供去污效益。
发明背景
家庭和工业织物处理工艺例如衣物洗涤、热风衣物干燥机中的织物干燥等使用的种类繁多去污剂是技术上已知的。已有各种商业化去污剂，而且目前用于洗涤剂组合物以及织物软化剂/抗静电物品和组合物中。这样的去污聚合物典型地包含一种低聚或聚合的酯“主链”。
去污聚合物对于聚酯或其它合成织物一般是非常有效的，在这种情况下，脂、油或类似疏水性污渍会扩散开并形成一层附着膜，因而在水基洗衣工艺中不容易脱除。很多去污聚合物对“混纺”织物，即对含有棉花和合成材料的混合物的织物，产生幅度较小的效果，而对棉织品的效果很小或没有。很多去污剂对合成织物有亲合性的原因是，聚酯去污聚合物的主链典型地包含对苯二甲酸酯残基和亚乙氧基或亚丙氧基聚合单元的混合物；这与包含合成织物聚酯纤维的材料相同。去污剂和合成织物的这种类似结构产生了这些化合物之间的固有亲合性。
这个领域的广泛研究已经使聚酯去污剂的有效性有显著改善，产生了增强产品性能和可配方性的材料。聚合物主链的改性以及恰当封端基团的选择已经产生了种类繁多的聚酯去污聚合物。例如封端改性，诸如磺基芳基片断尤其低成本羟乙磺酸盐衍生封端单元的使用，增大了这些聚合物的溶解性和辅助成分兼容性的范围而不牺牲去污有效性。现在，有很多聚酯去污聚合物可以配制成液体以及固体(即粒状)洗涤剂。
如同在聚酯去污剂的情况下一样，产生一种模仿棉花结构的低聚或聚合材料的努力尚未导致一种棉去污聚合物。尽管棉织物和聚酯织物都包含长链聚合材料，但它们在化学上是非常不同的。棉花含有纤维素纤维，后者由1～4个配糖键连接而成的葡糖酐单元组成。这些配糖键把棉纤维素表征为一种多糖，而聚酯去污聚合物一般是对苯二甲酸酯和亚乙/亚丙氧残基的组合。组成上的这些差别解释了棉织物性质与聚酯织物性质的差别。棉花相对于聚酯而言是亲水的。聚酯是疏水的，能吸引油污或脂污，而且可以容易地“干洗”。重要的是，聚酯织物的对苯二甲酸酯和亚乙氧基/亚丙氧基主链不含有活性部位，例如棉花的羟基片断，这些部位能以不同于合成织物的方式与污渍反应。很多棉污渍变得“固定”，而且只有通过漂白织物才能溶解。
直到现在，对用于洗衣洗涤剂中有效的棉去污剂的开发还是令人捉摸不定。其它人运用使去污聚合物的结构与织物的结构相匹配的范例—在聚酯去污聚合物领域取得成功的一种方法—的尝试当运用于棉织物去污剂时还是产生了一些边际结果。甲基纤维素—一种有改性低聚物单元的棉多糖—的使用证明对聚酯比对棉花更有效。
例如，1973年4月26日公布的U.K.1,314,897公开一种羟丙基甲基纤维素材料，用于防止湿污物再沉积和改善洗涤织物上的污渍释放。虽然这种材料对聚酯和混纺织物似乎有一定效果，但该公开文书指出，就对棉织物产生预期效果而言，这些材料是不能令人满意的。
产生棉织物去污剂的其它尝试，通常采取通过使一种基质与该多糖聚合物主链反应而使棉纤维本身的化学结构永久改性的形式。例如，授权给Kearney的美国专利No.3,897,026公开了一些纤维素纺织品材料，它们有通过一种乙烯-马来酐共聚物与棉花聚合物的羟基片断反应获得的改善去污和污渍抗拒性能。这种方法的一个明显缺点是，棉织物的理想亲水性能实质上被这种工艺所改变。
以前也有人尝试过非永久性去污处理或精整。授权给Dickson的美国专利No.3,912,681公开了一种组合物，用于对棉织物实施一种包含多羧酸盐聚合物的非永久性去污精整。然而，这种材料必须在低于3的pH施用，这种工艺既不适用于消费者使用，也不与pH值典型地大于8.5的洗衣洗涤剂兼容。
授权给Hinton等人的美国专利No.3,948,838描述了去污用的高分子量(500,000～1,500,000)聚丙烯酸聚合物。这些材料较好与其它织物处理例如甲醛等耐用型压烫纺织品反应剂一起使用。这种工艺也不容易适用于消费者在典型洗衣机中使用。
授权给Leigh等人的美国专利No.4,559,056公开了用一种包含有机聚硅氧烷高弹体、有机硅氧烷氧化烯共聚物交联剂和硅氧烷固化催化剂的组合物处理棉织物或合成织物的工艺。有机硅氧烷低聚物作为抑泡剂是熟悉本门技术的人员众所周知的。
不包含对苯二甲酸酯和聚氧乙烯/丙烯混合物的其它去污剂，是Rupert等人在美国专利No.4,579,681和No.4,614,519中公开的乙烯基己内酰胺树脂。所公开的这些乙烯基己内酰胺材料，其有效性限于聚酯织物、棉花与聚酯的混纺织物、和用精整剂赋予疏水性的棉织物。
烷氧基化聚胺和季铵化烷氧基化聚胺的实例公开于欧洲专利申请206,513中，适合于用作污物分散剂，然而没有公开它们有可能作为棉去污剂的用途。此外，这些材料不包含N-氧化物，即对本发明聚胺所做的一种关键改性和本发明所公开化合物显示增大漂白稳定性的一种成分。
现在，已经令人惊讶地发现，棉制品的有效去污剂可以从某些改性聚胺制备。这种意外结果已经产生了一些组合物，它们是一旦可供利用就能只对合成织物和合成—棉混纺织物提供去污效益的本发明方法的关键。
本发明的工艺或方法对所有棉制品提供去污效益，无论是在漂白剂存在下还是不存在下洗涤均如此。本发明的工艺或方法对洗衣房洗涤负荷中的所有织物提供去污效益，与以前只对合成织物和棉—合成混纺织物提供去污保护的方法恰好相反。本发明工艺，由于这里公开的改性聚胺对漂白剂的稳定性，现在能向消费者可能选择来在传统漂白剂存在下洗涤的白色棉制品提供这种去污。
本发明的工艺或方法在这里公开的洗衣洗涤剂组合物是固体或液体时同样有效。固体洗衣洗涤剂可以呈颗粒、小片或洗衣棒的形式。液体洗涤剂可以有宽范围的粘度，而且可以包括重浓制剂、可注入“待用”洗涤剂、或轻型织物预处理剂。
本发明方法中公开的改性聚胺与其它洗衣洗涤剂添加剂和助剂是特别可兼容的。
背景技术
除以上提到的技术外，下列专利公开了各种去污聚合物或改性聚胺：美国专利4,548,744，Connor，1985年10月22日公布；美国专利4,597,898，Vander Meer，1986年7月1日公布；美国专利4,877,896，Maldonado等人，1989年10月31日公布；美国专利4,891,160，VanderMeer，1990年1月2日公布；美国专利4,976,879，Maldonado等人，1990年12月11日公布；美国专利5,415,807，Gosselink，1995年5月16日公布；美国专利4,235,735，Marco等人，1980年11月25日公布；WO 95/32272，1995年11月30日公布；英国专利1,537,288，1978年12月29日；英国专利1,498,520，1978年1月18日公布；德国专利DE 2829022，1980年1月10日公布；日本公开JP 06313271，1994年4月27日公布。
发明概要
本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，其中含有与适用非棉去污剂组合的棉去污剂，从而提供能向所有织物提供去污效益的洗衣洗涤剂组合物，和涉及通过使本发明化合物与棉织物接触而向织物提供棉去污的方法。
本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，包含：
a)至少约0.01～约95％(重量)的洗涤性表面活性剂，选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物组成的一组；
b)约0.01％～约10％(重量)的对非棉织物具有有效去污作用的去污聚合物；
c)任选地约0.05％～约30％(重量)的一种漂白剂；
d)约0.01％～约10％(重量)的一种水溶性或分散性改性聚胺棉织物去污剂，该去污剂包含一种对应于下式的聚胺主链：
其改性聚胺式为V(n+1)WmYnZ，或一种对应于下式的聚胺主链：
其改性聚胺式为V(n-k+1)WmYnY′kZ式中k小于或等于n，改性前的所述聚胺主链有大于约200道尔顿的分子量，式中
i)V单元是末端单元，其通式为：
或
Figure C9719612800142
或
Figure C9719612800143
ii)W单元是主链单元，其通式为：
或
Figure C9719612800145
或
iii)Y单元是枝化单元，其通式为：
或 或 和
iv)Z单元是末端单元，其通式为：
或
Figure C97196128001411
或
式中连接R单元的主链选自下列一组：C2-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C3-C12羟亚烷基，C4-C12二羟亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-(R1O)xR1-，-(R1O)xR5(OR1)x-，-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-，-C(O)(R4)rC(O)-，-CH2CH(OR2)CH2-，及其混合物；式中R1是C2-C6亚烷基及其混合物；R2是氢，-(R1O)xB，及其混合物；R3是C1-C18烷基，C7-C12芳烷基，有C7-C12烷基取代的芳基，C6-C12芳基，及其混合物；R4是C1-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C8-C12芳亚烷基，C6-C10亚芳基，及其混合物；R5是C1-C12亚烷基，C3-C12羟亚烷基，C4-C12二羟亚烷基，C8-C12二烷基亚芳基，-C(O)-，-C(O)NHR6NHC(O)-，-R1(OR1)-，-C(O)(R4)rC(O)-，-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，及其混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自下列一组：氢，C1-C22烷基，C3-C22烯基，C7-C22芳烷基，C2-C22羟烷基，-(CH2)p-CO2M，-(CH2)qSO3M，-CH(CH2CO2M)-CO2M，-(CH2)pPO3M，-(R1O)xB，-C(O)R3及其混合物；先决条件是，当氮的任何E单元是氢时，所述氮也不是一个N-氧化物；B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)q-SO3M，-(CH2)pCO2M，-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M，-(CH2)pPO3M，-PO3M及其混合物；M是氢或一种水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是一种水溶性阴离子；k和k′有1～约15的值；m有4～约400的值；n有0～约200的值；p有1～6的值；q有0～6的值；r有0或1的值；w有0或1的值；x有1～100的值；y有0～100的值；z有0或1的值；和
e)余额的载体和助剂成分。
本发明进一步涉及一种通过使棉织物与一种洗衣组合物接触而向所述织物提供去污效益的方法，该组合物包含：
a)至少约0.001％(重量)的、按照本发明的一种水溶性或分散性(较好漂白稳定的)改性聚胺棉去污剂；和
b)余额为载体和助剂成分。
本发明的一个进一步目的是提供一种通过使一种漂白稳定的去污剂的水溶液在一种漂白剂的存在下与白色棉织物接触，而在一种漂白剂的存在下向白色棉织物提供去污效益的方法。
本发明的又一个进一步目的是提供一种在一种漂白剂的存在下向包括洗衣房洗涤负荷在内的所有织物提供去污效益的方法。
这些的所有百分率、比值和比例都以重量计，除非另有说明。所有温度均以摄氏度(℃)表示，除非另有说明。引用的所有文件的相关部分均列为本文参考文献。
发明详细说明
本发明的组合物包含：
a)至少约0.01～约95％(重量)的洗涤性表面活性剂，选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物组成的一组；
b)约0.01％～约10％(重量)的对非棉织物具有有效去污作用的去污聚合物；
c)约0.01％～约10％(重量)的、按照本发明的一种水溶性或分散性改性聚胺棉去污剂；和
d)余额的载体和助剂成分。
较好的是，该洗衣洗涤剂组合物包含：
a)至少约0.01～约95％(重量)的洗涤性表面活性剂，选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物组成的一组；
b)约0.01％～约10％(重量)的一种对非棉织物具有有效去污作用的阴离子型去污聚合物；
c)任选地约0.05％～约30％(重量)的一种漂白剂；
d)约0.01％～约10％(重量)的、按照本发明的一种水溶性或分散性、漂白稳定的改性聚胺棉去污剂；和
e)余额的载体和助剂成分。
更好的洗衣洗涤剂组合物包含：
a)至少约0.01％～约95％(重量)的一种阴离子型洗涤性表面活性剂；
b)至少约0.01％～约95％(重量)的一种非离子型洗涤性表面活性剂；
c)约0.01％～约10％(重量)的一种对非棉织物具有有效去污作用的去污聚合物；
d)任选地约0.05％～约30％(重量)的一种漂白剂；
e)约0.01％～约10％(重量)的、按照本发明的一种水溶性或分散性、漂白稳定的改性聚胺棉去污剂；和
f)余额为载体和助剂成分。
也较好的洗衣洗涤剂组合物包含：
a)至少约0.01％～约95％(重量)的一种选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐及其混合物组成的一组的阴离子型洗涤性表面活性剂；
b)至少约0.01％～约95％(重量)的一种非离子型洗涤性表面活性剂；
c)约0.01％～约10％(重量)的一种对非棉织物具有有效去污作用的阴离子型去污聚合物；
d)任选地约0.05％～约30％(重量)的一种漂白剂；
e)约0.01％～约10％(重量)的、按照本发明的一种水溶性或分散性、漂白稳定的改性聚胺棉去污剂；和
f)余额为载体和助剂成分。
一种更好的洗衣洗涤剂组合物包含：
a)至少约0.01％～约95％(重量)的一种多羟基脂肪酸酰胺非离子型洗涤性表面活性剂；
b)约0.01％～约10％(重量)的一种对非棉织物具有有效去污作用的阴离子型去污聚合物；
c)任选地约0.05％～约30％(重量)的一种漂白剂；
d)约0.01％～约10％(重量)的、按照本发明的一种水溶性或分散性、漂白稳定的改性聚胺棉去污剂；和
e)余额为载体和助剂成分；和
f)足够的碱性材料，使该组合物以10％水溶液测定时pH为约7.2～约10.5。
非棉去污聚合物
本发明的洗衣洗涤剂组合物必须包含一种非棉去污聚合物。然而，本发明也涉及向棉织物提供去污效益的方法，其中，不包含非棉去污剂的洗衣组合物也适合于使用，适合用于本发明洗衣洗涤剂组合物的较好非棉去污聚合物如下。
较好的非棉去污剂-A
适合用于本发明的洗衣洗涤剂组合物的是较好的非棉去污聚合物，其中包含
a)一种主链，包含：
i)下式的至少一个片断
ii)下式的至少一个片断
Figure C9719612800181
式中R9是C2-C6线型亚烷基、C3-C6枝化亚烷基、C5-C7环状亚烷基及其混合物；R10独立地选自氢或-L-SO3-M+；式中L是一个侧链片断，选自下列一组：亚烷基、氧亚烷基、亚烷氧基亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷氧基亚芳基、聚(氧化烯)、氧亚烷基氧亚芳基、聚(氧化烯)氧亚芳基、亚烷基聚(氧化烯)及其混合物；M是氢或成盐阳离子；i有0或1的值；
iii)至少一个三官能的成酯枝化片断；
iv)至少一个1，2-氧亚烷氧基片断；和
b)一种或多种封端单元，包括
i)通式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羟乙磺酸盐或者乙氧基化或丙氧基化羟丙磺酸盐单元，式中M是成盐阳离子例如钠或四烷基铵，R11是亚乙基或亚丙基或其混合物，m是0或1，且n是1～20；
ii)通式-(O)C(C6H4)(SO3 -M+)的磺基芳酰单元，式中M是成盐阳离子；
iii)通式R12O(CH2CH2O)k -的改性聚(氧乙烯)氧单烷基醚单元，式中R12含有1～4个碳原子，且k是约3～约100；和
iv)通式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸盐封端单元，式中n是1～20；M是成盐阳离子；且R13是亚乙基、亚丙基及其混合物。
本发明的较好非棉去污聚合物的这种类型可以描述为有如下通式：
[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w
                -A-R1-A-][(R4)t(Cap)]
式中A是下式的一个碳氧连接片断
Figure C9719612800191
R1是亚芳基，较好的是下式的一个1，4-亚苯基片断
从而当A单元和R1单元共处于式A-R1-A中时它们形成下式的一个对苯二甲酸酯单元
Figure C9719612800193
R2单元是亚乙氧基或1，2-亚丙氧基。R2单元与对苯二甲酸酯片断结合，形成下式的(A-R1-A-R2)单元
式中R′和R″要么是氢要么是甲基，先决条件是R′和R″不能同时都是甲基
R3单元是下式的三官能成酯枝化片断
Figure C9719612800195
较好的是，R3单元包含一个被放进去污聚合物主链中的甘油片断，以提供一个枝化点。当R3单元与对苯二甲酸酯片断组合而形成该聚合物主链单元例如(A-R1-A-R3)-A-R1-A单元时，这些单元有下式
Figure C9719612800201
或下式
式中一个对苯二甲酸酯残基用来构成(A-R1-A-R3)单元的一部分，而第二个对苯二甲酸酯包含另一个主链单元例如(A-R1-A-R2)单元、(A-R1-A-R5)单元、-A-R1-A-[(R4)t(Cap)]单元或第二个(A-R1-A-R3)单元的一部分。作为枝化链起始点的第三个官能团，典型地也连接一个对苯二甲酸酯残基，也是(A-R1-A-R2)单元、(A-R1-A-R5)单元、-A-R1-A-[(R4)t(Cap)]单元或另一个(A-R1-A-R3)单元的一部分。
含有“三官能成酯枝化片断”R3单元(包括一个甘油单元)的去污聚合物的一个链段实例有下式
R4单元是R2、R3或R5单元。
R5单元是下式的单元
式中R9是C2-C6线型亚烷基，C3-C6枝化亚烷基，及其混合物；较好的是，R10独立地选自氢或-L-SO3 -M+；式中L是一个侧链片断，选自下列一组：亚烷基，氧亚烷基，亚烷氧基亚烷基，亚芳基，氧亚芳基，亚烷氧基亚芳基，聚(氧化烯)，氧亚烷基氧亚芳基，聚(氧化烯)氧亚芳基，亚烷基聚(氧化烯)，及其混合物；M是氢或一种成盐阳离子；i有0或1的值；
R9单元的每个碳原子都有R10单元取代，后者独立地选自氢或-L-SO3 -M+，先决条件是不多于一个-L-SO3 -M+；单元连接到R9单元上；L是一个侧链连接片断，选自下列一组：亚烷基，氧亚烷基，亚烷氧基亚烷基，亚芳基，氧亚芳基，亚烷氧基亚芳基，聚(氧化烯)，氧亚烷基氧亚芳基，聚(氧化烯)氧亚芳基，亚烷基聚(氧化烯)，及其混合物。
M是一个阳离子片断，选自锂、钠、钾、钙和镁组成的一组，较好的是钠和钾。
较好的R5片断基本上是有R10取代的C2-C6亚烷基链。R5单元包括要么有一个或多个独立选择的R10片断取代的一个C2-C6亚烷基链(较好)；要么两个C2-C6亚烷基链，所述亚烷基链包含一个醚氧键，每个亚烷基链都有一个或多个独立选择的R10片断，即R5可以包括两个独立的R9单元，其中每个单元都有一个或多个独立选择R10片断取代。较好的是，每个R9片断中只有一个碳原子有一个-L-SO3 -M+单元取代，且其余R10取代基包括一个氢原子。当指数i的值等于1(两个R9单元构成R5单元)时，较好的通式是
Figure C9719612800212
式中每个R9都包含一个C2亚烷基片断。较好的是，一个R10片断是-L-SO3 -M+，较好这个C2碳有该-L-SO3 -M+片断取代，其余都是氢原子，因而有下式
Figure C9719612800221
式中L是一个聚亚乙氧基甲基取代基，x是0～约20。
这里所使用的“R5基本上由如下单元组成
其指数i等于0，式中R10单元是氢，且一个R10单元等于-L-SO3 -M+，式中L是一个侧链连接片断，选自亚烷基、亚烯基、烷氧基亚烷基、氧亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、烷氧基亚芳基及其混合物组成的一组”这一术语系指本发明的较好化合物，其中R10片断包括一个-L-SO3 -M+片断，其余R10片断是氢，例如一个
这能进入本发明的去污聚合物的聚合物主链中而成为一个-A-R5-A-主链段。这些单元通过使用有如下通式的起始原料很容易进入低聚物或聚合物主链中
Figure C9719612800224
式中x，为了本发明中L片断之目的，是0～20。
能进入本发明的类型A较好非棉去污聚合物的主链中而成为R5片断的其它适用单体包括亚烷基聚(氧化烯)氧亚芳基，其中包含有如下通式的单体
Figure C9719612800231
式中x是0～20。能导致其i等于0的较好R5单元的较好单体的一个进一步实例是钠磺基聚(亚乙氧基)甲基-1，2-丙二醇，其通式为
式中x是0～约20；更好的是下列单体
Figure C9719612800233
或
除以上提到的R1、R2、R3、R4和R5单元外，本发明的较好非棉去污剂也包含一个或多个封端基-(Cap)。这些封端基独立地选自通式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羟乙烷和丙烷磺酸盐单元，式中M是一种成盐阳离子，例如本文中以上所述的钠或四烷基铵，R11是亚乙基或亚丙基或其混合物，m是0或1，且n是1～20，较好的是n是1～约4；通式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳酰单元，式中M是一种如本文中以上所述的成盐阳离子；通式-R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(氧乙烯)氧-烷基醚单元，式中R12含有1～4个碳原子，R12较好的是甲基，k是约3～约100，较好的是约3～约50，更好的是3～约30；和通式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸盐封端单元，式中n是1～20；M是一种成盐阳离子；且R13是亚乙基、亚丙基及其混合物。
最好的封端单元是羟乙磺酸盐型封端单元，即一种羟乙烷片断(MO3S)(CH2)m(R11O)n-，较好的是，R11是乙基，m等于0，且n是2～4。
t的值是0或1；u的值是约0～约60；v的值是约0～约35；w的值是0～35。
下式的本发明较好非棉去污聚合物
     [(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w
                     -A-R1-A-][(R4)t(Cap)]
可以方便地表示为以下结构通式
以下结构是本发明较好非棉去污聚合物的一个实例。
以上所述的较好非棉去污剂在1995年11月22日备案的美国专利申请序号08/545,351中有充分描述，该专利申请是1994年12月14日备案的美国专利申请序号08/355,938的部分继续，两者均列为本文的参考文献。在以下的本文中进一步描述适合用于本发明组合物的其它非棉去污聚合物。
较好的非棉去污剂(SRA)可以进一步描述为低聚酯，包括(1)一条主链，包含(a)至少一个选自下列一组的单元：二羟基磺酸盐，多羟基磺酸盐，一种有至少三官能从而能形成酯键而导致枝化低聚物主链的单元，及其组合；(b)至少一个属于对苯二甲酰片断的单元；和(c)至少一个属于1，2-氧亚烷氧基片断的非磺片单元；和(2)一个或多个封端单元，选自非离子型封端单元，阴离子型封端单元例如烷氧基化、较好乙氧基化的羟乙磺酸盐，烷氧基化的的丙磺酸盐，烷氧基化的丙二磺酸盐，烷氧基化的苯酚磺酸盐，磺基芳酰衍生物，及其混合物。较好的是如下实验式的酯，
     {(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}
式中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP分别定义为对苯二甲酰(T)、磺基间苯二甲酰(SIP)、氧亚乙氧基和氧-1，2-亚丙基(EG/PG)单元、封端基(CAP)、聚乙二醇(PEG)、(DEG)代表二(氧亚乙基)氧单元，(SEG)代表从甘油磺乙基醚及有关片断单元衍生的单元，(B)代表有至少三官能从而能形成酯键而导致枝化低聚物主链的枝化单元，x是约1～约12，y′是约0.5～约25，y″是0～约12，y是0～约10，y′+y″+y合计为约0.5～约25，z是约1.5～约25，z′是0～约12；z+z′合计为约1.5～约25，q是约0.05～约12；m是约0.01～约10，且x、y′、y″、y、z、z′、q和m代表每摩尔所述酯的对应单元平均摩尔数，而所述酯的分子量范围为约500～约5000。
上述酯的较好SEG和CAP单体包括2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)，2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)及其同系物，和其混合物，以及烯丙醇乙氧基化和磺化的产物。这一类的较好SRA酯包括用一种适用Ti(IV)催化剂使2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-〔2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基〕乙磺酸钠、DMT、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG发生酯基转移和低聚的产物，而且可以称之为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O3S[CH2CH2O]3.5)-，B是一个来自甘油的单元，且完全水解后用普通气相色谱法测定的EG/PG摩尔比是约17∶1。
