DE69713776T2

DE69713776T2 - Waschmittel für wäsche und verfahren zum erzielen von schmutzlösen für baumwollgewebe

Info

Publication number: DE69713776T2
Application number: DE69713776T
Authority: DE
Inventors: Paul Gosselink; Russell Graydon; Krishnadas Manohar; Keshav Panandiker; Alan Watson
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2003-02-27
Anticipated expiration: 2017-04-26
Also published as: MA24165A1; CZ354998A3; WO1997042288A1; US5968893A; TR199802221T2; AU731198B2; AU2813497A; ZA973759B; CA2252857A1; ES2179334T3; EP0918837B1; JPH11509266A; JP2002146396A; CN1162530C; CN1224452A; NO985105L; DE69713776D1; NO985105D0; ATE220097T1; EP0918837A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Wäschewaschmittelzusammensetzungen, welche Schmutzabweisungsvorteile für alle Textilien vorsehen, umfassend modifizierte Polyamin-Baumwoll-Schmutzabweisungsmittel und Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Vorsehung von Schmutzabweisungsvorteilen für Baumwolltextilien durch Kontaktieren der Baumwollartikel mit einem wasserlöslichen und/oder -dispergierbaren, modifizierten Polyamin, welches funktionalisierte Grundgerüsteinheiten und eine verbesserte Stabilität gegen Bleichmittel aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Bereitstellung von Schmutzabweisungsvorteilen für alle Textilien in einer Wäscheladung in Gegenwart eines Bleichmittels.

Hintergrund der Erfindung

Eine große Vielfalt von Schmutzabweisungsmitteln zur Verwendung in Textilbehandlungsverfahren im Haushalt und in der Industrie, wie Wäschewaschen, Textiltrocknung in Warmluftkleidertrocknern and dergleichen, ist im Fachgebiet bekannt. Verschiedene Schmutzabweisungsmittel sind auf den Markt gebracht worden und werden derzeit in Waschmittelzusammensetzungen und Textilweichmacher/Antistatik- Artikeln und -Zusammensetzungen eingesetzt. Derartige Schmutzabweisungspolymere umfassen typischerweise ein oligomeres oder polymeres Ester-"Grundgerüst".
Schmutzabweisungspolymere sind im allgemeinen sehr effektiv bei Polyester- oder anderen Synthetik-Geweben, wo sich die Fett-, Öl- oder ähnlichen hydrophoben Flecken ausbreiten und einen angehefteten Film bilden und dadurch nicht ohne weiteres in einem wäßrigen Wäschewaschverfahren entfernt werden. Viele Schmutzabweisungspolymere weisen einen weniger drastischen Effekt auf "gemischte" Textilien auf, d. h. auf Textilien, welche eine Mischung aus Baumwoll- und Synthetik-Material umfassen, und weisen einen geringen oder keinen Effekt auf Baumwollgegenstände auf. Der Grund für die Affinität vieler Schmutzabweisungsmittel für synthetisches Gewebe besteht darin, daß das Grundgerüst eines Polyester-Schmutzabweisungspolymeren typischerweise eine Mischung von Terephthalatresten und polymeren Ethylenoxy- oder Propylenoxyeinheiten umfaßt; die gleichen Materialien, welche die Polyesterfasern von Synthetik-Gewebe aufbauen. Diese ähnliche Struktur von Schmutzabweisungsmitteln und synthetischem Gewebe erzeugt eine intrinsische Affinität zwischen diesen Verbindungen.
Umfangreiche Forschungen auf diesem Gebiet haben zu signifikanten Verbesserungen der Effektivität von Polyester-Schmutzabweisungsmitteln geführt, wodurch man Materialien mit verbesserter Produktleistung und Formulierbarkeit erhielt. Modifikationen des Polymergrundgerüsts sowie die Auswahl von geeigneten Endverkappungsgruppen haben eine große Vielfalt von Polyester-Schmutzabweisungspolymeren ergeben. Zum Beispiel haben Endkappen-Modifikationen, wie die Verwendung von Sulfoaryleinheiten und speziell die kostengünstigen Isethionat-derivierten Endverkappungseinheiten, den Bereich der Löslichkeit und der Verträglichkeit mit Zusatzbestandteilen dieser Polymere erhöht, ohne der Schmutzabweisungs-Effektivität abträglich zu sein. Viele Polyester-Schmutzabweisungspolymere können nun sowohl in flüssigen als auch festen (d. h. granulären) Reinigungsmitteln formuliert werden.
Wie im Fall von Polyester-Schmutzabweisungsmitteln hat die Herstellung eines oligomeren oder polymeren Materials, das die Struktur von Baumwolle nachahmt, nicht zu einem Baumwollschmutzabweisungspolymer geführt. Obwohl Baumwoll- als auch Polyestertextilien beide aus langkettigen polymeren Materialien bestehen, sind sie chemisch sehr unterschiedlich. Baumwolle besteht aus Cellulosefasern, welche aus durch 1-4-Bindungen verknüpften Anhydroglucose-Einheiten bestehen. Diese glykosidischen Bindungen kennzeichnen die Baumwoll-Cellulose als ein Polysaccharid, wohingegen Polyester- Schmutzabweisungspolymere im allgemeinen eine Kombination aus Terephthalat- und Ethylen/Propylenoxid-Resten sind. Diese Unterschiede in der Zusammensetzung sind verantwortlich für den Unterschied in den Textileigenschaften von Baumwoll- gegenüber Polyestergewebe. Baumwolle ist im Verhältnis zu Polyester hydrophil. Polyester ist hydrophob und zieht ölige oder fettige Verschmutzungen an und kann einfach "trockengereinigt" werden. Bedeutenderweise enthält das Terephthalat- und Ethylenoxy/Propylenoxy-Grundgerüst von Polyestergewebe keine reaktiven Stellen, wie die Hydroxylgruppen von Baumwolle, welche auf unterschiedliche Weise mit Verschmutzungen reagieren wie Synthetikgewebe. Viele Baumwoll-Flecken werden "fixiert" und können lediglich durch Bleichen der Textilie gelöst werden.
Bis heute ist die Entwicklung eines wirksamen Baumwollschmutzabweisungsmittels zur Verwendung in einem Wäschewaschmittel unerreichbar gewesen. Versuche von anderer Seite, das Paradigma der Anpassung der Struktur eines Schmutzabweisungspolymeren an die Struktur der Textilie anzuwenden, ein Verfahren, das auf dem Gebiet der Polyester-Schmutzabweisungspolymere erfolgreich ist, haben nichtsdestotrotz bei Anwendung auf Baumwolltextilien-Schmutzabweisungsmittel kaum zu Ergebnissen geführt. Die Verwendung von Methylcellulose, einem Baumwollpolysaccharid mit modifizierten oligomeren Einheiten zeigte sich wirksamer auf Polyester denn als auf Baumwolle.
Zum Beispiel lehrt die G.B. 1 314 897, veröffentlicht am 26. April 1973, ein Hydroxypropylmethylcellulose-Material zur Verhinderung der Naß-Schmutzwiederablagerung und Verbesserung der Fleckenentfernung bei gewaschenen Textilien. Während dieses Material ziemlich wirksam bei Polyester- und Misch-Textilien erscheint, gibt die Beschreibung an, daß diese Materialien bei der Herbeiführung der gewünschten Ergebnisse bei Baumwolltextilien nicht zufriedenstellend sind.
Weitere Versuche, ein Schmutzabweisungsmittel für Baumwolltextilien herzustellen, nahmen üblicherweise die Form des permanenten Modifizierens der chemischen Struktur der Baumwollfasern selbst ein, indem ein Substrat mit dem Polysaccharid-Polymergrundgerüst umgesetzt wurde. Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent Nr. 3 897 026, erteilt an Kearney, celluloseartige Textilienmaterialien mit verbesserten Schmutzabweisungs- und Fleckenbeständigkeits-Eigenschaften, erhalten durch Reaktion eines Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit den Hydroxylgruppen der Baumwollpolymere. Ein erkannter Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die erwünschten hydrophilen Eigenschaften des Baumwollgewebes durch dieses Verfahren wesentlich abgeändert werden.
Nicht-permanente Schmutzabweisungs-Behandlungen oder Appreturen sind ebenfalls früher vorgenommen worden. Das U.S.-Patent Nr. 3 912 681, erteilt an Dickson, lehrt eine Zusammensetzung zur Aufbringung einer nicht-permanenten Schmutzabweisungs-Appretur, umfassend ein Polycarboxylatpolymer, auf ein Baumwollgewebe. Allerdings muß dieses Material bei einem pH-Wert von weniger als 3 aufgetragen werden, ein Verfahren, welches für die Anwendung durch den Verbraucher nicht geeignet noch mit Wäschewaschmitteln verträglich ist, welche typischerweise einen pH-Wert von mehr als 8,5 aufweisen.
Das U.S.-Patent Nr. 3 948 838, erteilt an Hinton et alia, beschreibt hochmolekulargewichtige (500 000 bis 1 500 000) Polyacrylpolymere zur Schmutzabweisung. Diese Materialien werden vorzugsweise mit anderen Textilbehandlungen, zum Beispiel dauerhaften Presstextilien-Reaktanten, wie Formaldehyd, eingesetzt. Dieses Verfahren ist ebenfalls nicht ohne weiteres zur Anwendung durch den Verbraucher in einer typischen Waschmaschine anwendbar.
Das an Leigh et alia erteilte U.S.-Patent 4 559 056 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Baumwoll- oder Synthetiktextilien mit einer Zusammensetzung, umfassend ein Organopolysiloxan- Elastomer, ein Organosiloxanoxyalkylen-Copolymer-Vernetzungsmittel und einen Siloxan-Härtungskatalysator. Organosilicon-Oligomere sind dem Fachmann als Schaumunterdrücker gut bekannt.
Andere Schmutzabweisungsmittel, welche Terephthalat und Mischungen von Polyoxyethylen/propylen nicht umfassen, sind Vinylcaprolactam-Harze, wie offenbart von Rupert et alia in den U.S.-Patenten Nr. 4 579 681 und 4 614 519. Diese offenbarten Vinylcaprolactam-Materialien weisen eine Effektivität auf, die eingeschränkt ist auf Polyestertextilien, Mischungen aus Baumwolle und Polyester und Baumwolltextilien, welche durch Appreturmittel hydrophob gemacht wurden.
Beispiele von alkoxylierten Polyaminen und quaternisierten alkoxylierten Polyaminen werden in der Europäischen Patentanmeldung 206 513 und auch in WO 95/32272 als geeignet zur Verwendung als Schmutzablösemittel offenbart, allerdings wird ihre mögliche Verwendung als Baumwollschmutzabweisungsmittel nicht offenbart. Darüber hinaus umfassen diese Materialien keine N-Oxide, was eine Schlüsselmodifikation, welche an den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyaminen vorgenommen wird, und eine Komponente der erhöhten Bleichmittelstabilität ist, welche von den vorliegend offenbarten Verbindungen aufgezeigt wird.
Es ist nun überraschend festgestellt worden, daß effektive Schmutzabweisungsmittel für Baumwollartikel aus bestimmten modifizierten Polyaminen hergestellt werden können. Dieses unerwartete Ergebnis hat zu Zusammensetzungen geführt, welche der Schlüssel zum vorliegenden Verfahren zur Bereitstellung von Schmutzabweisungsvorteilen sind, welche früher nur für reine Synthetik- und Synthetik-Baumwoll- Mischtextilien verfügbar waren.
Die Vorgehensweise oder das Verfahren der vorliegenden Erfindung sieht Schmutzabweisungsvorteile für alle Baumwollgegenstände, ob in Gegenwart eines Bleichmittels gewaschen, oder nicht, vor. Das Verfahren oder die Methode der vorliegenden Erfindung gewährt Schmutzabweisungsvorteile für alle Textilien in der Wäschewasch-Ladung, im Gegensatz zu früheren Verfahren, welche Schmutzabweisungs-Schutz lediglich für synthetische und Baumwoll-Synthetik-Misch-Textilien vorsahen. Wegen der Stabilität der hierin offenbarten, modifizierten Polyamine gegenüber Bleichmitteln vermittelt das vorliegende Verfahren nun diese Schmutzabweisung an weiße Baumwollartikel, welche vom Benutzer zum Waschen in Gegenwart herkömmlicher Bleichmittel ausgewählt werden können.
Die Verfahrensweise oder Methode der vorliegenden Erfindung ist gleich effektiv, wenn die hierin offenbarten Wäschewaschmittelzusammensetzungen fest oder flüssig sind. Die festen Wäschewaschmittel können in der Form von Granulaten, Flocken oder Wäschewaschstückformen vorliegen. Die flüssigen Waschmittel können einen breiten Viskositätsbereich aufweisen und können schwere Konzentrate, gießfähige "Fertig"-Waschmittel oder Leichtwaschmittel-Textil-Vorbehandlungen einschließen.
Die im vorliegenden Verfahren offenbarten, modifizierten Polyamine sind insbesondere kompatibel mit anderen Wäschewaschmittel-Additiven und -Zusatzbestandteilen.

Technischer Hintergund

Zusätzlich zu dem obenstehend zitierten Fachgebiet offenbaren die nachfolgenden verschiedene Schmutzabweisungspolymere oder modifizierte Polyamine; U.S.-Patent 4 548 744, Connor, erteilt am 22. Oktober 1985; U.S.-Patent 4 597 898, Vander Meer, erteilt am 1. Juli 1986; U.S.-Patent 4 877 896, Maldonado et al., erteilt am 31. Oktober 1989; U.S.-Patent 4 891 160, Vander Meer, erteilt am 2. Januar 1990; U.S.-Patent 4 976 879, Maldonado et al., erteilt am 11. Dezember 1990; U.S.-Patent 5 415 807, Gosselink, erteilt am 16. Mai 1995; U.S.-Patent 4 235 735, Marco et al., erteilt am 25. November 1980; WO 95/32272, veröffentlicht am 30. November 1995; G.B.-Patent 1 537 288, veröffentlicht am 29. Dezember 1978; G.B.-Patent 1 498 520, veröffentlicht am 18. Januar 1978; Deutsches Patent DE 28 29 022, erteilt am 10. Januar 1980; Japanische Kokai JP 06 313 271, veröffentlicht am 27. April 1994.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Wäschewaschmittelzusammensetzungen, enthaltend Baumwollschmutzabweisungsmittel in Kombination mit geeigneten Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmitteln, wodurch Wäschewaschmittelzusammensetzungen vorgesehen werden, welche allen Textilien Schmutzabweisungs-Vorteile geben, und Verfahren zur Bereitstellung von Baumwollschmutzabweisung an Textilien durch Kontaktieren der Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit Baumwolltextilien.
Die vorliegende Erfindung betrifft Wäschewaschmittelzusammensetzungen, umfassend:
a) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines Waschtensids, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und ampholytischen Tensiden, und Mischungen hiervon;
b) 0,01 bis 10 Gew.-% eines schmutzabweisenden Polymers, das eine wirksame Schmutzabweisung auf Nichtbaumwolltextilien zeigt
c) wahlweise 0,05 bis 30 Gew.-% eines Bleichmittels;
d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren, modifizierten Polyamin-Baumwollschmutzabweisungsmittels, umfassend ein Polyamingrundgerüst entsprechend der Formel:
mit einem modifizierten Polyamin der Formel V(n+1)WmYnZ oder ein Polyamingrundgerüst entsprechend der Formel:
mit einem modifizierten Polyamin der Formel V(n-k+1)WmYnY'kZ, worin k weniger als oder gleich n ist, wobei das Polyamingrundgerüst vor der Modifikation ein Molekulargewicht von größer als 200 Daltons aufweist, worin
i) V-Einheiten Endeinheiten sind der Formel:
ii) W-Einheiten Grundgerüsteinheiten sind der Formel:
iii) Y-Einheiten Verzweigungseinheiten sind der Formel:
iv) Z-Einheiten Endeinheiten sind der Formel:
worin Grundgerüst-Verbindungs-R-Einheiten aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkenylen, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dihydroxyalkylen, C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Dialkylarylen, -(R¹O)xR&sub1;-, -(R¹O)xR&sup5;(OR¹)x-, -(CH&sub2;CH(OR²)CH&sub2;O)z(R¹O)yR¹(OCH&sub2;CH(OR²)CH&sub2;)w, -C(O)- (R&sup4;)rC(O)-, -CH2CH(OR²)CH&sub2;- und Mischungen hiervon; worin R¹ C&sub2;-C&sub6;-Alkylen und Mischungen hiervon ist; R² Wasserstoff, -(R¹O)xB und Mischungen hiervon ist; R³ C&sub1;-C1&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Arylalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-substituiertes Aryl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl und Mischungen hiervon ist; R&sup4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkenylen, C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Arylalkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen und Mischungen hiervon ist; R&sup5; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dihydroxyalkylen, C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Dialkylarylen, -C(O)-, -C(O)NHR6 N- HC(O)-, -R¹(OR¹)-, -C(O)(R&sup4;)rC(O)-, -CH&sub2;(OH)CH(OH)CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O-(OR¹)yR¹- -OCH&sub2;CH- (OH)CH&sub2;- und Mischungen hiervon ist; R&sup6; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylen ist; E-Einheiten gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub2;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub2;&sub2;- Arylalkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub2;-Hydroxyalkyl, -(CH&sub2;)pCO&sub2;M, -(CH&sub2;)qSO&sub3;M, -CH(CH&sub2;CO&sub2;M)CO&sub2;M, -(CH&sub2;)pPO&sub3;M, -(R¹O)xB, -C(O)R³ und Mischungen hiervon; mit der Maßgabe, daß wenn irgendeine E- Einheit eines Stickstoffs ein Wasserstoff ist, dieser Stickstoff nicht ebenso ein N-Oxid ist; B Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, -(CH&sub2;)qSO&sub3;M, -(CH&sub2;)pCO&sub2;M, -(CH&sub2;)q(CHSO&sub3;M)CH&sub2;SO&sub3;M, -(CH&sub2;)q-(CHSO&sub2;M) CH&sub2;SO&sub3;M, -(CH&sub2;)pPO&sub3; M, -PO&sub3;M und Mischungen hiervon ist; M Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation in ausreichender Menge, um dem Ladungsgleichgewicht zu genügen, ist; X ein wasserlösliches Anion ist; m den Wert von 4 bis 400 hat; n den Wert von 0 bis 200 hat; p den Wert von 1 bis 6 hat; q den Wert von 0 bis 6 hat; r den Wert von 0 oder 1 hat; w den Wert von 0 oder 1 hat; x den Wert von 1 bis 100 hat; y den Wert von 0 bis 100 hat; z den Wert von 0 oder 1 hat, wobei das Polyamin N-Oxidgruppen umfaßt;
e) als Rest Träger und Zusatzbestandteile.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Vorsehen von Schmutzabweisungs- Vorteilen von Baumwolltextilien durch Kontaktieren der Textilien mit einer Wäschewaschzusammensetzung, umfassend:
a) mindestens 0,001 Gew.-% eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren (vorzugsweise bleichmittelstabilen), modifizierten Polyamin-Baumwollschmutzabweisungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung; und
b) als Rest Träger und Zusatzbestandteile.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Vorsehen von Schmutzabweisungsvorteilen an weiße Baumwolltextilien in Gegenwart eines Bleichmittels durch Kontaktieren einer wäßrigen Lösung aus einem bleichmittelstabilen Schmutzabweisungsmittel mit weißem Baumwollgewebe in Gegenwart eines Bleichmittels bereitzustellen.
Es ist noch ein weitereres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Vorsehen von Schmutzabweisungsvorteilen für alle Textilien vorzusehen, welche die Wäschewasch-Ladung umfaßt, und zwar in Gegenwart eines Bleichmittels.
Alle Prozentsätze, Verhältnisse und Proportionen sind hierin auf das Gewicht bezogen, es sei denn es ist anderweitig angegeben. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius (ºC) angegeben, es sei denn es ist anderweitig angegeben.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen:
a) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines Waschtensids, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und ampholytischen Tensiden, und Mischungen hiervon;
b) 0,01 bis 10 Gew.-% eines schmutzabweisenden Polymers, das eine wirksame Schmutzabweisung auf Nichtbaumwolltextilien zeigt;
c) 0,01 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren, modifizierten Polyamin- Baumwollschmutzabweisungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung;
d) wahlweise 0,05 bis 30 Gew.-% eines Bleichmittels;
e) als Rest Träger und Zusatzbestandteile.
Stärker bevorzugte Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen:
a) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines anionischen Waschtensids;
b) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines nichtionischen Waschtensids;
c) 0,01 bis 10 Gew.-% eines schmutzabweisenden Polymers, das eine wirksame Schmutzabweisung auf Nichtbaumwolltextilien zeigt;
d) wahlweise 0,05 bis 30 Gew.-% eines Bleichmittels;
e) 0,01 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren, bleichmittelstabilen modifizierten Polyamin-Baumwollschmutzabweisungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung; und
f) als Rest Träger und Zusatzbestandteile.
Gleichfalls bevorzugte Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen:
a) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines anionischen Waschtensids, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylsulfaten, Alkylethoxysulfaten und Mischungen hiervon;
b) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines nichtionischen Waschtensids;
c) 0,01 bis 10 Gew.-% eines anionischen schmutzabweisenden Polymers, das eine wirksame Schmutzabweisung auf Nichtbaumwolltextilien zeigt;
d) wahlweise 0,05 bis 30 Gew.-% eines Bleichmittels;
e) 0,01 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren, bleichmittelstabilen modifizierten Polyamin-Baumwollschmutzabweisungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung; und
f) als Rest Träger und Zusatzbestandteile.
Eine weiter bevorzugte Wäschewaschmittelzusammensetzung umfasst:
a) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines nichtionischen Polyhydroxyfettsäureamid-Waschtensids;
b) 0,01 bis 10 Gew.-% eines anionischen schmutzabweisenden Polymers, das eine wirksame Schmutzabweisung auf Nichtbaumwolltextilien zeigt;
c) wahlweise 0,05 bis 30 Gew.-% eines Bleichmittels;
d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren, bleichmittel stabilen modifizierten Polyamin-Baumwollschmutzabweisungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung;
e) als Rest Träger und Zusatzbestandteile; und
f) ausreichend alkalisches Material, um der Zusammensetzung einen pH-Wert von 7,2 bis 10,5 zu geben, wenn als 10%ige Lösung in Wasser gemessen wird.

Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymere

Die Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung müssen ein Nichtbaumwoll- Schmutzabweisungspolymer umfassen. Unter den bevorzugten, zur Verwendung in den Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeigneten Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymeren sind die folgenden.