较好的非棉去污剂-B
第二类较好的适用SRA包括对苯二甲酰和氧亚烷氧基重复单元的低聚酯主链和共价连接到该主链上的烯丙基衍生磺化末端片断所组成的一种基本上线型酯低聚物的磺化产物。这样的酯低聚物可以制备如下：(a)使烯丙醇乙氧基化；(b)按照一种两步法酯基转移/低聚程序，使(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反应；和(c)使(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应。
适合用于本发明的洗衣洗涤剂组合物的是较好的非棉去污聚合物，包括：
a)一个或两个末端单元，选自下列一组：
i)-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，
ii)-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，
iii)-CH2CH2SO3M，
iv)及其混合物；式中q有1～约4的值，M是一种水溶性阳离子，较好的是钠；
b)一个主链，包括
i)亚芳基单元，较好的是下式的对苯二甲酸酯单元：
ii)下式的亚乙氧基单元：
    -O(CH2CH2O)nCH2CH2O-
式中n的值是约1～约20；和
iii)下式的1，2-亚丙氧基单元：
    -O(CH2CH(CH3)O)nCH2CH(CH3)O-
式中n的值是约1～约20，且其中这种较好的非棉去污聚合物的进一步较好主链是一种交替含有亚芳基重复单元和亚乙氧基与1，2-亚丙氧基单元的主链，使得亚乙氧基单元与1，2-亚丙氧基单元的摩尔比是0∶1～约0.9∶0.1，较好的是约0∶1～约0.4∶0.6，更好的是亚芳基单元与基本上1，2-亚丙氧基单元交替排列。
然而，以上所确认单元的其它组合也可以用来形成适合用于本发明组合物的非棉去污聚合物。这些组合在1990年11月6日公布的Scheibel等人美国专利4,968,451中有更充分的描述，该专利列为本文参考文献。
较好的非棉去污剂-C
适合用于本发明的洗衣洗涤剂组合物的是下式的较好非棉去污聚合物
       (Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)
式中A是一个羧基连接片断，较好的是，A是下式的一个羧基连接片断
Figure C9719612800271
或
Figure C9719612800272
R1是一个亚芳基片断，较好的是下式的1，4-亚苯基片断
Figure C9719612800273
其中，对于R1片断来说，用除1，4-亚苯基外的亚芳基片断部分取代的程度应当使得该化合物的去污性能不会受到任何大程度的有害影响。一般来说，可以耐受的部分取代将取决于该化合物的主链长度。
R2片断是亚乙基片断，或有C1-C4烷基或烷氧基取代基的有取代亚乙基片断。如本文中所使用的，“R2片断基本上是亚乙基片断或有C1-C4烷基或烷氧基取代基的有取代亚乙基片断”这一术语，系指其R2片断完全由亚乙基或有其它可兼容片断部分取代的有取代亚乙基片断组成的本发明化合物。这些其它片断的实例包括1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、或1，6-亚己基、1，2-二羟基亚烷基和氧亚烷基。
对于R2片断来说，用这些其它片断部分取代的程度应当使得该化合物的去污性能不会受到任何大程度的有害影响。例如，按照本发明以二甘醇(-CH2CH2OCH2CH2-)与乙二醇(亚乙基)的75∶25摩尔比制作的聚酯有足够的去污活性。
对于R3片断来说，适用的有取代C2-C18亚烃基片断可以包括有取代C2-C12亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚烷芳基等片断。有取代亚烷基或亚烯基片断可以是线型的、枝化的或环状的，R3也可以全部相同(例如都是有取代亚芳基)或混合物(如有取代亚芳基和有取代亚烷基的混合物)。较好的R3片断是有取代1，3-亚苯基、较好的是5-磺基-1，3-亚苯基等片断。R3片断也是-A-[(R2-A-R4)]-Cap，其中R4是R1、R3及其混合物。
较好的(Cap)片断包括下式的单元
             -[(R5O)m(CH2CH2O)n]X
式中R5是C1-C4亚烷基，或片断-R2-A-R6-，式中R6是C2-C12亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基片断，X是C1-C4烷基，较好的是甲基；指数m和n要使片断-CH2CH2O-占以下片断的至少50％(重量)
               -[(R5O)m(CH2CH2O)n]X
先决条件是，当R5是片断-R2-A-R6-时m是至少1；每个n都是至少约10，指数u和v要使u+v之和为约3～约25；指数w是0或至少1；且当w是至少1时，指数u、v和w的值要使u+v+w之和为约3～约25。
这种类型的非棉去污嵌段聚酯的一个实例有下式
Figure C9719612800281
式中R2片断基本上是亚乙基片断、1，2-亚丙基片断、及其混合物；R3片断全部是5-磺基-1，3-亚苯基钾或较好是钠片断；R4片断是R1或R3片断，或其混合物；每个X都是乙基、甲基，较好的是甲基；每个n都是约12～约43；当w是0时，u+v是约3～约10；当w是至少1时，u+v+w约3～约10。
下式的上述非棉去污聚合物
       (Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)
在1987年10月27日公布的Gosselink美国专利4,702,857中有详细的进一步描述，该专利列为本文参考文献。
较好的非棉去污剂-D：
按照本发明的一种进一步较好的非棉去污剂包括：
A)至少约10％(重量)的一种分子量范围为约500～约8,000、基本上线型的磺化聚乙氧基/丙氧基封端的酯；所述酯的基本组成按摩尔计为：
i)约1～约2摩尔的下式的磺化聚乙氧/丙氧封端单元
          (MSO3)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-
式中M是一个成盐阳离子例如钠或四烷基铵，m是0或1，R是乙氧基、丙氧基及其混合物；n是0～2；及其混合物；
ii)约0.5～约66摩尔的选自下列一组的单元：
a)氧亚乙氧基单元；
b)氧亚乙氧基和氧-1，2-亚丙氧基单元的混合物，其中所述氧亚乙氧基单元是以范围为0.5∶1～约10∶1的氧亚乙氧基：氧-1，2-亚丙氧基摩尔比存在的；和
c)a)和b)与聚合度为2～4的聚(氧乙烯)氧单元的混合物；先决条件是，当所述聚(氧乙烯)氧单元的聚合度为2时，聚(氧乙烯)氧单元与组ii)单元总数的摩尔比范围为0∶1～0.33∶1；而当所述聚(氧乙烯)氧单元的聚合度为3时，聚(氧乙烯)氧单元与组ii)单元总数的摩尔比范围为0∶1～约0.22∶1；且当所述聚(氧乙烯)氧单元的聚合度等于4时，聚(氧乙烯)氧单元与组ii)单元总数的摩尔比范围为0∶1～约0.14∶1；
iii)约1.5～约40摩尔的对苯二甲酰单元；和
iv)0～约26摩尔的下式的5-磺基邻苯二甲酰单元；
            -(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-
式中M是成盐阳离子；和
B)酯的约0.5％～约20％(重量)的一种或多种结晶减少稳定剂。
较好的是，这样的材料的使用水平是约0.1％～约4％，更好的是约0.4％～约2％。
可用于本发明的稳定剂应当是水溶性的或水分散性的。这里可用的稳定剂包括磺酸盐型水溶助长剂，线型或枝化的烷基苯磺酸盐，石蜡磺酸盐，和约4～约20个碳原子的其它热稳定烷基磺酸盐变种。较好的稳定剂包括十二烷基苯磺酸钠，枯烯磺酸钠，甲苯磺酸钠，二甲苯磺酸钠，及其混合物。当使用较高水平的稳定剂时，较好不使用纯组分而使用水溶助长剂和/或其它稳定剂的混合物，以确保与该低聚物的充分一体化，和降低该稳定剂结晶的可能性。
一般来说，此类稳定剂的水平应当保持得尽可能低，同时提供基本效益，即减少该去污剂在制造、贮存期间和引进洗涤液中时发生的结晶量。该组合物可以含有约0.5％～约20％稳定剂。最好的是，这些酯组合物含有足以减少该低聚物在制造期间和引起洗涤液中时的结晶的数量，即至少3％(重量)。
除上述非棉去污聚合物外，适合用于本发明的液体洗衣洗涤剂组合物的其它去污聚合物包括下列。这样的已知聚合物类去污剂可以任选地用于本发明洗涤剂组合物。如果利用，则去污剂(SRA)一般将占该组合物的0.01％～10.0％，典型的是0.1％～5％，较好的是0.2％～3.0％(重量)。
较好的SRA典型地有亲水链段以使聚酯和尼龙等疏水纤维的表面亲水化，和疏水链段以沉积到疏水纤维上，而且直至洗涤周期和漂洗周期完成依然粘着在它上面，从而充当亲水链段的锚。这会使SRA处理后出现的污渍在后来的洗涤程序中能更容易地清洗掉。
SRA可以包括各种各样的带电单元例如阴离子形态或甚至阳离子形态(见1990年9月11日公布的Gosselink等人美国专利4,956,447)，以及不带电单体单元，而且它们的结构可以是线型、枝化或甚至星形的。它们可以包括封端片断，这些能特别有效地控制分子量或者改变物理性能或表面活性性能。结构和电荷分布可以进行剪裁，以应用于不同的纤维或纺织品类型和各种不同的洗涤剂产品或洗涤剂添加剂产品。
较好的SRA包括低聚对苯二甲酸酯，典型地用涉及至少一种酯基转移/低聚作用、往往有一种金属催化剂例如钛(IV)醇盐的工艺制备。这样的酯可以利用能通过一个、两个、三个、四个或更多个位置进入酯结构而当然不形成稠密交联总体结构的另一些单体来制作。
其它SRA包括1987年12月8日公布的Gosselink等人美国专利4,711,730的非离子型封端的1，2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二甲酸酯聚酯，例如，通过聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基转移/低聚作用生产的那些。SRA的其它实例包括：1988年1月26日公布的Gosselink美国专利4,721,580的部分和全部阴离子型封端低聚酯，例如，从乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠得到的低聚物；和1989年10月31日公布的Maldonado美国专利4,877,896的阴离子型、特别是磺基芳酰封端的对苯二甲酸酯，后者是既可用于洗衣也可用于织物调理产品的SRA的典型，一个实例是从间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT制成的一种酯组合物，其中任选但较好的是进一步包括加成的PEG，例如PEG 3400。
SRA也包括：对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单共聚物嵌段，见1976年5月25日Hays美国专利3,959,230和1975年7月8日Basadur美国专利3,893,929；纤维素衍生物，例如可从Dow公司以METHOCEL名称买到的羟基醚纤维素聚合物；C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，见1976年12月28日Nicol等人美国专利4,000,093；和甲基纤维素醚，其每个葡糖酐单元的(甲基)平均取代度为约1.6-约2.3，且以2％水溶液在20℃测定的溶液粘度为约80-约120厘泊。这些材料可以METOLOSESM 100和METOLOSE SM 200名称买到，它们是信越化学工业公司制造的甲基纤维素醚的商品名。
以聚(乙烯酯)疏水链段为特征的适用SRA包括聚(乙烯酯)例如C1-C6乙烯酯的接枝共聚物，较好的是接枝到聚烯化氧主链上的聚(乙酸乙烯酯)。见1987年4月22日公布的Kud等人的欧洲专利申请0219048。可市购的实例包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，可购自德国BASF公司。其它SRA是含有10～15％(重量)的对苯二甲酸乙二醇酯和80～90％(重量)从平均分子量300～5,000的聚氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯对苯二甲酸酯的重复单元的聚酯。市购实例包括杜邦公司的ZELCON 5126和ICI公司的MILEASE T。
另一种较好的SRA是经验式为(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其中包含对苯二甲酰(T)、磺基间苯二甲酰(SIP)、氧亚乙氧基和氧-1，2-亚丙基(EG/PG)单元，且较好以封端基(CAP)，较好的是羟乙磺酸盐为末端，例如，一种含有一个磺基间苯二甲酰单元、5个对苯二甲酰单元、规定比例，较好约0.5∶1～约10∶1的氧亚乙氧基和氧-1，2-亚丙氧基单元、和2个从2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠衍生的封端单元的低聚物。所述SRA较好进一步包含以该低聚物重量计0.5％～20％的一种降低结晶性稳定剂，例如一种阴离子型表面活性剂，如线型十二烷基苯磺酸钠或者从二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐或其混合物中选择的一员，这些稳定剂或改性剂被引进合成容器中，全部如1995年5月16日公布的Gosselink、Pan、Kallett和Hall美国专利5,415,807中所公开的。以上SRA的适用单体包括2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、DMT、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠、EG和PG。
SRA的又一些类别包括：(I)用二异氰酸酯偶合剂连接聚合物酯结构的非离子型对苯二甲酸酯，见Violland等人美国专利4,201,824和Lagasse等人美国专利4,240,918；和(II)通过使偏苯三酸酐加成到已知SRA上以使末端羟基基团转化成偏苯三酸酯而制成的有羧酸盐末端基团的SRA。适当选择催化剂，偏苯三酸酐就能通过偏苯三酸酐的孤立羧酸的酯而不是通过该酸酐键开环来与该聚合物的末端成键。无论非离子型的还是阴离子型的SRA都可以用来作为起始原料，只要它们有可以酯化的羟基末端基团。见Tung等人美国专利4,525,524。其它类别包括：(III)聚氨酯连接品种的阴离子型对苯二甲酸酯基SRA，见Violland等人美国专利4,201,824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)及其与乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等单体的有关共聚物，包括非离子型聚合物和阳离子型聚合物两者，见Ruppert等人美国专利4,579,681；(V)除来自BASF的SOKALAN类型外，通过使丙烯酸单体接枝到磺化聚酯上而制成的接枝共聚物。这些SRA经确认具有类似于已知纤维素醚的去污和抗再沉积活性，见Rhone-Poulenc Chemie公司的EP 279,134A，1988。还有其它类别，包括：(VI)丙烯酸和乙酸乙烯酯等乙烯基单体在酪蛋白等蛋白质上的接枝，见BASF公司的EP457,205A(1991)；和(VII)通过使己二酸、己内酰胺和聚乙二醇缩合制备的、专用于处理聚酰胺织物的聚酯-聚酰胺SRA，见1974年Unilever N.V.公司Beven等人DE 2,335,044。其它可用的SRA详见美国专利4,240,918、4,787,989和4,525,524。
任何其它阴离子型非棉去污剂都适合单独或组合用于本发明的组合物中，例外的是羧甲基纤维素(CMC)，后者按照本发明当单独使用时要以0.2％以上、较好0.5％以上的水平使用。较好的是，CMC是以约1％～约10％、较好约1％～约6％、更好约5％的水平使用的。
棉去污剂
本发明的棉去污剂是水溶性或分散性的改性聚胺。这些聚胺包括既可以是线型的也可以是环状的主链。这些聚胺主链也可以包括或大或小程度的聚胺枝化链。一般来说，这里所述的聚胺主链是以这样一种方式改性的：使该聚胺链的每个氮在下文中都能用一个有取代、季铵化、氧化或其组合的单元来描述。
为了本发明之目的，“改性”这一术语定义为用一个E单元置换一个主链-NH氢原子(取代)，使一个主链氮季铵化(季铵化)或使一个主链氮氧化成N-氧化物(氧化)。“改性”和“取代”这些术语，当提到用一个E单元置换一个连接到一个主链氮上的氢原子的工艺时，是互换使用的。季铵化或氧化在一些情况下无需取代就可以发生，但较好的是，取代伴随着至少一个主链氮的氧化或季铵化。
构成本发明的棉去污剂的线型或非环状聚胺主链有如下通式：
Figure C9719612800331
随后的改性之前的所述主链包含由R“连接”单元连接的伯胺氮、仲胺氮和叔胺氮。构成本发明的棉去污剂的环状聚胺主链有如下通式：
Figure C9719612800341
随后的改性之前的所述主链包含由R“连接”单元连接的伯胺氮、仲胺氮和叔胺氮。
为了本发明之目的，构成该主链或枝化链的伯胺氮，一旦改性就定义为V或Z“末端”单元。例如，当位于主要聚胺主链或枝化链末端、有如下结构的伯胺片断
                 H2N-R]-
按照本发明进行改性时，在下文中将其定义为V“末端”单元，或简称为V单元。然而，为了本发明之目的，依照本文中以下进一步描述的限制，部分或全部伯胺片断可以仍未改性。这些未改性的伯胺片断由于其在主链中的位置而仍然是“末端”单元。类似地，当位于主要聚胺主链末端、有如下结构的伯胺片断
                  -NH2
按照本发明进行改性时，在下文中将其定义为Z“末端”单元，或简称Z单元。依照本文中以下进一步描述的限制，这个单元也可以仍未改性。
类似地，构成主链或枝化链的伯胺氮一旦改性就定义为W“主链”单元。例如，当有如下结构的仲胺片断—本发明的主链和枝化链的主要成分
Figure C9719612800342
按照本发明进行改性时，在下文中将其定义为W“主链”单元，或简称为W单元。然而，为了本发明之目的，部分或全部仲胺片断可以仍未改性。这些未改性仲胺片断因其在主链中的位置而仍然是“主链”单元。
以进一步类似的方式，构成主链或枝化链的叔胺氮一旦改性就进一步称为Y“枝化”单元。例如，当有如下结构的叔胺片断，即要么该聚胺主链要么其它枝化链或环的一个链枝化点
按照本发明进行改性时，在以下将其定义为Y“枝化”单元，或简称Y单元。然而，为了本发明之目的，部分或全部叔胺片断也可以仍然未改性。这些未改性叔胺片断因其在主链中的位置而仍然是“枝化”单元。与V、  W和Y单元氮相联系，用来连接聚胺氮的R单元在以下的本文中描述。
因此，本发明聚胺的最终改性结构，对于线型聚胺棉去污聚合物来说，可以用以下通式代表：
                    V(n+1)WmYnZ
而对于环状聚胺棉去污聚合物来说，可以用以下通式代表：
                   V(n-k+1)WmYnY′kZ
对于构成环的聚胺的情况来说，下式的Y′单元
充当主链或枝链环的一个枝化点。对于每个Y′单元来说，都有一个下式的Y单元
这将形成该环与主聚合物链或枝链的连接点。在主链是一个完整环的独特情况下，聚胺主链有以下通式
因而不包含Z末端单元，而且有如下通式
                   Vn-kWmYnY′k
式中k是形成枝化单元的环的数目。较好的是，本发明的聚胺主链不包含环。
在非环状聚胺的情况下，指数n与指数m的比值涉及相对枝化度。按照本发明的完全无枝化线型改性聚胺有下式
                        VWmZ
即n等于0。n值越大(m与n之比越小)，分子中枝化度就越大。典型地说，m值范围从最小值4到约400，然而，较大的m值也是较好的，当指数n的值很低或接近于0时尤其如此。
每个聚胺氮，无论伯胺、仲胺还是叔按，一旦按照本发明进行改性，就都进一步定义为三大类(简单取代、季铵化或氧化)之一的一员。那些没有改性的聚胺氮单元，因它们是伯胺氮、仲胺氮还是叔胺氮而异，被归类为V单元、W单元、Y单元或Z单元。即，为了本发明之目的，未改性伯胺氮是V或Z单元，未改性仲胺氮是W单元，未改性叔胺氮是Y单元。
改性伯胺片断定义为有以下三种形式之一的V“末端”单元：
a)以下结构的简单取代单元：
b)以下结构的季铵化单元：
Figure C9719612800371
式中X是一种提供电荷平衡的适用对离子；和
c)以下结构的氧化单元：
改性仲胺片断定义为有以下三种形式之一的W“主链”单元：
a)以下结构的简单取代单元：
b)以下结构的季铵化单元：
Figure C9719612800374
式中X是一种提供电荷平衡的适用对离子；和
c)以下结构的氧化单元：
Figure C9719612800375
改性叔胺片断定义为有以下三种形式之一的Y“枝化”单元：
a)以下结构的未改性单元：
b)以下结构的季铵化单元：
式中X是一种提供电荷平衡的适用对离子；和
c)以下结构的氧化单元：
Figure C9719612800383
某些改性伯胺片断定义为有以下三种形式之一的Z“未端”单元：
a)以下结构的简单取代单元：
b)以下结构的季铵化单元：
Figure C9719612800385
式中X是一个提供电荷平衡的适用对离子；和
c)以下结构的氧化单元：
当一个氮上的任何位置是无取代的或未改性的时，要理解为氢将取代E。例如，含有呈羟乙基片断形式的一个E单元的伯胺单元是一个式(HOCH2CH2)HN-的V末端单元。
为了本发明之目的，有两种链终止单元类型—V单元和Z单元。Z“末端”单元衍生于结构-NH2的末端伯胺基片断。按照本发明的非环状聚胺主链只包含一个Z单元，而环状聚胺则可能不含有Z单元。Z“末端”单元可以有以下本文中进一步描述的E单元中任何一种取代，除当Z单元改性而生成一个N-氧化物时例外。在Z单元氮氧化成N-氧化物的情况下，该氮一定是改性的，因而E不能是氢。
本发明的聚胺包含用来连接主链氮原子的主链R“连接”单元，R单元包括为了本发明之目的而简称为“烃基R”单元和“氧R”单元的单元。“烃基”R单元是C2-C12亚烷基；C4-C12亚烯基；C3-C12羟基亚烷基，其中羟基片断可以在R单元链上任何一个位置，除与聚胺主链氮直接连接的碳原子外；C4-C12二羟基亚烷基，其中羟基片断可以占有R单元链碳原子中任何两个，除那些与聚胺主链氮直接连接的碳原子外；C8-C12二烷基亚芳基，为了本发明之目的，这是有两个作为连接链组成部分的烷基取代基基团的亚芳基片断。例如，一个二烷基亚芳基单元有式
Figure C9719612800392
或
Figure C9719612800393
尽管这个单元不一定是1，4-取代的，但也可以是1，2-或1，3-取代的C2-C12亚烷基，较好的是亚乙基、1，2-亚丙基及其混合物，更好的是亚乙基。“氧”R单元包括-(R1O)xR5(OR1)x-，
-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-，
-CH2CH(OR2)CH2-，-(R1O)xR1-，及其混合物。较好的R单元是C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-，-CH2CH(OR2)CH2-，-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-，-(R1O)xR5(OR1)x-，更好的R单元是C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-，-(R1O)xR5(OR1)x-，-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH-(OH)CH2)w-及其混合物，甚至更好的R单元是C2-C12亚烷基、C3羟亚烷基及其混合物，最好的是C2-C6亚烷基。本发明的最好主链包含至少50％属于亚乙基的R单元。
R1单元是C2-C6亚烷基及其混合物，较好的是亚乙基。R2是氢和-(R1O)xB，较好的是氢。
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳亚烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基，及其混合物，较好的是C1-C12烷基、C7-C12芳亚烷基，更好的是C1-C12烷基，最好的是甲基。R3单元充当以下本文中所述的E单元的组成部分。
R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳亚烷基、C6-C10亚芳基，较好的是C1-C10亚烷基、C8-C12芳亚烷基，更好的是C2-C8亚烷基，最好的是亚乙基或亚丁基。
R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-，R5较好的是亚乙基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、更好的是-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基。
较好的“氧”R单元进一步用R1、R2和R5单元来定义。较好的“氧”R单元包含较好的R1、R2和R5单元。本发明的较好棉去污剂包含至少50％属于亚乙基的R1单元。较好的R1、R2和R5单元与“氧”R单元组合，而以下列方式产生较好的“氧”R单元。
i)把更好的R5代入-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-，而产生
-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。
ii)把较好的R1和R2代入
-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-，而产生
-(CH2CH(OH)CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。
iii)把较好的R2代入-CH2CH(OR2)CH2-，而产生-CH2CH(OH)CH2-。
E单元选自下列组成的一组：氢、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳烷基、C2-C22羟烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，较好的是氢、C2-C22羟亚烷基、苄基、C1-C22亚烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，更好的是C1-C22亚烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，最好的是C1-C22亚烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。当一个氮上没有进行改性或取代时，则氢原子仍将作代表E的片断。
当V、W或Z单元被氧化时E单元不包含氢原子，即这些氮是N-氧化物。例如，这些主链或枝化链不包含以下结构的单元：
或 或
此外，当V、W或Z单元被氧化时E单元不包含与氮原子直接键合的羰基片断，即这些氮是N-氧化物。按照本发明，E单元-C(O)R3片断不键合到一个N-氧化物改性氮上，即不存在以下结构的N-氧化物酰胺
Figure C9719612800414
或 或
Figure C9719612800416
或其组合。
B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q-(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，较好的是氢、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更好的是氢或-(CH2)qSO3M。
M是氢或其数量足以满足电荷平衡的一种水溶性阳离子。例如，一个钠阳离子同样满足-(CH2)pCO2M，和-(CH2)qSO3M，因而导致-(CH2)pCO2Na，和-(CH2)qSO3Na片断。不只一种一价阳离子(钠、钾等)能组合来满足所需要的化学电荷平衡。然而，不只一种阴离子基团可以用一种二价阳离子进行电荷平衡，或者不只一种一价阳离子可能是满足一种多阴离子基团的电荷要求所需要的。例如，一个有钠原子取代的-(CH2)pPO3M片断有化学式-(CH2)pPO3Na3。二价阳离子例如钙(Ca2+)或镁(Mg2+)可以用来代替或组合其它适用一价水溶性阳离子。较好的阳离子是钠和钾，更好的是钠。
X是一种水溶性阴离子例如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)，X也可以是任何带负电荷的基团例如硫酸根(SO4 2-)和甲磺酸根(CH3SO3 -)。
以上化学式指数有下列数值：p有1～6的值；q有0～6的值；r有0或1的值；w有0或1的值；x有1～100的值；y有0～100的值；z有0或1的值；k小于或等于n的值；m有4～约400的值，n有0～约200的值；m+n有至少5的值。
本发明的较好棉去污剂包含聚胺主链，其中，少于约50％的R基团包含“氧”R单元，较好的是少于约20％，更好的是少于5％，最好的是R单元不包含“氧”R单元。
不包含“氧”R单元的最好的棉去污剂包含聚胺主链，其中少于50％的R基团含有多于3个碳原子。例如，亚乙基、1，2-亚丙基和1，3-亚丙基含有3个或更少的碳原子，是较好的“烃基”R单元。即，主链R单元是C2-C12亚烷基，较好的是C2-C3亚烷基，最好的是亚乙基。
本发明的棉去污剂包括改性的均匀和非均匀聚胺主链，其中100％或更少的-NH单元是改性的。为了本发明之目的，“均匀聚胺主链”这一术语定义为有相同R单元(即全部为亚乙基)的聚胺主链。然而，这个同一性定义不排除含有其它外来单元的聚胺，包括由于所选择化学合成方法的结果而存在的聚合物主链。例如，熟悉本门技术的人员都知道，乙醇胺可以用来作为聚亚乙基亚胺合成中的一种“引发剂”，因而，含有一个源于聚合“引发剂”的羟乙基片断的聚亚乙基亚胺样品会被认为包含为了本发明之目的的均匀聚胺主链。不存在枝化Y单元、全部包含亚乙基R单元的聚胺主链就是均匀主链。全部包含亚乙基R单元的聚胺主链，不管枝化度或所存在环状分枝的数目如何，都是均匀主链。
为了本发明之目的，“非均匀聚合物主链”这一术语系指由各种R单元长度和R单元类型复合而成的聚胺主链。例如，一种非均匀主链包含由亚乙基单元和1，2-亚丙基单元的混合物组成的R单元。为了本发明之目的，“烃基”和“氧”R单元的混合物不一定提供一种非均匀主链。这些“R单元链长度”的恰当控制向配方设计师提供一种使本发明棉去污剂的溶解性和织物直接性改性的能力。
本发明的较好棉去污聚合物包含有聚亚乙氧基片断全部或部分取代、全部或部分季铵化的胺、全部或部分氧化成N-氧化物的氮的均匀聚胺主链。然而，并非全部主链胺氮都必须以相同方式改性，改性的选择要看该配方设计师的具体需要而定。乙氧基化的程度也决定于该配方设计师的具体要求。
含有本发明化合物主链的较好聚胺，一般是聚亚烷基胺(PAA)、聚亚烷基亚胺(PAI)，较好的是聚亚乙基胺(PEA)、聚亚乙基亚胺(PEI)，或者有比母体PAA、PAI、PEA或PEI更长的R单元的片断所连接的PEA或PEI。常见的聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA是通过涉及氨和二氯乙烷的反应，随后分馏得到的。所得到的常见PEA是三亚乙基四胺(PETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。五胺以上，即六胺、七胺、八胺、可能还有九胺等同类衍生混合物显然不能用蒸馏法分离，而且会包括其它材料，例如环状胺和尤其哌嗪。也会有带有含氮原子的侧链的环状胺存在。见1957年5月14日公布的Dickinson美国专利2,792,372，该专利描述了PEA的制备。
较好的胺聚合物主链包含属于C2亚烷基(亚乙基)单元的R单元，也称之为聚亚乙基亚胺(PEI)。较好的PEI有至少轻度枝化，即m与n之比小于4∶1，然而m与n之比为约2∶1的PEI是最好的。改性前的较好主链的通式为：
式中m和n同本文中以上所定义的。改性前的较好PEI将有大于约200道尔顿的分子量。
聚胺主链中，特别是在PEI的情况下，伯胺、仲胺和叔胺单元的相对比例将因制备方式而异。与聚胺主链的每个氮原子连接的每个氢原子代表一个供随后取代、季铵化或氧化的潜在部位。
这些聚胺可以，例如，通过在一种催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下使亚乙基亚胺聚合来制备。这些聚胺主链的具体制备方法公开于1939年12月5日公布的Ulrich等人美国专利2,182,306；1962年5月8日公布的Mayle等人美国专利3,033,746；1940年7月16日公布的Esselmann等人美国专利2,208,095；1957年9月17日公布的Crowther美国专利2,806,839；和1951年5月21日公布的Wilson美国专利2,553,696中；这些全部列为本文参考文献。
含有PEI的本发明改性棉去污聚合物的实例用式I～V说明：
式I表示一种含有一条PEI主链的较好棉去污聚合物，其中所有可取代的氮都通过用一个聚氧亚烷氧基单元-(CH2CH2O)20H置换氢进行改性，其化学式为：
Figure C9719612800442
                        式I
式II表示一种含有一条PEI主链的棉去污聚合物，其中所有可取代的氮都通过用一个聚氧亚烷氧基单元-(CH2CH2O)7H置换氢进行改性，其化学式为：
                          式II
这是全部用一种片断类型改性的一种棉去污聚合物的一个实例。
式III表示一种含有一条PEI主链的棉去污聚合物，其中所有可取代的伯胺氮都通过用一个聚氧亚烷氧基单元-(CH2CH2O)7H置换氢进行改性，然后该分子通过随后使所有可氧化的伯胺氮和仲胺氮都氧化成N-氧化物进行改性，所述棉去污剂的化学式为：
                          式III
式IV表示一种含有一条PEI主链的棉去污聚合物，其中所有主链氢原子都被取代，且一些主链胺单元被季铵化。取代基是聚氧亚烷氧基-(CH2CH2O)7H或甲基基团。改性PEI棉去污聚合物的化学式为：
                         式IV
式V表示一种含有一条PEI主链的棉去污聚合物，其中主链氮是通过取代(即用-(CH2CH2O)7H或甲基)、季铵化、氧化成N-氧化物或其组合进行改性的。所生成的棉去污聚合物的化学式为
                         式V
在以上实例中，并非一种单元类别的所有氮都包含同样的改性。本发明允许该配方设计师使一部分仲胺氮发生乙氧基化而让其它仲胺氮氧化成N-氧化物。这也适用于伯胺氮，其中该配方设计师可以选择在氧化或季铵化之前用一种或多种取代基使全部或部分伯胺氮改性。除本文中以上所述的限制外，在伯胺和仲胺氮上可以有E基团的任何可能组合取代。
配方设计师可以利用以一种只让基质主链发生少量氧化的方式使本发明聚胺主链改性的可能性。例如，在配方之前或之后，可以进行漂白“回火”。为了本发明之目的，“漂白回火”这一术语定义为以足以使主链在配方条件下氧化的漂白剂处理改性的聚胺。顺便说明一下，聚胺主链不一定需要通过季铵化或N-氧化进行充分改性才能对漂白稳定。当一种改性聚胺主链样品暴露于一种适用漂白系统(例如壬酰氧基苯磺酸盐/过硼酸盐)时，在这些条件下可氧化的任何主链氮都将被氧化。然而，由于该主链的确切结构特性，氮的部分或全部漂白前处理仍可以不进行。一旦进行了这种回火，配方设计师就可以把改性聚胺与漂白系统组合在一起，而且仍可坚信该聚胺不会消耗大部分漂白剂。
熟悉漂白配方技术的人员将认识到漂白回火会有其局限性，而且不应当使用一种较弱的回火漂白代替配方漂白。
在另一种方式中，配方设计师可能想在配方期间向该洗衣洗涤剂组合物中添加过量漂白剂，以期在该配方的贮存和操作期间进行适当的就地漂白“回火”。
本发明的一个较好实施方案涉及多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂与这里所述的改性聚胺组合使用。非离子型表面活性剂与改性聚胺的这种组合，在低pH配方即pH小于约10时是特别有用的。
按照本发明的一种较好洗衣洗涤剂组合物包括低pH配方，其中包含：
a)至少约0.01％～约95％(重量)的一种多羟基脂肪酸酰胺非离子型洗涤性表面活性剂；
b)至少约0.01％～约10％(重量)的一种对非棉织物具有有效去污作用的阴离子型去污聚合物；
c)任选地约0.05％～约30％(重量)的一种漂白剂；
d)约0.01％～约10％(重量)的、按照本发明的一种水溶性或分散性、漂白稳定的改性聚胺棉去污剂；和
e)余额为载体和助剂成分；其中，该组合物当以10％水溶液测定时pH为约7.2～约8.9。
适合于本发明的低pH实施方案使用的多羟基脂肪酸酰胺可以与其它适用的洗涤性表面活性剂例如阴离子型、两性型、两性离子型表面活性剂及其混合物组合。
使用方法
本发明涉及向织物提供去污效益的方法。本发明涉及通过使棉织物与一种洗涤组合物接触来向所述棉织物提供去污效益，该组合物包含：
a)至少约0.001％(重量)的、按照本发明的一种水溶性或分散性、漂白稳定的改性聚胺棉去污剂；和
b)余额为载体和助剂成分。
本发明也涉及向包括洗衣房洗涤负荷在内的所有织物提供去污效益的方法，其中，让所述织物与一种洗衣洗涤剂组合物接触，该组合物包含：
a)至少约0.01％(重量)的一种选自下列一组的洗涤性表面活性剂：阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型和两性型表面活性剂，及其混合物；
b)约0.01％～约10％(重量)的一种对非棉织物具有有效去污作用的去污聚合物；
c)任选地约0.05％～约30％(重量)的一种漂白剂；
d)约0.1％～约10％(重量)的、按照本发明的一种改性聚胺棉去污聚合物；和
e)余额为载体和助剂成分。
本发明的方法适合于当进行去污处理的织物也需要漂白时使用。常用来清洗白色织物、含有漂白剂的组合物，是与本发明的棉去污聚合物兼容的。
本发明也提供一种清洗脏棉织物的方法，是通过让所述织物与本发明的洗衣组合物或洗衣洗涤剂组合物的水溶液接触进行的。由于本发明化合物的直染性质，因而这里所描述的方法能为本方法撤消之后的若干次处理或衣物洗涤提供棉去污效益。这一过程也导致棉织物有更清洁的外观，而且在白色棉织物的情况下有更白的外观。
为了这些向棉织物提供棉去污效益的方法之目的，该聚胺的主链不需要改性，即主链氮不需要氧化或季铵化。在不使用漂白物质的方法的情况下尤其如此。
例如，一种适用棉去污剂有如下结构
其中，聚胺主链有聚亚乙氧基单元取代，且任何主链氮单元都没有季铵化或氧化。然而，以上类型的棉去污剂除以下情况外不能与漂白剂组合：这些基质是“漂白回火”棉去污剂的起始原料，其中“回火”棉去污剂是预制的或就地“回火”的。
                          助剂成分
洗涤性表面活性剂
适合于本发明中使用的洗涤性表面活性剂是以下本文中进一步描述的阳离子型、阴离子型、非离子型、两性型、两性离子型表面活性剂及其混合物。洗衣洗涤剂组合物可以呈任何适用形式，例如，高密度液体、轻质液体或其它可倾注形式，此外还有颗粒或洗衣棒。本发明的棉去污聚合物可以配制到配方设计师所选择的任何洗涤性基体中。
按照本发明的洗衣洗涤剂组合物可以进一步包括至少约0.01％、较好至少约0.1％、更好的是至少约1％(重量)的下列洗涤性表面活性剂。这里典型地可以约1％～约55％(重量)的水平使用的表面活性剂的非限制性实例，包括常用C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和一级、枝化链与无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3与CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18二级(2，3)烷基硫酸盐，式中x和(y+1)是至少约7、较好至少约9的整数，且M是水增溶阳离子、特别是钠，不饱和硫酸盐例如油酰硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；尤其EO 1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其EO 1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷及其对应硫酸盐化聚苷，和C12-C18α-磺酸盐化脂肪酸酯。如果愿意，也可以在总组合物中包括常用非离子型和两性型表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)，C10-C18胺氧化物等。也可以使用C10-C18 N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型实例包括C12-C18 N-甲基葡糖酰胺。见WO 9,206,154。其它糖衍生表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基直至N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低起泡。也可以使用C10-C20常用皂。如果希望高起泡，则可以使用枝化链C10-C16皂。阴离子型和非离子型表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常用的有用表面活性剂详见标准文本。
本发明的较好组合物包含至少约0.01％、较好至少0.1％、更好的是约1％～约95％、最好的是约1％～约80％(重量)的一种阴离子型洗涤性表面活性剂。烷基硫酸盐表面活性剂，无论是一级还是二级，都是对于本文中使用来说重要的一种阴离子表面活性剂类型。烷基硫酸盐的通式为ROSO3M，式中R较好的是一个C10-C24烃基，较好的是一种有C10-C20烷基部分的直链或枝链烷基或羟烷基，更好的是C12-C18烷基或羟烷基，且M是氢或一种水溶性阳离子，例如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)，有取代或无取代的铵阳离子，例如甲铵、二甲铵和三甲铵和季铵阳离子如四甲铵和二甲基哌啶鎓，以及从烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物衍生的阳离子等。典型地说，C12-C16烷基链对于较低洗涤温度(例如约50℃以下)是较好的，而C16-C18烷基链对于较高洗涤温度(例如约50℃)是较好的。
烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂是另一类较好的阴离子型表面活性剂。这些表面活性剂是式RO(A)mSO3M的典型水溶性盐或酸，式中R是一种有C10-C24烷基部分的无取代C10-C24烷基或羟烷基，较好的是C12-C20烷基或羟烷基，更好的是C12-C18烷基或羟烷基。A是一个乙氧基或丙氧基单元，m是大于零的，典型的是约0.5～约6，更好的是约0.5～约3；M是氢或一种水溶性阳离子，这可以是诸如一种金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或有取代铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本文中所期待的。有取代铵阳离子的具体实例包括甲铵、二甲铵、三甲铵和季铵阳离子如四甲铵、二甲基哌啶鎓。以及从烷醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物衍生的阳离子。表面活性剂实例是C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸盐、C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸盐，和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸盐，其中M方便地选自钠和钾。
按照本发明的洗衣洗涤剂组合物可以进一步包含至少约0.01％、较好至少约0.1％、更好的是至少约1％(重量)的常用C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)，较好包含于洗衣棒实施方案中和粒状洗衣洗涤剂组合物中。
本发明的较好组合物也包含至少约0.01％、较好至少0.1％、更好的是约1％～约95％、最好的是约1％～约80％(重量)的一种非离子型洗涤性表面活性剂。较好的非离子型表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)，C6-C12烷基苯酚的嵌段烯化氧缩合物，C8-C22烷醇的烯化氧缩合物，和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物(PluronicTM-BASF公司)，以及半极性非离子型物质(如胺氧化物和膦氧化物)，可用于本组合物中。这些表面活性剂类型的广泛公开详见1975年12月30日公布的Laughlin等人美国专利3,929,678，此专利列为本文参考文献。
Llenado美国专利4,565,647(列为本文参考文献)中公开的烷基多糖也是本发明组合物中的较好非离子型表面活性剂。
更好的非离子型表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺：
式中R7是C5-C31烷基，较好的是直链C7-C19烷基或烯基，更好的是直链C9-C17烷基或烯基，最好的是直链C11-C15烷基或烯基，或其混合物；R8选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基组成的一组，较好的是甲基或乙基，更好的是甲基。Q是一种有一条线型烷基链且至少3个羟基直接连接于该链的多羟基烷基片断，或其烷氧基化衍生物；较好的烷氧基是乙氧基或丙氧基，及其混合物。较好的Q是在一种还原性胺化反应中从一种还原糖衍生的。更好的Q是一种糖醇基(glycityl)片断。适用的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，可以利用高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆，以及以上所列的各种糖。这些玉米糖浆可以产生一种Q用糖成分混合物。应当理解的是，绝无排除其它适用原材料的意图。Q更好的是选自-CH2(CHOH)nCH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH，-CH2(CHOH)2-(CHOR′)(CHOH)CH2OH，及其烷氧基化衍生物组成的一组，式中n是3～5包括3和5的整数，R′是氢或一个环状的或脂肪族的单糖。Q片断的最好取代基是其n为4的糖醇基，尤其是-CH2(CHOH)4-CH2OH。
R7CO-N＜可以是诸如可可酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。
R8可以是诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-羟基乙基或2-羟基丙基。
Q可以是1-脱氧葡糖醇基、2-脱氧果糖醇基、1-脱氧麦芽糖醇基、1-脱氧乳糖醇基、1-脱氧半乳糖醇基、1-脱氧甘露糖醇基、1-脱氧麦芽三糖醇基等。
可用于这里的组合物的、这种类型的一种特别理想的表面活性剂是烷基-N-甲基葡糖酰胺，即上式的一种化合物，式中R7是烷基(较好的是C11-C13)、R8是甲基且Q是1-脱氧葡糖醇基。
其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低起泡的。也可以用C10-C20常用皂。如果希望高起泡，则可以使用枝化链C10-C16皂。
漂白化合物——漂白剂和漂白活化剂
本发明的洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂或其中有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当有漂白剂时，其含量为洗涤剂组合物、尤其织物洗涤用洗涤剂组合物的约0.05-30％，更好的是约1-30％，最好的是约5-20％。若有漂白活化剂，则它在包括漂白剂与漂白活化剂的漂白组合物中的含量典型的是约0.1-60％，更典型的是约0.5-40％。
本发明中可用的过氧漂白化合物是在水溶液中能产生过氧化氢者。这些化合物是技术上众所周知的，包括过氧化氢和碱金属过氧化物，有机过氧化物漂白化合物例如过氧化脲，和无机过酸盐漂白化合物，例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。如果愿意，也可以使用两种或多种这样的漂白化合物的混合物。较好的过氧漂白化合物包括以一水、三水和四水合物形式市售的过硼酸钠、焦磷酸钠过氧化氢合物，脲过氧化氢合物，过氧化钠、过氧邻苯二甲酸盐和过碳酸钠。特别好的是过硼酸钠四水合物，过硼酸钠一水合物和过碳酸钠。过碳酸钠之所以特别好，是由于它在贮存期间是非常稳定的而且在漂白液中还能非常迅速地溶解。据信，如此快速的溶解导致生成较高水平的过羧酸，从而提高了表面漂白性能。
可以不受限制地使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。此类漂白剂的适用实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸的镁盐，4-壬胺基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十四烷二酸。这样的漂白剂公开于美国专利4,483,781(Hartman，1984年11月20日公布)，美国专利申请740,446(Burns等，1985年6月3日提交)，欧洲专利申请0,133,354(Banks等，1985年2月20日公布)和美国专利4,412,934(Chung等，1983年11月1日公布)。高度优先的漂白剂还包括美国专利4,634,551(Burns等，1987年1月6日公布)中所述的6-壬胺基-6-氧代过氧己酸。
一种较好的过碳酸盐漂白剂含有平均粒度范围为约500-1000微米的干颗粒，该颗粒中小于约200微米的不超过约10％重量，大于约1250微米的不超过约10％重量。这种过碳酸盐可任选地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。过碳酸盐可购自各种商业来源如FMC、Solvay和Tokai Denka公司。
也可以使用漂白剂的混合物。
过硼酸盐，过碳酸盐等过氧漂白剂较好是与漂白活化剂相组合，后者导致在水溶液中(即，在洗涤过程期间)原位产生对应于漂白活化剂的过氧酸。在美国专利4,915,854(Mao等，1990年4月10日公布)和美国专利4,412,934中公开了活化剂的各种非限制性实例。典型的实例有壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂，也可以使用它们的混合物。关于可用于本发明的其它典型漂白剂和活化剂，还可参看美国专利4,634,551。
另一类漂白活化剂包括Hodge等在1990年10月30日公布的美国专利4,966,723中公开的苯并噁嗪型活化剂，该专利列为本文参考文献。一种高度优选的苯并噁嗪型活化剂是：