Bevorzugtes Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel A

Zur Verwendung in den Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind die bevorzugten Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymere, umfassend:
a) ein Grundgerüst, umfassend:
i) mindestens eine Gruppe der Formel:
ii) mindestens eine Gruppe der Formel:
worin R&sup9; lineares C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, verzweigtes C&sub3;-C&sub6;-Alkylen, cyclisches C&sub5;-C&sub7;-Alkylen und Mischungen hiervon ist; R¹&sup0; unabhängig gewählt ist aus Wasserstoff oder -L-SO&sub3;-M&spplus;; worin L eine Seitenkettengruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Oxyalkylen, Alkylenoxyalkylen, Arylen, Oxyarylen, Alkylenoxyarylen, Poly(oxyalkylen), Oxyalkylenoxyarylen, Poly(oxyalkylen)oxyarylen, Alkylenpoly(oxyalkylen) und Mischungen hiervon; M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation ist; i den Wert von 0 oder 1 hat;
iii) mindestens eine trifunktionelle, esterbildende Verzweigungsgruppe;
iv) mindestens eine 1,2-Oxyalkylenoxy-Gruppe; und
b) eine oder mehrere Verkappungseinheiten, umfassend:
i) ethoxylierte oder propoxylierte Hydroxyethansulfonat- oder ethoxylierte oder propoxylierte Hydroxypropansulfonat-Einheiten der Formel (MO&sub3;S)(CH&sub2;)m(R¹¹O)n-, worin M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Tetraalkylammonium ist, R¹¹ Ethylen, Propylen oder eine Mischungen hiervon ist; m 0 oder 1 ist, und n 1 bis 20 ist;
ii) Sulfoaroyleinheiten der Formel -(O)C(C&sub6;H&sub4;)(SO&sub3;-M&spplus;), worin M ein salzbildendes Kation ist;
iii) modifizierte Poly(oxyethylen)oxymonoalkylether -Einheiten der Formel R¹²O(CH&sub2;CH&sub2;O)k-, worin R¹² 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und k etwa 3 bis etwa 100 ist; und
iv) ethoxylierte oder propoxylierte Phenolsulfonat-Endverkappungseinheiten der Formel MO&sub3;S(C&sub6;- H&sub4;)(OR¹³)nO-, worin n 1 bis 20 ist; M ein salzbildendes Kation ist; und R¹³ Ethylen, Propylen und Mischungen hiervon ist.
Dieser Typ von bevorzugtem Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymer der vorliegenden Erfindung kann als die folgende Formel aufweisend beschrieben werden
[(Cap)(R&sup4;)t][(A-R¹-A-R²)u(A-R¹-A-R³)v(A-R¹-A-R&sup5;)w-A-R¹-A-][(R&sup4;)t(Cap)]
worin A eine Carboxy-Verbindungseinheit mit der Formel
ist, R¹ Arylen ist, vorzugsweise eine 1,4-Phenylengruppe mit der Formel
ist, so daß, wenn A-Einheiten und R¹-Einheiten in der Formel A-R¹-A zusammengenommen werden, sie eine Terephthalateinheit bilden, welche die nachstehende Formel aufweist
R²-Einheiten Ethylenoxy oder 1,2-Propylenoxy sind. R²-Einheiten werden mit Terephthalat- Einheiten unter Bildung von (A-R¹-A-R²)-Einheiten kombiniert, welche die Formel
aufweisen, worin R' und R" entweder Wasserstoff oder Methyl sind, vorausgesetzt daß R' und R" nicht beide zur gleichen Zeit Methyl sind.
R³-Einheiten sind trifunktionelle, esterbildende Verzweigungseinheiten mit der Formel
Vorzugsweise umfassen R³-Einheiten einen Glycerolrest, welcher in das Schmutzabweisungspolymer-Grundgerüst eingebracht ist, um einen Verzweigungspunkt vorzusehen. Wenn R³-Einheiten mit Terephthalat-Gruppen kombiniert werden, um Einheiten des Polymergrundgerüstes zu bilden, zum Beispiel (A-R¹-A-R³)-A-R¹-A-Einheiten, besitzen diese Einheiten die Formel
worin ein Terephthalatrest herangezogen wird, um ein Teil der (A-R¹-A-R³)-Einheit zu sein, während das zweite Terephthalat einen Teil einer anderen Grundgerüsteinheit ausmacht, wie einer (A-R¹-A-R²)- Einheit, einer (A-R¹-A-R&sup5;)-Einheit, einer -A-R¹-A-[(R&sup4;)t(Cap)]-Einheit oder einer zweiten (A-R¹-A- R³)-Einheit. Die dritte funktionelle Gruppe, welche der Anfang der Verzweigungskette ist, ist typischerweise ebenfalls an einen Terephthalatrest gebunden, der gleichfalls ein Teil von einer (A-R¹-A-R²)- Einheit, einer (A-R¹-A-R&sup5;)-Einheit, einer -A-R¹-A-[(R&sup4;)t(Cap)]-Einheit oder einer anderen (A-R¹-A- R³)-Einheit ist.
Ein Beispiel eines Abschnitts eines Schmutzabweisungspolymeren, enthaltend eine "trifunktionelle, esterbildende, Verzweigungsgruppe" R³-Einheit, welche eine Glycerineinheit umfaßt, besitzt die Formel
R&sup4;-Einheiten sind R²-, R³- oder R&sup5;-Einheiten.
R&sup5;-Einheiten sind Einheiten mit der Formel
worin R&sup9; lineares C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, verzweigtes C&sub3;-C&sub6;-Alkylen und Mischungen hiervon ist; R¹&sup0; vorzugsweise unabhängig gewählt ist aus Wasserstoff oder -L-SO&sub3;-M&spplus;; worin L eine Seitenkettengruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Oxyalkylen, Alkylenoxyalkylen, Arylen, Oxyarylen, Alkylenoxyarylen, Poly(oxyalkylen), Oxyalkylenoxyarylen, Poly(oxyalkylen)oxyarylen, Alkylenpoly(oxyalkylen) und Mischungen hiervon; M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation ist; i den Wert von 0 oder 1 hat;
Jedes Kohlenstoffatom der R&sup9;-Einheiten ist durch R¹&sup0;-Einheiten substituiert, welche unabhängig gewählt werden aus Wasserstoff oder -L-SO&sub3;&supmin;M&spplus;, vorausgesetzt, daß nicht mehr als eine -L-SO&sub3;&supmin;M&spplus;- Einheit an eine R&sup9;-Einheit angeheftet ist; L ist eine Seitenketten-Verknüpfungsgruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Oxyalkylen, Alkylenoxyalkylen, Arylen, Oxyarylen, Alkylenoxyarylen, Poly(oxyalkylen), Oxyalkylenoxyarylen, Poly(oxyalkylen)oxyarylen, Alkylenpoly(oxyalkylen) und Mischungen hiervon.
M ist eine kationische Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium, vorzugsweise Natrium und Kalium.
Bevorzugte R&sup5;-Einheiten sind im wesentlichen R¹&sup0;-substituierte C&sub2;-C&sub6;-Alkylenketten. Die R&sup5;-Einheiten umfassen entweder eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenkette, substituiert mit einer oder mehreren unabhängig gewählten R¹&sup0;-Gruppen (bevorzugt) oder zwei C&sub2;-C&sub6;-Alkylenketten, wobei die Alkylenketten durch eine Ether-Sauerstoff-Bindung verknüpft sind, wobei jede Alkylenkette durch zwei oder mehrere unabhängig gewählte R¹&sup0;-Reste substituiert ist, d. h. R&sup5; kann zwei getrennte R&sup9;-Einheiten umfassen, von denen jede durch eine oder mehrere unabhängig gewählte R¹&sup0;-Einheiten substituiert ist. Vorzugsweise ist lediglich ein Kohlenstoffatom jeder R&sup9;-Einheit durch eine -L-SO&sub3;&supmin;M&spplus;-Einheit substituiert, wobei die restlichen R¹&sup0;-Substituenten ein Wasserstoffatom umfassen. Wenn der Wert des Index i gleich 1 ist (zwei R&sup9;-Einheiten umfassen die R&sup5;-Einheit), ist eine bevorzugte Formel
worin jedes R&sup9; eine C&sub2;-Alkyleneinheit umfaßt. Vorzugsweise ist eine R¹&sup0;-Einheit -L-SO&sub3;&supmin;M&spplus;, vorzugsweise ist das C&sub2;-Kohlenstoffatom substituiert durch die -L-SO&sub3;&supmin;M&spplus;-Einheit, und der Rest sind Wasserstoffatome, weshalb eine Formel:
vorliegt, worin L ein Polyethylenoxymethylsubstituent ist, und x 0 bis etwa 20 ist.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "R&sup5;-Gruppen, bestehend im wesentlichen aus Einheiten
mit einem Index i gleich 0, worin die R¹&sup0;-Einheiten Wasserstoff sind und eine R¹&sup0;-Einheit gleich -L- SO&sub3;&supmin;M&spplus; ist, worin L eine Seitenketten-Verknüpfungseinheit ist gewählt a0us der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Alkenylen, Alkoxyalkylen, Oxyalkylen, Arylen, Alkylarylen, Alkoxyarylen und Mischungen hiervon" auf die bevorzugten Verbindungen der vorliegenden Erfindung, worin die R¹&sup0;-Einheiten aus einer -L-SO&sub3;&supmin;M&spplus;-Einheit bestehen, und der Rest der R¹&sup0;-Einheiten Wasserstoffatome sind, zum Beispiel ein
welches zum Einschluß in das polymere Grundgerüst der Schmutzabweisungspolymere der vorliegenden Erfindung als ein -A-R&sup5;-A-Grundgerüstsegment fähig ist. Die Einheiten werden ohne weiteres in das Oligomer- oder Polymergrundgerüst eingebaut durch Verwenden von Ausgangsmaterialien mit der allgemeinen Formel
worin x, für die Absichten der L-Einheit der vorliegenden Erfindung, 0 bis 20 beträgt.
Andere geeignete Monomere, fähig zum Einschluß in das Grundgerüst der bevorzugten Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymere vom Typ A der vorliegenden Erfindung als R&sup5;-Einheiten, schließen das Alkylen-poly(oxyalkylen)oxyarylen-haltige Monomer mit der allgemeinen Formel worin x 0 bis 20 ist ein. Ein weiteres Beispiel eines bevorzugten Monomeren, welches zu einer bevorzugten R&sup5;-Einheit führt, worin i gleich 0 ist, sind die Natriumsulfopoly(ethylenoxy)methyl-1,2- propandiole mit der Formel
worin x 0 bis etwa 20 ist, weiter bevorzugt sind die Monomere
Die bevorzugten Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zu den zuvor erwähnten R¹, R²-, R³-, R&sup4;- und R&sup5;-Einheiten umfassen ebenfalls eine oder mehrere Verkappungseinheiten-(Cap). Die Verkappungsgruppen werden unabhängig gewählt aus ethoxylierten oder propoxylierten Hydroxyethan- und -propansulfonat-Einheiten der Formel (MO&sub3;S)(CH&sub2;)m(R¹¹O)n-, worin M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Tetraalkylammonium ist, wie hierin obenstehend beschrieben, R¹¹ Ethylen oder Propylen oder eine Mischungen hiervon ist; m 0 oder 1 ist, und n 1 bis 20 ist, vorzugsweise n 1 bis etwa 4 ist; Sulfoaroyleinheiten der Formel -(O)C(C&sub6;H&sub4;)(SO&sub3;&supmin;M&spplus;), worin M ein salzbildendes Kation, wie hierin obenstehend beschrieben, ist; modifizierten Poly(oxyethylen)oxymonoalkylether-Einheiten der Formel R¹²O(CH&sub2;CH&sub2;O)k-, worin R¹² 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, R¹² vorzugsweise Methyl ist, und k etwa 3 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 50, weiter bevorzugt 3 bis etwa 30 ist; und ethoxylierten oder propoxylierten Phenolsulfonat-Endverkappungseinheiten der Formel MO&sub3;S(C&sub6;H&sub4;)(OR¹³)nO-, worin n 1 bis 20 ist; M ein salzbildendes Kation ist; und R¹³ Ethylen, Propylen und Mischungen hiervon ist.
Die am stärksten bevorzugte End-Verkappungseinheit ist die End-Verkappungseinheit vom Isethionat-Typ, welche eine Hydroxyethan-Gruppe, (MO&sub3;S)(CH&sub2;)m(R¹¹O)n-, ist, wobei R¹¹ vorzugsweise Ethyl ist, m gleich 0 ist, und n 2 bis 4 ist.
Der Wert von t ist 0 oder 1; Der Wert von u ist etwa 0 bis etwa 60; Der Wert von v ist etwa 0 bis etwa 35; Der Wert von w beträgt von 0 bis 35.
In der vorliegenden Erfindung verwendete, bevorzugte Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymere mit der Formel
[(Cap)(R&sup4;)t][(A-R¹-A-R²)u(A-R¹-A-R³)v(A-R¹-A-R&sup5;)w-A-R¹-A-](R&sup4;)t(Cap)] können zweckmäßigerweise als die folgende generische Strukturformel ausgedrückt werden
Die folgende Struktur ist ein Beispiel der bevorzugten Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymere der vorliegenden Erfindung.
Die obenstehend beschriebenen bevorzugten Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel werden vollständig beschrieben in dem U.S.-Patent Nr. 5 691 298, erteilt am 25. November 1997. Andere zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignete Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymere werden hierin nachstehend weiter beschrieben.
Die bevorzugten Nichtbaumwoll-SRA's bzw. -Schmutzabweisungsmittel können weiter als oligomere Ester beschrieben werden, umfassend: (1) ein Grundgerüst, umfassend (a) mindestens eine Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxysulfonaten, Polyhydroxysulfonaten, einer Einheit, welche mindestens trifunktional ist, wodurch Esterbindungen gebildet werden, resultierend in einem verzweigten Oligomergrundgerüst, und Kombinationen hiervon; (b) mindestens eine Einheit, welche eine Terephthaloylgruppe ist; und (c) mindestens eine unsulfonierte Einheit, welche eine 1,2-Oxyalkylenoxygruppe ist; und (2) eine oder mehrere Verkappungseinheiten, gewählt aus nichtionischen Verkappungseinheiten, anionischen Verkappungseinheiten, wie alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten, Isethionaten, alkoxylierten Propansulfonaten, alkoxylierten Propandisulfonaten, alkoxylierten Phenolsulfonaten, Sulfoaroylderivaten und Mischungen hiervon. Bevorzugt werden Ester der empirischen Formel:
{(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y"(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m}
worin CAP, EG/PG, PEG, T und SIP defmiert sind als Terephthaloyl (T), Sulfoisophthaloyl (SIP), Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen (EG/PG)-Einheiten, Endkappen (CAP), Poly(ethylenglykol) (PEG), wobei (DEG) für Di(oxyethylen)oxy-Einheiten steht, (SEG) Einheiten repräsentiert, abgeleitet aus dem Sulfoethylether von Glycerin und verwandten Gruppen-Einheiten, (B) Verzweigungseinheiten repräsentiert, welche mindestens trifunktional sind, wodurch Esterbindungen gebildet werden, resultierend in einem verzweigten Oligomergrundgerüst, x etwa 1 bis etwa 12 ist, y' etwa 0,5 bis etwa 25 ist, y" 0 bis etwa 12 ist, y''' 0 bis etwa 10 ist, y' + y" + y''' insgesamt etwa 0,5 bis etwa 25 ausmacht, z etwa 1,5 bis etwa 25 ist, z' 0 bis etwa 12 ist; z + 2' insgesamt etwa 1,5 bis etwa 25 beträgt, q etwa 0,05 bis etwa 12 ist; m etwa 0,01 bis etwa 10 ist, und x, y', y", y''', z, 2', q und m die durchschnittliche Molzahl der entsprechenden Einheiten pro Mol des Esters repräsentieren, und der Ester ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 aufweist.
Bevorzugte SEG- und CAP-Monomere für die obenstehenden Ester schließen Na-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat ("SEG"), Na-2-{2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat ("SE3") und seine Homologen und Mischungen hiervon und die Produkte des Ethoxylierens und Sulfonierens von Allylalkohol ein. Bevorzugte SRA-Ester in dieser Klasse schließen das Produkt des Umesterns und Oligomerisierens von Natrium-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat und/oder Natrium-2-[2-{2-(2- hydroxyethoxy)ethoxy}-ethoxy]ethansulfonat, DMT, Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat, EG und PG unter Verwendung eines passenden Ti(IV)-Katalysators ein, und können ausgelegt sein als (CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13, worin CAP für (Na&spplus;-O&sub3;S[CH&sub2;CH&sub2;O]3,5)- steht und B eine Einheit von Glycerin ist, und das Molverhältnis EG/PG etwa 1,7 : 1 beträgt, wie gemessen durch herkömmliche Gaschromatographie nach vollständiger Hydrolyse.

Bevorzugtes Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel B

Eine zweite bevorzugte Klasse geeigneter SRA's schließt ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren ein, aufgebaut aus einem oligomeren Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy- Einheiten und Allyl-derivierten, sulfonierten Endeinheiten, welche kovalent an das Grundgerüst angeheftet sind. Solche Esteroligomere können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren von Allylalkohol; (b) Umsetzen des Produktes von (a) mit Dimethylterephthalat ("DMT") und 1,2-Propylenglykol ("PG") in einem zweistufigen Umesterungs/Oligomerisierungs-Vorgehen; und (c) Umsetzen des Produktes von (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser.
Geeignet zur Verwendung in den Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymere, umfassend:
a) ein oder zwei Endeinheiten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus
i) -(CH&sub2;)q(CHSO&sub3;M)CH&sub2;SO&sub3;M,
ii) -(CH&sub2;)q(CHSO&sub2;M)CH&sub2;SO&sub3;M,
iii) -CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;M,
iv) und Mischungen hiervon; worin q den Wert 1 bis etwa 4 hat, und M ein wasserlösliches Kation, vorzugsweise Natrium, ist;
b) ein Grundgerüst, umfassend:
i) Aryleneinheiten, vorzugsweise Terephthalateinheiten mit der Formel:
ii) Ethylenoxyeinheiten der Formel:
-O(CH&sub2;CH&sub2;O)nCH&sub2;CH&sub2;O-
worin der Wert von n etwa 1 bis etwa 20 ist und
iii) 1,2-Propylenoxyeinheiten mit der Formel:
-O(CH&sub2;CH(CH&sub3;)O)nCH&sub2;CH(CH&sub3;)O-
worin der Wert von n etwa 1 bis etwa 20 ist, und worin fernerhin das bevorzugte Grundgerüst dieses bevorzugten Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymers ein Grundgerüst aufweist, umfassend Arylen- Wiederholungseinheiten, welche sich mit den Ethylenoxy- und 1,2-Propylenoxyeinheiten abwechseln, so daß das Molverhältnis von Ethylenoxy- zu 1,2-Propylenoxy-Einheiten von 0 : 1 bis etwa 0,9 : 0,1, vorzugsweise von etwa 0 : 1 bis etwa 0,4 : 0,6 beträgt, und weiter bevorzugt die Aryleneinheiten sich im wesentlichen mit den 1,2-Propylenoxy-Einheiten abwechseln.
Allerdings können andere Kombinationen der obenstehend angegebenen Einheiten verwendet werden, um Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymere, geeignet zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, zu bilden. Diese Kombinationen werden gründlicher beschrieben im U.S.-Patent 4 968 451, Scheibel et al., erteilt am 6. November 1990.

Bevorzugtes Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel C

Geeignet zur Verwendung in den Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Nichtbaumwoll- Schmutzabweisungspolymere mit der Formel
(Cap)[(A-R¹A-R²)u(A-R³-A-R²)v-A-R&sup4;-A](Cap)
worin A eine Carboxy-Verbindungseinheit ist, vorzugsweise A eine Carboxy-Verbindungseinheit mit der Formel
ist, R¹ eine Arylengruppe, vorzugsweise 1,4-Phenylengruppe, mit der Formel
ist, worin für R¹-Gruppen der Grad der teilweisen Substitution mit Aryleneinheiten, verschieden von 1,4- Phenylen, so sein sollte, daß die Schmutzabweisungseigenschaften der Verbindung nicht zu irgendeinem größeren Ausmaß nachteilig beeinflußt werden. Im allgemeinen wird die partielle Substitution, welche toleriert werden kann, von der Grundgerüstlänge der Verbindung abhängen.
R²-Gruppen sind Ethylengruppen oder substituierte Ethylengruppen mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Alkoxysubstituenten. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "die R²-Einheiten sind im wesentlichen Ethyleneinheiten oder substituierte Ethyleneinheiten mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Alkoxysubstituenten" auf Verbindungen der vorliegenden Erfindung, worin die R²-Gruppen zur Gänze aus Ethylen- oder substituierten Ethylengruppen bestehen, oder teilweise mit anderen kompatiblen Einheiten substituiert sind. Beispiele dieser anderen Einheiten schließen 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen oder 1,6-Hexylen, 1,2- Hydroxyalkylene und Oxyalkylene ein.
Für die R²-Gruppen sollte der Grad der partiellen Substitution mit diesen und anderen Einheiten derartig beschaffen sein, daß die Schmutzabweisungseigenschaften der Verbindungen nicht zu irgendeinem größeren Ausmaß nachteilig beeinflußt werden. Zum Beispiel wiesen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyester mit einem Molverhältnis von Diethylenglykol (-CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-) zu Ethylenglykol (Ethylen) von 75 : 25 eine angemessene Schmutzabweisungsaktivität auf.
Für die R³-Einheiten können geeignete substituierte C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Hydrocarbyleneinheiten substituiertes C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, -Alkenylen, -Arylen, -Allcarylen und ähnliche Einheiten einschließen. Die substituierten Alkylen- oder Alkenyleneinheiten können linear, verzweigt oder zyklisch sein, desweiteren können sämtliche R³ gleich (z. B. alle substituiertes Arylen) oder eine Mischung (z. B. eine Mischung von substituierten Arylenen und substituierten Alkylenen) sein. Bevorzugte R³-Gruppen sind diejenigen, bei welchen es sich handelt um substituiertes 1,3-Phenylen, vorzugsweise 5-Sulfo-1,3-phenylen. R³-Gruppen sind ebenfalls -A-[(R²-A-R&sup4;)]-Cap, worin R&sup4; für R¹, R³ und Mischungen hiervon steht.
Die bevorzugten (Cap)-Gruppen umfassen Einheiten mit der Formel
-[(R&sup5;O)m(CH&sub2;CH&sub2;O)n]X,
worin R&sup5; C&sub1;-C&sub4;-Alkylen oder die Einheit -R²-A-R&sup6;- ist, worin R&sup6; eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-, -Alkenylen-, -Arylen- oder -Alkaryleneinheit ist, X C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist; die Indizes m und n so beschaffen sind, daß die Einheit -CH&sub2;CH&sub2;O- mindestens 50 Gew.-% der Einheit
-[(R&sup5;O)m(CH&sub2;CH&sub2;O)n]X
umfaßt, vorausgesetzt, daß wenn R&sup5; die Gruppe -R²-A-R&sup6;- ist, m mindestens 1 beträgt; jedes n mindestens etwa 10 ist, die Indizes u und v so beschaffen sind, daß die Summe aus u + v etwa 3 bis etwa 25 ist;
der Index w 0 oder mindestens 1 ist; und wenn w mindestens 1 ist, die Indizes u, v und w einen solchen Wert haben, daß die Summe aus u + v + w etwa 3 bis etwa 25 beträgt.
Ein Beispiel dieses Typs von Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungs-Blockpolyester besitzt die Formel
worin die R²-Gruppen im wesentlichen Ethylengruppen, 1,2-Propylengruppen und Mischungen hiervon sind; die R³-Gruppen sämtlich Kalium- oder vorzugsweise Natrium-5-sulfo-1,3-phenylengruppen sind; die R&sup4;-Gruppen R¹- oder R³-Gruppen oder Mischungen hiervon sind; jedes X Ethyl, Methyl, vorzugsweise Methyl ist; jedes n etwa 12 bis etwa 43 beträgt; wenn w 0 ist, u + v etwa 3 bis etwa 10 ist; wenn w mindestens 1 ist, u + v + w etwa 3 bis etwa 10 ist.
Die obenstehenden Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymere der Formel
(Cap)[(A-R¹-A-R²)u(A-R³-A-R²)v-A-R&sup4;-A](Cap)
sind fernerhin ausführlich im U.S.-Patent 4 702 857, Gosselink, erteilt am 27. Oktober 1987, beschrieben.