又一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是以下化学式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
其中R6是H或含1～约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基基团。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一碳烯酰己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、十一碳烯酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊内酰胺及它们的混合物。另见美国专利4,545,784(1985年10月8日，Sanderson)，该专利列为本文参考文献，其中公开了吸附到过硼酸钠之中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰己内酰胺。
对于含有漂白剂的按照本发明的组合物来说，较好的是过氧酸漂白剂，其中有酰胺取代的过氧酸前体化合物更好，包括有如下化学式者：
Figure C9719612800543
或
Figure C9719612800544
式中R1是C1-C14烷基、芳基、烷芳基，及其混合物；R2是C1-C14亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基，及其混合物；R5是氢、C1-C10烷基、芳基、烷基芳基，及其混合物；L是任何适用的离去基团(较好的离去基团是苯基磺酸根)。R1较好含有6～12个碳原子。R2较好含有4～8个碳原子。R1在适用的情况下可以含有枝化、取代或二者兼而有之，而且可以源于或者合成源或者天然源，包括诸如牛脂。R2也允许有类似的结构变异。取代可以包括烷基、卤素、氮、硫及其它典型取代基团或有机化合物。R5较好的是H或甲基。R1和R5合计不应当含有多于18个碳原子。这种类型的有酰胺取代的漂白活化剂化合物详见EP-A-0170386。
以上化学式的漂白活化剂的较好实例包括(6-辛酰胺基己酰)氧苯磺酸盐，(6-壬酰胺基己酰)氧苯磺酸盐，(6-癸酰胺基己酰)氧苯磺酸盐，及其混合物，如美国专利4,634,551中所述，该专利列为本文参考文献。
本发明的改性聚胺可以任选地与漂白剂和漂白活化剂组合。含有漂白剂的较好洗衣洗涤剂组合物包含：
a)至少约0.01％～约95％(重量)的一种阴离子型洗涤性表面活性剂；
b)至少约0.01％～约95％(重量)的一种非离子型洗涤性表面活性剂；
c)约0.01％～约10％(重量)的一种对非棉织物具有有效去污作用的去污聚合物；
d)约0.05％～约30％(重量)的一种漂白剂；
e)约0.05％～约30％(重量)的一种漂白活化剂；
f)约0.01％～约10％(重量)的、按照本发明的一种水溶性或分散性、漂白稳定的改性聚胺棉去污剂；和
g)余额为载体和助剂成分。
还更好的是，含有漂白剂的本发明组合物包含氧漂白剂。这些含有氧漂白剂的组合物包含：
a)至少约0.01％～约95％(重量)的一种阴离子型洗涤性表面活性剂；
b)至少约0.01％～约95％(重量)的一种非离子型洗涤性表面活性剂；
c)约0.01％～约10％(重量)的一种对非棉织物具有有效去污作用的去污聚合物；
d)任选地约0.05％～约30％(重量)的一种过氧漂白剂，选自下列一组：碱金属过碳酸盐、过硼酸盐、一过邻苯二甲酸盐、焦磷酸盐过氧化氢合物，脲过氧化氢合物，及其混合物；
e)任选地约0.05％～约30％(重量)的一种下式及其混合物的漂白活化剂，
Figure C9719612800561
式中R1是C1-C14烷基、芳基、烷基芳基，及其混合物；R2是C1-C14亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基，及其混合物；R5是氢、C1-C10烷基、芳基、烷基芳基，及其混合物；L是任何适用的离去基团；
f)约0.01％～约10％(重量)的、按照本发明的一种水溶性或分散性、漂白稳定的改性聚胺棉去污剂；和
g)余额为载体和助剂成分。
氧漂白剂以外的漂白剂也是技术上已知的，而且可用于本发明。特别有益的一种非氧漂白剂类型包括光活化漂白剂，例如磺化锌和/或铝酞菁。见1977年7月5日颁发给Holcombe等的美国专利4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物将典型地含有约0.025-1.25％(重量)的此类漂白剂，尤其是磺酸锌酞菁。
如果希望，漂白化合物可以用锰化合物催化。这类化合物是技术上众所周知的，包括例如在美国专利5,246,621、美国专利5,244,594、美国专利5,194,416、美国专利5,114,606和欧洲专利申请公报Nos.549,271 A1、549,272 A1、544,440 A2和544,490 A1中公开的锰基催化剂；这些催化剂的较好实例包括Mn IV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2，Mn III 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2，Mn IV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4，Mn IIIMn IV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3，Mn IV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)，及它们的混合物。其它金属基漂白催化剂包括美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中公开的那些。在以下美国专利中还报道了使用锰与各种络合物配体来增强漂白作用：4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
作为一个实际问题，但不是用来限制的是，可以调节本发明的组合物及工艺，以便在水基洗涤液中提供量级为至少千万分之一的活性漂白催化剂形态，较好在洗衣液中提供约0.1ppm～约700ppm，更好的是约1ppm～约500ppm的催化剂形态。
本发明组合物中可以含有洗涤剂组合物中可用的、种类繁多的其它组分，包括其它活性组分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、液体配方用溶剂、棒状组合物用固体填料等。如果希望高起泡，则可在组合物中掺入起泡增效剂，如C10-C16链烷醇酰胺，典型含量水平为1-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是这样一些起泡增效剂的一个典型类别。这类起泡增效剂与高起泡辅助表面活性剂如上述的氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果愿意，可以添加典型用量为0.1-2％的可溶性镁盐如MgCl2、MgSO4等，以提供额外的起泡作用和提高脱脂性能。
本发明组合物中使用的各种洗涤性组分，可任选地通过将所述组分吸收到一种多孔疏水基质中然后用一种疏水涂料包覆该基质来进一步稳定。较好的是，将洗涤性组分与一种表面活性剂混合，然后吸收到多孔基质中。使用时，洗涤性组分从基质中释放到水基洗涤液中，在这种情况下它执行它的预期洗涤功能。
为更详细地说明这种技术，将一种多孔疏水二氧化硅(商标SIPERNAT D10，DeGussa公司)与含3％～5％的C13-15乙氧基化醇(EO 7)非离子型表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。典型地，酶/表面活性剂溶液是二氧化硅重量的2.5倍。所形成的粉末搅拌分散在硅油中(可以使用范围为500-12500的各种硅油粘度)。所形成的硅油分散液进行乳化或者另外添加到最终洗涤剂基体中。利用这种方法，可以把诸如上述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光增白剂、织物调理剂和可水解表面活性剂等组分“保护”起来以便用于洗涤剂中，包括液体洗衣洗涤剂组合物。
液体洗涤剂组合物可以含水和其它溶剂作为载体。低分子量伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适用的。对于增溶表面活性剂较好的是一元醇，但多元醇如含有2～约6个碳原子和2～约6个羟基的醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇)也可以使用。该组合物可以含有5-90％、典型的是10-50％的这类载体。
本发明的洗涤剂组合物较好配制得在用于水洗操作期间洗涤水的pH为约6.5～11，较好约7.5～10.5。洗衣产品典型的是pH9-11。将pH控制在所推荐使用水平上的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等等，是熟悉本门技术的人员众所周知的。
酶
本发明洗涤剂组合物中可以包含酶以用于各种目的，包括从纺织品等表面上除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，防止(诸如洗衣中)脱落染料转移，以及用于织物复原。适用的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合物，它们可有任何合适来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。较好的选择受各种因素影响，例如pH-活性和/或稳定性最佳值，热稳定性，和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，较好的是细菌酶或真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
本文中使用的“去污酶”系指在洗衣、硬表面清洗或个人护理用洗涤剂组合物中具有清洁、去除污渍或其它有利作用的任何酶。较好的去污酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。洗衣用途的较好的酶包括但不限于蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。
酶通常以足以提供“清洗有效量”的水平掺入洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中。“清洗有效量”这一术语系指能对织物等基质产生清洁、去污渍、除污物、增白、除臭或增鲜作用的任何数量。就当前商品制剂的实际情况而言，典型的数量是每克洗涤剂组合物可多达约5毫克，更典型的是0.01-3毫克(重量)活性酶。换言之，本发明组合物典型地包含0.001-5％、较好包含0.01-1％(重量)的商品酶制剂。在这类商品酶制剂中，蛋白酶通常以每克组合物足以提供0.005-0.1安森单位(AU)活性的水平存在。对于某些洗涤剂来说，为了最大限度减少非催化性活性材料的总量、从而改善去斑/成膜或其它终端结果，提高该商品制剂的活性酶含量可能是理想的。在高度浓缩的洗涤剂配方中更高的活性水平也可能是理想的。
蛋白酶的合适实例是从枯草杆菌(B.subtilis)和地衣型芽孢杆菌(B.licheniformis)的特定菌株得到的枯草溶菌素。一种合适的蛋白酶是从一个杆菌菌株得到的，在pH8-12的整个范围内有最大活性，是丹麦Novo Industries A/S以下简称“Novo”公司开发并以ESPERASE销售的。此种酶和类似酶的制备详见GB 1,243,784(Novo)。其它适用的蛋白酶包括Novo公司的ALCALASE和SAVINASE及荷兰International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及EP 130,756A(1985年1月9日)公开的Protease A，EP 303,761A(1987年4月28日)和EP 130,756A(1985年1月9日)公开的Protease B。还参看在WO 9318140 A(Novo)中叙述的、来自芽孢杆菌NCIMB 40338种的一种高pH蛋白酶。在WO 9203529 A(Novo)中叙述了含有蛋白酶、一种或多种其它酶以及一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它较好的蛋白酶包括WO 9510591 A(宝洁公司)中的那些酶。如果愿意，可以购得如WO 9507791(宝洁公司)中所述的一种吸附减少且水解增加的蛋白酶。在WO 9425583(Novo)中叙述了一种适合本发明的洗涤剂用重组体胰蛋白酶样的蛋白酶。
更详细地说，一种称为“Protease D”的特别好的蛋白酶是一种具有自然界中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，是从一种前体羰基水解酶用一种不同的氨基酸代替该羰基水解酶中相当于+76位的位置上多个氨基酸残基而衍生的，较好也组合一个或多个相当于选自下列一组的那些氨基酸残基位置，即按照1995年4月20日公布的WO 95/10615中Genencor International公司所述的淀粉溶解杆菌枯草溶菌素编号+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+ 218、+222、+260、+265、和/或+274。
有用的蛋白酶也可参阅下列PCT公报：WO 95/30010(1995年11月5日，宝洁公司)；WO 95/30011(1995年11月9日，宝洁公司)；WO 95/29979(1995年11月9日，宝洁公司)。
适合本发明的淀粉酶包括例如在GB 1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc的RAPIDASE和Novo公司的TERMAMYL。Novo公司的FUNGAMYL特别适用。用于改善稳定性，例如改善氧化稳定性的酶工程是已知的。例如见生物化学杂志(J.Biological.Chem.)，第260卷第11期，1985年6月，6518-6521页。本发明组合物的某些较好实施方案可以利用在洗涤剂有改进稳定性的淀粉酶，尤其是以1993年上市的TERMAMYL作为参考点测定的改进氧化稳定性。这些较好的淀粉酶都有作为“稳定性提高了的”淀粉酶的共同特点，至少在以下一点或几点上相对于以上确认的参考点淀粉测定的表现出可量度改进：氧化稳定性，例如，对在pH9-10的缓冲液中过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度如约60℃；或碱稳定性，例如，在pH约8-11下。稳定性可以用技术上公开的任何一种技术试验来测定。例如见WO 9402597中公开的参考文献。稳定性提高了的淀粉酶可以购自Novo或Genencor International公司。本发明中一类高度优选的淀粉酶的共性是利用定位诱变从一种或多种芽胞杆菌淀粉酶、尤其是芽胞杆菌α-淀粉酶衍生，不管其中间体前体是一种、二种或多种淀粉酶品系。氧化稳定性比上述参考淀粉酶提高的淀粉酶被优先使用，尤其用于漂白的、更好的是不同于氯漂白的氧漂白的本发明洗涤剂组合物中。这类较好的淀粉酶包括(a)以上引用的WO 9402597(Novo，1994年2月3日)的淀粉酶，进一步的实例是用丙氨酸或苏氨酸(较好苏氨酸)取代位于地衣型芽孢杆菌α-淀粉酶(称为TERMAMYL)或类似母体淀粉酶的同源位置变异(如淀粉液化芽孢杆菌、枯草杆菌或嗜热硬脂芽胞杆菌淀粉酶)的197位的蛋氨酸残基制成的一种突变体；(b)Genencor International公司在1994年3月13-17日的第207次美国化学会全国会议上由C.Mitchinson宣读的题为“抗氧化α-淀粉酶”的文章中所述的稳定性提高了的淀粉酶。其中提到自动洗碗机洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但Genencor公司从地衣型芽孢杆菌NCIB 8061制成了改善氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被确认为是最可能要改性的基团。在位置8、15、197、256、304、366和438上一次取代一个Met，导致形成特异突变体，特别重要的是M 197L和M 197T，其中M 197T突变体是最稳定表达的突变体；(c)本发明中特别好的淀粉酶包括中间母体中有进一步改性的淀粉酶变体，如WO 9510603 A中所述，而且可作为DURAMYL购自受让人Novo公司。其它特别好的氧化稳定性提高了的淀粉酶包括WO 9418314(Genencor International)和WO 9402597(Novo)中所述的那些。任何其它氧化稳定性提高了的淀粉酶均可使用，例如由市售淀粉酶的已知的嵌合、杂交或简单突变型母体形式经定位诱变衍生的淀粉酶。其它优选的酶改性是可作到的。见WO 9509909(Novo)。
本发明中可使用的纤维素酶包括细菌型和真菌型，较好的是其pH最佳值在5～9.5之间。1984年3月6日Barbesgoard等人美国专利4,435,307公开了来自Humicola insulens或DSM 1800腐植菌株或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌的真菌纤维素酶，和从一种海洋软体动物索兰德耳状截尾海兔(Dolabella Auricula Solander)的胰肝腺提取的纤维素酶。适用的纤维素酶也公开于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME(Novo)是特别有用的。也见WO 9117243(Novo)。
适合于洗涤剂使用的脂肪酶包括由假单胞菌属微生物，例如施氏假单胞菌ATCC 19.154制得的脂肪酶，如GB 1,372,034中所公开的。还可参见日本专利申请53,20487(1978年2月24日公开)中的脂肪酶。此种脂肪酶可从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.(日本名古屋)购得，商品名称Lipase P“Amano”，或“Amano-P”。其它合适的商品脂肪酶包括Amano-CES，来自粘色素杆菌例如粘色素杆菌脂解变种NRRLB 3673的脂酶，日本田方郡Toyo Jozo Co.公司生产；U.S.Biochemical Corp(美国)和Disoynth Co.(荷兰)的粘色素杆菌脂肪酶，以及得自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。由胎毛腐植菌衍生的LIPOLASE酶可购自Novo公司(也见EP 341,947)，是用于本发明的一种较好的酶。在WO 9414951A(Novo)中叙述了对过氧化物酶稳定的脂肪酶与淀粉酶变体。也见WO 9205249和RD 94359044。
适合本发明中使用的角质酶详见WO 8809367A(Genencor)。
过氧化物酶可以与氧源(如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等)组合使用，用于“溶液漂白”或防止洗涤期间从基质上脱除的染料或颜料转移到洗涤液中存在的其它基质上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木素酶和卤代过氧化物酶，例如氯或溴过氧化物酶。WO 89099813A(1989年10月19日，Novo)和WO 8909813(Novo)中公开了含过氧化物酶的洗涤剂组合物。
在WO 9307263A和WO 9307260A(Genencor International)、WO 8908694A(Novo)和美国专利3,553,139(1971年1月5日，McCarty等)中也叙述了一系列酶材料和将其掺入合成洗涤剂组合物中的方法。在美国专利4,101,457(Place等，1978年1月18日)和美国专利4,507,219(Hughes，1985年3月26日)中进一步公开了各种酶。美国专利4,261,868(Hora等，1981年4月14日)中公开了可用于液体洗涤剂配方中的酶材料及将其掺入这类配方中的方法。用于洗涤剂中的酶可以用各种技术稳定。在美国专利3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP 199,405和EP 200,586(1986年10月29日，Venegas)中公开并列举了酶稳定技术。在例如美国专利3,519,570中也叙述了酶稳定体系。在WO 9401532A(Novo)中介绍了一种能给出蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌AC 13。
酶稳定体系
本发明的含酶(包括但不限于)液体组合物可以含约0.001％～约10％、较好的是约0.005％～约8％，最好的是约0.01％～约6％(重量)的一种酶稳定体系。酶稳定体系可以是与去污酶相容的任何稳定体系。这样一种稳定体系可以固有地由其它配方活性物提供，或是另外加入，例如由配方设计师或洗涤剂备用酶的制造者加入。这样的稳定体系可以含有诸如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸及它们的混合物，而且因洗涤剂组合物的类型和物理形式而异设计得能解决不同的稳定化问题。
一种稳定方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子源，以便向酶提供这样的离子。钙离子通常比镁离子更有效，若是只使用一种阳离子，则较好的是钙。典型的洗涤剂组合物，特别是液体组合物，每升成品中含约1-30、较好约2-20、更好的是约8-12毫摩尔的钙离子，但可以随各种因素变动，包括所加入的酶的多重性、类型和用量。较好的是使用水溶性钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙和乙酸钙；更一般地说，可以使用硫酸钙或与所列举的钙盐相应的镁盐。进一步提高钙和/或镁的含量当然是有用的，例如可促进某些类型表面活性剂的脂溶作用。
另一种稳定方法是使用硼酸盐形态。参见Severson的美国专利4,537,706。在使用硼酸盐稳定剂时，其用量可多达组合物重量的10％或更多，但更典型的是，含量可多达约3％(重量)的硼酸或其它硼酸盐化合物(如硼砂或原硼酸盐)适合液体洗涤剂使用。可以使用有取代的硼酸例如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等代替硼酸，而且通过使用这些有取代的硼衍生物可以减小洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洁组合物的稳定体系可以进一步含有从0到约10％、较好的是约0.01-6％(重量)的氯漂白剂清除剂，以防止很多给水中的氯漂白剂形态攻击酶并使其失活，尤其是在碱性条件下。虽然水中的氯含量可能很低，其范围通常为约0.5-1.75ppm，但在例如洗织物洗涤期间与酶接触的总水体积中的有效氯可能相当大；因此，在使用时酶对氯的稳定性有时会成问题。因为能与氯漂白剂反应的过硼酸盐或过碳酸盐，在本发明的某些组合物中的存在量可能是与稳定体系分开计算的，所以在大多数情形下可能不一定要另外使用对抗氯的稳定剂，尽管可能因其使用而可以得到改善的结果。合适的氯清除剂阴离子是普遍了解和容易得到的，如果使用，可以是含铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物盐等。抗氧化剂如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)及它们的混合物同样可以使用。而且，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常用清除剂，例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐以及它们的混合物。一般来说，由于氯清除剂功能可以由单列于更知名功能之下的组分(例如过氧化氢源)来执行，因而没有绝对要求单独添加氯清除剂，除非在本发明的含酶实施方案中不存在能在预期程度上执行该功能的化合物；即使如此，清除剂的加入也只是为了达到最佳效果而以。另外，配制者应运用化学家的普通技能，避免使用任何一种在配制时与可能使用的其它活泼组分基本上不相容的酶清除剂或稳定剂。至于铵盐的使用，这种盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但在贮存时容易吸附水和/或放出氨。因此，这类物质若是存在，最好是如美国专利4,652,392(Baginski等)中所述被保护在颗粒里。
本发明的组合物也可以任选地包括一种或多种其它洗涤剂辅助材料或其它材料，以有助于或强化清洁性能，要清洁的基质的处理，或改进洗涤剂组合物的美学(例如香味剂、着色剂、染料等)。以下是这样一些辅助材料的说明性实例。
助洗剂
在本发明组合物中可任选地包含洗涤剂助洗剂以有助于控制矿物质硬度。可以使用无机以及有机助洗剂。助洗剂通常用于织物洗涤组合物中，以有助除去颗粒状污物。
助洗剂的含量可能因组合物的终端用途及其所希望的物理形式而有很大差异。当存在时，组合物典型地含至少约1％的助洗剂。液体配方典型地含约5-50％、更典型的是约5-30％(重量)的洗涤剂增效助剂。粒状配方一般含约10-80％、更常见的是约15-50％(重量)的洗涤剂增效助剂。但无意排除更高或更低含量的助洗剂。