Bevorzugtes Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel D

Ein weiteres bevorzugtes Nichtbaumwoll- Schmutzabweisungsmittel, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt:
A) mindestens etwa 10 Gew.-% eines im wesentlichen linearen, sulfonierten Polyethoxy/propoxyendverkappten Esters mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 8000; wobei der Ester, auf molarer Basis, im wesentlichen besteht aus:
i) etwa 1 bis etwa 2 Molen sulfonierten Polyethoxy/propoxy-Endverkappungseinheiten der Formel
(MSO&sub3;)(CH&sub2;)m(CH&sub2;CH&sub2;O)(RO)n-
worin M ein salzbildendes Kation ist, wie Natrium oder Tetraalkylammonium, m 0 oder 1 ist, R Ethylen, Propylen und Mischungen hiervon ist; und n 0 bis 2 ist; und Mischungen hiervon;
ii) etwa 0,5 bis etwa 66 Molen an Einheiten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
a) Oxyethylenoxyeinheiten;
b) einer Mischung aus Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten, worin die Oxyethylenoxy-Einheiten in einem Oxyethylenoxy zu Oxy-1,2-propylenoxy-Molverhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 vorliegen; und
c) einer Mischung aus a) oder b) mit Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 4; vorausgesetzt, daß wenn die Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten einen Polymerisationsgrad von 2 haben, das Molverhältnis von Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten zu den gesamten Einheiten der Gruppe ii) im Bereich von 0 : 1 bis 0,33 : 1 liegt; und wenn die Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten einen Polymerisationsgrad von 3 haben; das Molverhältnis von Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten zu den gesamten Einheiten der Gruppe ii) im Bereich von 0 : 1 bis etwa 0,22 : 1 liegt; und wenn die Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten einen Polymerisationsgrad von gleich 4 besitzen, das Molverhältnis von Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten zu den gesamten Einheiten der Gruppe ii) im Bereich von 0 : 1 bis etwa 0, 14 : 1 liegt;
iii) etwa 1,5 bis etwa 40 Molen Terephthaloyleinheiten; und
iv) etwa 0 bis etwa 26 Molen 5-Sulfophthaloyleinheiten der Formel:
-(O)C(C&sub6;H&sub3;)(SO&sub3;M)C(O)-
worin M ein salzbildendes Kation ist; und
B) etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% des Esters eines oder mehrerer die Kristallisation reduzierender Stabilisatoren.
Vorzugsweise werden derartige Materialien bei einem Spiegel von 0,1% bis 4%, weiter bevorzugt 0,4% bis 2% verwendet.
In dieser Erfindung nützliche Stabilisatoren sollten wasserlöslich oder wasserdispergierbar sein. Die Stabilisierungsmittel, welche hierin nützlich sind, schließen Hydrotropika vom Sulfonat-Typ, lineare oder verzweigte Alkylbenzolsulfonate, Paraffinsulfonate und andere thermisch stabile Alkylsulfonat- Variationen mit etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ein. Bevorzugte Mittel schließen Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumcumolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumxylensulfonat und Mischungen hiervon ein. Wenn höhere Spiegel von Stabilisatoren verwendet werden, werden Mischungen von Hydrotropika und/oder anderen Stabilisatoren gegenüber reinen Komponenten bevorzugt, um die volle Integration in das Oligomer zu gewährleisten und die Möglichkeit der Kristallisation des Stabilisators zu verringern.
Im allgemeinen sollte der Spiegel solcher Mittel so niedrig wie möglich gehalten werden, während der primäre Nutzen vorgesehen wird; d. h. die Verminderung des Ausmaßes der Kristallisation, welchem das Schmutzabweisungsmittel während Herstellung, Lagerung und beim Einbringen in die Waschlauge unterliegt. Die Zusammensetzung kann 0,5% bis 20% Stabilisator umfassen. Am stärksten bevorzugt umfassen diese Esterzusammensetzungen eine ausreichende Menge, um die Kristallisation des Oligomeren während der Herstellung und bei Einbringung in die Waschlauge zu verringern, d. h. mindestens 3 Gew.-%.
Zusätzlich zu den obenstehend beschriebenen Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymeren schließen andere zur Verwendung in den flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignete Schmutzabweisungspolymere die folgenden ein. Derartige bekannte polymere Schmutzabweisungsmittel können gegebenenfalls in den vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden. Falls verwendet, werden die SRA's im allgemeinen 0,01 bis 10,0 Gew.-%, typischerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-% der Zusammensetzungen ausmachen.
Bevorzugte SRA's weisen typischerweise hydrophile Segmente auf, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, hydrophil zu machen, und hydrophobe Segmente, um sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und daran während der Vervollständigung von Wasch- und Spülzyklen angeheftet zu bleiben, wodurch sie als Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dies kann ermöglichen, daß Flecken, welche anschließend an die Behandlung mit dem SRA auftreten, in späteren Waschvorgehensweisen leichter gereinigt werden können.
SRA's können eine Vielzahl von geladenen, z. B. anionischen oder sogar kationischen Spezies einschließen; siehe U.S.-Patent 4 956 447, erteilt am 11. September 1990 an Gosselink et al., sowie nichtgeladene Monomereinheiten, und ihre Strukturen können linear, verzweigt oder sogar sternförmig sein. Sie können Verkappungsgruppen einschließen, welche speziell effektiv zur Steuerung des Molekulargewichts oder zur Veränderung der physikalischen oder oberflächenaktiven Eigenschaften sind. Strukturen und Ladungsverteilungen können für eine Anwendung auf unterschiedliche Faser- oder Textiltypen und für variierte Waschmittel- oder Waschmitteladditiv-Produkte maßgeschneidert sein.
Bevorzugte SRA's schließen oligomere Terephthalatester ein, typischerweise hergestellt durch Verfahren, beinhaltend mindestens eine Umesterung/Oligmerisierung, oftmals mit einem Metallkatalysator, wie einem Titan(IV)-alkoxid. Derartige Ester können unter Anwendung zusätzlicher Monomere hergestellt werden, fähig, in die Esterstruktur über eine, zwei, drei, vier oder mehrere Positionen, selbstverständlich ohne Bildung einer dicht vernetzten Gesamtstruktur, eingebaut zu werden.
Andere SRA's schließen die nichtionischen endverkappten 1,2-Propylen/Polyoxyethylen-terephthalatpolyester von U.S.-Patent 4 711 730, 8. Dezember 1987, von Gosselink et al., ein, zum Beispiel diejenigen, hergestellt durch Umesterung/Oligmerisierung von Poly(ethylenglykol)methylether, DMT, PG und Poly(ethylenglykol) ("PEG"). Weitere Beispiele von SRA's schließen ein: die teilweise und vollständig anionisch endverkappten oligomeren Ester von U.S.-Patent 4 721 580, 26. Januar 1988, von Gosselink, wie Oligmere aus Ethylenglykol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-Dioxa-8-hydroxyoctansulfonat; und die anionischen, speziell Sulfoaroyl-, endverkappten Terephthalatester von U.S.-Patent 4 877 896, 31. Oktober 1989 von Maldonado, wobei die letzteren typisch für sowohl in Wäschewasch- als auch Textilkonditionierungsprodukten nützlichen SRA's sind, wobei ein Beispiel dafür eine Esterzusammensetzung ist, hergestellt aus m-Sulfobenzoesäure-Mononatriumsalz, PG und DMT, gegebenenfalls aber bevorzugt weiter umfassend zugesetztes PEG, z. B. PEG 3400.
SRA's beinhalten ebenfalls: einfache copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat, siehe U.S. 3 959 230 von Hays, 25. Mai 1976, und U.S. 3 893 929 von Basadur, 8. Juli 1975; celluloseartige Derivate, wie die Hydroxyether- Cellulosepolymere, erhältlich als METHOCEL von Dow; die C&sub1;-C&sub4;-Alkylcellulosen und C&sub4;-Hydroxyalkylcellulosen, siehe U.S. 4 000 093, 28. Dezember 1976, von Nicol et al.; und die Methylcelluloseether mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad (Methyl) pro Anhydroglucoseeinheit von etwa 1,6 bis etwa 2, 3 und einer Lösungsviskosität von etwa 80 bis etwa 120 centipoise, gemessen bei 20ºC als 2%ige wäßrige Lösung. Derartige Materialien sind erhältlich als METOLOSE SM 100 und METOLOSE SM 200, was die Handelsnamen von Methylcelluloseethern sind, die von Shin-etsu Kagaku Kogyo K. K. hergestellt werden.
Geeignete SRA's, welche durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, z. B. C&sub1;-C&sub6;-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), gepfropft auf Polyalkylenoxid-Grundgerüste; siehe Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al. Kommerziell erhältliche Beispiele schließen SOKALAN-SRA's, wie SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF, Deutschland, ein. Andere SRA's sind Polyester mit wiederkehrenden Einheiten, enthaltend 10-15 Gew.-% Ethylenterephthalat zusammen mit 80-90 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat, abgeleitet aus einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht 300-5000. Handelsübliche Beispiele schließen ZELCON 5126 von Dupont und MILEASE T von ICI ein.
Ein weiteres bevorzugtes SRA ist ein Oligomer mit der empirischen Formel (CAP)&sub2;(EG/PG)&sub5;- (T)&sub5;(SIP)&sub1;, welches Einheiten von Terephthaloyl (T), Sulfoisophthaloyl (SIP), Oxyethylenoxy und Oxy- 1,2-propylen (EG/PG) umfaßt und welches vorzugsweise mit Endkappen (CAP), bevorzugt modifizierten Isethionaten, endet, wie in einem Oligomer, umfassend eine Sulfoisophthaloyleinheit, 5 Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten in einem definierten Verhältnis, bevorzugt etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1, und zwei Endkappeneinheiten, abgeleitet aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat. Das SRA umfaßt ferner 0,5 bis 20 Gew.-% des Oligomeren an einem die Kristallinität reduzierenden Stabilisator, zum Beispiel ein anionisches Tensid, wie lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat oder ein Mitglied, gewählt aus Xylen-, Cumol- und Toluolsulfonaten oder Mischungen hiervon, wobei diese Stabilisatoren oder Modifizierer in das Synthesegefäß eingebracht werden, alles wie in U.S. 5 415 807, Gosselink, Pan, Kellett und Hall, erteilt am 16. Mai 1995, gelehrt wird. Geeignete Monomere für das obenstehende SRA schließen Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-dimethyl- 5-sulfoisophthalat, EG und PG ein.
Zusätzliche Klassen von SRA's beinhalten: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kopplungsmitteln, um polymere Esterstrukturen zu verbinden; siehe U.S. 4 201 824, Violland et al., und U.S. 4 240 918, Lagasse et al.; und (II) SRAts mit Carboxylat-Endgruppen, hergestellt durch Hinzusetzen von Trimellithsäureanhydrid zu bekannten SRA's, um Hydroxyl-Endgruppen in Trimellithat-Ester umzuwandeln. Mit der geeigneten Auswahl des Katalysators bildet das Trimellithsäureanhydrid Bindungen zu den Enden des Polymers eher über einen Ester der isolierten Carbonsäure von Trimellithsäureanhydrid, denn als durch Öffnung der Anhydridbindung. Es können entweder nichtionische oder anionische SRA's als Ausgangsmaterialien verwendet werden, solange sie Hydroxyl-Endgruppen aufweisen, welche verestert werden können; siehe U.S. 4 525 524, Tung et al. Andere Klassen schließen ein: (III) anionische Terephthalat-basierende SRA's der Urethan-verknüpften Variante; siehe U.S. 4 201 824, Violland et al.; (N) Poly(vinylcaprolactam) und verwandte Copolymere mit Monomern, wie Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat, einschließlich sowohl nichtionischer als auch kationischer Polymere, siehe U.S. 4 579 681, Ruppert et al.; (V) Pfropfcopolymere, zusätzlich zu den SOKALAN-Typen von BASF, hergestellt durch Pfropfen von Acrylmonomeren auf sulfonierte Polyester. Diese SRA's besitzen behauptetermaßen Schmutzabweisungs- und Antiwiederablagerungs-Aktivität, ähnlich zu bekannten Celluloseethern: siehe EP 279 134 A, 1988 von Rhone-Poulenc Chemie. Noch andere Klassen beinhalten: (VI) Pfropfungen von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure und Vinylacetat auf Proteine, wie Kaseine, siehe EP 457 205 A von BASF (1991); und (VII) Polyester-Polyamid-SRA's, hergestellt durch Kondensieren von Adipinsäure, Caprolactam und Polyethylenglykol, speziell zur Behandlung von Polyamidtextilien, siehe Bevan et al., DE 23 35 044, von Unilever N. V., 1974. Andere nützliche SRA's werden beschrieben in den U.S.-Patenten 4 240 918, 4 787 989 und 4 525 524.
Jedwedes weitere anionische Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel ist geeignet zur Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, allein und in Kombination, mit Ausnahme von Carboxymethylcellulose (CMC), welche gemäß der vorliegenden Erfindung bei alleiniger Verwendung bei einem Spiegel über 0,2% und vorzugsweise über 0,5% verwendet wird. Vorzugsweise wird CMC bei einem Spiegel von 1% bis 10%, vorzugsweise 1% bis 6%, weiter bevorzugt etwa 5% eingesetzt.