无机的或含磷的助洗剂包括但不限于多磷酸的碱金属盐、铵盐或链烷醇铵盐(实例有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐及铝硅酸盐。但是，在某些场合，需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，本发明组合物即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)例如柠檬酸盐存在下，或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂可能发生的所谓“助洗不足”的情况下，也令人惊奇地效能良好。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比范围为1.6∶1～3.2∶1的硅酸盐和层状的硅酸盐，例如在美国专利4,664,839(1987年5月12日，H.P.Rieck)中所述层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst销售的一种晶态层状硅酸盐的商标(本文中通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5的层状硅酸盐形态。它可用例如德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的那些方法制备。SKS-6是可用于本发明的高度优选的层状硅酸盐，但也可以使用其它此类层状硅酸盐，例如通式为NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，式中M为钠或氢，x是1.9～4的数，较好的是2，y是0-20的数，较好的是0。Hoechst公司的其它各种层状硅酸盐包括作为α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，对于本发明的应用，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最优选的。其它的硅酸盐也可能适用，例如硅酸镁，它可以用作粒状配方中的挺爽剂，氧漂白剂的稳定剂，和泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是如德国专利申请No.2,321,001(1973年11月15日公布)中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
铝硅酸盐助洗剂可用于本发明。铝硅酸盐助洗剂在目前市售的大多数重质粒状洗涤剂组合物中非常重要，并且在液体洗涤剂配方中也可以是重要的助洗剂组分。铝硅酸盐助洗剂包括如下经验式的化合物：
                    Mz(zAlO2)y]·xH2O
式中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比范围为1.0至约0.5，x是约15-264的整数。
适用的铝硅酸盐离子交换材料有市售产品。这些铝硅酸盐的结构可以是晶态或无定形，可以是天然存在的铝硅酸盐或合成的产品。在1976年10月12日授予Krummel的美国专利3,985,669中公开了一种铝硅酸盐离子交换材料生产方法。可用于本发明的较好的晶态合成铝硅酸盐离子交换材料可以Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X的名称购得。在一个特别优选的实施方案中，晶态铝硅酸盐离子交换材料有以下化学式：
              Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O
式中x是约20-30，尤其是约27。此物质被称为Zeolite A。失水的沸石(x＝0-10)也可用于本发明。较好的是铝硅酸盐的粒度为直径约0.1-10微米。
适合于本发明目的的有机洗涤助剂包括但不限于种类繁多的多羧酸盐化合物。如本文中所用的，“多羧酸盐”系指有许多羧基、较好至少3个羧基的化合物。多羧酸盐助洗剂一般可以酸形式加入到组合物中，但也可以以中性盐的形式加入。当以盐的形式利用时，较好的是碱金属盐(如钠、钾和锂盐)或链烷醇铵盐。
多羧酸盐助洗剂中包括类别众多的可用物质。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括例如在美国专利3,128,287(Berg，1964年4月7日)和美国专利3,635,830(Lamberti等，1972年1月18日)中公开的醚多羧酸盐，包括氧二琥珀酸盐。也可参见1987年5月5日授予Bush等的美国专利4,663,071的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐还包括环状化合物，尤其脂环化合物，例如美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中提到的那些。
其它可用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基·甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，羧甲基氧琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和有取代铵盐，以及多羧酸盐，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧二琥珀酸、多马来酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲基氧琥珀酸及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)，由于它们从可再生资源的可得性及其生物可降解性，而成为对重质液体洗涤剂配方特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂组合使用。氧二琥珀酸也特别适用于这类组合物和组合使用。
适用于本发明洗涤剂组合物的还有在美国专利4,566,984(1986年1月28日，Bush)中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及有关的化合物。可用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其盐。这一类型的一种特别好的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这一组中的较好助洗剂，详见欧洲专利申请86200690、5/0,200,263(1986年11月5日公布)。
在美国专利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日)和美国专利3,308,067(Diehl，1967年3月7日)中公开了其它适用的多羧酸盐。也参见Diehl的美国专利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18羧酸，也可以单独地或与上述助洗剂特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合，掺合到组合物中以提供进一步的助洗剂活性。脂肪酸的这种应用一般会造成起泡减少，配方设计师应考虑到这一点。
在可以使用磷基助洗剂的情况下，尤其是用于手洗作业的棒状物配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(见，例如，美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,012、3,400,148和3,422,137)。
螯合剂
本发明洗涤剂组合物还可任选地含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、有多官能基取代的芳香族螯合剂及它们的混合物组成的一组，全部同此后的定义。无意受理论约束，但相信这些物质的效益部分地是由于它们通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中除去铁和锰离子的异常能力。
可用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五甲基膦酸、和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐、铵盐和有取代铵盐，及它们的混合物。适合于用作螯合剂的还有甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
在洗涤剂组合物中允许有至少低水平的总磷时，氨基膦酸盐也适合于用作本发明组合物中的螯合剂，这包括名为DEQUEST的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。较好的是这些氨基膦酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或链烯基。
有多官能基取代的芳香族螯合剂也可用于本发明组合物。见1974年5月21日授予Connor等的美国专利3,812,044。呈酸形式的这种类型的较好化合物是二羟基二磺基苯类，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
本发明中使用的一种较好的可生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是美国专利4,704,233(Hartman和Perkins，1987年11月3日)中所述的[S，S]异构体。
当使用时，这些螯合剂一般占本发明洗涤剂组合物重量的约0.1-10％。更好的是，当使用时，这些螯合剂将占此类组合物重量的约0.1-3.0％。
粘土污物清除/防再沉积剂
本发明组合物还可任选地含有具有粘土污物去除和防再沉积性质的水溶性乙氧基化胺类。含这些化合物的粒状洗涤剂组合物典型地含约0.01-10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺类；液体洗涤剂组合物典型地含约0.01-5％。
最好的去污和防再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。在1986年7月1日授予Vander Meer的美国专利4,597,898中进一步叙述了示例性的乙氧基化胺。另一组较好的粘土污物去除-防再沉积剂是在欧洲专利申请111,965(Oh与Gosselink，1984年6月27日公布)中公开的阳离子型化合物。可以使用的其它粘土污物去除/防再沉积剂包括欧洲专利申请111,984(Gosselink，1984年6月27日公布)公开的乙氧基化胺聚合物；欧洲专利申请112,592(Gosselink，1984年7月4日公布)中公开的两性离子型聚合物；和美国专利4,548,744(Connor，1985年10月22日)中公开的氧化胺类。技术上已知的其它粘土污物去除和/或防再沉积剂也可以用于本发明组合物。另一种类型的较好的防再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是技术上众所周知的。
聚合物分散剂
在本发明组合物中可以有利地以约0.1-7％(重量)的水平利用聚合物分散剂，在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在下尤其如此。适用的聚合物分散剂包括聚合物多羧酸盐和聚乙二醇，但技术上已知的其它分散剂也可以使用。虽然无意受理论限制，但相信聚合物分散剂当与其它助洗剂(包括低分子量多羧酸盐)组合使用时，通过晶体生长抑制、颗粒去污胶溶化和防再沉积作用，增强了总体洗涤剂增效助剂性能。
聚合物多羧酸盐物质可以通过使适用不饱和单体(较好以其酸形式)聚合或共聚来制备。可以聚合生成适用聚合物多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合物多羧酸盐中存在不含羧酸盐残基的单体链段例如乙烯基·甲醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，只要这样的链段不超过约40％(重量)即可。
特别适用的聚合物多羧酸盐可以从丙烯酸衍生。可用于本发明的这类丙烯酸基聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的此类聚合物的平均分子量范围较好的是约2,000-10,000，更好的是约4,000-7,000，最好的是约4,000-5,000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括例如碱金属盐、铵盐和有取代铵盐。这种类型的可溶性聚合物是已知物质。在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中公开了这种类型的聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的用途。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用来作为分散/防再沉积剂的较好组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。酸形式的此类共聚物的平均分子量范围较好的是约2,000-100,000，更好的是约5,000-75,000，最好的是约7,000-65,000。此类共聚物中丙烯酸链段和马来酸链段的比值范围一般为约30∶1至约1∶1，更好的是约10∶1至2∶1。这样的丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括例如碱金属盐、铵盐和有取代铵盐。这种类型的可溶性丙烯酸/马来酸共聚物是已知物质，详见欧洲专利申请No.66915(1982年12月15日公布)和EP193,360(1986年9月3日公布)，后一专利还描述了含有丙烯酸羟丙基酯的此类聚合物。还有其它可用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。在EP 193,360中也公开了这类物质，包括诸如45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯醇三元共聚物。
可包括在内的另一种聚合物材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分散剂性能，以及作为粘土污物去除-防再沉积剂起作用。用于这些用途的典型分子量范围为约500-100,000，较好的是约1,000-50,000，更好的是约1,500-10,000。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可以使用，尤其是与沸石助洗剂组合使用。聚天冬氨酸盐等分散剂的平均分子量较好的是约10,000。
增白剂
技术上已知的任何荧光增白剂或其它增艳或增白剂均可掺入本发明洗涤剂组合物中，其含量典型的是约0.05-1.2％(重量)。可用于本发明的商品荧光增白剂可分成若干小类，包括但不一定限于：芪的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯类，5元和6元杂环及其它杂类试剂。这些增白剂的实例公开于M.Zahradnik著《荧光增白剂的生产与应用》(The Production andApplication of Fluorescent Brightening Agents，John Wiley&Sons，New York，1982)。
可用于本发明组合物的荧光增白剂的具体实例是在美国专利4,790,856(1988年12月13日，Wixon)中确认的那些。这些增白剂包括Verona公司的PHORWHITE系列增白剂。该参考文献中公开的其它增白剂包括：Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，可购自Ciba-Geigy公司；Artic White CC和Artic White CWD，可购自Hilton-Davis(意大利)；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4′-二(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4′-二(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙胺基香豆素、1，2-二(苯并咪唑-2-基)乙烯、1，3-二苯基吡唑啉类、2，5-二(苯并噁唑-2-基)噻吩、2-苯乙烯基萘并[1，2-d]噁唑，和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。也见1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3,646,015。本发明中优选阴离子型增白剂。
抑泡剂
用于减少或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。抑制泡沫在诸如美国专利4,489,455和4,489,574中所述的所谓“高浓度清洗法”和前面装料的欧洲式洗衣机中可能特别重要。
种类繁多的物质可以用来作为抑泡剂，而且抑泡剂是熟悉本门技术的人员众所周知的。见，例如，《Kirk Othmer化工百科全书》(KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology)第三版第七卷，430-477页(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。特别有益的一类抑泡剂包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐。见美国专利2,954,347(1960年9月27日，Wayne  St.John)。作为抑泡剂使用的单羧基脂肪酸及其盐典型地有约10-24个碳原子、较好12-18个碳原子的烃基链。适用的盐包括碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，以及铵盐和链烷醇铵盐。
本发明洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂抑泡剂。这包括例如：高分子量的烃类如石蜡，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂肪族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡剂包括N-烷基化氨基三嗪，例如作为氰脲酰氯与二或三摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺的反应产物生成的三至六烷基三聚氰胺或二至四烷基二胺氯化三嗪，环氧丙烷，以及磷酸一硬脂酯如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂基二碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃类如链烷烃或卤代链烷烃可以液体形式使用。液态烃在室温和常压下为液体，其倾点在约-40℃至约50℃的范围内，最低沸点不小于约110℃(大气压)。还已知可使用蜡状的烃，较好的是熔点低于约100℃者。烃类构成一类较好的洗涤剂组合物用抑泡剂。烃类抑泡剂详见诸如1981年5月5日授予Gandolfo等的美国专利4,265,779。例如，这些烃类包括脂肪族、脂环族、芳香族和杂环饱和或不饱和的有约12-70个碳原子的烃。在这种抑泡剂讨论中使用的“链烷烃”这一术语旨在包括真正的链烷烃与环状烃的混合物。
另一类较好的非表面活性剂抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。这一类包括使用聚有机硅氧烷油(例如聚二甲基硅氧烷)，聚有机硅氧烷油或树脂的分散液或乳液，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅微粒的组合，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔合到该二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是技术上众所周知的，并公开于例如美国专利4,265,779(Gandolfo等，1981年5月5日)和欧洲专利申请No.89307851.9(Starch，M.S.，1990年2月7日公布)。
美国专利3,455,839中公开了其它的聚硅氧烷抑泡剂，该专利涉及通过向水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流体来使之消泡的组合物和方法。
在例如德国专利申请DOS 2,124,526中提到了聚硅氧烷与硅烷化二氧化硅的混合物。在美国专利3,933,672(Bartolotta等)和美国专利4,652,392(Baginski等，1987年3月24日)中公开了在粒状洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂。
用于本发明的一种聚硅氧烷基抑泡剂的实例是抑泡量的泡沫控制剂，其基本组成为：
(i)25℃粘度为约20-1500厘泊的聚二甲基硅氧烷流体；
(ii)每100重量份(i)约5-50份的硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成，且(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元之比为约0.6∶1至约1.2∶1；和
(iii)每100重量份(i)约1-20份的固体硅胶。
在本发明使用的较好聚硅氧烷抑泡剂中，连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)或者聚丙二醇组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是有支链/交联的，最好不是直链的。
为进一步说明这一点，有受控泡沫的典型液体洗衣洗涤剂组合物任选地含有约0.001-1％、较好约0.01-0.7％、最好约0.05-0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，后者包含(1)主消泡剂的非水乳状液，即以下物质的混合物：(a)一种聚有机硅氧烷，(b)一种树脂性硅氧烷或能产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细小的填料，和(d)一种催化剂，以便促进混合物组分(a)、(b)和(c)反应而生成硅烷醇化物；(2)至少一种非离子型聚硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇，或室温下水中溶解度大于约2％(重量)的聚乙二醇/聚丙二醇共聚物；且不含聚丙二醇。在粒状组合物、凝胶等中可以使用类似的数量。也见美国专利4,978,471(Starch，1990年12月18日)和4,983,316(Starch，1991年1月8日)，5,288,431(Huber等，1994年2月22日)及美国专利4,639,489和4,749,740(Aizawa等)从第一栏46行至第四栏35行。
本发明中的聚硅氧烷抑泡剂较好包含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，其平均分子量均小于约1000，较好的是约100-800。本发明中的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室温水中的溶解度大于约2％(重量)，较好大于约5％(重量)。
这里较好的溶剂是平均分子量小于约1000、更好的是约100-800、最好的是200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，较好的是PPG 200/PEG 300。较好的是聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的重量比为约1∶1～1∶10，最好的是1∶3～1∶6。
本发明中使用的较好聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，特别是分子量4000的聚丙二醇。而且较好不含环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONIC L 101。
可用于本发明中的其它抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)，和这样的醇与美国专利4,798,679、4,075,118和EP 150,872中公开的聚硅氧烷等硅油的混合物。这类仲醇包括有C1-C16碳链的C6-C16烷基醇。一种较好的醇是2-丁基辛醇，它可购自Condea公司，商标为ISOFOL12。仲醇混合物可购自Enichem公司，商标为ISALCHEM 123。混合型抑泡剂典型地含有重量比为1∶5～5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于要在自动洗衣机中使用的任何洗涤剂组合物来说，泡沫都不应形成到使之溢流出洗衣机的程度。抑泡剂当使用时较好以“抑泡量”存在。所谓“抑泡量”系指该组合物的配方设计师可以选择此泡沫控制剂的数量，使之足以控制泡沫，从而导致一种可在自动洗衣机中使用的低泡洗衣洗涤剂。
本发明组合物一般含0％至约5％的抑泡剂。当作为抑泡剂利用时，一羧基脂肪酸及其盐的存在量典型地可多达洗涤剂组合物重量的约5％。较好的是使用约0.5％-3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。聚硅氧烷抑泡剂的用量典型地可多达洗涤剂组合物重量的约2％，但也可以使用更高的量。此上限是实用性的，主要是出于对保持成本最低化和较少数量对有效控制起泡的有效性的关注。较好的是使用约0.01-1％的聚硅氧烷抑泡剂，更好的是约0.25-0.5％。本文中使用的这些重量百分率数值包括可以与聚有机硅氧烷组合使用的任何二氧化硅，以及可能利用的任何辅助材料。磷酸单硬脂酯抑泡剂的用量范围一般为组合物重量的约0.1-2％。烃类抑泡剂的用量范围典型的是约0.01-5％，尽管可以使用更高的用量。醇类抑泡剂的用量典型的是成品组合物重量的0.2-3％。
织物软化剂
各种洗涤时加入的织物软化剂，尤其是美国专利4,062,647(Storm和Nirschl，1977年12月13日)的不可感触蒙脱石粘土以及本技术中已知的其它软化剂粘土，可以任选地使用，典型地以约0.5-10％的水平用于本发明组合物中，以便在织物清洗的同时提供织物软化剂效益。粘土软化剂可以与诸如美国专利4,375,416(Crisp等，1983年3月1日)和美国专利4,291,071(Harris等，1981年9月22日)公开的胺和阳离子型软化剂组合使用。
染料转移抑制剂
本发明组合物还可以包含对于抑制染料在清洗过程中从一种织物转移到另一种织物上有效的一种或多种物质。一般来说，这类染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶、及它们的混合物。当使用时，这些试剂通常占组合物重量的约0.01-10％，较好的是约0.01-5％，更好的是约0.05-2％。
更具体地说，对于在本发明中使用较好的聚胺N-氧化物聚合物包含有以下结构式的单元：R-Ax-P；式中P为一个可聚合的单元，N-O基团可与其连接，或者N-O基团可构成该可聚合单元的一部分，或者N-O基团可与这两个单元连结；A是以下结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；R是脂肪族基团、乙氧基化的脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团或脂环族基团，或者它们的任何组合，N-O基团可与其连接，或者N-O基团是这些基团的一部分。较好的聚胺N-氧化物是其中R为吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶等杂环基团及其衍生物者。
N-O基团可以用以下通用结构式表示：
式中R1、R2和R3是脂肪族、芳香族、杂环或脂环基团，或者它们的组合；x、y和z是0或1；N-O基团的氮可与上述任何基团连接或构成它的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，较好的是pKa＜7，更好的是pKa＜6。
任何聚合物主链均可利用，只要所生成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有抑制染料转移的性能。适用的聚合物主链的实例是聚乙烯基类、聚烯烃类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及它们的混合物。这些聚合物包括其中一类单体是胺N-氧化物、另一类单体是N-氧化物的无规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物之比典型的是10∶1至1∶1,000,000。然而，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的数目可以通过适当的共聚或适当的N-氧化程度来改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型的是，平均分子量是在500-1,000,000，更好的是在1,000-500,000，最好的是在5,000-100,000的范围内。这类较好的物质可简称“PVNO”。
可用于本发明洗涤剂组合物中的最好聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50,000，胺与胺N-氧化物之比为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(作为一类简称“PVPVI”)对于本发明中的使用也是较好的。PVPVI的平均分子量范围较好的是5,000-1,000,000，更好的是5,000-200,000，最好的是10,000-20,000(平均分子量范围是按Barth等在《化学分析》(Chemical Analysis)第113卷“聚合物表征的现代方法”(ModernMethods of Polymer Characterization)中所述的光散射法确定的，该文献公开的内容列为本文参考文献。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比典型的是1∶1至0.2∶1，更好的是0.8∶1至0.3∶1，最好的是0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物既可以是线型的也可以是枝链的。
本发明组合物还可以使用平均分子量为约5,000-400,000，较好为约5,000-200,000，更好的是约5,000-50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域的技术人员已知的，例如见EP-A-262,897和EP-A-256,696，均列为本文参考文献。含PVP的组合物还可含有平均分子量为约500-100,000、较好为约1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。按照添加到洗涤液的ppm计，PEG与PVP之比较好的是约2∶1至约50∶1，更好的是约3∶1至约10∶1。
本发明洗涤剂组合物还可以任选地含有约0.005-5％(重量)的某些也能提供染料转移抑制作用的亲水性荧光增白剂。当使用时，本发明组合物较好含有约0.01-1％(重量)的这种荧光增白剂。
可用于本发明的亲水性荧光增白剂是有以下结构式者：
式中R1选自苯胺基、N-2-双羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲胺基，吗啉代、氯和氨基；
M是成盐阳离子如钠或钾。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是N-2-双羟乙基和M是阳离子例如钠时，增白剂是4，4′-二〔(4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2，2′-芪二磺酸和二钠盐。这种特定的增白剂形态由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal-UNPA-GX的商品名经销。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的较好亲水性荧光增白剂。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是N-2-羟乙基-N-2-甲胺基、M是阳离子例如钠时，此增白剂是4，4′-二〔(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲胺基)-S-三嗪-2-基)氨基〕2，2′-芪二磺酸二钠盐。此种特定的增白剂形态由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商品名经销。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是吗啉代，M是阳离子如钠时，此增白剂是4，4′-二〔(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕-2，2′-芪二磺酸钠盐。此种特定的增白剂形态由Ciba GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商品名经销。
为用于本发明中而选择的这些具体荧光增白剂形态当与前述选定的聚合物染料转移抑制剂组合使用时，提供特别有效的染料转移抑制性能效益。这样选定的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)与这样选定的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或TinopalAMS-GX)的组合，在水基洗涤液中提供比这两种洗涤剂组合物组分任意一种单独使用时都显著更好的染料转移抑制作用。无意受理论约束，据信这样的增白剂之所以以这种方式起作用是由于它们在洗涤液中对织物有高亲合性，因而相当快地沉积在这些织物上。增白剂在洗涤液中沉积在织物上的程度可以用一个称为“吸尽系数”的参数定义。吸尽系数一般是沉积在织物上的增白剂a)与洗涤液中的初始增白剂浓度b)之比。就本发明而言，具有较高吸尽系数的增白剂最适用于抑制染料转移。
当然，要知道的是，本发明组合物中可以任选地使用其它常用荧光增白剂类型的化合物以提供常规的织物“增白”效益，而不是真正的染料转移抑制效果。这样的使用对于洗涤剂配方来说是常见的和众所周知的。
可用作棉去污剂的本发明改性聚胺是用以下方法适当制备的。
                         实例1
                    PEI 1800 E7的制备
在一台2加仑有搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜装备得能进行温度测量和控制、压力测量、抽真空和惰性气体吹扫、采样、和引进液态环氧乙烷。配备一个净重约20磅的环氧乙烷钢瓶(ARC)，以便用一台泵把液态环氧乙烷输送到高压釜中，并把该钢瓶放在一台秤上，从而可以监测该钢瓶的重量变化。
向高压釜中添加一份750g聚乙烯亚胺(Nippon Shokubai，EpominSP-018，标称平均分子量为1800，等于约0.417摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能)。然后将高压釜密封，并吹扫空气(抽真空到负28″Hg，然后用氮气加压到250psia，然后放空到大气压)。高压釜内容物边抽真空边加热到130℃。约1小时后，高压釜充氮至约250psia，同时将高压釜冷却到约105℃。然后向高压釜中添加环氧乙烷，添加量随时间的推移递增，同时密切监测高压釜压力、温度、和环氧乙烷流量率。关闭环氧乙烷泵，并进行冷却，以限制因任何反应放热而引起的任何温度上升。在反应进行期间，温度保持在100～110℃之间，而让总压力逐渐增大。向高压釜中通入合计750克环氧乙烷(粗略相当于每个PEI氮官能一摩尔环氧乙烷)之后，使温度上升到110℃，让高压釜再搅拌1小时。此时抽真空，以除去任何残留的未反应环氧乙烷。
然后，继续抽真空，同时边使高压釜冷却到约50℃边引进376g 25％甲醇钠甲醇溶液(1.74摩尔，以PEI氮官能为基准计，达到10％催化剂负荷)。将甲醇钠溶液真空抽吸到高压釜中，然后把高压釜温度控制器控温点调升到130℃。用一个装置监测搅拌器消耗的功率。搅拌器功率是与温度和压力一起监测的。搅拌器功率和温度值随着甲醇从高压釜中脱除而逐渐上升，混合物粘度也增大并在约1小时后达到稳定，表明甲醇大部分已被脱除。混合物在真空下又进一步加热和搅拌30分钟。
撤除真空，把高压釜冷却到105℃，同时向其中充氮至250psia，然后放空至常压。高压釜再充氮至200psia。同前面一样再次以递增方式向高压釜中添加环氧乙烷，同时密切监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流量率，把温度保持在100～110℃之间，限制因反应放热而引起的任何温度上升。用若干小时时间达到4500g环氧乙烷的添加量(导致每摩尔PEI氮官能合计7摩尔环氧乙烷)之后，使温度上升到110℃，混合物再搅拌1小时。
然后，把反应混合物收集在一些用氮气吹扫过的容器中，最终转移到一个22升、配备加热和搅拌的三口圆底烧瓶中。添加167g甲磺酸(1.74摩尔)使强碱催化剂中和。然后，让大约100立方英尺惰性气体(氩或氮)通过一种气体分散玻璃料并通过反应混合物，同时搅拌该混合物并加热到130℃，来使该反应混合物除臭。
使最终反应产物稍微冷却，收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它制备中，中和和除臭在反应器中进行，然后排出产物。
                         实例2
                 PEI 1800 E7的47％季铵化
向配备磁搅拌棒的500ml锥形烧瓶中添加聚乙烯亚胺(分子量1800，乙氧基化度为7，224g，0.637摩尔氮，如实例1中所制备的)和乙腈(Baker，150g，3.65摩尔)。把硫酸二甲酯(Aldrich，3.8g，0.030摩尔)一次全部添加到迅速搅拌的溶液中，然后将其塞好，在室温搅拌过夜。用旋转蒸发器在～60℃蒸发乙腈，随后用一台Kugelrohr装置(Aldrich)在～80℃处理，得到～220g所希望的物质，呈暗棕色粘稠液体。13C-NMR(D2O)谱显示在～58ppm处不存在对应于硫酸二甲酯的峰。1H-NMR(D2O)谱显示2.5ppm处的峰(与未季铵化氮连接的亚甲基)部分地偏移到～3.0ppm处。
                        实例3
               4.7％季铵化PEI 1800 E7 的氧化
向配备磁搅拌棒的500ml锥形烧瓶中添加乙氧基化度为7、用硫酸二甲酯进行～4.7％季铵化、分子量1800的聚乙烯亚胺(121.7g，～0.32摩尔可氧化氮，如实例3中制备的)，过氧化氢(Aldrich，40g 50％(重量)水溶液，0.588摩尔)，和水(109.4g)。把烧瓶塞好，在初期放热后该溶液在室温搅拌过夜。1H-NMR(D2O)谱显示2.5-3.0ppm处的亚甲基峰全部偏移到～3.5ppm处。向溶液中添加～5g 0.5％Pd/氧化铝粒料，让溶液在室温静置～3天。过氧化物指示剂纸显示该体系中没有留下过氧化物。该物质以46.5％水溶液形式贮存。
                         实例4
                 PEI 1800 E7氧化胺的生成
向配备磁搅拌棒的500ml锥形烧瓶中添加分子量1800且乙氧基化到每个氮约7个乙氧基的程度的聚乙烯亚胺(PEI-1800，E7)(209g，0.595摩尔氮，如实例1中制备的)，和过氧化氢(120g 30％水溶液，1.06摩尔)。把烧瓶塞好，在初期放热后该溶液在室温搅拌过夜。用反应混合物样品得到的1H-NMR(D2O)谱指出完全转化。归因于毗邻未氧化氮的亚甲基质子的共振已经从原来在～2.5ppm的位置偏移到～3.5ppm。向反应溶液中添加大约5g 0.5％Pd/氧化铝粒料，让溶液在室温静置大约3天。溶液用指示剂纸测试，发现其过氧化氢试验呈阴性。所得到的物质适合于以51.1％活性水溶液形式贮存。
                         实例5
                    PEI 1200 E7的制备
在一台2加仑有搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜配备得能进行温度测量和控制、压力测量、抽真空和惰性气体吹扫、采样、和液体环氧乙烷的引进。配备一个净重约20磅的环氧乙烷钢瓶(ARC)，以便通过一台泵向高压釜中输送液体环氧乙烷，并把该钢瓶放在一台秤上，从而可以监测钢瓶的重量变化。
向高压釜中添加一份750g聚乙烯亚胺(PEI)(其标称平均分子量为1200，等于约0.625摩尔聚合物和17.4摩尔氮官能)。然后将高压釜密封，并吹扫空气(抽真空到负28″Hg，然后用氮气加压到250psia，然后放空到大气压)。高压釜内容物边抽真空边加热到130℃。约1小时后，高压釜边充氮到约250psia，边把高压釜冷却到约105℃。然后，环氧乙烷以随时间推移而递增的方式添加到高压釜中，同时密切监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流量率。关闭环氧乙烷泵，并进行冷却，以限制任何反应放热引起的任何温度上升。把温度保持在100～110℃之间，同时在反应进行期间使总压力逐渐增大。向高压釜中加进合计750g环氧乙烷(粗略相当于每个PEI氮官能～摩尔环氧乙烷)之后，使温度上升到110℃，让高压釜再搅拌一小时。此时抽真空，以除去任何残留的未反应环氧乙烷。
其次，继续抽真空，同时边使高压釜冷却到约50℃边引进376g 25％甲醇钠甲醇溶液(1.74摩尔，以PEI氮官能为基准计达到10％催化剂负荷)。甲醇盐溶液是在真空下抽吸到高压釜中的，然后把高压釜温度控制器的控制点上调到130℃。用一个装置监测搅拌器消耗的功率。搅拌器功率是与温度和压力一起监测的。搅拌器功率和温度值随着甲醇从高压釜中脱除而逐渐增大，而且混合物粘度也增大，并在约1小时后稳定，表明甲醇大部分已被脱除。混合物在真空下又进一步加热和搅拌30分钟。
撤除真空，使高压釜边冷却到105℃边充氮至250psia，然后放空到常压。高压釜充氮至200psia。再像前面那样以递增方式向高压釜中添加环氧乙烷，同时密切监测高压釜压力、温度、和环氧乙烷流量率，把温度保持在100～110℃之间，并限制因反应放热而引起的任何温度上升。在用若干小时时间达到4500g环氧乙烷的添加量(导致每摩尔PEI氮官能合计7摩尔环氧乙烷)之后，使温度上升到110℃，混合物再搅拌1小时。
然后，把反应混合物收集在用氮气吹扫过的容器中，最后转移到一个配备加热和搅拌的22升三口圆底烧瓶中。添加167g甲磺酸(1.74摩尔)，使强碱催化剂中和。然后，使大约100立方英尺惰性气体(氩或氮)通过一种气体分散玻璃料并通过该反应混合物，同时搅拌该混合物并使之加热到130℃，来使该反应混合物除臭。
使最终反应产物稍微冷却，收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它制备中，中和和除臭在反应器中进行，然后排出产物。
                         实例6
                  PEI 1200 E7的9.7％季铵化
向配备磁搅拌棒的500ml锥形烧瓶中添加分子量1200、乙氧基化度为7的聚乙烯亚胺(248.4g，0.707摩尔氮，如实例5中制备的)和乙腈(Baker，200ml)。将硫酸二甲酯(Aldrich，8.48g，0.067摩尔)一次全部添加到快速搅拌的溶液中，然后将其塞好并在室温搅拌过夜。在～60℃的旋转蒸发器上使乙腈蒸发，随后在～80℃的一台Kugelrohr装置(Aldrich)上处理，给出～220g所希望的物质，呈深棕色粘稠液体状。13C-NMR(D2O)谱显示在对应于硫酸二甲酯的～58ppm处没有峰。1H-NMR(D2O)谱显示在2.5ppm处的峰(与未季铵化氮连接的亚甲基)部分地偏移到～3.0ppm处。
                         实例7
           9.5％季铵化PEI 1200 E7 的4.7％氧化
向配备磁搅拌棒的500ml锥形烧瓶中添加乙氧基化度达到7并用硫酸二甲酯进行了～9.5％季铵化的、分子量1200的聚乙烯亚胺(144g，～0.37摩尔可氧化氧，如实例6中制备的)，过氧化氢(Aldrich，35.4g，50％(重量)水溶液，0.52摩尔)，和水(100g)。把烧瓶塞好，在初期放热之后溶液在室温搅拌过夜。1H-NMR(D2O)谱显示2.5～3.0ppm的亚甲基峰全部偏移到～3.5ppm。向溶液中添加刚刚足够的亚硫酸氢钠40％水溶液，使残留过氧化物水平下降到1～5ppm。生成的硫酸钠造成含盐但很少或没有有机物的水相分离。除去水盐相，得到所希望的氧化聚乙烯亚胺衍生物，以52％水溶液的形式贮存。
                         实例8
                    PEI 600 E20的制备
在一台2加仑有搅拌的不锈钢高压釜中进行乙氧基化，该高压釜配备得能进行温度测量和控制、压力测量、抽真空和惰性气体吹扫、以及液体环氧乙烷的引进。配备一个净重约20磅的环氧乙烷钢瓶(ARC)，以便用一台泵把液体环氧乙烷输送到高压釜中，把钢瓶放在一台秤上，从而能监测该钢瓶的重量变化。
向高压釜中添加一份250g聚乙烯亚胺(PEI)(Nippon Shokubai，标称平均分子量600，等于约0.417摩尔聚合物和6.25摩尔氮官能)。然后把高压釜密封，吹扫空气(抽真空到负28″Hg，随后用氮气加压到250psia，然后放空到大气压)。高压釜内容物边抽真空边加热到130℃。约1小时后，高压釜充氮至约250psia，同时使高压釜冷却到约105℃。然后，以随着时间的推移而递增的方式向高压釜中添加环氧乙烷，同时密切监测高压釜压力、温度、和环氧乙烷流量率。关闭环氧乙烷泵，进行冷却以限制任何反应放热而引起的任何温度上升。在反应进行期间，使温度保持在100～110℃之间而使总压力逐渐增大。在向高压釜中添加合计275g环氧乙烷(粗略相当于每个PEI氮官能一摩尔环氧乙烷)之后，使温度上升到110℃，让高压釜再搅拌1小时。此时抽真空，以除去任何残留的未反应环氧乙烷。
其次，继续抽真空，边使高压釜冷却到约50℃边引进135g 25％甲醇钠甲醇溶液(0.625摩尔，以PEI氮官能为基准达到10％催化剂负荷)。甲醇盐溶液是在真空下抽吸到高压釜中的，然后把高压釜温度控制器设定点调升到130℃。用一个装置监测搅拌器消耗的功率。搅拌器功率是与温度和压力一起监测的。搅拌器功率和温度值随着甲醇从高压釜中脱除和混合物粘度增大而逐渐增大，约1小时后达到稳定，表明甲醇大部分已经脱除。混合物在真空下又进一步加热和搅拌30分钟。
撤除真空，边使高压釜冷却到105℃边充氮至250psia，然后放空到常压。使高压釜充氮到200psia。再次像前面一样以递增方式向高压釜中添加环氧乙烷，同时密切监测高压釜压力、温度和环氧乙烷流量率，把温度保持在100～110℃之间，和限制由于反应放热而引起的任何温度上升。在用若干小时时间达到约5225g环氧乙烷的添加量(导致每摩尔PEI氮官能合计20摩尔环氧乙烷)之后，使温度上升到110℃，混合物再搅拌1小时。
然后，把反应混合物收集在用氮气吹扫过的容器中，最终转移到配备了加热和搅拌的22升三口圆底烧瓶中。添加60g甲磺酸(0.625摩尔)，中和强碱催化剂。然后，让约100立方英尺惰性气体(氩或氮)通过气体分散玻璃料和反应混合物，同时搅拌该混合物并将其加热到130℃，使反应混合物除臭。
使最终反应产物稍微冷却，收集在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
在其它制备中，中和和除臭在反应器中进行，然后排出该产物。
                         实例9
                   非棉去污聚合物的制备
2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠单体合成
向一个配备磁搅拌棒、改进克莱森接头、冷凝器(为蒸馏而设置)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的500ml三口圆底烧瓶中添加羟乙磺酸钠盐(Aldrich，50.0g，0.338摩尔)、氢氧化钠(2.7g，0.0675摩尔)和甘油(Baker，310.9g，3.38摩尔)。溶液在氩气下在190℃加热过夜，同时水从反应混合物中蒸馏出来。13C-NMR(DMSO-d6)显示反应是完全的，因为～53.5ppm和～57.4ppm的羟乙磺酸盐峰实际上消失了，而且在～51.4ppm(-CH2SO3Na)和～67.5ppm(CH2CH2SO3Na)出现了产物峰。把溶液冷却到～100℃，用甲磺酸(Aldrich)中和到pH 7。通过添加0.8％(摩尔)一碱价磷酸钾作为缓冲剂并在一台Kugelrohr装置(Aldrich)上在200℃在～1mmHg加热～3小时，得到预期的净相材料，给出77g黄色蜡状固体。作为一种替代，在用于制作低聚物之前，没有脱除全部甘油。SEG甘油溶液的使用可能是这种磺化单体的一种方便操作方式。
                         实例10
2-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸钠单体合成
向一个配备磁搅拌棒、改进克莱森接头、冷凝器(为蒸馏而设置)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的1升三口圆底烧瓶中添加羟乙磺酸钠盐(Aldrich，100.0g，0.675摩尔)和蒸馏水(～90ml)。溶解后，加一滴过氧化氢(Aldrich，30％(重量)水溶液)以使痕量亚硫酸氢盐氧化。溶液搅拌1小时。过氧化物试纸显示非常弱的阳性试验。添加氢氧化钠颗粒(MCB，2.5g，0.0625摩尔)，随后添加二甘醇(Fisher，303.3g，2.86摩尔)。溶液在氩气下在190℃加热过夜，同时水从反应混合物中蒸出。13C-NMR(DMSO-d6)显示反应完全，～53.5ppm和～57.4ppm的羟乙磺酸盐峰消失。把溶液冷却到室温，用57.4g 16.4％对甲苯磺酸一水合物二甘醇溶液中和到pH7。(此外，也可以使用甲磺酸)。产物的13C-NMR谱显示在～51ppm(-CH2SO3Na)、～60ppm(-CH2OH)以及剩余四个亚甲基在～69ppm、～72ppm和～77ppm的共振。对于中和期间生成的对甲苯磺酸钠来说，小共振也是可见的。反应给出451g 35.3％2-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸钠二甘醇溶液。添加0.8％(摩尔)一碱价磷酸钾(Aldrich)作为缓冲剂并在Kugelrohr装置(Aldrich)上在150℃在～1mmHg加热～3小时，除去过量二甘醇，给出极粘稠油状或玻璃状的所希望“SE3”(如本文中以上所定义)。