Baumwollschmutzabweisungsmittel

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Baumwollschmutzabweisungsmittel sind wasserlösliche oder -dispergierbare modifizierte Polyamine. Diese Polyamine umfassen Grundgerüste, welche entweder linear oder zyklisch sein können. Die Polyamingrundgerüste können auch in einem größeren oder geringeren Ausmaß Polyamin-Verzweigungsketten umfassen. Die hierin beschriebenen Polyamingrundgerüste werden auf eine solche Weise modifiziert, daß jedes Stickstoffatom der Polyaminkette danach begrifflich als eine Einheit beschrieben werden kann, welche substituiert, quaternisiert, oxidiert ist, oder Kombinationen hiervon.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "Modifikation" defmiert als Ersetzen eines Grundgerüst-NH-Wasserstoffatoms durch eine E-Einheit (Substitution), Quaternisieren eines Grundgerüst-Stickstoffs (quaternisiert) oder Oxidieren eines Grundgerüst-Stickstoffs zu dem N-Oxid (oxidiert). Die Begriffe "Modifikation" und "Substitution" werden austauschbar verwendet, wenn Bezug auf das Verfahren des Ersetzens eines an ein Grundgerüst-Stickstoff angehefteten Wasserstoffatoms durch eine E-Einheit genommen wird. Quaternisierung und Oxidation können in gewissen Umständen ohne Substitution stattfinden, jedoch wird eine Substitution vorzugsweise von Oxidation oder Quaternisierung mindestens eines Grundgerüst-Stickstoffs begleitet.
Die linearen oder nicht-zyklischen Polyamin-Grundgerüste, welche die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Baumwollschmutzabweisungsmittel umfassen, weisen die allgemeine Formel:
auf, wobei die Grundgerüste vor der anschließenden Modifikation primäre, sekundäre und tertiäre Amin- Stickstoffe, verbunden durch R-"Verbindungs"-Einheiten, umfassen. Die zyklischen Polyamingrundgerüste, welche die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Baumwollschmutzabweisungsmittel umfassen, haben die allgemeine Formel:
wobei die Grundgerüste vor der anschließenden Modifikation primäre, sekundäre und tertiäre Amin- Stickstoffe, verbunden durch R-"Verbindungs"-Einheiten umfassen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden primäre Amin-Stickstoffe, welche die Grundgerüst- oder Verzweigungskette umfassen, sobald sie modifiziert sind, als V- oder Z-"End"-Einheiten definiert. Wenn zum Beispiel eine primäre Amingruppe, lokalisiert am Ende der Hauptpolyamingrundgerüst- oder Verzweigungskette, mit der Struktur
H&sub2;N-R]-
gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert wird, wird sie danach als eine V-"End"-Einheit oder lediglich V-Einheit defmiert. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können jedoch einige oder alle der primären Amingruppen unmodifiziert bleiben, was den hierin nachstehend weiter beschriebenen Beschränkungen unterworfen ist. Diese unmodifizierten primären Amingruppen bleiben dank ihrer Position in der Grundgerüstkette "End"-Einheiten. In ähnlicher Weise wird, wenn eine primäre Amingruppe, lokalisiert am Ende des Hauptpolyamingrundgerüsts, mit der Struktur
-NH&sub2;
gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert wird, diese danach als eine Z-"End"-Einheit oder lediglich Z-Einheit definiert. Diese Einheit kann, unterworfen unter die hierin nachstehend weiter beschriebenen Einschränkungen, unmodifiziert bleiben.
Auf eine ähnliche Weise werden sekundäre Aminstickstoffe, aufbauend die Grundgerüst- oder Verzweigungskette, nach Modifikation als W-"Grundgerüst"-Einheiten definiert. Wenn zum Beispiel eine sekundäre Amineinheit, der Hauptbestandteil der Grundgerüst- und Verzweigungsketten des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamins, mit der Struktur
gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert wird, wird sie danach als eine W-"Grundgerüst"-Einheit, oder lediglich W-Einheit, definiert. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können jedoch einige oder alle der sekundären Amingruppen unniodifiziert bleiben. Diese umnodifizierten sekundären Amineinheiten bleiben dank ihrer Position in der Grundgerüstkette "Grundgerüst"-Einheiten.
Auf eine weitere, ähnliche Weise, werden tertiäre Aminstickstoffe, aufbauend die Grundgerüst- oder Verzweigungskette, nach Modifikation ferner als Y-"Verzweigungs"-Einheiten bezeichnet. Wenn zum Beispiel eine tertiäre Amingruppe, welche ein Kettenverzweigungspunkt entweder der Polyamingrundgerüst- oder weiteren Verzweigungsketten oder -Ringe ist, mit der Struktur
gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert wird, wird sie danach als eine Y-"Verzweigungs"-Einheit, oder lediglich Y-Einheit, definiert. Jedoch können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einige oder alle der tertiären Amingruppen uninodifiziert bleiben. Diese unmodifizierten tertiären Amingruppen bleiben dank ihrer Position in der Grundgerüstkette "Verzweigungs"-Einheiten. Die mit den V-, W- und Y- Einheit-Stickstoffen assoziierten R-Einheiten, welche zur Verbindung der Polyaminstickstoffe dienen, werden hierin nachstehend beschrieben.
Die letztendliche modifizierte Struktur der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyaxnine kann deshalb durch die allgemeine Formel
V(n+1)WmYnZ
für lineare Polyamin-Baumwoll-Schmutzabweisungspolymere und durch die allgemeine Formel
V(n-k+1)WmynY'kZ
für zyklische Polyamin-Baumwoll-Schmutzabweisungspolymere repräsentiert werden. Für den Fall von Polyaminen, welche Ringe umfassen, dient eine Y'-Einheit der Formel
als ein Verzweigungspunkt für einen Grundgerüst- oder Verzweigungsring. Für jede Y'-Einheit gibt es eine Y-Einheit mit der Formel
welche den Verbindungspunkt des Ringes an die Haupt-Polymerkette oder -verzweigung bilden wird. In dem einzigartigen Fall, bei welchem das Grundgerüst ein vollständiger Ring ist, besitzt das Polyamingrundgerüst die Formel
weswegen es keine Z-Endeinheit umfaßt und die Formel
Vn-kWmYnY'k
aufweist, worin k die Anzahl von ringbildenden Verzweigungseinheiten ist. Vorzugsweise umfassen die Polyamingrundgerüste keine Ringe.
Im Fall von nicht-zyklischen Polyaminen betrifft das Verhältnis des Index n zum Index m den relativen Verzweigungsgrad. Ein vollständig nicht-verzweigtes lineares modifiziertes Polyamin gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt die Formel
VWmZ
d. h., n ist gleich 0. Je größer der Wert von n (je niedriger das Verhältnis von m zu n), desto größer der Verzweigungsgrad im Molekül. Typischerweise liegt der Wert für m in einem Bereich von einem Minimumwert von 4 bis 400, allerdings werden größere Werte von m, speziell wenn der Wert des Index n sehr gering oder fast 0 ist, ebenfalls bevorzugt.
Jedes Polyamin-Stickstoffatom, ob primär, sekundär oder tertiär, wird nach Modifikation gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin als Mitglied einer von drei allgemeinen Klassen definiert; einfach substituiert, quaternisiert oder oxidiert. Diejenigen Polyamin-Stickstoffeinheiten, welche nicht modifiziert sind, werden in V-, W-, Y- oder Z-Einheiten klassifiziert, abhängig davon, ob sie primäre, sekundäre oder tertiäre Stickstoffe sind. D. h. für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind unmodifizierte primäre Aminstickstoffe V- oder Z-Einheiten, unmodifizierte sekundäre Aminstickstoffe sind W-Einheiten und unmodifizierte tertiäre Aminstickstoffe sind Y-Einheiten.
Modifizierte primäre Amingruppen werden als V-"End"-Einheiten mit einer von drei Formen definiert:
a) einfach substituierte Einheiten mit der Struktur:
b) quaternisierte Einheiten mit der Struktur:
worin X ein geeignetes Gegenion, das dem Ladungsgleichgewicht genügt, ist; und
c) oxidierte Einheiten mit der Struktur:
Modifizierte sekundäre Amingruppen werden als W-"Grundgerüst"-Einheiten mit einer von drei Formen defmiert:
a) einfach substituierte Einheiten mit der Struktur:
b) quaternisierte Einheiten mit der Struktur:
worin X ein geeignetes Gegenion, das für Ladungsgleichgewicht sorgt, ist; und
c) oxidierte Einheiten mit der Struktur:
Modifizierte tertiäre Amingruppen werden defmiert als Y-"Verzweigungs"-Einheiten mit einer von drei Formen:
a) unmodifizierte Einheiten mit der Struktur:
b) quaternisierte Einheiten mit der Struktur:
worin X ein geeignetes Gegenion, welches für Ladungsgleichgewicht sorgt, ist; und
c) oxidierte Einheiten mit der Struktur:
Bestimmte modifizierte primäre Amingruppen werden als Z-"End"-Einheiten definiert, welche eine von drei Formen aufweisen:
a) einfach substituierte Einheiten mit der Struktur:
b) quaternisierte Einheiten mit der Struktur:
worin X ein geeignetes Gegenion ist das für Ladungsgleichgewicht sorgt; und
c) oxidierte Einheiten mit der Struktur:
Wenn irgendeine Position auf einem Stickstoffatom unsubstituiert oder unmodifiziert ist, versteht es sich, daß Wasserstoff für E substituiert wird. Zum Beispiel ist eine primäre Amineinheit, umfassend eine E-Einheit in der Form einer Hydroxyethylgruppe, eine V-Endeinheit mit der Formel (HOCH&sub2;CH&sub2;)HN-.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gibt es zwei Typen von kettenterminierenden Einheiten, die V- und Z-Einheiten. Die Z-"End"-Einheit stammt von einer terminalen primären Aminogruppe der Struktur -NH&sub2;. Nicht-zyklische Polyamingrundgerüste umfassen lediglich eine Z-Einheit, wohingegen zyklische Polyamine keine Z-Einheiten umfassen können. Die Z-"End"-Einheit kann mit irgendeiner der hierin nachstehend weiter beschriebenen E-Einheiten substituiert sein, außer wenn die Z-Einheit unter Bildung eines N-Oxides modifiziert ist. In dem Fall, in welchem der Z-Einheit-Stickstoff zu einem N- Oxid oxidiert ist muß der Stickstoff modifiziert sein, und deshalb kann E nicht Wasserstoff sein. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamine umfassen Grundgerüst-R "Verbindungs"- Einheiten, welche dazu dienen, die Stickstoffatome des Grundgerüsts zu verbinden. R-Einheiten umfassen Einheiten, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als "Hydrocarbyl-R"-Einheiten und "Oxy- R"-Einheiten bezeichnet werden. Die "Hydrocarbyl"-R-Einheiten sind C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;- Alkenylen, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkylen, wobei die Hydroxylgruppe jede Position auf der R-Einheit-Kette einnehmen kann, außer den Kohlenstoffatomen, welche direkt mit den Polyamin-Grundgerüststickstoffen verbunden sind; C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dihydroxyalkylen, wobei die Hydroxylgruppen jedwede zwei der Kohlenstoffatome der R-Einheit-Kette besetzen können, außer denjenigen Kohlenstoffatomen, welche direkt mit den Polyamin-Grundgerüststickstoffen verbunden sind; und C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Dialkylarylen, bei welchem es sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung um Arylengruppen mit zwei Alkylsubstituentengruppen als Teil der Verbindungskette handelt. Zum Beispiel besitzt eine Dialkylaryleneinheit die Formel
obwohl die Einheit nicht 1,4-substituiert sein muß, sondern ebenfalls 1,2- oder 1,3-substituiertes C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylen, vorzugsweise Ethylen, 1,2-Propylen und Mischungen hiervon, weiter bevorzugt Ethylen, sein kann. Die "Oxy"-R-Einheiten umfassen -(R¹O)xR&sup5;(OR¹)X, -(CH&sub2;CH(OR²)CH&sub2;O)z(R¹O)yR¹(O- CH&sub2;CH(OR²)CH&sub2;)w-, -CH2CH(OR²)CH&sub2;-, -(R¹O)xR¹-, und Mischungen hiervon. Bevorzugte R-Ein- CH&sub2;CH(OR²)CH&sub2;)w-, -CH&sub2;CH(OR²)CH&sub2;-, -(R¹O)xR¹-, und Mischungen hiervon. Bevorzugte R-Einheiten sind C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dihydroxyalkylen, C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Dialkylarylen, -(R¹O)xR¹-, -CH&sub2;CH(OR²)CH&sub2;-, -(CM2CH(OH)CH&sub2;O)z(R' O)yR1 (OCH-(OH)CH&sub2;)CH&sub2;)w, -(R¹O)xR5(OR1)X, weiter bevorzugt sind die R-Einheiten C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dihydroxyalkylen, -(R¹O)x-(R¹)-, -(R¹O)xR&sup5;(OR¹)x-, -(CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O)z(R¹O)yR¹(O- CH&sub2;CH-(OH)CH&sub2;)w- und Mischungen hiervon, noch weiter bevorzugte R-Einheiten sind C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylen, C&sub3;-Hydroxyalkylen und Mischungen hiervon, am stärksten bevorzugt C&sub2;-C&sub6;-Alkylen. Die am stärksten bevorzugten Grundgerüste umfassen mindestens 50% R-Einheiten, welche Ethylen sind.
R¹-Einheiten sind C&sub2;-C&sub6;-Alkylen und Mischungen hiervon, vorzugsweise Ethylen. R² ist Wasserstoff und -(R¹O)xB, vorzugsweise Wasserstoff.
R³ ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Arylalkylen, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-substituiertes Aryl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl und Mischungen hiervon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Arylalkylen, weiter bevorzugt C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, am stärksten bevorzugt Methyl. R³-Einheiten dienen als Teil von hierin nachstehend beschriebenen E- Einheiten.
R&sup4; ist C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkenylen, C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Arylalkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen, vorzugsweise C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Arylalkylen, weiter bevorzugt C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, am stärksten bevorzugt Ethylen oder Butylen.
R&sup5; ist C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyallcylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dihydroxyalkylen, C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Dialkylarylen, C(O)-, -C(O)NHR&sup6;NHC(O)-, -C(O)(R&sup4;)rC(O)-, -R¹(OR¹), -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(R¹ O)yR¹OCH&sub2;CH- (OH)CH&sub2;, -C(O)(R&sup4;)rC(O)-, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-, vorzugsweise ist R&sup5; Ethylen, -C(O)-, -C(O)NH- R&sup6;NHC(O)-, -R¹(OR¹)-, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(R¹O)yR¹&sup0;CH&sub2;CH-(OH)CH&sub2;-, weiter bevorzugt -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-.
R&sup6; ist C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylen.
Die bevorzugten "Oxy"-R-Einheiten werden ferner begrifflich defmiert als die R¹-, R²- und R&sup5;-Einheiten. Bevorzugte "Oxy"-R-Einheiten umfassen die bevorzugten R¹-, R²- und R&sup5;-Einheiten. Die bevorzugten, in der vorliegenden Erfindung verwendeten, Baumwollschmutzabweisungsmittel umfassen mindestens 50% R¹-Einheiten, welche Ethylen sind. Bevorzugte R¹ -, R²- und R&sup5;-Einheiten werden auf die folgende Weise mit den "Oxy"-R-Einheiten kombiniert, wodurch man die bevorzugten "Oxy"-R- Einheiten erhält.
i) Substituieren von stärker bevorzugtem R&sup5; in -(CH&sub2;CH&sub2;O)xR&sup5;(OCH&sub2;CH&sub2;)x- ergibt -(CH&sub2;- CH&sub2;O)xCH&sub2;CHOHCH&sub2;(OCH&sub2;CH&sub2;)x.
ii) Substituieren von bevorzugtem RJ und R² in -(CH&sub2;CH(OR²)CH&sub2;O)z-(R¹O)yRIO(CH&sub2;CH- (OR²)CH&sub2;)w- ergibt -(CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O)z- (CH&sub2;CH&sub2;O)yCH&sub2;CH&sub2;O(CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;)w-.
iii) Substituieren von bevorzugtem R² in -CH&sub2;CH(OR²)CH&sub2;- ergibt -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-.
E-Einheiten werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub2;- Alkenyl, C&sub7;-C&sub2;&sub2;-Arylalkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub2;-Hydroxyalkyl, -(CH&sub2;)pCO&sub2;M, -(CH&sub2;)qSO&sub3;M, -CH(CM2CO&sub2;M)- CO&sub2;M, -(CH&sub2;)pPO&sub3;M, -(R¹O)mB, -C(O)R³, vorzugsweise Wasserstoff, C&sub2;-C&sub2;&sub2;-Hydroxyalkylen, Benzyl, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylen, -(R¹O)mB, -C(O)R³, -(CH&sub2;)pCO&sub2;M, -(CH&sub2;)qSO&sub3;M, -CH(CWCO&sub2;M)CO&sub2;M, weiter bevorzugt C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkylen, -(R¹O)xB, -C(O)R³, -(CH&sub2;)pCO&sub2;M, -(CH&sub2;)qSO&sub3;M, -CH- (CH&sub2;CO&sub2;M)CO&sub2;M, am stärksten bevorzugt C&sub1;-CH&sub2;-Alkylen, -(R¹O)xB und -C(O)R³. Wenn keine Modifikation oder Substitution auf einem Stickstoff vorgenommen wird, dann wird ein Wasserstoffatom als die für E stehende Gruppe verbleiben.
E-Einheiten umfassen kein Wasserstoffatom, wenn die V-, W- oder Z-Einheiten oxidiert sind, d. h. die Stickstoffe N-Oxide sind. Zum Beispiel umfassen die Grundgerüstkette oder Verzweigungsketten keine Einheiten der folgenden Struktur:
Darüber hinaus umfassen bevorzugte E-Einheiten keine Carbonylreste, welche direkt an ein Stickstoffatom gebunden sind, wenn die V-, W- oder Z-Einheiten oxidiert sind, d. h. die Stickstoffe N-Oxide sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die E-Einheit, als -C(O)R³-Gruppe, nicht an einen N-Oxid-modifiziertes Stickstoff gebunden, d. h. es gibt keine N-Oxidamide mit der Struktur
oder Kombinationen hiervon.
B ist Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, -(CH&sub2;)qSO&sub3;M, -(CH&sub2;)pCO&sub2;M, -(CH&sub2;)q-(CHSO&sub3;M)CH&sub2;SO&sub3;M, -(CH&sub2;)q-(CHSO&sub2;M)CH&sub2;SO&sub3;M, -(CH2)pPO&sub3;M, -PO&sub3;M, vorzugsweise Wasserstoff, -(CH&sub2;)qSO&sub3;M, -(CH&sub2;)q-(CHSO&sub3;M)CH&sub2;SO&sub3;M, -(CH&sub2;)q (CHSO&sub2;M)CH&sub2;SO&sub3; M weiter bevorzugt Wasserstoff oder -(CH&sub2;)qSO&sub3; M.
M ist Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation in ausreichender Menge, um dem Ladungsgleichgewicht zu genügen. Zum Beispiel erfüllt ein Natriumkation gleichermaßen -(CH&sub2;)pCO&sub2;M und -(CH&sub2;)qSO&sub3;M, wodurch man -(CH&sub2;)pCO&sub2;Na- und -(CH&sub2;)qSO&sub3;Na-Gruppen erhält. Man kann mehr als ein einwertiges Kation (Natrium, Kalium etc.) kombinieren, um dem erforderlichen chemischen Ladungsgleichgewicht zu genügen. Allerdings kann mehr als eine anionische Gruppe durch ein zweiwertiges Kation hinsichtlich der Ladung ausgeglichen werden, oder mehr als ein einwertiges Kation kann notwendig sein, um die Ladungsanforderungen eines polyanionischen Restes zu erfüllen. Zum Beispiel besitzt eine mit Natriumatomen substituierte -(CH&sub2;)pPO&sub3;M-Gruppe die Formel -(CH2)pPO&sub3;Na&sub3;. Zweiwertige Kationen, wie Calcium (Ca²&spplus;) oder Magnesium (Mg²&spplus;) können für andere geeignete einwertige wasserlösliche Kationen substituiert oder damit kombiniert werden. Bevorzugte Kationen sind Natrium und Kalium, stärker bevorzugt ist Natrium.
X ist ein wasserlösliches Anion, wie Chlor (Cl&supmin;), Brom (Br&supmin;) und Iod (I&supmin;) oder X kann jedweder negativ geladener Rest sein, wie Sulfat (SO&sub4;²-) und Methosulfat (CH&sub3;SO&sub3;-).
Die Formelindizes weisen die folgenden Werte auf: p besitzt einen Wert von 1 bis 6, q besitzt einen Wert von 0 bis 6; r besitzt den Wert 0 oder 1; w hat den Wert 0 oder 1, x besitzt einen Wert von 1 bis 100;
y besitzt einen Wert von 0 bis 100; z hat den Wert 0 oder 1; k ist kleiner oder gleich zum Wert von n; m besitzt einen Wert von 4 bis 400, n besitzt einen Wert von 0 bis 200; m + n besitzt einen Wert von mindestens 5.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten bevorzugten Baumwollschmutzabweisungsmittel umfassen Polyamin-Grundgerüste, worin weniger als 50 %, vorzugsweise weniger als 20%, weiter bevorzugt weniger als 5% der R-Gruppen "Oxy"-R-Einheiten umfassen, und am stärksten bevorzugt die R- Einheiten keine "Oxy"-R-Einheiten umfassen.
Die am stärksten bevorzugten Baumwollschmutzabweisungsmittel, welche keine "Oxy"-R-Einheiten umfassen, umfassen Polyamin-Grundgerüste, in welchen weniger als 50% der R-Gruppen mehr als 3 Kohlenstoffatome umfassen. Zum Beispiel umfassen Ethylen, 1,2-Propylen und 1,3-Propylen 3 oder weniger Kohlenstoffatome und sind die bevorzugten "Hydrocarbyl"-R-Einheiten. D. h. wenn Grundgerüst-R- Einheiten C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen sind, wird C&sub2;-C&sub3;-Alkylen bevorzugt, am stärksten bevorzugt ist Ethylen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Baumwollschmutzabweisungsmittel umfassen modifizierte homogene und nicht-homogene Polyamin-Grundgerüste, wobei 100% oder weniger der -NH- Einheiten modifiziert sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck "homogenes Polyamin-Grundgerüst" definiert als ein Polyamingrundgerüst mit R Einheiten, welche gleich (d. h. alle Ethylen) sind. Allerdings schließt diese Gleichheitsdefinition nicht Polyamine aus, welche andere fremdartige Einheiten umfassen, welche das Polymergrundgerüst aufbauen, welche wegen eines Artefaktes des gewählten chemischen Syntheseverfahrens vorhanden sind. Zum Beispiel ist es dem Fachmann bekannt, daß Ethanolamin als ein "Initiator" in der Synthese von Polyethyleniminen verwendet werden kann, weswegen eine Probe von Polyethylenimin, die eine Hydroxymethylgruppe, resultierend aus dem Polymerisations-"Initiator", umfaßt, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als ein homogenes Polyamingrundgerüst umfassend angesehen würde. Ein Polyamin-Grundgerüst, das gänzlich Ethylen-R-Einheiten umfaßt, worin keine Verzweigungs-Y-Einheiten vorhanden sind, ist ein homogenes Grundgerüst. Ein Polyamin-Grundgerüst, umfassend gänzlich Ethylen-R-Einheiten, ist ein homogenes Grundgerüst, ungeachtet des Verzweigungsgrads oder der Anzahl vorhandener zyklische Verzweigungen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "nicht-homogenes Polymergrundgerüst" auf Polyamin-Grundgerüste, welche ein Verbund von verschiedenen R-Einheit-Längen und R-Einheit-Typen sind. Zum Beispiel umfaßt ein nicht-homogenes Grundgerüst R-Einheiten, welche eine Mischung von Ethylen- und 1,2-Propylen-Einheiten sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sieht eine Mischung aus "Hydrocarbyl"- und "Oxy"-R-Einheiten nicht notwendigerweise ein nichthomogenes Grundgerüst vor. Die richtige Manipulation dieser "R-Einheit-Kettenlängen" gibt dem Formulator die Fähigkeit, die Löslichkeit und Textil-Substantivität der Baumwollschmutzabweisungsmittel der vorliegenden Erfindung zu modifizieren.
Bevorzugte in der vorliegenden Erfindung verwendete Baumwollschmutzabweisungspolymere umfassen homogene Polyamin-Grundgerüste, welche mit Polyethylenoxy-Gruppen vollständig oder teilweise substituiert sind, vollständig oder teilweise quaternisierte Amine sind, vollständig oder teilweise zu N- Oxiden oxidierte Stickstoffe sind, und Mischungen hiervon. Jedoch müssen nicht alle Grundgerüst- Aminstickstoffe auf die gleiche Weise modifiziert sein, wobei die Auswahl der Modifikation den spezifischen Bedürfnissen des Formulators überlassen bleibt. Der Ethoxylierungsgrad wird ebenfalls von den spezifischen Anforderungen des Formulators bestimmt.
Die bevorzugten Polyamine, welche das Grundgerüst der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamine ausmachen, sind im allgemeinen Polyalkylenamine (PAA's), Polyalkylenimine (PAI's), vorzugsweise Polyethylenamine (PEA's), Polyethylenimine (PEI's), oder PEA's oder PEI's, verbunden durch Gruppen mit längeren R-Einheiten als die Eltern-PAA's, PAI's, PEA's oder PEI's. Ein gebräuchliches Polyalkylenamin (PAA) ist Tetrabutylenpentamin. PEA's werden durch Reaktionen, welche Ammoniak und Ethylendichlorid beteiligen, gefolgt von fraktioneller Destillation, erhalten. Die erhaltenen üblichen PEA's sind Triethylentetraamin (TETA) und Tetraethylenpentamin (TEPA). Oberhalb der Pentamine, d. h. Hexamine, Heptamine, Octamine und möglicherweise Nonamine, scheint sich die kogenerisch abgeleitete Mischung nicht durch Destillation zu trennen und kann andere Materialien, wie zyklische Amine und insbesondere Piperazine, einschließen. Es können auch zyklische Amine mit Seitenketten, in welchen Stickstoffatome auftreten, vorhanden sein; siehe U.S.-Patent 2 792 372, Dickinson, erteilt am 14. Mai 1957, welches die Herstellung von PEA's beschreibt.
Bevorzugte Amin-Polymergrundgerüste umfassen R-Einheiten, welche C&sub2;-Alkylen(Ethylen)- Einheiten sind, die auch als Polyethylenimine (PEI's) bekannt sind. Bevorzugte PEI's besitzen eine zumindest mäßige Verzweigung, d. h. das Verhältnis von m zu n ist kleiner als 4 : 1, allerdings werden PEI's mit einem Verhältnis von m zu n von etwa 2 : 1 am stärksten bevorzugt. Bevorzugte Grundgerüste besitzen, vor der Modifikation, die allgemeine Formel:
worin m und n das gleiche wie hierin obenstehend definiert sind. Bevorzugte PEI's werden vor der Modifikation ein Molekulargewicht von mehr als 200 Dalton aufweisen.
Die relativen Anteile der primären, sekundären und tertiären Amineinheiten im Polyamin- Grundgerüst, speziell im Fall von PEI's, werden abhängig von der Art der Herstellung variieren. Jedes Wasserstoffatom, das an jedes Stickstoffatom der Polyamin-Grundgerüstkette gebunden ist, repräsentiert eine potentielle Stelle für anschließende Substitution, Quaternisierung oder Oxidation.
Diese Polyamine können beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in Gegenwart eines Katalysators, wie Kohlendioxid, Natriumbisulfit, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure etc. hergestellt werden. Spezifische Verfahren zur Herstellung dieser Polyamin- Grundgerüste werden offenbart im U.S.-Patent 2 182 306, Ulrich et äl., erteilt am 5. Dezember 1939; U.S.-Patent 3 033 746, Mayle et al., erteilt am 8. Mai 1962; U.S.-Patent 2 208 095, Esselmann et al., erteilt am 16. Juli 1940; U.S. Patent 2 806 839, Crowther, erteilt am 17. September 1957; und U.S.-Patent 2 553 696, Wilson, erteilt am 21. Mai 1951.
Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendeten, modifizierten Baumwollschmutzabweisungspolymeren, welche PEI's umfassen, sind in den Formel I-V veranschaulicht:
Die Formel I zeigt ein bevorzugtes Baumwollschmutzabweisungspolymer, umfassend ein PEI-Grundgerüst, worin alle substituierbaren Stickstoffe durch Ersetzen von Wasserstoff mit einer Polyoxyalkylenoxy-Einheit -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;OH modifiziert sind, mit der Formel:
Formel 11 zeigt ein Baumwollschmutzabweisungspolymer, umfassend ein PEI-Grundgerüst, worin alle substituierbaren Stickstoffe modifiziert sind durch Ersetzen von Wasserstoff mit einer Polyoxyalkylenoxy-Einheit -(CH&sub9;CH&sub9;O)&sub7;H, mit der Formel:
Dies ist ein Beispiel eines Baumwollschmutzabweisungspolymers, welches vollständig durch einen Typ von Einheit modifiziert ist.
Die Formel III zeigt ein Baumwollschmutzabweisungspolymer, umfassend ein PEI-Grundgerüst, worin alle substituierbaren primären Amin-Stickstoffe modifiziert sind durch Ersetzen von Wasserstoff mit einer Polyoxyalkylenoxy-Einheit -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;H, und das Molekül dann durch anschließende Oxidation aller oxidierbaren primären und sekundären Stickstoffe zu N-Oxiden modifiziert wird, wobei das Baumwollschmutzabweisungsmittel die folgende Formel aufweist
Die Formel IV zeigt ein Baumwollschmutzabweisungspolymer, umfassend ein PEI-Grundgerüst, worin alle Grundgerüst-Wasserstoffatome substituiert sind und einige Grundgerüst-Amin-Einheiten quaternisiert sind. Die Substituenten sind Polyoxyalkylenoxy-Einheiten, -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;H oder Methylgruppen. Das modifizierte PEI-Baumwoll-Schmutzabweisungspolymer besitzt die Formel
Die Formel V zeigt ein Baumwollschmutzabweisungspolymer, umfassend ein PEI-Grundgerüst, worin die Grundgerüst-Stickstoffe durch Substitution (d. h. durch -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub7;H oder Methyl) modifiziert sind, quaternisiert sind, zu N-Oxiden oxidiert sind, oder Kombinationen hiervon. Das resultierende Baumwollschmutzabweisungspolymer besitzt die Formel
In den obenstehenden Beispielen umfassen nicht alle Stickstoffe einer Einheiten-Klasse die gleiche Modifikation. Die vorliegende Erfindung ermöglicht dem Formulator, es so zu einrichten, daß ein Teil der sekundären Amin-Stickstoffe ethoxyliert ist, während andere sekundäre Amin-Stickstoffe zu N-Oxiden oxidiert werden. Dies trifft auch dahingehend auf die primären Amin-Stickstoffe zu, daß der Formulator wählen kann, alle oder einen Teil der primären Amin-Stickstoffe mit einem oder mehreren Substituenten vor der Oxidation oder Quaternisierung zu modifizieren. Jede mögliche Kombination von E-Gruppen kann auf den primären und sekundären Amin-Stickstoffe substituiert werden, mit Ausnahme der hierin obenstehend beschriebenen Einschränkungen.
Der Formulator kann einen Vorteil aus der Möglichkeit ziehen, die Polyamingrundgerüste auf eine Weise zu modifizieren, welche nur das minimale Ausmaß an Oxidierung der Substrat-Grundgerüste ergibt. Zum Beispiel kann ein Bleich-"Tempern" bzw. Bleichmittel-"Tempern" vor der Formulierung erfolgen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "Bleichtempern" definiert als Behandeln des modifizierten Polyamins mit ausreichend Bleichmittel, um das Grundgerüst entgegen den Bedingungen der Formulierung zu oxidieren. Zur Verdeutlichung, erfordert ein Polyamingrundgerüst nicht notwendigerweise die volle Modifikation durch Quaternisierung oder N-Oxidation, um gegenüber Bleichmittel stabil zu sein. Wenn eine Probe von modifiziertem Polyamingrundgerüst einem geeigneten Bleichsystem (z. B. Nonanoyloxybenzolsulfonat/Perborat) ausgesetzt wird, werden jedwede unter diesen Bedingungen oxidierbaren Grundgerüst-Stickstoffe oxidiert werden. Aufgrund der exakten Struktureigenschaften des Grundgerüsts können allerdings einige oder alle der Vor-Bleichbehandlungs-Stickstoffe unbeeinflußt bleiben. Sobald dieses Tempern erfolgt ist, kann der Formulator das modifizierte Polyamin mit dem Bleichsystem kombinieren und darauf vertrauen, daß das Polyamin nicht die Hauptmasse des Bleichmittels aufbrauchen wird.
Der Fachmann auf dem Gebiet der Bleichmittel-Formulierung wird erkennen, daß das Bleichmittel- Tempern seine Grenzen haben wird, und daß ein schwächeres Temper-Bleichmittel nicht anstelle des Formulierungs-Bleichmittels verwendet werden sollte.
In einer Verfahrensweise kann der Formulator wünschen, während des Formulierens Bleichmittel im Überschuss zu der Wäschewaschmittelzusammensetzung zuzusetzen, um ein geeignetes in situ erfolgendes Bleich-"Tempern" während der Lagerung und der Handhabung der Formulierung vorzunehmen. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Verwendung von Polyhydroxyfettsäureamid-Tensiden in Kombination mit den hierin beschriebenen modifizierten Polyaminen. Diese Kombination von nichtionischem Tensid und modifiziertem Polyamin ist speziell bei Formulierungen mit niedrigem pH-Wert, d. h. bei einem pH-Wert von weniger als etwa 10, nützlich.
Eine bevorzugte Wäschewaschmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Formel von niedrigem pH-Wert, umfassend:
a) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines nichtionischen Polyhydroxyfettsäureamid-Waschtensids;
b) 0,01 bis 10 Gew.-% eines anionisches Schmutzabweisungspolymeren mit einer effektiven Schmutzabweisung bei Nicht-Baumwolltextilien;
c) gegebenenfalls 0,05 bis 30 Gew.-% eines Bleichmittels;
d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren; bleichmittelstabilen modifizierten Polyamin-Baumwoll-Schmutzabweisungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung; und
e) als Rest Träger und Zusatzbestandteile; wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 7,2 bis 8,9 aufweist, bei Messung als 10%ige Lösung in Wasser.
Die zur Verwendung in den Ausführungsformen von niedrigem pH-Wert geeigneten Polyhydroxyfettsäureamide können mit anderen geeigneten Waschtensiden, wie anionischen, ampholytischen, zwitterionischen Tensiden, und Mischungen hiervon, kombiniert werden.

Verfahren zur Anwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Vorsehen von Schmutzabweisungsvorteilen bei Textilien. Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung von Schmutzabweisungsvorteilen an Baumwolltextilien durch Kontaktieren der Baumwolltextilien mit einer Wäschewaschzusammensetzung, umfassend:
a) mindestens 0,001 Gew.-% eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren, bleichmittelstabilen modifizierten Polyamin-Baumwoll-Schmutzabweisungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung; und
b) als Rest Träger und Zusatzbestandteile.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Bereitstellung von Schmutzabweisung für alle Textilien, welche die Wäschewaschladung umfaßt, wobei die Textilien mit einer Wäschewaschmittelzusammensetzung kontaktiert werden, umfassend:
a) mindestens 0,01 Gew.-% eines Waschtensids, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen und ampholytischen Tensiden und Mischungen hiervon;
b) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Schmutzabweisungspolymeren mit einer effektiven Schmutzabweisung bei Nicht-Baumwolltextilien;
c) gegebenenfalls 0,05 bis 30 Gew.-% eines Bleichmittels;
d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines modifizierten Polyamin-Baumwoll-Schmutzabweisungspolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung; und
e) als Rest Träger und Zusatzbestandteile.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind geeignet zur Anwendung, wenn die hinsichtlich Schmutzabweisung zu behandelnde Textilie auch einer Bleichung bedarf. Zusammensetzungen, umfassend Bleichmittel, die üblicherweise zur Reinigung weißer Textilien verwendet werden, sind kompatibel mit dem Baumwollschmutzabweisungspolymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die vorliegende Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Reinigung verschmutzter Baumwolltextilien durch Kontaktieren der Textilien mit einer wäßrigen Lösung der Wäschewaschzusammensetzungen oder der Wäschewaschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vor. Aufgrund der substantiven Beschaffenheit der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen sehen die hierin beschriebenen Verfahren Baumwollschmutzabweisungsvorteile für mehrere Behandlungen oder Wäschewaschgänge vor, nachdem das vorliegende Verfahren abgeschlossen worden ist. Das Verfahren führt auch zu Baumwolltextilien mit einem saubereren Aussehen, und im Falle von weißen Baumwolltextilien einem weißeren Aussehen.
Für den Zweck der Bereitstellung von Baumwollschmutzabweisung bei Baumwolltextilien erfordert das Grundgerüst des Polyamins keine Modifikation, d. h. keine Grundgerüst-Stickstoffatome erfordern Oxidation oder Quaternisierung. Dies gilt insbesondere im Falle von Verfahren, welche keine Bleichmaterialien verwenden.
Zum Beispiel besitzt ein geeignetes Baumwollschmutzabweisungsmittel die Struktur
worin das Polyamingrundgerüst mit Polyethylenoxy-Einheiten substituiert ist und keine Grundgerüst- Stickstoff-Einheiten quaternisiert oder oxidiert sind. Allerdings können Baumwollschmutzabweisungsmittel des obenstehenden Typs nicht mit Bleichmitteln kombiniert werden, außer in den Fällen, in denen diese Substrate die Ausgangsmaterialien für "Bleichmittel-getemperte" Baumwollschmutzabweisungsmittel sind, wobei die "getemperten" Baumwollschmutzabweisungsmittel im voraus gebildet oder in situ "getempert" werden.