                         实例11
2-{2-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕乙氧基}乙磺酸钠单体合成
向一个配备磁搅拌棒、改进克莱森接头、冷凝器(为蒸馏而设置)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的1升三口圆底烧瓶中添加羟乙磺酸钠盐(Aldrich，205.0g，1.38摩尔)和蒸馏水(～200ml)。溶解后，加一滴过氧化氢(Aldrich，30％(重量)水溶液)，以使痕量亚硫酸氢盐氧化。溶液搅拌1小时。过氧化物试纸显示非常弱的阳性试验。添加氢氧化钠颗粒(MCB，5.5g，0.138摩尔)，随后添加三甘醇(Aldrich，448.7g，3.0摩尔)。任选地，三甘醇可以通过与NaOH等强碱一起加热直至颜色稳定来纯化，然后把纯化的二醇蒸出用于合成。溶液在氩气下在190℃加热过夜，同时水从反应混合物中蒸出。13C-NMR(DMSO-d6)显示反应完全，～53.5ppm和～57.4ppm的羟乙磺酸盐峰消失，并出现了～51ppm(-CH2SO3Na)、～60ppm(-CH2OH)以及剩余亚甲基在～67ppm、～69ppm和～72ppm的产物峰。把溶液冷却到室温，用甲磺酸(Aldrich)中和到pH7。反应给出650g 59.5％2-{2-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕乙氧基}乙磺酸钠三甘醇溶液。通过添加0.8％(摩尔)一碱价磷酸钾(Aldrich)作为缓冲剂并在Kugelrohr装置(Aldrich)上在180℃在～1mmHg加热～5.5小时，除去过量三甘醇，给出棕色固体状预期物质。发现了在过量三甘醇吹脱期间越可溶的缓冲剂越能有效地控制pH。这样一种越可溶的缓冲剂的一个实例是N-甲基吗啉与甲磺酸生成的盐。此外，pH也可以这样控制：在过量二醇吹脱期间，频繁或连续添加甲磺酸等酸，使pH保持在中性附近。
此物质据信含有低水平的、三甘醇两端与羟乙磺酸盐反应生成的二磺酸盐。然而，粗物质无需进一步纯化就用来作为聚合物制备的一种阴离子型封端基团。
其它制备使用更大过量的三甘醇，例如每摩尔羟乙磺酸盐5～10摩尔三甘醇。
                         实例12
2-〔2-(2-羟基乙氢基)乙氧基〕乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、 2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物 的合成
向一个配备磁搅拌棒、改进克莱森接头、冷凝器(为蒸馏而设置)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三口圆底烧瓶中添加2-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸钠(7.0g，0.030摩尔)、对苯二甲酸二甲酯(14.4g，0.074摩尔)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(3.3g，0.015摩尔)、甘油(Baker，1.4g，0.015摩尔)、乙二醇(Baker，14.0g，0.225摩尔)、丙二醇(Fisher，17.5g，0.230摩尔)和过氧化钛(IV)(0.01g，占反应物总重量的0.02％)。此混合物加热到180℃，并在氩气下保持在该温度过夜，同时甲醇和水从反应容器中蒸出。将此物料转移到一个500ml单口圆底烧瓶中，并在一台Kugelrohr装置(Aldrich)中在约2mmHg用约20分钟时间逐渐加热到240℃，在此保持1.5小时。然后，让反应烧瓶在真空下相当迅速地风冷到室温附近(～30分钟)。反应给出21.3g棕色玻璃状预期低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)的共振，和-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm(一酯)的共振。二酯峰高与一酯峰高之比是大约10。在～51.5ppm和～51.6ppm代表磺基乙氧基基团(-CH2SO3Na)的共振也是存在的。1H-NMR(DMSO-d6)显示在～7.9ppm代表对苯二甲酸酯芳香族氢的共振。水解气相色谱法分析显示，结合乙二醇与结合丙二醇的摩尔比是1.7∶1。它也显示，最终聚合物重量的约0.9％是甘油。如果所有甘油单体都结合成为甘油酯，则它会占最终低聚物重量的大约4％。溶解度测试进行如下：称少量材料放进管形瓶中，添加足以配成35％(重量)溶液的蒸馏水，猛烈搅拌该瓶。在这些条件下，该材料是易溶的。
                         实例13
2-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、 2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、乙二醇和丙二醇的低聚物的合成
向一个配备磁搅拌棒、改进克莱森接头、冷凝器(为蒸馏而设置)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三口圆底烧瓶中添加2-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸钠(7.0g，0.030摩尔)、对苯二甲酸二甲酯(14.4g，0.074摩尔)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(6.6g，0.030摩尔)、乙二醇(Baker，14.0g，0.225摩尔)、丙二醇(Fisher，18.3g，0.240摩尔)，和过氧化钛(IV)(0.01g，占反应物总重量的0.02％)。此混合物加热到180℃，并在氩气下在该温度保持过夜，同时甲醇从反应容器中蒸出。将此物质转移到一个500ml单口圆底烧瓶中，在Kugelrohr装置(Aldrich)中在约0.1mmHg用约20分钟逐渐加热到240℃，并在此保持110分钟。然后，使反应烧瓶在真空下相当迅速地风冷到室温附近(～30分钟)。反应给出24.4g棕色玻璃状预期低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)的共振，和-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm(一酯)的共振。二酯峰与一酯峰之比的实测值是8。在～51.5ppm和～51.6ppm代表磺基乙氧基基团(-CH2SO3Na)的共振也是存在的。1H-NMR(DMSO-d6)显示在～7.9ppm代表对苯二甲酸酯芳香族氢的共振。水解-气相色谱法分析显示，结合乙二醇与结合丙二醇的摩尔比是1.6∶1。溶解度试验进行如下：称取少量材料放进一个管形瓶中，添加足以配成35％(重量)溶液的蒸馏水，猛烈搅拌该瓶。在这些条件下，该材料是易溶的。
                         实例14
2-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、 2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物 的合成
向一个配备磁搅拌棒、改进克莱森接头、冷凝器(为蒸馏而设置)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三口圆底烧瓶中添加2-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸钠(7.0g，0.030摩尔)、对苯二甲酸二甲酯(9.6g，0.049摩尔)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(2.2g，0.010摩尔)、甘油(Baker，1.8g，0.020摩尔)、乙二醇(Baker，6.1g，0.100摩尔)、丙二醇(Fisher，7.5g，0.100摩尔)、和过氧化钛(IV)(0.01g，占反应物总重量的0.02％)。此混合物加热到180℃，在氩气下在该温度保持过夜，同时甲醇从反应容器中蒸出。把该物质转移到一个250ml单口圆底烧瓶中，在一台Kugelrohr装置(Aldrich)中在约3mmHg用约20分钟时间逐渐加热到240℃，并在此保持1.5小时。然后，在真空下让反应烧瓶相当迅速地风冷到室温附近(～30分钟)。反应给出18.1g棕色玻璃状预期低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)的共振。-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm(一酯)的共振是不可检测的，而且至少比二酯峰小12倍。在～51.5ppm和～51.6ppm代表磺基乙氧基基团(-CH2SO3Na)的共振也是存在的。1H-NMR(DMSO-d6)显示在～7.9ppm有代表对苯二甲酸酯芳香族氢的共振。水解-气相色谱法分析显示，结合乙二醇与结合丙二醇的摩尔比是1.6∶1。结合甘油的实测值是最终聚合物的0.45％(重量)。溶解度试验进行如下：称取少量材料放进管形瓶中，添加足以配成35％(重量)溶液的蒸馏水，猛烈搅拌该管形瓶。在这些条件下，该材料是易溶的。
                         实例15
2-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯、 2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、甘油、乙二醇和丙二醇的低聚物 的合成
向一个配备磁搅拌棒、改进克莱森接头、冷凝器(为蒸馏而设置)、温度计和温度控制器(Therm-O-WatchTM，I2R)的250ml三口圆底烧瓶中添加2-〔2-(2-羟基乙氧基)乙氧基〕乙磺酸钠(2.7g，0.011摩尔，同实例2)、对苯二甲酸二甲酯(12.0g，0.062摩尔，Aldrich)、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(5.0g，0.022摩尔，同实例1)、甘油(Baker，0.50g，0.0055摩尔)、乙二醇(Baker，6.8g，0.110摩尔)、丙二醇(Baker，8.5g，0.112摩尔)、和过氧化钛(IV)(0.01g，占反应物总重量的0.02％)。此混合物加热到180℃，在氩气下在该温度保持过夜，同时甲醇和水从反应容器中蒸出。把该物质转移到一个500ml单口圆底烧瓶中，在一台Kugelrohr装置(Aldrich)中在约0.5mmHg用约20分钟时间逐渐加热到240℃，并在此保持150分钟。然后，让反应烧瓶在真空下相当迅速地风冷到室温附近(～30分钟)。反应给出16.7g棕色玻璃状预期低聚物。13C-NMR(DMSO-d6)显示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在～63.2ppm(二酯)的共振。和-C(O)OCH2CH2OH在～59.4ppm(一酯)的共振。二酯共振峰高与一酯共振峰高之比实测值是6.1。在～51.5ppm和～51.6ppm代表磺基乙氧基基团(-CH2SO3Na)的共振也是存在的。1H-NMR(DMSO-d6)显示在～7.9ppm有代表对苯二甲酸酯芳香族氢的共振。水解-气相色谱法分析显示，结合乙二醇与结合丙二醇的摩尔比是1.42∶1。溶解度试验进行如下：称取少量试样放进管形瓶中，添加足以配成35％(重量)溶液的蒸馏水，猛烈搅拌该管形瓶。在这些条件下，该物质是易溶的。～9g此材料样品在一台Kugelrohr装置中在约0.5mmHg在240℃进一步加热，在此保持80分钟。13C-NMR(DMSO-d6)显示在～59.4ppm没有可检测的一酯峰。在～63.2ppm的二酯峰至少比一酯峰大11倍。此材料的溶解度试验同上，也发现它在这些条件下是易溶的。
                      实例16-27
以下描述按照本发明的高密度液体洗涤剂组合物：
                                                                              表I
                                                                                                           重量％
               组分      16      17
  多羟基可可脂肪酸酰胺     3.65     3.50
  C12-C13醇乙氧基化物E9     3.65     0.80
  C12-C15醇硫酸酯钠     6.03     2.50
  C12-C15醇乙氧基化物E2.5硫酸酯钠     9.29     15.10
  C10酰胺基丙胺     0     1.30
  柠檬酸     2.44     3.0
  脂肪酸(C12-C14)     4.23     2.00
  乙醇     3.00     2.81
  乙醇胺     1.50     0.75
  丙二醇     8.00     7.50
  硼酸     3.50     3.50
  四乙烯五胺     0     1.18
  甲苯磺酸钠     2.50     2.25
  NaOH     2.08     2.43
  少量成分1     1.60     1.30
  非棉去污聚合物2     0.33     0.22
  棉去污聚合物3     0.50     0.50
  水     余额     余额
1.少量成分包括荧光增白剂和酶(蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶和淀粉酶)。
2.按照Scheibel等人美国专利4,968,451的非棉去污聚合物。
3.按照本文中以上实例4的PEI 1800 E7氧化胺。
                                                                表II
                                                                                                   重量％
             组分      18      19      20      21      22
多羟基可可脂肪酸酰胺     3.50     3.50     3.15     2.50     2.50
NEODOL 23-91     2.00     0.60     2.00     0.63     0.63
C12-C15醇乙氧基化物(1.8)硫酸钠     --     --     --     20.15     20.15
C25烷基乙氧基化物硫酸盐     19.00     19.40     19.00     17.40     14.00
C25烷基硫酸盐     --     --     --     2.85     2.30
C10-胺丙基酰胺     --     --     --     0.55     0.50
柠檬酸     3.00     3.00     3.00     3.00     3.00
牛脂脂肪酸     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
乙醇     3.41     3.47     3.34     3.59     2.93
丙二醇     6.22     6.35     6.21     6.56     5.75
甲醇胺     1.00     0.50     0.50     0.50     0.50
氢氧化钠     3.05     2.40     2.40     2.40     2.40
对甲苯磺酸钠     2.50     2.25     2.25     2.25     2.25
Borax     2.50     2.50     2.50     2.50     2.50
Protease2     0.88     0.88     0.88     0.88     0.88
Lipolase3     0.04     0.12     0.12     0.12     0.12
Duramyl4     0.10     0.10     0.10     0.10     0.40
CAREZYME     0.053     0.053     0.053     0.053     0.053
荧光增白剂     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15
棉去污剂5     1.18     1.18     1.18     0.50     1.75
非棉去污剂6     0.22     0.15     0.0     0.0     0.0
非棉去污剂7     0.0     0.0     0.15     0.15     0.0
非棉去污剂8     0.0     0.0     0.0     0.0     0.15
微细二氧化硅     0.119     0.119     0.119     0.119     0.119
少量成分、美学添加剂、水     余额     余额     余额     余额     余额
1.壳牌石油公司销售的C12-C13烷基E9乙氧基化物。
2.1995年4月20日公布的Genencor International公司WO 95/10615中所述淀粉液化杆菌枯草溶菌素。
3.衍生自胎毛腐植菌素，可购自Novo公司。
4.公开于WO 9510603 A，可购自Novo公司。
5.以上实例7中所述的PEI 1200 E7-4.7％氧化-9.5％季铵化物。
6.1990年11月6日公布的Scheibel等人美国专利4,968,451中公开的对苯二甲酸酯共聚物。
7.如本文中以上实例12所述。
8.如本文中以上实例14所述。
                                                    表III
                                                                                             重量％
        组分                                                   23              24             25              26              27
多羟基可可脂肪酸酰胺     3.50     3.50     3.15     3.50     3.00
NEODOL 23-91     2.00     0.60     2.00     0.60     0.60
C25烷基乙氧基化物硫酸盐     19.00     19.40     19.00     17.40     14.00
C25烷基硫酸盐     --     --     --     2.85     2.30
C10-胺丙基酰胺     --     --     --     0.75     0.50
柠檬酸     3.00     3.00     3.00     3.00     3.00
牛脂脂肪酸     2.00     2.00     2.00     2.00     2.00
乙醇     3.41     3.47     3.34     3.59     2.93
丙二醇     6.22     6.35     6.21     6.56     5.75
甲醇胺     1.00     0.50     0.50     0.50     0.50
氢氧化钠     3.05     2.40     2.40     2.40     2.40
对甲苯磺酸钠     2.50     2.25     2.25     2.25     2.25
Borax     2.50     2.50     2.50     2.50     2.50
Protease2     0.88     0.88     0.88     0.88     0.88
Lipolase3     0.04     0.12     0.12     0.12     0.12
Duramyl4     0.10     0.10     0.10     0.10     0.40
CAREZYME     0.053     0.053     0.053     0.053     0.053
荧光增白剂     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15
棉去污剂5     1.18     1.18     1.18     1.18     1.75
非棉去污剂6     0.22     0.15     0.15     0.15     0.15
微细二氧化硅     0.119     0.119     0.119     0.119     0.119
少量成分、美学添加剂、水     余额     余额     余额     余额     余额
1.壳牌石油公司销售的C12-C13烷基E9乙氧基化物。
2.1995年4月20日公布的Genencor International公司WO 95/10615中所述淀粉液化杆菌枯草溶菌素。
3.衍生自胎毛腐植菌素，可购自Novo公司。
4.公开于WO 9510603 A，可购自Novo公司。
5.以上实例8中所述的PEI 600 E20。
6.1990年11月6日公布的Scheibel等人美国专利4,968,451中公开的对苯二甲酸酯共聚物。
                      实例28-31
本发明的组合物也通过单独或与其去污聚合物组合利用棉去污聚合物按照本实例制备高密度粒状配方来制备。
                                      表IV
                                                                                        重量％
         组分                                                            28               29               30               31
C11-C13烷基苯磺酸钠     13.3     13.7     10.4     11.1
C14-C15醇硫酸酯钠     3.9     4.0     4.5     11.2
C14-C15醇乙氧基化物(0.5)硫酸钠     2.0     2.0     0.0     0.0
C14-C15醇乙氧基化物(6.5)化钠     0.5     0.5     0.5     1.0
牛脂脂肪酸     0.0     0.0     0.0     1.1
三聚磷酸钠     0.0     41.0     0.0     0.0
沸石A一水合物(0.1～10微米粒度)     26.3     0.0     21.3     28.0
碳酸钠     23.9     12.4     25.2     16.1
聚丙烯酸钠(45％)     3.4     0.0     2.7     3.4
硅酸钠(1∶6 NaO/SiO2)(46％)     2.4     6.4     2.1     2.6
硫酸钠     10.5     10.9     8.2     15.0
过硼酸钠     1.0     1.0     5.0     0.0
聚乙二醇，MW～4000(50％)     1.7     0.4     1.0     1.1
柠檬酸     0.0     0.0     3.0     0.0
对羟基苯磺酸钠壬基酯     0.0     0.0     5.9     0.0
非棉去污聚合物1     1.5     0.0     0.0     0.0
非棉去污聚合物2     0.0     1.5     0.0     0.0
非棉去污聚合物3     0.0     0.5     0.5     0.5
棉去污聚合物4     0.5     0.5     0.5     0.5
水分5     7.5     3.1     6.1     7.3
1.1990年11月6日公布的Scheibel等人美国专利4,968,451中公开的非棉去污聚合物。
2.1995年5月16日公布的Gosselink、Pan、Kellett和Hall美国专利5,415,807中公开的非棉去污聚合物。
3.1987年10月27日公布的Gosselink美国专利4,702,857中公开的非棉去污聚合物。
4.按照实例4的棉去污剂。
5.100％的余额可以包括诸如少量成分，像荧光增白剂、香料、抑泡剂、污物分散剂、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、螯合剂、染料转移抑制剂、附加水，和填料，包括CaCO3、滑石、硅酸盐等。
                      实例32-35
无需线型烷基苯磺酸盐(LAS)就可以配制含有本发明棉去污剂的适用粒状洗衣洗涤剂组合物，例如：
                                                    表V
                                                                                               重量％
         组分                                                           32               33            34                  35
NEODOL 23-91 3.3 3.7 -- 1.1
C14-C15醇硫酸酯钠     13.9     14.0     14.5     21.2
C14-C15醇乙氧基化物(0.5)硫酸钠     2.0     2.0     0.0     0.0
C14-C15醇乙氧基(6.5)化钠     0.5     0.5     0.5     1.0
牛脂脂肪酸     0.0     0.0     0.0     1.1
三聚磷酸钠     0.0     41.0     0.0     0.0
沸石A一水合物(0.1-10微米粒度)     26.3     0.0     21.3     28.0
碳酸钠     23.9     12.4     25.2     16.1
聚丙烯酸钠(45％)     3.4     0.0     2.7     3.4
硅酸钠(1∶6 NaO/SiO2)(46％)     2.4     6.4     2.1     2.6
硫酸钠     10.5     10.9     8.2     15.0
过硼酸钠     1.0     1.0     5.0     0.0
聚乙二醇，MW～4000(50％)     1.7     0.4     1.0     1.1
柠檬酸     0.0     0.0     3.0     0.0
对羟基苯磺酸钠壬基酯     0.0     0.0     5.9     0.0
非棉去污聚合物2     1.5     0.0     0.0     0.0
非棉去污聚合物3     0.0     1.5     0.0     0.0
非棉去污聚合物4     0.0     0.5     0.5     0.5
棉去污聚合物5     0.5     0.5     0.5     0.5
水分6     7.5     3.1     6.1     7.3
1.壳牌石油公司销售品。
2.1990年11月6日公布的Scheibel等人美国专利4,968,451中公开的非棉去污聚合物。
3.1995年5月16日公布的Gosselink、Pan、Kellett和Hall美国专利5,415,807中公开的非棉去污聚合物。
4.1987年10月27日公布的Gosselink美国专利4,702,857中公开的非棉去污聚合物。
5.按照实例4的棉去污剂。
6.100％的余额可以包括诸如少量成分，像荧光增白剂、香味剂、抑泡剂、污物分散剂、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、螯合剂、染料转移抑制剂、附加水、和填料，包括CaCO3、滑石、硅酸盐等。
制备洗涤剂组合物中热稳定和碱稳定成分的水搅和机混合物，将其喷雾干燥，再掺合其它组分，从而使之含有以所示水平列于表中的组分。例如，本发明的去污剂可以是粉碎的，而且以足以以0.5％(重量)的水平与洗涤剂组合物配合使用的数量掺合。
本发明方法的另一个实例说明如下：
含有棉去污聚合物的洗涤剂颗粒(分别为0.5重量份/99.5重量份)与6磅负荷的事先洗涤织物(负荷组成：10％(重量)聚酯织物/50％(重量)聚酯-棉/40％(重量)棉织物)一起添加到一台Sears KENMORE洗衣机中。洗涤剂和去污剂组合物的实际重量要使得在17加仑(65升)注水量机器中能提供前者995ppm浓度和后者5ppm浓度。所使用的水，在洗涤剂和酯组合物添加前的硬度为7格令/加仑、pH为7～7.5(添加后为约9～约10.5)。
织物在35℃(95°F)洗涤一个全周期(12分钟)，在21℃(70°F)漂洗，然后该织物进行在线干燥并暴露于各种各样污物(通过穿着或受控施用)。对于每种洗涤剂组合物，整个洗涤与沾污周期都重复若干次。另有一些独立的织物包，以备与每种洗涤剂组合物一起使用。所有含棉织物，与尚未暴露于本发明组合物的织物相比，都显示出在洗涤期间有显著改善的白度。
本发明的棉去污剂尤其可用于常用洗衣洗涤剂组合物，例如典型地以粒状洗涤剂或洗涤棒存在的那些。1965年4月13日公布的Okenfuss美国专利3,178,370描述了洗衣洗涤剂棒及其制作工艺。1980年9月23日公布的Anderson菲律宾专利13,778描述了合成洗涤剂洗衣棒。用各种挤出方法制作洗衣洗涤剂棒的方法是技术上众所周知的。
                         实例36
        组分                                 重量％
C12线型烷基苯磺酸盐                            30
磷酸盐(如三聚磷酸钠)                            7
碳酸钠                                          25
焦磷酸钠                                       7
椰子-乙醇酰胺                                  2
沸石A(0.1～10微米)                             5
羧基纤维素                                     0.2
乙二胺二琥珀酸盐螯合剂(EDDS)                   0.4
聚丙烯酸盐(分子量＝4000)                       0.2
壬酰氧苯磺酸盐                                 5
棉去污剂1                                     0.5
非棉去污剂2                                   0.5
过碳酸钠3                                     5
增白剂，香味剂                                 0.2
蛋白酶                                         0.3
硫酸钙                                         1
硫酸镁                                         1
水                                             4
填料4                                         100的余额
1.按照实例7的去污聚合物。
2.1990年11月6日公布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink美国专利4,968,451中公开的非棉去污剂。
3.平均粒度为400～1200微米。
4.可选自方便的材料，例如碳酸钙、滑石、粘土、硅酸盐等。
                      实例37-38
洗涤剂棒是在技术上常用的普通肥皂或洗涤剂棒制作设备上加工的。去污剂是粉末状的，而且以足以以0.5％(重量)的水平与洗涤剂组合物配合使用的数量掺合。
                      表V
适用于手洗脏织物的洗衣棒是用标准挤出工艺制备的，而且包含下列成分：
                                                                                                        重量％
    组分     37     38
    LAS     12     6
    肥皂     44     29
    三聚磷酸钠     5     5
    碳酸钠     4     6
    荧光增白剂     0.03     0
    滑石     0     35.5
    香味剂     0.45     0
    硫酸钠     0.29     0
    膨润土     12.81     0
    氯化钠     2     2
    非棉去污剂1     0.5     0.5
    棉去污剂2     0.5     0.0
    棉去污剂3     0.0     0.5
    其它4     0.42     1.5
    水     余额     余额
1.1990年11月6日公布的Scheibel等人美国专利4,968,451中公开的非棉去污聚合物。
2.按照实例4的棉去污剂。
3.按照实例5的棉去污剂。
4.可选自方便的材料，例如碳酸钙、滑石、粘土、硅酸盐等。
                                                           实例39-42
                                                 含有氧漂白剂的粒状洗衣洗涤剂组合物
                                                                                                     重量％
              组分      39      40       41      42
C12-C15线型烷基苯磺酸钠     19.30     16.40     18.00     13.00
C25乙氧基化(3)硫酸盐     --     --     1.50     --
NEODOL 45-71     0.90     0.84     0.90     0.91
氯化C12-C14二甲基羟乙基铵     0.63     0.54     0.70     0.65
可可脂肪酸     --     --     --     3.45
牛脂脂肪酸     --     --     --     2.40
三聚磷酸钠     25.00     20.50     22.50     23.00
丙烯酸/马来酸共聚物     1.00     0.60     0.90     --
碳酸钠     5.00     4.25     5.00     5.00
硅酸钠     7.60     7.00     7.60     7.50
Savinase(4T)     0.60     0.51     0.60     0.60
Termamyl(60T)     0.36     0.30     0.36     0.36
Lipolase(100T)     0.15     0.13     0.10     0.15
Carezyme(1T)     0.20     0.17     0.20     0.20
二乙烯三胺五甲基膦酸(DETAPMPA)     0.50     0.60     0.60     0.50
羧甲基纤维素     0.30     0.25     --     --
聚胺分散剂2     0.30     0.30     0.25     0.25
去污剂3     0.14     0.11     2.20     2.5
NOBS     1.00     1.00     1.00     1.15
过硼酸钠一水合物     3.30     3.30     3.50     3.60
荧光增白剂     0.20     0.16     0.14     0.13
硫酸镁     0.66     0.60     0.80     0.66
少量成分和水     余额     余额     余额     余额
1.壳牌石油公司销售的C45乙氧基化(7)醇。
2.如本文中以上实例4中所述。
3.1995年5月16日公布的Gosselink等人美国专利5,415,807中公开的去污剂。
                                                         实例43-46
                                                    粒状洗衣洗涤剂组合物
                                                                                                     重量％
             组分       43       44      45      46
C12-C15线型烷基苯磺酸盐     19.30     18.30     18.00     12.25
C25乙氧基化(3)硫酸盐     --     --     1.50     --
NEODOL 45-71     0.90     0.93     0.90     0.91
氯化C12-C14二甲基羟乙基铵     0.63     0.62     0.70     0.65
可可脂肪酸     --     --     --     3.45
牛脂脂肪酸     --     --     --     2.40
三聚磷酸钠     25.00     23.50     22.50     23.00
丙烯酸/马来酸共聚物     1.00     0.80     0.90     --
碳酸钠     5.00     4.80     5.00     5.00
硅酸钠     7.60     7.70     7.60     7.50
Savinase(4T)     0.60     0.57     0.60     0.60
Termamyl(60T)     0.36     0.34     0.36     0.36
Lipolase(100T)     0.15     0.14     0.10     0.15
Carezyme(1T)     0.20     0.19     0.20     0.20
二乙烯三胺五甲基膦酸(DETAPMPA)     0.50     0.70     0.60     0.50
羧甲基纤维素     0.30     0.28     0.73     0.50
聚胺分散剂2     0.30     0.30     0.25     0.25
去污剂3     0.14     0.13     0.20     0.13
漂白剂4     0.0015     0.0017     0.0015     0.0015
荧光增白剂     0.20     0.20     0.16     0.17
硫酸镁     0.66     0.65     0.80     0.66
少量成分和水     余额     余额     余额     余额
1.壳牌石油公司销售的C45乙氧基化(7)醇。
2.如本文中以上实例1所述。
3.1995年5月16日公布的Gosselink等人美国专利5,415,807中公开的去污剂。
4.1977年7月5日公布的Holcombe等人美国专利4,033,718中公开的酞菁磺酸锌光漂白剂。

Claims (17)

1.一种洗衣洗涤剂组合物，包含：
a)0.01～95％(重量)的洗涤性表面活性剂，选自由阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物组成的一组；
b)0.01％～10％(重量)的对非棉织物具有有效去污作用的去污聚合物；
c)任选地0.05％～30％(重量)的一种漂白剂；
d)0.01％～10％(重量)的一种水溶性或分散性改性聚胺棉织物去污剂，该去污剂在通过四元化、取代或氧化改性之前包括一种对应于下式的聚胺主链：
其改性聚胺通式为V(n+1)WmYnZ，或通过四元化、取代或氧化改性之前一种对应于下式的聚胺主链：
Figure C971961280002C2
其改性聚胺通式为V(n-k+1)WmYnY′kZ，式中k小于或等于n，改性前的所述聚胺主链的分子量大于200道尔顿，其中
i)V单元是末端单元，其通式为：
Figure C971961280002C3
或
Figure C971961280003C1
或
ii)W单元是主链单元，其通式为：
Figure C971961280003C3
或
Figure C971961280003C4
或
Figure C971961280003C5
iii)Y单元是支化单元，其通式为：
或
Figure C971961280004C2
或
iv)Z单元是末端单元，其通式为：
Figure C971961280004C4
或
Figure C971961280004C5
或
Figure C971961280005C1
式中连接R单元的主链是C2-C12亚烷基，R1是C2-C6亚烯基及其混合物；E单元选自氢，C1-C22烷基，-(CH2)p-CO2M，-(CH2)qSO3M，-CH(CH2CO2M)-CO2M，-(CH2)pPO3M，-(R1O)xB及其混合物；其条件是当氮的任何E单元是氢时，所述的氮也不是N-氧化物；B是氢，C1-C6烷基，-(CH2)q-SO3M，-(CH2)pCO2M，-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M，-(CH2)pPO3M，-PO3M及其混合物；其条件是B是一个可离子化的单元，其选自-(CH2)q-SO3M，-(CH2)pCO2M，-(CH2)q(CHSO3M)-CH2SO3M，-(CH2)q-(CHSO2M)CH2SO3M，-(CH2)pPO3M，-PO3M及其混合物，至少一个主链氮是四元化的；M是氢或一种水溶性阳离子，其数量足以满足电荷平衡；X是一种水溶性阴离子；m有4～400的值；n有0～200的值；p有1～6的值；q有0～6的值；x有1～100的值；和
e)余额为载体和助剂成分。
2.按照权利要求1的组合物，其中助剂成分选自下列一组：助洗剂，荧光增白剂，漂白剂，漂白促进剂，漂白活化剂，去污聚合物，染料转移剂，分散剂，酶，抑泡剂，染料，香味剂，着色剂，填料盐，水溶助长剂，及其混合物。
3.按照权利要求1的组合物，其中R是C2-C4亚烷基，及其混合物。
4.按照权利要求3的组合物，其中R是亚乙基。
5.按照权利要求1的组合物，其中R1是至少50％亚乙基。
6.按照权利要求5的组合物，其中R1是亚乙基。
7.按照权利要求1的组合物，其中E单元选自由下列组成的这一组：氢、-(R1O)xB、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M，及其混合物。
8.按照权利要求7的组合物，其中E单元选自由下列组成的这一组：氢、-(R1O)xB，及其混合物。
9.按照权利要求8的组合物，其中E单元是-(R1O)xB。
10.按照权利要求7的组合物，其中B单元是氢、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)-CH2SO3M，及其混合物，其中q的值为0-3。
11.按照权利要求10的组合物，其中B是氢、-(CH2)qSO3M、及其混合物，其中q的值为0-3。
12.按照权利要求1的组合物，其中所述非棉去污聚合物，包括：
a)一种主链，包含：
i)下式的至少一个片断
ii)下式的至少一个片断
式中R9是C2-C6线型亚烷基、C3-C6支化亚烷基、C5-C7环状亚烷基及其混合物；R10独立地选自氢或-L-SO3 -M+；式中L是一个侧链片断，选自下列一组：亚烷基、氧亚烷基、亚烷氧基亚烷基、亚芳基、氧亚芳基、亚烷氧基亚芳基、聚(氧化烯)、氧亚烷基氧亚芳基、聚(氧化烯)氧亚芳基、亚烷基聚(氧化烯)及其混合物；M是氢或成盐阳离子；i有0或1的值；
iii)至少一个三官能的成酯支化片断；
iv)至少一个1，2-氧亚烷氧基片断；和
b)一种或多种封端单元，包括
i)通式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羟乙磺酸盐
或者乙氧基化或丙氧基化羟丙磺酸盐单元，式中M是成盐阳离子，
R11是亚乙基或亚丙基或其混合物，m是0或1，且n是1～20；
ii)通式-(O)C(C6H4)(SO3 -M+)的磺基芳酰单元，式中M是成盐阳离子；
iii)通式R12O(CH2CH2O)k -的改性聚(氧乙烯)氧单烷基醚单元，
式中R12含有1～4个碳原子，且k是3～100；和
iv)通式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸盐封端单元，式中n是1～20；M是成盐阳离子；且R13是亚乙基、亚丙基及其混合物。
13.按照权利要求1的组合物，其中非棉去污剂包含一种磺化低聚酯组合物，包括一种预制的、基本上线型的酯低聚物的磺化产物，所述线型酯低聚物每摩尔含有：
a)2摩尔末端单元，其中1摩尔～2摩尔所述末端单元是从烯丙醇和甲代烯丙醇组成的一组中选择的一种烯键不饱和成分衍生的，且所述末端单元的任何其余部分是所述线型酯低聚物的其它单元；
b)1摩尔～4摩尔非离子型亲水单元，所述亲水单元是从烯化氧衍生的，所述烯化氧包含50％～100％环氧乙烷；
c)1.1摩尔～20摩尔从一种芳基二羰基成分衍生的重复单元，其中所述芳基二羰基成分包含50％～100％对苯二甲酸二甲酯，而从所述对苯二甲酸二甲酯衍生的重复单元是对苯二甲酰；和
d)0.1摩尔～19摩尔从C2-C4二醇组成的一组中选择的一种二醇成分衍生的重复单元；
其中，所述磺化低聚酯组合物的磺化程度是这样的，使得所述末端单元被以下方式化学改性：
e)1摩尔～4摩尔式-SOxM的末端单元取代基团，式中x是2或3，所述末端单元取代基团是从HSO3M组成的一组中选择的一种亚硫酸氢盐成分衍生的，式中M是一种常用水溶性阳离子。
14.按照权利要求1的组合物，其中非棉去污剂包括下式化合物X[(OCH2CH2)n(OR5)m][(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v]-A-R4-A[(R5O)m(CH2CH2O)n]X
式中A片断每个都选自：
及其组合组成的一组；R1片断每个都选自1，4-亚苯基及其与1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，8-亚萘基、1，4-亚萘基、2，2′-亚联苯基、4，4′-亚联苯基、C1-C8亚烷基、C1-C8亚烯基及其混合物的组合组成的一组；
R2片断每个都选自亚乙基片断、有C1-C4烷基、烷氧基取代基的有取代亚乙基片断、及其混合物组成的一组；R3片断是有至少一个-CO2M，-O[(R5O)m(CH2CH2O)n]X或-A[(R2AR4A)]w[(R5O)m(CH2CH2O)n]X取代基的有取代C2-C18亚烃基片断；R4片断是R1或R3片断，或其混合物；每个R5都是C1-C4亚烷基，或片断-R2-A-R6-，式中R6是C1-C12亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基片断；每个M都是氢或水溶性阳离子；每个X都是C1-C4烷基；指数m和n的数值使得片断-(CH2CH2O)-占片断[(R5O)m(CH2CH2O)n]的至少50％(重量)，先决条件是，当R5是片断-R2-A-R6-时m是1；每个n是至少10；指数u和v的值使得u+v之和是3～25；指数w是0或至少1；且当w是至少1时u、v和w的值使得u+v+w之和是3～25。
15.按照权利要求1的组合物，其中非棉去污剂包括：
A)至少10％(重量)的一种分子量范围为500～8,000、基本上线型的磺化聚乙氧基/丙氧基封端的酯；所述酯的基本组成按摩尔计为：
i)1～2摩尔的下式的磺化聚乙氧/丙氧封端单元
(MSO3)(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-
式中M是一个成盐阳离子例如四烷基铵或钠，m是0或1，R是乙氧基、丙氧基及其混合物；n是0～2；及其混合物；
ii)0.5～66摩尔的选自下列一组的单元：
a)氧亚乙氧基单元；
b)氧亚乙氧基和氧-1，2-亚丙氧基单元的混合物，其中所述氧亚乙氧基单元是以范围为0.5∶1～10∶1的氧亚乙氧基∶氧-1，2-亚丙氧基摩尔比存在的；和
c)a)和b)与聚合度为2～4的聚(氧乙烯)氧单元的混合物；
先决条件是，当所述聚(氧乙烯)氧单元的聚合度为2时，聚(氧乙烯)氧单元与组ii)单元总数的摩尔比范围为0∶1～0.33∶1；而当所述聚(氧乙烯)氧单元的聚合度为3时，聚(氧乙烯)氧单元与组ii)单元总数的摩尔比范围为0∶1～0.22∶1；且当所述聚(氧乙烯)氧单元的聚合度等于4时，聚(氧乙烯)氧单元与组ii)单元总数的摩尔比范围为0∶1～0.14∶1；
iii)1.5～40摩尔的对苯二甲酰单元；和
iv)0～26摩尔的下式的5-磺基邻苯二甲酰单元；
-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-
式中M是成盐阳离子；和
B)A)中所述酯的0.5％～20％(重量)的一种或多种结晶减少稳定剂。
16.按照权利要求1的组合物，其中非棉去污剂包含0.2％以上的羧甲基纤维素。
17.按照权利要求1的组合物，其中该洗涤性表面活性剂不是直链的烷基苯磺酸盐。
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