Zusatzbestandteile

Waschtenside

Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Waschtenside sind kationisch, anionisch, nicht-ionisch, ampholytisch, zwitterionisch und Mischungen hiervon, welche hierin nachstehend weiter beschrieben werden. Die Wäschewaschmittelzusammensetzung kann in einer beliebigen geeigneten Form, zum Beispiel hochdichten Flüssigkeiten, Leicht-Flüssigkeiten oder anderen gießbaren Formen, zusätzlich zu Granulaten oder Wäschewaschstücken, vorliegen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Baumwollschmutzabweisungspolymere können in jedwede Waschmatrix, welche vom Formulator gewählt wird, formuliert werden.
Die Wäschewaschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 1 Gew.-% der folgenden Waschtenside umfassen. Nicht-einschränkende Beispiele der hierin, typischerweise bei Spiegeln von etwa 1 bis etwa 55 Gew.-% nützlichen Tenside schließen die herkömmlichen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylbenzolsulfonate ("LAS") und primäre verzweigtkettige und statistische C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfate ("AS"), die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-sekundären-(2,3)-Alkylsulfate der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)x(CHOSO&sub3;&supmin;M&spplus;)CH&sub3; und CH&sub3;(CH&sub2;)y-(CHOSO&sub3;&supmin;M&spplus;)CH&sub2;CH&sub3;, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens etwa 7, vorzugsweise mindestens etwa 9 sind, und M ein Wasserlöslichkeit-vermittelndes Kation, insbesondere Natrium ist, ungesättigte Sulfate wie Oleylsulfat, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxysulfate ("AExS"; insbesondere EO 1-7-Ethoxysulfate), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylalkoxycarboxylate (insbesondere die EO 1-5-Ethoxycarboxylate), die C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-Glycerinether, die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyglykoside und ihre entsprechenden sulfatierten Polyglykoside und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-alpha-sulfonierte Fettsäureester ein. Falls gewünscht, können die herkömmlichen nichtionischen und amphoteren Tenside, wie die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxylate ("AE"), einschließlich der sogenannten Alkylethoxylate mit schmalem Peak, und C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und EthoxylPropoxy gemischt), C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Betaine und -Sulfobetaine ("Sultaine"), C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;- Aminoxide und dergleichen ebenfalls in den Gesamtzusammensetzungen eingeschlossen sein. Die C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide können ebenfalls verwendet werden. Typische Beispiele schließen die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-N-Methylglucamide ein; siehe WO 9 206 154. Andere Zucker-abgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-N-(3-Methoxypropyl)glucamid, ein. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-glucamide können für eine geringe Schaumbildung verwendet werden. Auch herkömmliche C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Seifen können eingesetzt werden. Wenn eine hohe Schaumbildung gewünscht wird, können die verzweigtkettigen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Seifen verwendet werden. Mischungen von anionischen und nichtionischen Tensiden sind besonders nützlich. Andere herkömmliche verwendbare Tenside sind in Standardtexten aufgelistet.
Die bevorzugten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 95 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 1 bis 80 Gew.-% eines anionischen Waschtensids. Alkylsulfattenside, entweder primär oder sekundär, sind ein Typ von anionischem Tensid von Bedeutung zur Verwendung hierin. Alkylsulfate besitzen die allgemeine Formel ROSO&sub3;M, worin R vorzugsweise ein C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl oder Hydroxyalkyl mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkylkomponente, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;- Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist, und M Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium), substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen, wie Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammonium und quaternäre Ammoniumkationen, z. B. Tetramethylammonium und Dimethylpiperidinium, und von Alkanolaminen, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, abgeleitete Kationen und Mischungen davon bedeutet. Typischerweise sind Alkylketten mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6; für niedrigere Waschtemperaturen (z. B. unterhalb etwa 50ºC) bevorzugt, und C&sub1;&sub6;- C&sub1;&sub8;-Alkylketten werden für höhere Waschtemperaturen (z. B. etwa 50ºC) bevorzugt.
Alkylalkoxylierte Sulfat-Tenside sind eine weitere Kategorie für ein bevorzugtes anionisches Tensid. Diese Tenside sind wasserlösliche Salze oder Säuren, typischerweise mit der Formel RO(A)mSO&sub3;M, worin R eine unsubstituierte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe mit einer C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;- Alkylkomponente, vorzugsweise ein C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder -Hydroxylalkyl, stärker bevorzugt ein C&sub1;&sub2;- C&sub1;&sub8;-Alkyl oder -Hydroxyalkyl ist A eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit ist, m über Null, typischerweise zwischen etwa 0,5 und etwa 6, weiter bevorzugt zwischen etwa 0,5 und etwa 3 liegt, und M Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation ist, welches zum Beispiel ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium oder Magnesium), Ammonium oder ein substituiertes Ammonium-Kation ist. Alkylethoxylierte Sulfate sowie alkylpropoxylierte Sulfate werden hierin in Betracht gezogen. Spezifische Beispiele substituierter Ammoniumkationen schließen Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidinium, und Kationen, welche von Alkanolaminen, z B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, abgeleitet sind, und Mischungen hiervon ein. Beispielhafte Tenside sind C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat(1,0)sulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;- Alkylpolyethoxylat(2,25)sulfat, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat(3,0)sulfat und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylpolyethoxylat(4,0)sulfat, worin M günstigerweise aus Natrium und Kalium gewählt ist.
Die Wäschewaschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 1 Gew.-% herkömmliche C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylbenzolsulfonate ("LAS"), vorzugsweise in Wäschewaschstück-Ausführungsformen und in granulären Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen.
Die bevorzugten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen auch mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 95 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 1 bis 80 Gew.-% eines nichtionischen Waschtensids. Bevorzugte nichtionische Tenside, wie die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxylate ("AE"), einschließlich der sogenannten Alkylethoxylate mit schmalem Peak, und C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenolalkoxylate (insbesondere Ethoxylate und Ethoxy/Propoxy gemischt), Block- Alkylenoxid-Kondensat von C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Allrylphenolen, Ethylenoxid-Kondensaten von C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkanolen und Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymeren (Pluronic - BASF Corp.) sowie semipolare nichtionische Substanzen (z. B. Aminoxide und Phosphinoxide) können in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden. Eine umfassende Beschreibung dieser Typen von Tensiden findet man in dem U.S.- Patent 3 929 678, Laughlin et al., erteilt am 30. Dezember 1975.
Alkylpolysaccharide, wie offenbart im U.S.-Patent 4 565 647, Llenado, sind ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside in den Zusammensetzungen der Erfindung.
Weiter bevorzugte nichtionische Tenside sind die Polyhydroxyfettsäureamide mit der Formel:
worin R&sup7; C&sub5;-C&sub3;&sub1;-AIkyl, vorzugsweise geradkettiges C&sub7;-C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, weiter bevorzugt geradkettiges C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt geradkettiges C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkyl oder -Alkenyl oder Mischungen hiervon ist; R&sup8; gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, weiter bevorzugt Methyl. Q ist eine Polyhydroxyalkylgruppe mit einer linearen Alkylkette mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, welche direkt mit der Kette verbunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon; ein bevorzugtes Alkoxy ist Ethoxy oder Propoxy und Mischungen hiervon. Ein bevorzugtes Q wird in einer reduktiven Aminierungsreaktion aus einem reduzierenden Zucker abgeleitet. Weiter bevorzugt ist Q eine Glycitylguppe. Geeignete reduzierende Zucker schließen Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose und Xylose ein. Als Rohmaterialien können Maissirup hohen Dextrosegehaltes, Maissirup hohen Fructosegehaltes und Maissirup hohen Maltosegehaltes ebenso gut verwendet werden wie die obenstehend aufgelisteten individuellen Zucker. Diese Mais-Sirups können ein Gemisch von Zuckerkomponenten für Q ergeben. Es versteht sich, daß es keineswegs beabsichtigt ist, andere geeignete Rohmaterialien auszuschließen. Q wird weiter bevorzugt aus der Gruppe gewählt, welche aus -CH&sub2;-(CHOH)n-CH&sub2;OH, -CH(CH&sub2;OH)- (CHOH)n-1-CH&sub2;OH, -CH&sub2;(CHOH)&sub2;-(CHOR')(CHOH)CH&sub2;OH und alkoxylierten Derivaten hiervon besteht, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 5, inklusive, ist, und R' für Wasserstoff oder ein zyklisches oder aliphatisches Monosaccharid steht. Am stärksten bevorzugte Substituenten für den Q-Rest sind Glycityle, worin n 4 ist, insbesondere -CH&sub2;(CHOH)&sub4;CH&sub2;OH.
R&sup7;CO-N< kann zum Beispiel Cocamid, Stearamid, Oleamid, Lauramid, Myristamid, Capricamid, Palmitamid, Talgamid, etc. sein.
R&sup8; kann zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Hydroxyethyl oder 2- Hydroxypropyl sein.
Q kann I-Deoxyglucityl, 2-Deoxyfmaltityl, 1-Deoxymaltityl, 1-Deoxylactityl, 1-Deoxygalactityl, 1- Deoxymannityi, 1-Deoxymaltotriotityl etc. sein.
Ein besonders wünschenswertes Tensid dieses Typs zur Verwendung in den Zusammensetzungen hierin ist Alkyl-N-methylglucornid, eine Verbindung der obenstehenden Formel, worin R&sup7; Alkyl (vorzugsweise C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;) ist, R&sup8; Methyl ist und Q 1-Deoxyglucityl ist.
Andere zuckerabgeleitete Tenside schließen die N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide ein, wie C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-N-(3-Methoxypropyl)glucamid. Die N-Propyl- bis N-Hexyl-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-glucamide können für eine geringe Schaumbildung verwendet werden. Herkömmliche C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Seifen können ebenfalls eingesetzt werden. Wenn eine hohe Schaumbildung gewünscht wird, können die verzweigtkettigen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Seifen verwendet werden.

Bleichverbindungen - Bleichmittel und Bleichaktivatoren

Die hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen können gegebenenfalls Bleichmittel oder ein Bleichmittel enthaltende Bleichzusammensetzungen und einen oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten. Falls vorhanden, werden Bleichmittel bei Spiegeln von 0,05 bis 30%, weiter bevorzugt 1 bis 30 %, am stärksten bevorzugt 5 bis 20% der Waschmittelzusammensetzung vorliegen, insbesondere für Textilienwäsche. Falls vorhanden, wird die Menge an Bleichaktivatoren typischerweise 0,1 bis 60%, weiter bevorzugt 0,5 bis 40% der Bleichzusammensetzung betragen, welche das Bleichmittel und den Bleichaktivator umfaßt.
Die hierin nützlichen Peroxygen-Bleichverbindungen sind jene, die fähig zum Abgeben von Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Lauge sind. Diese Verbindungen sind im Fachgebiet gut bekannt und schließen Wasserstoffperoxid und die Alkalimetallperoxide, organische Peroxid-Bleichverbindungen, wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalz-Bleichverbindungen, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate und dergleichen ein. Mischungen von zwei oder mehreren solchen Bleichverbindungen können nach Bedarf ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Peroxygen-Bleichverbindungen schließen Natriumperborat, kommerziell erhältlich in der Form von Mono-, Tri- und Tetrahydrat, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat, Natriumperoxid, Peroxyphthalat und Natriumpercarbonat ein. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat. Natriumpercarbonat wird besonders bevorzugt, weil es sehr stabil während der Lagerung ist und sich dennoch rasch in der Bleichlauge auflöst. Man nimmt an, daß eine solche rasche Auflösung zur Bildung höherer Spiegel an Percarbonsäure und somit verbesserter Oberflächen-Bleichleistung führt.
Eine weitere Bleichmittel-Kategorie, welche ohne Einschränkung verwendet werden kann, beinhaltet Percarbonsäure-Bleichmittel und Salze hiervon. Geeignete Beispiele dieser Klasse von Mitteln schließen Magnesium-monoperoxyphthalat-hexahydrat, das Magnesiumsalz von Metachlor-perbenzoesäure, 4- Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecansäure ein. Solche Bleichmittel werden offenbart im U.S.-Patent 4 483 781, Hartman, erteilt am 20. November 1984, U.S.-Patentanmeldung 740 446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985, der Europäischen Patentanmeldung 0 133 354, Banks et al., veröffentlicht am 20. Februar 1985, und U.S.-Patent 4 412 934, Chung et al., erteilt am 1. November 1983. Stark bevorzugte Bleichmittel schließen auch 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure ein, wie beschrieben in U.S.-Patent 4 634 551, erteilt am 6. Januar 1987 an Burns et al.
Ein bevorzugtes Percarbonat-Bleichmittel umfaßt trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 Mikrometer bis etwa 1000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als etwa 200 Mikrometer sind und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als etwa 1250 Mikrometer sind. Gegebenenfalls kann das Percarbonat mit Silikat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden beschichtet sein. Percarbonat ist von verschiedenen kommerziellen Quellen beziehbar, wie FMC, Solvay und Tokai Denka.
Auch Mischungen von Bleichmitteln können verwendet werden.
Persauerstoff-Bleichmittel, die Perborate, die Percarbonate etc. werden vorzugsweise mit Bleichaktivatoren kombiniert, welche zur in sitzt Erzeugung in wäßriger Lösung (d. h. während des Waschvorgangs) der dem Bleichaktivator entsprechenden Peroxysäure führen. Verschiedene nicht-einschränkende Beispiele von Aktivatoren sind offenbart im U.S.-Patent 4 915 854, erteilt am 10. April 1990 an Mao et al., und U.S.-Patent 4 412 934. Die Aktivatoren Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS) und Tetraacetylethylendiamin (TAED) sind typisch, und Mischungen hiervon können auch verwendet werden; siehe auch U.S. 4 634 551 für weitere typische Bleichmittel und hierin nützliche Aktivatoren.
Eine weitere Klasse von Bleichaktivatoren umfaßt die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, offenbart von Hodge et al. im U.S.-Patent 4 966 723, erteilt am 30. Oktober 1990, das hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist. Ein hoch bevorzugter Aktivator vom Benzoxazin-Typ ist:
Noch eine andere Klasse von bevorzugten Bleichaktivatoren schließt die Acyllactam-Aktivatoren ein, insbesondere Acylcaprolactame und Acylvalerolactame der Formeln:
worin R&sup6; H oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Stark bevorzugte Lactam-Aktivatoren schließen Benzoylcaprolactam, Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen hiervon ein; siehe auch das U.S.-Patent 4 545 784, erteilt an Sanderson am 8. Oktober 1985, welches hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist, das Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, adsorbiert in Natriumperborat, offenbart.
Für eine Bleiche umfassende Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung werden Peroxysäurebleichmittel bevorzugt, von denen amid-substituierte Peroxysäure-Vorläufer-Verbindungen stärker bevorzugt werden, einschließlich jenen mit der Formel:
worin R¹ C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkyl, Aryl, Alkylaryl und Mischungen hiervon ist; R² C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkylen; -Arylen, -Alkylarylen und Mischungen hiervon ist; R&sup5; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, -Aryl, -Alkylaryl und Mischungen hiervon ist; L jede geeignete Abgangsgruppe ist (eine bevorzugte Abgangsgruppe ist Phenylsulfonat). R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann, falls anwendbar, Verzweigung, Substitution oder beides enthalten, und entweder aus synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen gewonnen werden, einschließlich zum Beispiel Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Aryl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R&sup5; ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichaktivator-Verbindungen dieses Typs sind in der EP-A-0 170 386 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele von Bleichaktivatoren der obenstehenden Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamido-caproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon, wie beschrieben im U.S.-Patent 4 634 551, ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten modifizierten Polyamine können gegebenenfalls mit Bleichmitteln und Bleichaktivator kombiniert werden. Die bevorzugten Bleichmittel-umfassenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen umfassen:
a) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines anionischen Waschtensids;
b) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines nichtionischen Waschtensids;
c) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Schmutzabweisungspolymeren mit effektiver Schmutzabweisung bei Nichtbaumwolltextilien;
d) 0,05 bis 30 Gew.-% eines Bleichmittels;
e) 0,05 bis 30 Gew.-% eines Bleichaktivators;
f) 0,01 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren, bleichstabilen modifizierten Polyamin-Baumwoll-Schmutzabweisungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung; und
g) als Rest Träger und Zusatzbestandteile
Noch weiter bevorzugt umfassen die bleichmittelhaltigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Sauerstoffbleichmittel. Diese Sauerstoftbleichmittel enthaltenden Zusammensetzungen umfassen:
a) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines anionischen Waschtensids;
b) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines nichtionischen Waschtensids;
c) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Schmutzabweisungspolymeren mit effektiver Schmutzabweisung bei Nichtbaumwolltextilien;
d) 0,05 bis 30 Gew.-% eines Persauerstoff-Bleichmittels, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallpercarbonat, Perborat, Monoperphthalat, Pyrophosphat-peroxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat und Mischungen hiervon;
e) 0,05 bis 30 Gew.-% eines Bleichaktivators mit der Formel
und Mischungen hiervon, worin R¹ C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkyl, -Aryl, - Alkylaryl und Mischungen hiervon ist; R² C&sub1; -C&sub1;&sub4;-Alkylen, -Arylen, -Alkylarylen und Mischungen hiervon ist; R&sup5; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, -Aryl, - Alkylaryl und Mischungen hiervon ist; L jedwede geeignete Abgangsgruppe ist;
f) 0,01 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren, bleichstabilen modifizierten Polyamin-Baumwoll-Schmutzabweisungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung; und
g) als Rest Träger und Zusatzbestandteile.
Von Sauerstoffbleichmitteln verschiedene Bleichmittel sind ebenfalls im Fachgebiet bekannt und können hierin verwendet werden. Ein Typ von Nicht-Sauerstoffbleichmittel von besonderem Interesse schließt lichtaktivierte Bleichmittel ein, wie die sulfonierten Zink- und/oder Aluminiumphthalocyanine; siehe das U.S.-Patent 4 033 718, erteilt am 5. Juli 1977 an Holcombe et al. Falls verwendet, werden die Waschmittelzusammensetzungen typischerweise etwa 0,025 bis etwa 1,25 Gew.-% solche Bleichmittel, speziell sulfoniertes Zinkphthalocyanin, enthalten.
Falls gewünscht, können die Bleichverbindungen mittels einer Manganverbindung katalysiert werden. Solche Verbindungen sind im Fachgebiet gut bekannt und schließen zum Beispiel die manganbasierenden Katalysatoren ein, welche offenbart sind im U.S.-Patent 5 246 621, U.S.-Patent 5 244 594; U.S.-Patent 5 194 416; U.S.-Patent 5 114 606 und den Europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungen Nr. 549 271 A1, 549 272 A1, 544 440 A2 und 544 490 A1; Bevorzugte Beispiele dieser Katalystoren beinhalten MnIV&sub2;(u-O)3(1,4, 7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-(PF6)2, MIII&sub2;(u-O)1(u-OAc)&sub2;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u-O)&sub6;(1,4,7-triazacyclononan)&sub4;-(ClO&sub4;)&sub4;, MnIII- MnIV&sub4;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(ClO&sub4;)&sub3;, MnIV(1,4,7-trimethyl-1,4,7- triazacyclononan)-(OCH&sub3;)&sub3;(PF&sub6;)&sub2; und Mischungen hiervon. Andere metallbasierende Bleichkatalysatoren schließen diejenigen ein, welche im U.S.-Patent 4 430 243 und U.S.-Patent 5 114 611 offenbart sind. Die Verwendung von Mangan mit verschiedenen komplexen Liganden zur Verstärkung der Bleichung wird auch in den folgenden U.S.-Patenten berichtet: 4 728 455; 5 284 944; 5 246 612; 5 256 779; 5 280 117; 5 274 147; 5 153 161; und 5 227 084.
Als praktische Tatsache und nicht auf dem Wege der Einschränkung können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin angepasst werden, um eine Größenordnung von mindestens einem Teil pro zehn Millionen von der aktiven Bleichkatalysatorspezies in der wäßrigen Waschlauge vorzusehen, und werden vorzugsweise etwa 0,1 ppm bis etwa 700 ppm, weiter bevorzugt etwa 1 ppm bis etwa 500 ppm der Katalysatorspezies in der Wäschewaschlauge vorsehen.
Eine breite Vielfalt von weiteren, in Waschmittelzusammensetzungen nützlichen Bestandteilen können in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen eingeschloßen sein, einschließlich weiterer aktiver Bestandteile, Träger, Hydrotropen, Verarbeitungs-Hilfsstoffen, Farbstoffen oder Pigmenten, Lösungsmitteln für flüssige Formulierungen, festen Füllstoffen für Stückform-Zusammensetzungen etc. Falls eine hohe Schaumbildung gewünscht wird, können Schaumverstärker wie die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkanolamide in die Zusammensetzungen, typischerweise bei Spiegeln von 1%-10%, eingebunden werden. Die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;- Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker mit stark schaumbildenden Zusatztensiden, wie den obenstehend genannten Aminoxiden, Betainen und Sultainen, ist ebenfalls vorteilhaft. Falls gewünscht, können lösliche Magnesiumsalze, wie MgCl&sub2;, MgSO&sub4; und dergleichen bei Spiegeln von typischerweise 0,1%-2% zugegeben werden, um zusätzliche Schaumbildung vorzusehen und die Fettentfernungsleistung zu erhöhen.
Verschiedene in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendete Waschbestandteile können gegebenenfalls durch Absorbieren der Bestandteile auf ein poröses hydrophobes Substrat, und danach Beschichten des Substrats mit einem hydrophoben Überzug weiter stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der Waschbestandteil mit einem Tensid gemischt, bevor er in das poröse Substrat absorbiert wird. Bei der Anwendung wird der Waschbestandteil aus dem Substrat in die wäßrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine beabsichtigte Reinigungsaufgabe ausführt.
Um diese Technik ausführlicher zu veranschaulichen, wird ein poröses hydrophobes Silica (Handelsname SIPERNAT D10, Degussa) mit einer proteolytischen Enzymlösung vermischt, welche 3%-5% eines nichtionischen C&sub1;&sub3;-&sub1;&sub5;-ethoxylierten-Alkohol(EO7)-Tensides enthält. Typischerweise beträgt die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5 fache des Gewichtes des Silica. Das resultierende Pulver wird unter Rühren in Siliconöl dispergiert (es können verschiedene Siliconöl-Viskositäten im Bereich von 500-12 500 verwendet werden). Die resultierende Siliconöl-Dispersion wird emulgiert oder anderweitig zu der letztendlichen Waschmittelmatrix zugesetzt. Auf diesem Weg können Bestandteile, wie die zuvor erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszierer, Textil-Konditioniermittel und hydrolysierbare Tenside, zur Verwendung in Waschmitteln, einschließlich flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen, "geschützt" werden.
Flüssige Waschmittelzusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Primäre oder sekundäre Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, exemplifiziert durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden zum Solubilisieren von Tensid bevorzugt, aber Polyole, wie jene mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 6 Hydroxygruppen (z. B. 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol) können auch verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5 bis 90%, typischerweise 10 bis 50% derartige Träger enthalten.
Die hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen werden vorzugsweise so formuliert, daß während der Verwendung in wäßrigen Reinigungsvorgängen das Waschwasser einen pH-Wert zwischen etwa 6,5 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und 10,5 aufweisen wird. Wäschewasch-Produkte weisen typischerweise einen pH-Wert von 9-11 auf. Techniken zur Steuerung des pH-Werts bei empfohlenen Anwendungsspiegeln schließen die Verwendung von Puffern, Alkalis, Säuren etc. ein und sind dem Fachmann gut bekannt.

Enzyme

Enzyme können in den vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen für eine Vielzahl von Zwecken eingeschloßen werden, einschließlich der Entfernung proteinbasierender, kohlenhydratbasierender oder triglyceridbasierender Flecken von Oberflächen, wie Textilien, und zur Verhinderung des Transfers von wanderndem Farbstoff zum Beispiel beim Wäschewaschen, und zur Textilien-Restauration. Geeignete Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Mischungen hiervon von jedwedem geeigneten Ursprung ein, wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellem, Pilz- und Hefe- Ursprung. Die bevorzugte Auswahl wird von Faktoren beeinflußt, wie pH-Aktivitäts- und/oder Stabilitäts-Optima, Wärmestabilität und Stabilität gegenüber Reinigungswirkstoffen, Buildern und dergleichen. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder Pilz-Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und Pilz-Cellulasen.
"Reinigungsenzym", wie hierin verwendet bedeutet jedwedes Enzym mit einem reinigenden, fleckenentfernenden oder anderweitig vorteilhaften Effekt in einer Reinigungsmittelzusammensetzung zum Wäschewaschen, Säubern von harten Oberflächen oder zur Personenpflege. Bevorzugte Reinigungsenzyme sind Hydrolasen, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für Wäschewasch- Zwecke schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxidasen ein.
Enzyme werden normalerweise in Waschmittel- oder Waschmittelzusatz-Zusammensetzungen bei ausreichenden Spiegeln eingebunden, um eine "reinigungswirksame Menge" bereitzustellen. Der Begriff "reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf jedwede Menge, die fähig zur Hervorrufung einer Reinigung, Fleckenentfernung, Schmutzentfernung, Weißung, Deodorierung oder eines Frische-verbessernden Effektes auf Substrate, wie Textilien, ist. In praktischer Hinsicht betragen, für derzeitige handelsübliche Präparationen, typische Mengen bis zu etwa 5 mg, bezogen auf Gewicht, noch typischer 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm der Waschmittelzusammensetzung. Anders ausgedrückt, werden die hierin beschriebenen Zusammensetzungen typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-1 Gew.-% handelsübliche Enzympräparation umfassen. Proteaseenzyme sind in solchen handelsüblichen Präparationen üblicherweise bei ausreichenden Spiegeln vorhanden, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm Zusammensetzung vorzusehen. Für bestimmte Reinigungsmittel, kann es wünschenswert sein, den aktiven Enzymgehalt der handelsüblichen Präparation zu erhöhen, um die Gesamtmenge von nicht-katalytisch aktiven Materialien zu minimieren und dadurch die Befleckung/Filmbildung und andere Endresultate zu verbessern. Höhere aktive Spiegel können auch in hochkonzentrierten Waschmittelformulierungen wünschenswert sein.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, mit maximaler Aktivität im ganzen pH-Bereich von 8-12, entwickelt und vertrieben als ESPERA- SE® von Novo Industries A/S. Dänemark, hier nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der GB 1 243 784 von Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande; sowie Protease A, wie beschrieben in der EP 130 756 A, 9. Januar 1985, und Protease B, wie beschrieben in der EP 303 761 A, 28. April 1987, und der EP 130 756 A, 9. Januar 1985 ein; siehe auch eine Hoch-pH-Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in der WO 9318140 A von Novo. Enzymatische Waschmittel, umfassend Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in der WO 9203529 A von Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen diejenigen der WO 9510591 A von Procter & Gamble ein. Falls gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und gesteigerter Hydrolyse verfügbar, wie beschrieben in der WO 9507791 von Procter & Gamble. Eine rekombinante Trypsin-artige Protease für Waschmittel, die hierin geeignet ist wird in der WO 9425583 von Novo beschrieben.
Ausführlicher gesagt, ist eine besonders bevorzugte Protease, die als "Protease D" bezeichnet wird, eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer Aminosäuresequenz, welche in der Natur nicht gefunden wird, die aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substituieren einer unterschiedlichen Aminosäure für eine Mehrzahl von Aminosäureresten an einer Position in der besagten Carbonylhydrolase abgeleitet wird, welche äquivalent ist zur Position +76, bevorzugt auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerest-Positionen, äquivalent zu denjenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie beschrieben in WO 95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995 von Genencor International.
Nützliche Proteasen werden auch beschrieben in den PCT-Veröffentlichungen: WO 95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company.
Hierin geeignete Amylasen schließen zum Beispiel α-Amylasen, welche in der GB 1 296 839 von Novo beschrieben sind; RAPaASE®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERIVIAMYL®, Novo, ein. FUNGAMYL® von Novo ist besonders nützlich. Das technische Verändern von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, z. B. oxidative Stabilität, ist bekannt; siehe zum Beispiel J. Biological Chem., Band 260, Nr. 11, Juni 1985, S. 6518-6521. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können Gebrauch von Amylasen machen, die eine verbesserte Stabilität in Waschmitteln aufweisen, insbesondere eine verbesserte oxidative Stabilität, wie gemessen gegen den Referenzpunkt TERMAMYL®, das 1993 in handelsüblicher Anwendung stand. Diese bevorzugten Amylasen haben hierin das Merkmal gemeinsam, "stabilitätsverbesserte" Amylasen zu sein, gekennzeichnet, im Minimum, durch eine meßbare Verbesserung von einem oder mehreren aus: oxidativer Stabilität, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9-10; thermische Stabilität, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen, wie etwa 60ºC; oder Alkalistabilität, z. B. bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11, gemessen gegenüber der obenstehend angegebenen Referenzpunkt- Amylase. Stabilität kann unter Anwendung von einem beliebigen der im Fachgebiet offenbarten technischen Tests gemessen werden; siehe zum Beispiel die in der WO 9402597 offenbarten Bezugsstellen. Stabilitäts-verbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International erhalten werden. Eine Klasse von hierin hochbevorzugten Amylasen besitzt die Gemeinsamkeit, unter Anwendung von ortsgerichteter Mutagenese aus einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen abgeleitet zu sein, insbesondere den Bacillus-α-Amylasen, ungeachtet dessen, ob ein, zwei oder mehrere Amylasestämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Hinsichtlich der oxidativen Stabilität gegenüber der obenstehend angegebenen Referenz-Amylase verbesserte Amylasen werden für die Anwendung hierin bevorzugt, insbesondere in Bleichungs-, weiter bevorzugt Sauerstoffbleichungs-, im Unterschied zu Chlorbleichungs-, Waschmittelzusammensetzungen. Derartige bevorzugte Amylasen schließen ein: (a) eine Amylase gemäß der hierin zuvor einbezogenen WO 9402597, Novo, 3. Februar 1994, wie weiter veranschaulicht durch eine Mutante, in der eine Substitution unter Verwendung von Alanin oder Threonin, bevorzugt Threonin, des Methioninrestes, lokalisiert in Position 197 der B. licheniformis-alpha-Amylase, bekannt als TERMAMYL®, vorgenommen wird, oder die homologe Positionsvariation einer ähnlichen Eltern-Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie beschrieben von Genencor International in einer Druckschrift mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha- Amylases", vorgelegt beim 207. "American Chemical Society National Meeting", 13.-17. März 1994 von C. Mitchinson. Darin wurde bemerkt, daß Bleichmittel in Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, aber daß Amylasen von verbesserter oxidativer Stabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der wahrscheinlichste Rest identifiziert, um modifiziert zu werden. Met wurde, jeweils eines auf einmal, an den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was zu spezifischen Mutanten führte, wobei M197L und M197T besonders bedeutend sind, wobei die Variante M197T die am stabilsten exprimierte Variante ist; (c) besonders bevorzugte Amylasen schließen hierin Amylase-Varianten ein, welche eine zusätzliche Modifikation in der unmittelbaren Elternform aufweisen, wie beschrieben in der WO 9510603 A, und sind von dem Patentinhaber, Novo, als DUVRAMYL® erhältlich. Andere besonders bevorzugte, hinsichtlich oxidativer Stabilität verbesserte Amylasen schließen diejenigen ein, welche in der WO 9418314 von Genencor International und der WO 9402597 von Novo beschrieben sind. Jedwede andere hinsichtlich oxidativer Stabilität verbesserte Amylase kann verwendet werden, wie zum Beispiel abgeleitet durch ortsgerichtete Mutagenese aus bekannten chimären, hybriden oder einfach mutanten Elternformen von verfügbaren Amylasen. Andere bevorzugte Enzym-Modifikationen sind zugänglich; siehe WO 9509909 A von Novo.
Hierin brauchbare Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch von Pilzen abgeleitete Typen ein, vorzugsweise mit einem pH-Optimum zwischen 5 und 9,5. Die U.S. 4 435 307, Barbesgoard et al., 6. März 1984, offenbart geeignete Pilz-Cellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM1800 oder einem Cellulase-212-herstellenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, und Cellulase, die aus dem Hepatopankreas eines meeresbewohnenden Mollusken, Dolabella Auricula Solander, extrahiert wird. Geeignete Cellulasen sind ebenfalls in der GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 und DE-OS-22 47 832 beschrieben. CAREZYME® (Novo) ist besonders brauchbar; siehe ebenfalls WO 9 117 243 von Novo.
Geeignete Lipaseenzyme für den Waschmitteleinsatz schließen jene ein, die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC19.154, wie in GB 1 372 034 beschrieben, hergestellt werden; siehe ebenfalls, Lipasen in der japanischen Patentanmeldung 53 20487, offengelegt am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", oder "Amano-P", erhältlich. Andere kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen von Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen vom Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE®-Enzym, welches aus Humicola lanuginosa abgeleitet und von Novo kommerziell erhältlich ist, siehe auch EP 341 947, ist eine für die Verwendung hierin bevorzugte Lipase. Lipase- und Amylase- Varianten, die gegen Peroxidaseenzyme stabilisiert sind, sind in der WO 9414951 A von Novo beschrieben; siehe ebenfalls WO 9205249 und RD 94359044.
Cutinase-Enzyme, die für die Verwendung hierin geeignet sind, sind in der WO 8809367 A von Genencor beschrieben.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc., für das "Lösungsbleichen" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche von Substraten während Waschvorgängen entfernt werden, auf andere in der Waschlösung vorhandene Substrate, eingesetzt werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerrettich-Peroxidase, Ligninase und Halogenperoxidase wie Chlor- und Bromperoxidase ein. Peroxidase enthaltende Waschmittelzusammensetzungen sind in der WO 89099813 A, 19. Oktober 1989, von Novo, und in der WO 8909813 A von Novo beschrieben.
Eine Vielzahl von Enzymmaterialien und Methoden zu deren Einbringung in synthetische Waschmittelzusammensetzungen ist ebenfalls in der WO 9307263 A und WO 9307260 A von Genencor International, WO 8908694 A von Novo und der U.S. 3 553 139, 5. Januar 1971, von McCarty et al., beschrieben. Enzyme sind ferner in U.S. 4 101 457, Place et al., 18. Juli 1978, und in U.S. 4 507 219, Hughes, 26. März 1985, beschrieben. Für flüssige Waschmittelformulierungen brauchbare Enzymmaterialien und ihre Einbringung in solche Formulierungen sind in U.S. 4 261 868, Hora et al., 14. April 1981, beschrieben. Enzyme zur Verwendung in Waschmitteln können mittels verschiedener Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind beschrieben und beispielhaft belegt in U.S. 3 600 319, 17. August 1971, Gedge et al., EP 199 405 und EP 200 586, 29. Oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisierungssysteme sind ebenfalls z. B. in U.S. 3 519 570 beschrieben. Eine brauchbarer Bacillus, Sp. AC13, durch den man Proteasen, Xylanasen und Cellulasen erhält, ist in der WO 9401532 A von Novo beschrieben.

Enzym-stabilisierendes System

Enzym-haltige, einschließlich, aber ohne Einschränkung darauf, flüssiger Zusammensetzungen können hierin 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 Gew.-% bis 8 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines Enzym-stabilisierenden Systems umfassen. Das Enzymstabilisierende System kann jedwedes stabilisierende System sein, das mit dem Reinigungsenzym kompatibel ist. Ein solches System kann inhärent durch andere Formulierungswirkstoffe bereitgestellt werden oder separat zugegeben werden, z. B. durch den Formulator oder durch einen Hersteller von Waschmittelfertigen Enzymen. Derartige stabilisierende Systeme können zum Beispiel Calciurriion, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen davon umfassen, und sind ausgelegt, um verschiedene Stabilisationsprobleme, abhängig vom Typ und der physikalischen Form der Waschmittelzusammensetzung, zu behandeln.
Ein Vorgehen zur Stabilisierung besteht in der Anwendung von wasserlöslichen Quellen von Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertiggestellten Zusammensetzungen, welche den Enzymen solche Ionen zur Verfügung stellen. Calciumionen sind im allgemeinen effektiver als Magnesiumionen und werden hierin bevorzugt, wenn nur ein Typ von Kation verwendet wird. Typische Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere Flüssigkeiten, werden etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20, weiter bevorzugt etwa 8 bis etwa 12 Millimol Calciumion pro Liter an fertiggestellter Waschmittelzusammensetzung umfassen, obwohl eine Variation in Abhängigkeit von Faktoren möglich ist, welche die Vielartigkeit, den Typ und die Mengen von eingebundenen Enzymen einschließen. Vorzugsweise werden wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze angewandt, einschließlich zum Beispiel Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumformiat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid und Calciumacetat; im allgemeineren können Calciumsulfat oder Magnesiumsalze, welche den exemplifizierten Calciumsalzen entsprechen, verwendet werden. Weiter erhöhte Spiegel von Calcium und/oder Magnesium können natürlich nützlich sein, zum Beispiel zur Förderung der fettabtrennenden Wirkung von bestimmten Tensidtypen.
Eine andere stabilisierende Vorgehensweise besteht in der Verwendung von Borat-Spezies; siehe Severson, U.S. 4 537 706. Borat-Stabilisatoren, falls verwendet, können bei Spiegeln von bis zu 10 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung vorhanden sein, obwohl noch typischer Spiegel von bis zu etwa 3 Gew.- % an Borsäure oder anderen Boratverbindungen, wie Borax oder Orthoborat, für die Verwendung in flüssigen Waschmitteln geeignet sind. Substituierte Borsäuren, wie Phenylboronsäure, Butanboronsäure, p- Bromphenylboronsäure oder dergleichen können anstatt von Borsäure verwendet werden und verringerte Spiegel an Gesamt-Bor in Waschmittelzusammensetzungen können durch die Verwendung derartiger substituierter Borderivate möglich sein.
Stabilisierende Systeme von bestimmten Reinigungszusammensetzungen können ferner 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-% Chlorbleiche-Abfangmittel umfassen, welche zugesetzt werden, um in vielen Wasserversorgungen vorhandene Chlorbleichmittel-Spezies daran zu hindern, die Enzyme, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, anzugreifen und zu inaktivieren. Während die Chlorspiegel in Wasser klein sein können, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, kann das verfügbare Chlor im Gesamtvolumen von Wasser, das mit dem Enzym in Kontakt kommt, zum Beispiel während einer Textil-Wäsche, verhältnismäßig groß sein; dementsprechend ist die Enzymstabilität gegenüber dem in der Anwendung vorhandenen Chlor manchmal problematisch. Da Perborat oder Percarbonat, welche die Fähigkeit haben, mit Chlorbleiche zu reagieren, in manchen der vorliegenden Zusammensetzungen in Mengen vorhanden sein können, welche von dem stabilisierenden System getrennt begründet sind, muß die Verwendung von zusätzlichen Stabilisatoren gegen Chlor, im allgemeinsten Fall, nicht essentiell sein, obwohl verbesserte Ergebnisse aus ihrer Anwendung folgen können. Geeignete Chlor-Abfangmittelanionen sind weithin bekannt und ohne weiteres verfügbar, und können, falls verwendet, Salze sein, welche Ammoniumkationen mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid etc. enthalten. Antioxidationsmittel, wie Carbamat, Ascorbat etc., organische Amine, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Alkalimetallsalz davon, Monoethanolamin (MEA) und Mischungen hiervon können in gleicher Weise verwendet werden. Dergleichen können spezielle Enzyminhibitionssysteme so eingebunden werden, daß unterschiedliche Enzyme eine maximale Kompatibilität aufweisen. Andere herkömmliche Abfangmittel, wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Quellen von Wasserstoffperoxid, wie Natriumperborat-tetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, als auch Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc., und Mischungen hiervon können verwendet werden, falls gewünscht. Da die Chlor-Abfangmittel-Funktion von Bestandteilen ausgeführt werden kann, welche unter besser erkannten Funktionen getrennt aufgezählt sind (z. B. Wasserstoffperoxid-Quellen), besteht im allgemeinen kein absolutes Erfordernis, einen separaten Chlorabfänger zuzusetzen, es sei denn eine Verbindung, welche diese Funktion zum gewünschten Ausmaß vollführt, ist von einer enzymhaltigen Ausführungsform der Erfindung abwesend; selbst dann wird das Abfangmittel lediglich für optimale Ergebnisse zugesetzt. Weiterhin wird der Formulator normale Chemikerfachkenntnisse bei der Vermeidung der Verwendung eines jedweden Enzym-Abfangmittels oder -Stabilisators anwenden, das in größerem Maße, wie formuliert, unverträglich mit anderen reaktiven Bestandteilen, falls eingesetzt, ist. Im Verhältnis zur Verwendung von Ammoniumsalzen können solche Salze einfach mit der Waschmittelzusammensetzung vermischt werden, neigen aber dazu, während der Aufbewahrung Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak freizusetzen. Folglich sind derartige Materialien, falls vorhanden, wünschenswerterweise in einem Teilchen geschützt, wie demjenigen, das in U.S. 4 652 392, Baginski et al., beschrieben wird.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Waschmittel-Zusatzmaterialien oder andere Materialien zur Unterstützung oder Steigerung der Reinigungsleistung, Behandlung des zu reinigenden Substrats, oder zur Modifikation der Ästhetik der Waschmittelzusammensetzung (z. B. Parfüms, Färbemittel, Farbstoffe etc.) einschließen. Es folgen veranschaulichende Beispiele solcher Zusatzmaterialien.

Builder

Waschmittelbuilder können gegebenenfalls in den Zusammensetzungen hierin eingeschloßen werden, um bei der Regulierung der Mineralhärte zu helfen. Anorganische sowie organische Builder können verwendet werden. Builder werden typischerweise in Textilie-Wäschezusammensetzungen verwendet, um bei der Entfernung von teilchenförmigem Schmutz zu helfen.
Der Spiegel an Builder kann in breitem Maße in Abhängigkeit von der Endanwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form variieren. Falls vorhanden, werden die Zusammensetzungen typischerweise mindestens 1% Builder umfassen. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise 5 bis 50 Gew.-%, noch typischer 5 bis 30 Gew.-% Waschmittelbuilder. Granuläre Formulierungen umfassen typischerweise 10 bis 80 Gew.-%, noch typischer 15 bis 50 Gew.-% des Waschmittelbuilders. Niedrigere oder höhere Spiegel an Builder sollten jedoch nicht als ausgeschlossen angesehen werden.
Anorganische oder P-haltige Waschmittelbuilder schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfaten und Aluminosilicaten ein. Allerdings werden an manchen Örtlichkeiten Nicht-Phosphat-Salze erfordet. Bedeutenderweise funktionieren die hierin beschriebenen Zusammensetzungen überraschend gut selbst in Gegenwart der sogenannten "schwachen" Builder (im Vergleich zu Phosphaten), wie Citrat, oder in der Situation mit sogenanntem "Builder-Untergehalt", welche bei Zeolith- oder Schichtsilicat-Buildern auftreten kann.
Beispiele von Silicat-Buildern sind die Alkalimetallsilicate, insbesondere jene mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O- Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilicate, wie die Natriumschichtsilicate, die im U.S.- Patent 4 664 839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben werden. NaSKS-6 ist das Warenzeichen für ein kristallines Schichtsilicat, das von Hoechst vertreiben wird (üblicherweise abgekürzt als "SKS-6"). Anders als Zeolith-Builder enthält der NaSKS-6-Silicatbuilder kein Aluminium. NaSKS-6 besitzt die delta-Na&sub2;SiO&sub5;-Morphologie-Form von Schichtsilicat. Es kann hergestellt werden durch Verfahren, wie denjenigen, beschrieben in der Deutschen DE-A-34 17 649 und DE-A-37 42 043. SKS-6 ist ein stark bevorzugtes Schichtsilicat zur Verwendung hierin, aber auch andere solche Schichtsilicate, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSixO&sub2;x+1·yH&sub2;O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0, ist, können hierin verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die alpha-, beta- und gamma-Formen ein. Wie obenstehend angemerkt, wird die delta- Na&sub2;SiO&sub5; (NaSKS-6-Form) zur Verwendung hierin am stärksten bevorzugt. Andere Silicate können auch verwendbar sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, welches als ein Sprödungsmittel in granulären Formulierungen, als ein Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als eine Komponente von Schaumbekämpfungs-Systemen dienen kann.
Beispiele von Carbonatsalzen als Builder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie offenbart in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, veröffentlicht am 15. November 1973.
Aluminosilicat-Builder sind in der vorliegenden Erfindung nützlich. Aluminosilicat-Builder sind von großer Bedeutung in den meisten derzeit auf dem Markt befindlichen granulären Vollwaschmittelzusammensetzungen. Aluminosilicat-Builder schließen diejenigen ein, welche die empirische Formel:
Mz[(zAlO&sub2;)y]·xH&sub2;O,
aufweisen, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
Nützliche Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Materialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilicate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlich-vorkommende Aluminosilicate oder synthetisch deriviert sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Materialien wird offenbart in U.S.-Patent 3 985 669, Krummel et al., erteilt am 12. Oktober 1976. Bevorzugte hierin nützliche synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Materialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform hat das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauscher-Material die Formel:
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O
worin x etwa 20 bis etwa 30, speziell etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0-10) können hierin auch verwendet werden. Vorzugsweise hat das Aluminosilicat eine Teilchengröße von etwa 0,1-10 Mikrometer Durchmesser.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete organische Waschmittelbuilder schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, eine breite Vielfalt von Polycarboxylat-Verbindungen ein. Wie hierin verwendet, bezieht sich "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Mehrzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylaten. Polycarboxylat-Builder kann der Zusammensetzung im allgemeinen in Säureform zugegeben werden, aber kann auch in der Form eines neutralisierten Salzes zugegeben werden. Bei Verwendung in der Salzform werden Alkalimetall-, wie Natrium-, Kalium- und Lithium- oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
Eingeschlossen unter den Polycarboxylat-Buildern sind eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylat-Buildern umfaßt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie offenbart in Berg, U.S.-Patent 3 128 287, erteilt am 7. April 1964, und Lamberti et al., U.S.-Patent 3 635 830, erteilt am 18. Januar 1972; siehe auch "TMS/TDS"-Builder aus U.S.-Patent 4 663 071, erteilt an Bush et al. am S. Mai 1987. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen, insbesondere alicyclische Verbindungen, ein, wie jene, beschrieben in den U.S.-Patenten 3 923 679; 3 83S 163; 4 158 635; 4 120 874 und 4 102 903.
Andere nützliche Waschmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, als auch Polycarboxylate, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol- 1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, und lösliche Salze davon ein.
Citratbuilder, z. B. Zitronensäure und lösliche Salze davon (insbesondere Natriumsalz), sind Polycarboxylat-Builder von besonderer Bedeutung für flüssige Vollwaschmittelformulierungen wegen ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Resourcen und ihrer biologischen Abbaubarkeit. Citrate können auch in granulären Zusammensetzungen verwendet werden, speziell in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilikatbuildern. Oxydisuccinate sind ebenfalls besonders nützlich in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen.
Ebenfalls in den Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind die 3,3- Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche im U.S.-Patent 4 566 984, Bush, erteilt am 28. Januar 1986, offenbart werden. Nützliche Bernsteinsäurebuilder schließen die C&sub5;- C&sub2;&sub0;-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze davon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele von Succinatbuildern schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und sind beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 0 200 263, veröffentlicht am 5. November 1986.
Andere geeignete Polycarboxylate sind offenbart im U.S.-Patent 4 144 226, erteilt am 13. März 1979 an Crutchfield et al., und im U.S.-Patent 3 308 067, Diehl, erteilt am 7. März 1967; siehe auch Diehl, U.S.-Patent 3 723 322.
Fettsäuren, z. B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, können auch in die Zusammensetzungen eingebracht werden, allein oder in Kombination mit den zuvor genannten Buildern, speziell Citrat- und/oder Succinat- Buildern, um zusätzliche Builder-Aktivität vorzusehen. Eine solche Verwendung von Fettsäuren wird im allgemeinen zu einer Verminderung der Schaumbildung führen, was vom Formulator berücksichtigt werden sollte.
In Situationen, wo Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können, und insbesondere in der Formulierung von Stückformen, die für die Vorgänge bei der Handwäsche verwendet werden, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die gut bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonatbuilder wie Ethan-1-hydroxy-1,1- diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (siehe zum Beispiel die U.S.-Patente 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 400 148 und 3 422 137) können ebenfalls eingesetzt werden.

Chelatbildner

Die hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Eisen- und/oder Mangan-Chelatierungsmittel enthalten. Solche Chelatierungsmittel können gewählt werden aus der Gruppe, die aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatbildnern und Mischungen hiervon besteht, alle wie hierin nachstehend definiert. Ohne daß man an eine Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß der Nutzen dieser Materialien teilweise auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen- und Manganionen durch Bildung von löslichen Chelaten aus Waschlösungen zu entfernen;
Als wahlfreie Chelatbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N- Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate, Diethylentriaminpentamethylphosphonsäure und Ethanoldiglycine, Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze davon und Mischungen hiervon ein. Ebenfalls geeignet ist Methylglycindiessigsäure (MGDA).
Aminophosphonate sind ebenfalls zur Verwendung als Chelatbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest niedrige Mengen an Gesamtphosphor in den Waschmittelzusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate), wie DEQUEST, ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte, aromatische Chelatbildner sind ebenfalls in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen anwendbar; siehe das am 21. Mai 1974 an Connor et al. erteilte U.S.-Patent 3 812 044. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2- Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter, biologisch abbaubarer Chelatbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie beschrieben im U.S.-Patent 4 704 233, 3. November 1987, von Hartman und Perkins.
Sofern eingesetzt, werden diese Chelatisierungsmittel im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-% der hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen ausmachen. Weiter bevorzugt werden die Chelatisierungsmittel 0,1 bis 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen ausmachen.

Tonschmutzentfernungs/Antiwiederablagerungs-Mittel

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls auch wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungs-Eigenschaften enthalten. Granuläre Waschmittelzusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise 0,01 bis 10,0 Gew.-% wasserlösliche Ethoxylatamine; flüssige Waschmittelzusammensetzungen enthalten typischerweise 0,01% bis 5%.
Das am stärksten bevorzugte Schmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiterhin in dem am 1. Juli 1986 an VanderMeer erteilten U.S.-Patent 4 597 898 beschrieben. Eine andere Gruppe bevorzugter Tonschmutzentfernungsmittel/Antiwiederablagerungsmittel sind die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 111 965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, beschriebenen kationischen Verbindungen. Andere Tonschmutzentfernungs/Antiwiederablagerungsmittel, welche verwendet werden können, schließen die ethoxylierten Aminpolymere, welche in der Europäischen Patentanmeldung 111 984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, beschrieben sind; die in der Europäischen Patentanmeldung 112 592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, beschriebenen zwitterionischen Polymere; und die in dem am 22. Oktober 1985 an Connor erteilten U.S.-Patent 4 548 744 beschriebenen Aminoxide ein. Andere Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiwiederablagerungsmittel, die im Fachbereich bekannt sind, können ebenfalls in den hier beschriebenen Zusammensetzungen angewandt werden. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiwiederablagerungsmittels schließt die Carboxymethylcellulose(CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind im Fachbereich gut bekannt.

Polymere Dispergiermittel

Polymere Dispergiermittel können vorteilhaft bei Spiegeln von 0,1 bis 7 Gew.-% in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen, insbesondere in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilikat- Buildern verwendet werden. Solche polymeren Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obgleich andere im Fachbereich bekannte Mittel ebenfalls verwendet werden können. Man nimmt an, obgleich man nicht an eine Theorie gebunden sein will, daß polymere Dispergiermittel, wenn sie in Kombination mit anderen Buildern (einschließlich niedermolekulargewichtigen Polycarboxylaten) verwendet werden, durch Inhibition des Kristallwachstums, Peptisierung bei der Abweisung von teilchenförmigem Schmutz und Antiwiederablagerung die Waschmittelbuilder-Gesamtleistung verstärken.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche unter Bildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Die Gegenwart von keine Carboxylatreste enthaltenden, monomeren Segmenten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen etc., in den hier beschriebenen polymeren Polycarboxylaten, ist geeignet, vorausgesetzt, daß solche Segmente nicht mehr als etwa 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäurebasis, welche hierin anwendbar sind, sind wasserlösliche Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das mittlere Molekulargewicht von solchen Polymeren in der Säurefom liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 000 bis 10 000, weiter bevorzugt von etwa 4 000 bis 7 000 und am stärksten bevorzugt von etwa 4 000 bis 5 000. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Waschmittelzusammensetzungen ist zum Beispiel in dem am 7. März 1967 an Diehl erteilten U.S.-Patent Nr. 3 308 067 beschrieben worden.
Copolymere auf Acryl/Malein-Basis können ebenfalls als eine bevorzugte Komponente des Dispergiermittels/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren der Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das mittlere Molekulargewicht solcher Copolymeren in Säureform liegt bevorzugt im Bereich von etwa 2 000 bis 100 000, weiter bevorzugt im Bereich von etwa 5 000 bis 75 000, am stärksten bevorzugt von etwa 7 000 bis 65 000. Das Verhältnis von Acylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30 : 1 zu etwa 1 : 1, weiter bevorzugt von etwa 10 : 1 bis 2 : 1. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren können beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche beschrieben sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193 360, veröffentlicht am 3. September 1986, welches auch solche Polymere, die Hydroxypropylacrylat umfassen, beschreibt. Noch andere nützliche Dispergiermittel schließen die Malein/Acryl/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien werden ebenfalls offenbart in EP 193 360, einschließlich zum Beispiel dem 45/45/10-Terpolymer von Acryl/Malein/Vinylalkohol.
Ein weiteres polymeres Material, welches eingebracht werden kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann die Wirkung eines Dispergiermittels zeigen sowie als ein Tonschmutzentfernungsmittel/Antiwiederablagerungsmittel wirken. Typische Molekulargewichtsbereiche liegen für diese Zwecke im Bereich von etwa 500 bis etwa 100 000, vorzugsweise von etwa 1 000 bis etwa 50 000, weiter bevorzugt von etwa 1 500 bis etwa 10 000.
Polyaspartat und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit mit Zeolith-Buildern. Dispergiermittel, wie Polyasparta, haben vorzugsweise ein (durchschnittl) Molekulargewicht von etwa 10 000.

Aufheller

Jedwede optischen Aufheller oder andere Aufhellungs- oder Weißmacher-Mittel, welche im Fachgebiet bekannt sind, können bei Spiegeln von typischerweise etwa 0,05% bis etwa 1,2 Gew.-% in die hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen eingebunden werden. Handelsübliche optische Aufheller, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen klassifiziert werden, welche, ohne darauf notwendigerweise eingeschränkt zu sein, Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolen, Heterozyklen mit 5- und 6- gliedrigem Ring und andere verschiedene Mittel einschließen. Beispiele solcher Aufheller werden offenbart in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982).
Spezifische Beispiele von optischen Aufhellern, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind diejenigen, identifiziert in U.S.-Patent 4 790 856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Reihe von Aufhellern von Verona ein. Weitere in dieser Bezugsstelle offenbarte Aufheller schließen ein: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal SBM; erhältlich von Ciba-Geigy; Aric White CC und ArticWhite CWD, erhältlich von Hilton-Davis, lokalisiert in Italien; 2-(4-Strylphenyl)-2H-napthol[1,2-d]-triazole; 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2yl)-stilben; 4,4'- Bis(stryl)bisphenyle; und die Aminocumarine. Spezifische Beispiele dieser Aufheller schließen 4-Methyl- 7-diethyl-aminocumarin; 1,2-Bis(-venzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-Diphenyl-phrazoline; 2,5- Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen; 2-Stryl-napth-1,2-d oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho- 1,2-d triazol ein; siehe auch U.S.-Patent 3 646 015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton. Anionische Aufheller werden hierin bevorzugt.

Schaum-Unterdrücker

Verbindungen zur Verringerung oder Unterdrückung der Bildung von Schäumen können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebunden werden. Schaumunterdrückung kann von besonderer Bedeutung in den sogenannten "Hochkonzentrations-Reinigungsverfahren", wie beschrieben in U.S. 4 489 455 und 4 489 574, und in Frontlader-Waschmaschinen vom europäischen Typ sein.
Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker verwendet werden, und Schaumunterdrücker sind dem Fachmann gut bekannt; siehe zum Beispiel Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 7, Seiten 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). Eine Kategorie von Schaumunterdrückern von besonderem Interesse beinhaltet Monocarbonfettsäure und löslische Salze davon; siehe U.S.-Patent 2 954 347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Die Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon, welche als Schaumunterdrücker verwendet werden, haben typischerweise Hydrocarbylketten von 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium, Kalium, Lithiumsalze, und Ammonium- und Alkanolammonium-Salze ein.
Die hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen können auch Nicht-Tensid-Schaumunterdrücker enthalten. Diese schließen beispielsweise ein: hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäure-Triglyceride), Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, aliphatischen C&sub1;&sub8;-C&sub4;&sub0;-Ketonen (z. B. Stearon), etc. Andere Schauminhibitoren schließen N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- bis Hexa-Alkylmelamine oder Di- bis Tetra-Alkyldiaminchlortriazine, gebildet als Produkte von Cyanursäurechlorid mit 2 oder 3 Mol eines primären oder sekundären Amins, enthaltend 1 bis 24 Kohlenstoffatome, Propylenoxid und Monostearylphosphate, wie Monostearylalkohol- Phosphatester und Monostearyl-Di-Alkalimetall (z. B. K, Na, und Li)-Phosphate und -Phospatester, ein. Die Kohlenwasserstoffe wie Paraffin und Halogenparaffin können in flüssiger Form verwendet werden. Flüssige Kohlenwasserstoffe werden bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck flüssig sein und werden einen Fließpunkt im Bereich von etwa -40ºC bis etwa 50ºC, sowie einen Minimum-Siedepunkt von nicht weniger als etwa 110ºC (atmosphärischer Druck) aufweisen. Es ist ebenfalls bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt unter etwa 100ºC zu verwenden. Die Kohlenwasserstoffe bilden eine bevorzugte Kategorie von Schaumunterdrückern für Waschmittelzusammensetzungen. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden zum Beispiel in U.S. 4 265 779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe schließen somit aliphatische, alicyclische, aromatische, und heterocyclische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 12 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen ein. Der Begriff "Paraffin", wie in dieser Erörterung über den Schaumunterdrücker verwendet, schließt beabsichtigtermaßen Mischungen von echten Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen ein.
Eine weitere bevorzugte Kategorie von Nicht-Tensid-Schaumunterdrückern umfaßt Silicon-Schaumunterdrücker. Diese Kategorie schließt die Verwendung von Polyorganosiloxanöl, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silica-Teilchen ein, wobei das Polyorganosiloxan auf das Silica chemisch absorbiert oder fusioniert ist. Silicon-Schaumunterdrücker sind im Fachgebiet gut bekannt und werden zum Beispiel offenbart im U.S. Patent 4 265 779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al. und der Europäischen Patentanmeldung Nr. 89 307 851.9, veröffentlicht am 7. Februar 1990 von Starch, M. S.
Andere Silicon-Schaumunterdrücker werden offenbart im U.S. Patent 3 455 839, welches Zusammensetzungen und Verfahren zur Entschäumung von wässrigen Lösungen durch Einbringen kleiner Mengen von Polydimethylsiloxan-Fluiden darin betrifft.
Mischungen von Silicon und silanisiertem Silica werden zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS 2 124 526 beschrieben. Silicon-Entschäumer und -Schaumreguliermittel in granulären Waschmittelzusammensetzungen werden offenbart in dem U.S.-Patent 3 933 672, Bartolotta et al. und im U.S. Patent 4 652 392, Baginski et al. erteilt am 24. März 1987.
Ein exemplarischer siliconbasierender Schaumunterdrücker zur Verwendung hierin ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumreguliermittels, bestehend im wesentlichen aus:
(i) Polydimethylsiloxan-Fluid mit einer Viskosität von etwa 20 cs, bis etwa 1500 es. bei 25ºC;
(ii) 5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile (i) an Siloxan-Harz, zusammengesetzt aus
(CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten und SiO&sub2;-Einheiten in einem Verhältnis von (CH&sub3;)&sub3;SiO1/2-Einheiten zu den SiO&sub2;-Einheiten von etwa 0,6 : 1 bis etwa 1,2 : 1 und
(iii) 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen (i) eines festen Silicagels.
Im bevorzugten hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen-Polypropylenglykol- Copolymeren oder Mischungen hiervon (bevorzugt) oder Polypropylenglykol. Der primäre Silicon- Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt, vorzugsweise nicht linear.
Um diesen Punkt weiter zu veranschaulichen, werden typische flüssige Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen mit regulierter Schaumbildung gegebenenfalls 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,7, am stärksten bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% des Silicon-Schaumunterdrückers umfassen, welcher umfaßt (1) eine nicht-wässrige Emulsion eines primären Antischaummittels, welche eine Mischung aus (a) einem Polyorganosiloxan (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Siliconharz-erzeugenden Silicon- Verbindung, (c) einem fein-verteilten Füllstoffmaterial und (d) einem Katalysator zur Förderung der Reaktion der Mischungskomponenten (a), (b) und (c) zur Bildung von Silanolaten, ist; (2) mindestens ein nichtionisches Silicontensid; und (3) Polyetylenglykol oder ein Copolymer von Polyetylen- Polypropylenglykol mit einer Löslichkeit im Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%; und ohne Polypropylenglykol. Ähnliche Mengen können in granulären Zusammensetzungen, Gelen etc. verwendet werden; siehe auch U.S.-Patente 4 978 471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990 und 4 983 316, Starch, erteilt am 8. Januar 1991, 5 288 431, Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994, und U.S.-Patente 4 639 489 und 4 749 740 Aizawa et al., in Spalte 1, Zeile 46 bis Spalte 4, Zeile 35. Der Silicon-Schaumunterdrücker umfaßt hierin vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer von Polythylenglykol/Polypropylenglykol, alle mit einem durchschnittlichen Molekuargewicht von weniger als etwa 1000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800. Das Polyethylenglykol und die Polyethylen/Polypropylen-Copolymere besitzen hier eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 5 Gew.-%.
Das bevorzugte Lösungsmittel hierbei ist Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, weiter bevorzugt zwischen etwa 100 und 800, am stärksten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer aus Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 10, am stärksten bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6, von Polyethylenglykol : Copolymer aus Polyethylen-Polypropylenglykol.
Die bevorzugten hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglykol, insbesondere von einem Molekulargewicht von 4000. Vorzugsweise enthalten sie ebenfalls keine Block- Copolymere von Etylenoxid und Propylenoxid, wie PLURONIC L101.
Weitere hierin verwendbare Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkyl- Alkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie die Silicone, welche offenbart sind in U.S. 4 798 679, 4 075 118 und EP 150 872. Die sekundären Alkohole schließen die C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkylalkohole mit einer C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welches von Condea unter dem Handelsnamen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen von sekundären Alkoholen sind unter dem Handelsnamen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Mischungen aus Alkohol plus Silicon bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 zu 5 : 1.
Für jedwede Waschmittelzusammensetzugen, welche in automatischen Wäschemaschmaschinen verwendet werden sollen, sollte sich Schaum nicht zu einem solchen Ausmaß bilden, daß selbiger aus der Waschmaschine überläuft. Schaumunterdrücker, falls verwendet, sind vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden" Menge vorhanden. Mit einer "schaumunterdrückenden Menge" ist gemeint, daß der Formulator der Zusammensetzung eine Menge dieses Schaumreguliermittels wählen kann, welche den Schaum ausreichend regulieren wird, was zu einem niedrig-schäumenden Wäschewaschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen führt.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen werden im allgemeinen 0 bis 5% Schaumunterdrücker umfassen. Bei Verwendung als Schaumunterdrücker werden Monocarbonfettsäuren und Salze davon typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung vorhanden sein. Vorzugsweise werden 0,5% bis 3% Fett-Monocarboxylat-Schaumunterdrücker verwendet. Silicon- Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen von bis zu 2,0 Gew.-% der Waschmittelzusammensetzung verwendet, obwohl höhere Mengen verwendet werden können. Diese obere Grenze ist von praktischer Natur, hauptsächlich auf Grund von dahingehenden Erwägungen, die Kosten minimiert zu halten, und hinsichtlich der Effektivität geringerer Mengen zur wirksamen Regulierung der Schaumbildung. Vorzugsweise werden 0,01% bis 1% Silicon-Schaumunterdrücker verwendet, weiter bevorzugt 0,25% bis 0,5%. Hierin verwendet, schließen diese Gewichts%-Werte jegliches Silica ein, welches in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie jedwede Zusatzmaterialien, welche verwendet werden können. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoff- Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von 0,01% bis 5,0% verwendet, obwohl höhere Spiegel verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise bei 0,2-3 Gew.-% der letztendlichen Zusammensetzungen eingesetzt.

Textilweichmacher

Verschiedene, im gesamten Waschzyklus befindliche, Textilweichmacher, speziell die Smektit- Feinst-Tone von U.S.-Patent 4 062 647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere im Fachgebiet bekannte Weichmachertone können gegebenenfalls bei Spiegeln von typischerweise 0,5- 10 Gew.-% in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, um einhergehend mit der Textilreinigung Textilweichmacher-Vorteile vorzusehen. Tonweichmacher können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern verwendet werden, wie offenbart zum Beispiel im U.S.-Patent 4 375 416, Crisp et al. 1. März 1983 und U.S.-Patent 4 291 071, Harris et al. erteilt am 22. September 1981.

Farbstoffübertragung-verhindernde Mittel

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, welche zur Verhinderung des Übertrags von Farbstoffen aus einem Gewebe zu einem anderen während des Reinigungsverfahrens wirksam sind. Im allgemeinen schließen derartige die Farbstoffübertragung inhibierende Mittel Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Falls eingesetzt, umfassen diese Mittel typischerweise 0,01 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und weiter bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%.
Genauer gesagt, enthalten die zur Verwendung hierin bevorzugten Polyamin-N-oxid-Polymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-Ax-P; worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an welche eine N-O-Gruppe angeheftet werden kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden, oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten angeheftet sein; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N= ; x 0 oder 1 ist; und R für aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder jedwede Kombination davon steht, an welche das Stickstoffatom der N-O-Gruppe angeheftet werden kann, oder wobei die N-O- Gruppe ein Teil dieser Gruppen ist. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind diejenigen, worin R eine heterocyclische Gruppe ist wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate davon. Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen repräsentiert werden:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind; x, y und z 0 oder I sind; und das Stickstoffatom der N-O-Gruppe angeheftet sein kann oder einen Teil von irgendeiner der zuvor erwähnten Gruppen bildet. Die Aminoxideinheit der Polyamin- N-oxide besitzt einen pKa < 10, vorzugsweise pKa < 7, weiter bevorzugt pKa < 6.
Jedwedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und Farbstofftransfer-inhibierende Eigenschaften aufweist. Beispiele von geeigneten Polymergrundgerüsten sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon. Diese Polymere schließen statistische oder Block-Copolymere ein, worin ein Monomertyp ein Amin-N-oxid ist, und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid- Polymere besitzen typischerweise ein Verhältnis von Amin zum Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1 000 000. Jedoch kann die Anzahl von in dem Polyaminoxidpolymer vorhandenen Aminoxidgruppen durch geeignete Copolymerisation oder durch einen passenden Grad an N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können bei nahezu jedwedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 500 bis 1 000 000; weiter bevorzugt 1 000 bis 500 000; am stärksten bevorzugt 5 000 bis 100 000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden.
Das in den hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen nützliche, am stärksten bevorzugte Polyamin-N-oxid ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 und Amin zu Amin-N-oxid-Verhältnis von etwa 1 : 4 besitzt. "
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymeren (als Klasse bezeichnet als "PVPVI") werden zur Verwendung hierin ebenfalls bevorzugt. Vorzugsweise weist das PVPVI einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5 000 bis 1 000 000, weiter bevorzugt von 5 000 bis 200 000 und am stärksten bevorzugt von 10 000 bis 20 000 auf. (Der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich wird durch Lichtstreuung bestimmt, wie beschrieben in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113. "Modem Methods of Polymer Characterization", wobei die Beschreibungen davon hierin durch den Bezug darauf einbezogen sind). Die PVPVI-Copolymere besitzen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, weiter bevorzugt von 0,8 : 1 bis 0,3 : 1, am stärksten bevorzugt von 0,6 : 1 bis 0,4 : 1. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 400 000, vorzugsweise etwa 5 000 bis etwa 200 000 und weiter bevorzugt von etwa 5 000 bis etwa 50 000 verwenden. PVP's sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Reinigungsmittel bekannt; siehe beispielsweise die EP-A-262 897 und EP- A-256 696, welche hierin durch Bezug darauf einbezogen sind. PVP-haltige Zusammensetzungen können auch Polyethylenglykol ("PEG") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 1 000 bis etwa 10 000, enthalten. Das in Waschlösungen freigesetzte Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis beträgt etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1, und weiter bevorzugt von etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1.
Die hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen können gegebenenfalls auch 0,005 bis 5 Gew.-% bestimmter Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, welche auch eine Farbstofftransfer-inhibierende Wirkung vorsehen. Falls verwendet, werden die hierin beschriebenen Zusammensetzungen vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% an derartigen optischen Aufhellern umfassen.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen, hydrophilen optischen Aufheller sind jene mit der Strukturformel:
worin R&sub1; gewählt wird aus Anilino, N-2-Bishydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R&sub2; aus N-2-Bis- hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-Nmethylamino, Morpholino, Chlor und Amino gewählt wird; und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
Wenn in der obenstehenden Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; N-2-Bishydroxyethyl ist und M ein Kation, wie Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'- stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der in den hierin beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen bevorzugte nützliche hydrophile optische Aufheller.
Wenn in der obenstehenden Formel R&sub1; Anilino ist R&sub2; N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation, wie Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N- methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal SBM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
Wenn in der obenstehenden Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; Morpholino ist und M ein Kation, wie Natrium ist ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure- Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gewählte spezifische optische Aufhellerspezies sieht besonders effektive Vorteile der Leistung zur Farbstoffübertragungs-Inhibition vor, wenn sie in Kombination mit den gewählten polymeren Farbstofftransfer-inhibierenden Mitteln verwendet wird, die hierin zuvor beschrieben wurden. Die Kombination von solchen gewählten polymeren Materialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen gewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) sieht eine bedeutend bessere Farbstofftransfer-Inhibition in wäßrigen Waschlösungen vor als es bei jeder dieser zwei Waschmittelzusammensetzungs-Komponenten bei alleiniger Verwendung der Fall wäre. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß derartige Aufheller auf diese Weise wirken, weil sie eine hohe Affinität für Textilien in der Waschlösung aufweisen und sich deswegen relativ schnell auf diesen Textilien ablagern. Das Ausmaß, zu welchem Aufheller sich auf Textilien in der Waschlösung ablagern, kann durch einen Parameter definiert werden, welcher als der "Exhaustierungskoeffizient" bezeichnet wird. Der Exhaustierungskoeffizient ist im allgemeinen das Verhältnis von a) dem auf den Textilien abgelagerten Aufhellermaterial zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschlauge. Aufheller mit relativ hohen Exhaustierungskoeffizienten sind im Kontext der vorliegenden Erfindung am besten zur Inhibierung des Farbstofftransfers geeignet. Selbstverständlich ist davon auszugehen, daß weitere herkömmliche optische Aufheller-Verbindungstypen wahlfrei in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden können, um herkömmliche Textil-"Helligkeits"-Vorteile, eher denn als einen echten Farbstofftransfer-inhibierenden Effekt vorzusehen. Eine solche Verwendung ist herkömmlich und bei Waschmittelformulierungen gut bekannt.
Die modifizierten Polyamine der vorliegenden Erfindung, welche nützlich als Baumwollschmutzabweisungsmittel sind, werden in geeigneter Weise durch die folgenden Verfahren hergestellt.

Beispiel 1

Herstellung von PEI 1800 E&sub7;

Die Ethoxylierung erfolgt in einem 2 Gallonen großen, gerührten Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl, der zur Temperaturmessung und -steuerung, Druckmessung, Vakuum- und Inertgas-Spülung, Probenentnahme und zur Einbringung von Ethylenoxid als Flüssigkeit ausgestattet ist. Ein Ethylenoxidzylinder (ARC) mit einem Nettogewicht von ~20 Pfund wird aufgestellt, um Ethylenoxid als Flüssigkeit durch eine Pumpe in den Autoklaven zuzuführen, wobei der Zylinder so auf einer Waage plaziert wird, daß die Gewichtsänderung des Zylinders überwacht werden konnte.
Eine 750 g große Portion Polyethylenimin (PEI) (Nippon Shokubai, Epomin SP-018, mit einem listenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 1800, gleichbedeutend zu etwa 0,417 Mol Polymer und 17,4 Mol Stickstoff-Funktionen) wird in den Autoklaven gegeben. Der Autoklave wird dann verschlossen, und die Luft wird ausgespült (durch Anlegen eines Vakuums auf minus 28" Hg, gefolgt von Druckhaltung mit Stickstoff auf 250 psia und dann Entlüften auf atmosphärischen Druck). Der Autoklaveninhalt wird auf 130ºC erwärmt, während ein Vakuum angelegt ist. Nach etwa 1 Stunde wird der Autoklave mit Stickstoff auf etwa 250 psia gefüllt, während der Autoklave auf etwa 105ºC gekühlt wird. Dann wird Ethylenoxid zunehmend mit der Zeit in den Autoklaven gegeben, während der Autoklaven- Druck, die Temperatur und die Ethylenoxid-Fließgeschwindigkeit genau überwacht werden. Die Ethylenoxid-Pumpe wird abgestellt, und eine Kühlung wird angewandt, um jedwede Temperaturerhöhung, die aus jeglicher Reaktionsexothermie resultiert, einzuschränken. Die Temperatur wird zwischen 100 und 110ºC gehalten, während der Gesamtdruck schrittweise über den Verlauf der Reaktion steigen gelassen wird. Nachdem insgesamt 750 g Ethylenoxid in den Autoklaven gefüllt worden sind (ungefähr äquivalent zu 1 Mol Ethylenoxid pro PEI-Stickstoff-Funktion), wird die Temperatur auf 110ºC erhöht und der Autoklave wird eine weitere Stunde lang rühren gelassen. An diesem Punkt wird ein Vakuum angelegt, um jegliches restliche nicht-umgesetzte Ethylenoxid zu entfernen.
Als nächstes wird ein Vakuum kontinuierlich angelegt, während der Autoklave auf etwa 50ºC gekühlt wird, während 376 g 25%iges Natriummethoxid in Methanol-Lösung (1,74 Mol, zur Erzielung einer 10%igen Katalysator-Beladung, basierend auf PEI-Stickstoff-Funktionen) eingeführt werden. Die Methoxidlösung wird unter Vakuum in den Autoklaven gesaugt, und dann wird der Einstellpunkt der Steuervorrichtung für die Autoklaventemperatur auf 130ºC erhöht. Es wird eine Vorrichtung eingsetzt, um die von dem Rührer aufgenommene Leistung bzw. verbrauchte Energie zu überwachen. Die Rührer-Leistung wird neben der Temperatur und dem Druck überwacht. Die Rührerleistungs- und Temperaturwerte nehmen schrittweise zu, wenn Methanol aus dem Autoklaven entfernt wird, und die Viskosität der Mischung steigt und stabilisiert sich in etwa 1 Stunde, was zeigt, das der Großteil des Methanols entfernt worden ist. Die Mischung wird ferner 30 Minuten lang weitererwärmt und unter Vakuum bewegt.
Das Vakuum wird entfernt, und der Autoklave wird auf 105ºC gekühlt, während er mit Stickstoff auf 250 psia gefüllt wird, und wird dann auf Umgebungsdruck entlüftet. Der Autoklave wird mit Stickstoff auf 200 psia gefüllt. Wiederum wird zunehmend Ethylenoxid in den Autoklaven gegeben, wie zuvor, während der Autoklavendruck, die Temperatur und die Ethylenoxid-Fließgeschwindigkeit genau überwacht werden, während die Temperatur zwischen 100 und 110ºC gehalten wird, und jedwede Temperaturerhöhungen aufgrund von Reaktionsexothermie eingeschränkt werden. Nachdem die Zugabe von 4500 g Ethylenoxid (resultierend in insgesamt 7 Mol Ethylenoxid pro Mol PEI-Stickstoff-Funktion) über mehrere Stunden hin erfolgt ist, wird die Temperatur auf 110ºC erhöht und die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wird dann in mit Stickstoff gespülten Behältern aufgefangen und schließlich in einen 22 l großen Dreihalsrundkolben überführt, der mit Heiz- und Bewegungseinrichtungen ausgestattet ist. Der starke Alkalikatalysator wird durch Zusetzen von 167 g Methansulfonsäure (1,74 Mol) neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird dann durch Hindurchleiten von etwa 100 Kubikfuß Inertgas (Argon oder Stickstoff) durch eine Gasdispersionsfritte und durch die Reaktionsmischung desodoriert, während die Mischung bewegt und auf 130ºC erwärmt wird.
Das letztliche Reaktionsprodukt wird geringfügig abgekühlt und in mit Stickstoff gespülten Glasbehältern aufgefangen.
In anderen Präparationen erfolgt die Neutralisierung und Desodorierung im Reaktor vor der Entnahme des Produkts.

Beispiel 2

4,7%ige Quaternisierung von PEI 1800 E7

In einen 500 ml großen Erleruneyerkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, werden Poly(ethylenimin), MG 1800, ethoxyliert zu einem Grad von 7 (224 g, 0,637 Mol Stickstoff, hergestellt wie in Beispiel 1) und Acetonitril (Baker, 150 g, 3,65 Mol) zugegeben. Das gesamte Dimethylsulfat (Aldrich, 3,8 g, 0,030 Mol) wird auf einmal zu der rasch gerührten Lösung zugesetzt, welche dann verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wird. Das Acetonitril wird auf dem Rotationsverdampfer bei ~60ºC verdampft, gefolgt von einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei ~80ºC, wodurch man ~220 g des gewünschten Materials als dunkelbraune viskose Flüssigkeit erhält. Ein ¹³C- NMR(D&sub2;O)-Spektrum zeigt die Abwesenheit eines zu Dimethylsulfat entsprechenden Peaks bei ~58 ppm. Ein ¹H-NMR(D&sub2;O)-Spektrum zeigt die teilweise Verschiebung des Peaks bei 2,5 ppm (an unquaternisierte Stickstoffe angeheftete Methylene) zu ~3,0 ppm.

Beispiel 3

Oxidation von 4,7%ig quaternisiertem PEI 1800 E7

In einen mit einem magnetischen Rührstab ausgestatteten 500 ml großen Erlenmeyerkolben werden Poly(ethylenimin), MG 1800, das zu einem Grad von 7 ethoxyliert ist und zu ~4,7% mit Dimethylsulfat quaternisiert ist, (121,7 g, ~0,32 Mol oxidierbarer Stickstoff, hergestellt wie in Beispiel 2), Wasserstoffperoxid (Aldrich, 40 g einer 50 Gew.-% Lösung in Wasser, 0,588 Mol) und Wasser (109,4 g) zugegeben. Der Kolben wird verschlossen, und nach einer anfänglichen Exothermen wird die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein ¹H-NMR(D&sub2;O)-Spektrum zeigt die Gesamt-Verschiebung der Methylen- Peaks bei 2,5-3,0 ppm zu ~3,5 ppm. Zu der Lösung werden ~5 g von 0,5% Pd auf Aluminiumoxid- Pellets gegeben, und die Lösung wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Peroxid- Indikatorpapier zeigt, daß kein Peroxid in dem System übriggeblieben war. Das Material wird als eine 46,5%ige Lösung in Wasser aufbewahrt.

Beispiel 4

Bildung von Aminoxid von PEI 1800 E&sub7;

In einen mit einem magnetischen Rührstab ausgestatteten 500 ml großen Erlenmeyerkolben werden Polyethylenimin, das ein Molekulargewicht von 1800 aufweist und zu einem Grad von etwa 7 Ethoxygruppen pro Stickstoff ethoxyliert wurde (PEI-1800, E&sub7;) (209 g, 0,595 Mol Stickstoff, hergestellt wie in Beispiel 1) und Wasserstoffperoxid (120 g einer 30 Gew.-% Lösung in Wasser, 1,06 Mol) zugegeben. Der Kolben wird mit einem Stöpsel verschlossen, und nach einer anfänglichen Exothermen wird die Lösung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das mit einer Probe der Reaktionsmischung erhaltene ¹H- NMR(D&sub2;O)-Spektrum zeigt eine vollständige Umwandlung. Die den zu unoxidierten Stickstoffen benachbarten Methylen-Protonen zugeschriebenen Resonanzen haben sich von der ursprünglichen Position bei ~2,5 ppm zu ~3,5 ppm verschoben. Zu der Reaktionslösung werden ungefähr 5 g von 0,5% Pd auf Aluminiumoxid-Pellets gegeben, und die Lösung wird ungefähr 3 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Lösung wird mittels Indikatorpapier getestet und als negativ hinsichtlich Peroxid befunden. Das Material wird, wie erhalten, in geeigneter Weise als eine zu 51,1% aktive Lösung in Wasser aufbewahrt.

Beispiel 5

Herstellung von PEI 1200 E&sub7;

Die Ethoxylierung erfolgt in einem 2 Gallonen großen, gerührten Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl, der zur Temperaturmessung und -steuerung, Druckmessung, Vakuum- und Inertgas-Spülung, Probenentnahme und zur Einbringung von Ethylenoxid als Flüssigkeit ausgestattet ist. Ein netto -20 Pfund schwerer Ethylenoxidzylinder (ARC) wird aufgestellt, um Ethylenoxid als Flüssigkeit durch eine Pumpe in den Autoklaven zuzuführen, wobei der Zylinder so auf einer Waage plaziert wird, daß die Gewichtsänderung des Zylinders überwacht werden konnte.
Eine 750 g große Portion von Polyethylenimin (PEI) (mit einem gelisteten durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200, gleich zu etwa 0,625 Mol Polymer und 17,4 Mol Stickstoff-Funktionen), wird in den Autoklaven gegeben. Der Autoklave wird dann verschlossen, und die Luft wird ausgespült (durch Anlegen eines Vakuums auf minus 28" Hg, gefolgt von Druckanlegen mit Stickstoff auf 250 psia und dann Entlüftung auf atmosphärischen Druck). Der Autoklaveninhalt wird auf 130ºC erwärmt, während ein Vakuum angelegt ist. Nach etwa einer Stunde wird der Autoklave mit Stickstoff auf etwa 250 psia gefüllt, während der Autoklave auf etwa 105ºC gekühlt wird. Dann wird Ethylenoxid mit der Zeit zunehmend in den Autoklaven gegeben, während der Autoklavendruck, die Temperatur und die Ethylenoxid-Fließgeschwindigkeit genau überwacht werden. Die Ethylenoxidpumpe wird abgestellt, und eine Kühlung wird eingesetzt, um jedwede Temperaturerhöhung, die aus jeglicher Reaktionsexothermie resultiert, einzuschränken. Die Temperatur wird zwischen 100 und 110ºC gehalten, während der Gesamtdruck schrittweise über den Verlauf der Reaktion steigen gelassen wird. Nachdem insgesamt 750 g Ethylenoxid in den Autoklaven gefüllt worden sind (ungefähr äquivalent zu 1 Mol Ethylenoxid pro PEI-Stickstoff Funktion), wird die Temperatur auf 110ºC erhöht und der Autoklave wird eine weitere Stunde lang rühren gelassen. An diesem Punkt wird ein Vakuum angele, um jegliches restliche nicht-umgesetzte Ethylenoxid zu entfernen.
Als nächstes wird ein Vakuum kontinuierlich angelegt, während der Autoklave auf etwa 50ºC gekühlt wird, während 376 g 25%iges Natriummethoxid in Methanol-Lösung (1,74 Mol, zur Erzielung einer 10 %igen Katalysator-Beladung, basierend auf PEI-Stickstoff-Funktionen) eingeführt werden. Die Methoxidlösung wird unter Vakuum in den Autoklaven gesaugt, und dann wird der Einstellpunkt der Steuervorrichtung für die Autoklaventemperatur auf 130ºC erhöht. Eine Vorrichtung wird verwendet, um die von dem Rührer aufgenommene Leistung zu überwachen. Die Rührerleistung wird neben der Temperatur und dem Druck überwacht. Die Rührerleistungs- und Temperaturwerte nehmen mit der Entfernung von Methanol aus dem Autoklaven schrittweise zu, und die Viskosität der Mischung steigt und stabilisiert sich in etwa 1 Stunde, was zeigt, das der Großteil des Methanols entfernt worden ist. Die Mischung wird weitere 30 Minuten Lang weiter erwärmt und unter Vakuum bewegt.
Das Vakuum wird entfernt, und der Autoklave wird auf 105ºC gekühlt, während er mit Stickstoff auf 250 psia gefüllt wird, und wird dann auf Umgebungsdruck entlüftet. Der Autoklave wird mit Stickstoff auf 200 psia gefüllt. Wiederum wird Ethylenoxid zunehmend in den Autoklaven gegeben, wie zuvor, während der Autoklavendruck, die Temperatur und die Ethylenoxid-Fließgeschwindigkeit genau überwacht werden, während die Temperatur zwischen 100 und 110ºC gehalten wird, und jedwede Temperaturerhöhungen aufgrund von Reaktions-Exothermie eingeschränkt werden. Nachdem die Zugabe von 4500 g Ethylenoxid (resultierend in insgesamt 7 Mol Ethylenoxid pro Mol PEI-Stickstoff-Funktion) über mehrere Stunden hin erreicht worden ist, wird die Temperatur auf 110ºC erhöht und die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wird dann in mit Stickstoff gespülten Behältern aufgefangen und schließlich in einen 22 l großen Dreihalsrundkolben überführt, der mit Heiz- und Bewegungseinrichtungen ausgestattet ist. Der starke Alkalikatalysator wird durch Zusetzen von 167 g Methansulfonsäure (1,74 Mol) neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird dann durch Hindurchleiten von etwa 100 Kubikfuß Inertgas (Argon oder Stickstoff) durch eine Gasdispersionsfritte und durch die Reaktionsmischung desodoriert, während die Mischung bewegt und auf 130ºC erwärmt wird.
Das letztliche Reaktionsprodukt wird geringfügig abgekühlt und in mit Stickstoff gespülten Glasbehältern aufgefangen.
In anderen Präparationen erfolgt die Neutralisierung und Desodorierung im Reaktor vor der Entnahme des Produkts.

Beispiel 6

9,7%ige Quaternisierung von PEI 1200 E7

In einen 500 ml großen Erlenmeyerkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, werden Poly(ethylenimin) MG 1200, ethoxyliert zu einem Grad von 7 (248,4 g, 0,707 Mol Stickstoff, hergestellt wie in Beispiel 5) und Acetonitril (Baker, 200 ml) zugegeben. Das gesamte Dimethylsulfat (Aldrich, 8,48 g, 0,067 Mol) wird auf einmal zu der rasch gerührten Lösung zugesetzt, welche dann verschlossen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wird. Das Acetonitril wird auf dem Rotationsverdampfer bei ~60ºC verdampft, gefolgt von einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei ~80ºC, wodurch man ~220 g des gewünschten Materials als dunkelbraune viskose Flüssigkeit erhält. Ein ¹³C-NMR(D&sub2;O)-Spektrum zeigt die Abwesenheit eines zu Dimethylsulfat entsprechenden Peaks bei ~58 ppm. Ein ¹H-NMR(D&sub2;O)- Spektrum zeigt die teilweise Verschiebung des Peaks bei 2,5 ppm (an unquaternisierte Stickstoffe angeheftete Methylene) zu ~3,0 ppm.

Beispiel 7

4,7%ige Oxidation von 9,5%ig quaternisiertem PEI 1200 E7

In einen mit einem magnetischen Rührstab ausgestatteten 500 ml großen Erlenmeyerkolben werden Poly(ethylenimin), MG 1200, welches zu einem Grad von 7 ethoxyliert und zu ~9,5% mit Dimethylsulfat quaternisiert ist, (144 g, ~0,37 Mol oxidierbarer Stickstoff, hergestellt wie in Beispiel 6), Wasserstoffperoxid (Aldrich, 35,4 g einer 50 Gew.-% Lösung in Wasser, 0,52 Mol) und Wasser (100 g) zugegeben. Der Kolben wird verschlossen, und nach einer anfänglichen Exothermen wird die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Ein ¹H-NMR(D&sub2;O)-Spektrum zeigt die Gesamt-Verschiebung der Methylen- Peaks bei 2,5-3,0 ppm zu ~3,5 ppm. Zu der Lösung wird gerade genug Natriumbisilfat als eine 40%ige Lösung in Wasser zugegeben, um den restlichen Peroxid-Spiegel auf 1-5 ppm zu senken. Das Natriumsulfat, das sich bildet, verursacht die Abtrennung einer wäßrigen Phase, die Salze, aber wenig oder keine organische Stoffe enthält. Die wäßrige Salzphase wird entfernt und das gewünschte oxidierte Polyethylenimin-Derivat wird erhalten und als eine 52%ige Lösung in Wasser aufbewahrt.

Beispiel 9

Herstellung von Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymeren

Synthese von Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat-Monomer

In einen 500 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, einem modifizierten Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt auf Destillation), Thermometer und Temperatur- Steuervorrichtung (Therm-O-Watch , I²R), werden Isethionsäure, Natriumsalz (Aldrich, 50,0 g, 0,338 Mol), Natriumhydroxid (2,7 g, 0,0675 Mol) und Glycerin (Baker, 310,9 g, 3,38 Mol) gegeben. Die Lösung wird unter Argon über Nacht auf 190ºC erwärmt, wobei Wasser aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Eine ¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt durch das praktische Verschwinden der Isethionat-Peaks bei ~53,5 ppm und ~57,4 ppm und das Erscheinen von Produktpeaks bei ~51,4 ppm (-CH&sub2;SO&sub3;Na) und 67,5 ppm (CH&sub2;CH&sub2;SO&sub3;Na), daß die Reaktion vollständig ist. Die Lösung wird auf ~100ºC gekühlt und mit Methansulfonsäure (Aldrich) auf pH 7 neutralisiert. Das gewünschte, reine Material wird durch Zusetzen von 0,8 Mol% einwertigem Kaliumphosphat als Puffer und Erwärmen auf einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) auf 200ºC während ~3 Stunden bei ~1 mm Hg erhalten, wodurch man 77 g eines gelben wachsartigen Feststoffs erhält. Als Alternative wird nicht alles Glycerin vor der Verwendung in der Herstellung der Oligomere entfernt. Die Verwendung von Glycerin-Lösungen von SEG kann ein günstiger Weg für die Handhabung dieses sulfonierten Monomeren sein.

Beispiel 10

Synthese von Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy)ethansulfonat-Monomer

In einen 1 l großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, einem modifizierten Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt auf Destillation), Thermometer und Temperatur- Steuervorrichtung (Therm-O-Watch I²R), werden Isethionsäure, Natriumsalz (Aldrich, 100,0 g, 0,675 Mol) und destilliertes Wasser (~90 ml) gegeben. Nach dem Auflösen wird ein Tropfen Wasserstoffperoxid (Aldrich, 30 Gew.-% in Wasser) zugesetzt, um Spuren von Bisulfit zu oxidieren. Die Lösung wird eine Stunde lang gerührt. Ein Peroxid-Indikatorstreifen zeigt einen sehr schwach positiven Test. Natriumhydroxid-Pellets (MCB, 2,5 g, 0,0625 Mol) werden zugegeben, gefolgt von Diethylenglykol (Fisher, 303,3 g, 2,86 Mol). Die Lösung wird unter Argon über Nacht bei 190ºC erwärmt, wobei Wasser aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Eine ¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt, daß die Reaktion vollständig ist, durch das Verschwinden der Isethionat-Peaks bei ~53,5 ppm und ~57,4 ppm. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit 57,4 g einer 16,4%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure-monohydrat in Diethylenglykol auf pH 7 neutralisiert (alternativ dazu kann Methansulfonsäure verwendet werden). Das ¹³C-NMR-Spektrum des Produkts zeigt Resonanzen bei ~51 ppm (-CH&sub2;SO&sub3;Na), ~60 ppm ( ) und ~69 ppm, ~72 ppm und ~77 ppm für die restlichen vier Methylene. Kleine Resonanzen sind auch sichtbar für das Natrium-p-toluolsulfonat, welches sich während der Neutralisierung gebildet hat. Die Reaktion ergibt 451 g einer 35,3%igen Lösung von Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat in Diethylenglykol. Das überschüssige Diethylenglykol wird durch Zusetzen von 0,8 Mol% einwertigem Kaliumphosphat (Aldrich) als Puffer und Erwärmen auf einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei 154ºC während ~3 Stunden bei ~1 mm Hg entfernt, wodurch das gewünschte "SE&sub3;" (wie hierin obenstehend definiert) als ein äußerst viskoses Öl oder Glas erhalten wird.

Beispiel 11

Synthese von Natrium-2-{2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy)ethoxy}ethansulfonat-Monomer

In einen 1 l großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, einem modifizierten Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt auf Destillation), Thermometer und Temperatur- Steuervorrichtung (Therm-O-Watch , I²R), werden Isethionsäure, Natriumsalz (Aldrich, 205,0 g, 1,38 Mol) und destilliertes Wasser (~200 ml) gegeben. Nach dem Auflösen wird ein Tropfen Wasserstoffperoxid (Aldrich, 30 Gew.-% in Wasser) zugegeben, um Spuren von Bisulfit zu oxidieren. Die Lösung wird eine Stunde lang gerührt. Ein Peroxid-Indikatorstreifen zeigt einen sehr schwach positiven Test. Natriumhydroxid-Pellets (MCB, 5,5 g, 0,138 Mol) werden zugegeben, gefolgt von Triethylenglykol (Aldrich, 448,7 g, 3,0 Mol). Gegebenenfalls kann das Triethylenglykol durch Erwärmen mit einer starken Base, wie NaOH, bis sich die Farbe stabilisiert, und dann Abdestillieren des gereinigten Glykols zur Verwendung in der Synthese gereinigt werden. Die Lösung wird unter Argon über Nacht bei 190ºC erwärmt, wobei Wasser aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Eine ¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt, daß die Reaktion vollständig ist, durch das Verschwinden der Isethionat-Peaks bei 53,5 ppm und ~57,4 ppm und das Erscheinen von Produktpeaks bei ~51 ppm (- H&sub2;SO&sub3;Na), ~60 ppm (- H&sub2;OH) und ~67 ppm, ~69 ppm, ~72 ppm für die restlichen Methylene. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit Methansulfonsäure (Aldrich) auf pH 7 neutralisiert. Die Reaktion ergibt 650 g einer 59,5%igen Lösung von Natrium-2-{2-[2- (2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}ethansulfonat in Triethylenglykol. Das überschüssige Triethylenglykol wird durch Zusetzen von 0,8 Mol% einwertigem Kaliumphosphat (Aldrich) als Puffer und Erwärmen auf einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei 180ºC während ~5,5 Stunden bei ~1 mm Hg entfernt, wodurch das gewünschte Material als ein brauner Feststoff erhalten wird. Es wird festgestellt, daß ein löslicherer Puffer wirksamer zur Regulierung des pH-Werts während des Abstreifens von überschüssigem Triethylenglykol sein kann. Ein Beispiel eines solchen besser löslichen Puffers ist das Salz von N- Methylmorpholin mit Methansulfonsäure. Alternativ dazu kann der pH-Wert durch häufige oder kontinuierliche Zugabe von Säure, wie Methansulfonsäure, reguliert werden, um einen pH-Wert nahe dem neutralen Wert während des Abstreifens von überschüssigem Glykol beizubehalten.
Man nimmt an, daß das Material einen niedrigen Spiegel des Disulfonats enthält, welches aus der Reaktion beider Enden des Triethylenglykols mit Isethionat entsteht. Allerdings wird das Rohmaterial ohne weitere Reinigung für anionische Verkappungsgruppen für Polymerherstellungen verwendet.
Andere Präparationen verwenden einen größeren Überschuss an Triethylenglykol, wie 5 bis 10 Mol pro Mol Isethionat.

Beispiel 12

Synthese eines Oligomeren von Natrium-2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat, Glycerin, Ethylenglykol und Propylenglykol

In einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, einem modifizierten Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt zur Destillation), Thermometer und Temperatur- Steuervorrichtung (Therm-O-Watch®, I²R), werden Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat (7,0 g, 0,030 Mol), Dimethylterephthalat (14,4 g, 0,074 Mol), Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat (3,3 g, 0,015 Mol), Glycerin (Baker, 1,4 g, 0,015 Mol), Ethylenglykol (Baker, 14,0 g, 0,225 Mol), Propylenglykol (Fisher, 17,5 g, 0,230 Mol) und Titan(IV)-propoxid (0,01 g, 0,02% des gesamten Reaktionsgewichtes) gegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, während Wasser und Methanol aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren. Das Material wird in einen 500 ml großen Einhalsrundkolben überführt und über etwa 20 Minutenschrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei etwa 2 mm Hg erwärmt und 1,5 Stunden lang darauf gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum an der Luft ziemlich schnell auf fast Raumtemperatur kühlen gelassen (~30 Minuten). Die Reaktion ergibt 21,3 g des gewünschten Oligomeren als ein braunes Glas. Eine ¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)O H&sub2; H&sub2;O(O)C- bei 63,2 ppm (Diester) und eine Resonanz für -C(O)O H&sub2; H&sub2;OH bei ~59,4 ppm (Monoester). Das Verhältnis der Diester-Peakhöhe zur Monoester-Peakhöhe beläuft sich auf etwa 10. Resonanzen bei ~51,5 ppm und ~51,6 ppm, repräsentierend die Sulfoethoxygruppen (- H&sub2;SO&sub3;Na), sind ebenfalls vorhanden. Eine ¹H-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei ~7,9 ppm, repräsentierend aromatische Terephthalat-Wasserstoffe. Eine Analyse durch Hydrolyse-Gaschromatographie zeigt, daß das Molverhältnis von eingebautem Ethylenglykol zu eingebautem Propylenglykol 1,7 : 1 beträgt. Sie zeigt auch, daß etwa 0,9% des letztlichen Polymergewichts aus Glycerin bestehen. Wenn alles Glycerinmonomer als Ester von Glycerin eingebaut worden ist, wird es ungefähr 4% des letztlichen Oligomer- Gewichts repräsentieren. Die Löslichkeit wird durch Abwiegen einer kleinen Menge an Material in ein Gefäß, Zusetzen von genug destilliertem Wasser, um eine 35 Gew.-%ige Lösung zu erhalten, und heftiges Bewegen des Gefäßes getestet. Das Material ist unter diesen Bedingungen ohne weiteres löslich.

Beispiel 13

Synthese eines Oligomeren von Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoary]ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Natrium-2-(2,3-dihydrogypropogy)ethansulfonat, Ethylenglykol und Propylenglykol

In einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, einem modifizierten Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt zur Destillation), Thermometer und Temperatur- Steuervorrichtung (Therm-O-Watch®, I²R), werden Natrium-2-(2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat (7,0 g, 0,030 Mol), Dimethylterephthalat (14,4 g, 0,074 Mol), Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat (6,6 g, 0,030 Mol), Ethylenglykol (Baker, 14,0 g, 0,225 Mol), Propylenglykol (Fisher, 18,3 g, 0,240 Mol) und Titan(TV)-propoxid (0,01 g, 0,02% des gesamten Reaktionsgewichtes) gegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, während Methanol aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Das Material wird in einen 500 ml großen Einhalsrundkolben überführt und über etwa 20 Minuten schrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei etwa 0,1 mm Hg erwärmt und 110 Minuten lang darauf gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum an der Luft ziemlich rasch auf fast Raumtemperatur kühlen gelassen (~30 Minuten). Die Reaktion ergibt 24,4 g des gewünschten Oligomers als ein braunes Glas. Eine ¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)O H2CH2O(O)C- bei ~63,2 ppm (Diester) und eine Resonanz für -C(O)O H2 H2OH bei 59,4 ppm (Monoester). Das Verhältnis des Diester- Peaks zum Monoester-Peak beläuft sich auf 8. Resonanzen bei ~51,5 ppm und ~51,6 ppm, repräsentierend die Sulfoethoxygruppen (- H&sub2;SO&sub3;Na), sind ebenfalls vorhanden. Eine ¹H-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei ~7,9 ppm, repräsentierend aromatische Terephthalat Wasserstoffe. Eine Analyse durch Hydrolyse-GC zeigt, daß das Molverhältnis von eingebautem Ethylenglykol zu eingebautem Propylenglykol 1,6 : 1 beträgt. Die Löslichkeit wird durch Abwiegen einer kleinen Menge von Material in ein Gefäß, Zusetzen von genug destilliertem Wasser, um eine 35 Gew.-%ige Lösung zu erhalten, und heftiges Bewegen des Gefäßes getestet. Das Material ist unter diesen Bedingungen ohne weiteres löslich.

Beispiel 14

Synthese eines Oligomeren von Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat, Dimethylterephthalat, Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat, Glycerin, Ethylenglykol und Propylenglykol

In einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, einem modifizierten Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt zur Destillation), Thermometer und Temperatur- Steuervorrichtung (Therm-O-Watch®, I²R), werden Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat (7,0 g, 0,030 Mol), Dimethylterephthalat (9,6 g, 0,049 Mol), Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)- ethansulfonat (2,2 g, 0,010 Mol), Glycerin (Baker, 1,8 g, 0,020 Mol), Ethylenglykol (Baker, 6,1 g, 0,100 Mol), Propylenglykol (Fisher, 7,5 g, 0,100 Mol) und Titan(IV)-propoxid (0,01 g, 0,02% des gesamten Reaktionsgewichtes) gegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, während Methanol aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Das Material wird in einen 250 ml großen Einhalsrundkolben überführt und über etwa 20 Minuten schrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei etwa 3 mm Hg erwärmt und 1,5 Stunden lang darauf gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum an der Luft ziemlich rasch auf beinahe Raumtemperatur kühlen gelassen (~30 Minuten). Die Reaktion ergibt 18,1 g des gewünschten Oligomeren als ein braunes Glas. Eine ¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;O(O)C- bei ~63,2 ppm (Diester). Eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;(H&sub2;OH bei ~59,4 ppm (Monoester) ist nicht nachweisbar und mindestens 12mal kleiner als der Diester-Peak. Resonanzen bei ~51,5 ppm und ~51,6 ppm, repräsentierend die Sulfoethoxygruppen (-CH&sub2;SO&sub3;Na), sind ebenfalls vorhanden. Eine ¹H-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei ~7,9 ppm, repräsentierend aromatische Terephthalat-Wasserstoffe. Eine Analyse durch Hydrolyse-GC zeigt, daß das Molverhältnis von eingebautem Ethylenglykol zu eingebautem Propylenglykol 1,6 : 1 beträgt. Es wird festgestellt, daß das eingebaute Glycerin 0,45 Gew.-% des letztlichen Polymeren ausmacht. Die Löslichkeit wird durch Abwiegen einer kleinen Menge an Material in ein Gefäß, Zusetzen von genug destilliertem Wasser, um eine 35 Gew.-%ige Lösung zu erhalten, und heftiges Bewegen des Gefäßes getestet. Das Material ist unter diesen Bedingungen ohne weiteres löslich.

Beispiel 15

In einen 250 ml großen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, einem modifizierten Claisen-Kopf, Kondensator (eingestellt zur Destillation), Thermometer und Temperatur- Steuervorrichtung (Therm-O-Watch®, I²R), werden Natrium-2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethansulfonat (2,7 g, 0,011 Mol, wie in Beispiel 2), Dimethylterephthalat (12,0 g, 0,062 Mol, Aldrich), Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat (5,0 g, 0,022 Mol, wie in Beispiel 1), Glycerin (Baker, 0,50 g, 0,0055 Mol), Ethylenglykol (Baker, 6,8 g, 0,110 Mol), Propylenglykol (Baker, 8,5 g, 0,112 Mol) und Titan(IV)-propoxid (0,01 g, 0,02% des gesamten Reaktionsgewichtes) gegeben. Diese Mischung wird auf 180ºC erwärmt und über Nacht unter Argon bei dieser Temperatur gehalten, während Wasser und Methanol aus dem Reaktionsgefäß abdestillieren. Das Material wird in einen 500 ml großen Einhalsrundkolben überführt und über etwa 20 Minuten schrittweise auf 240ºC in einer Kugelrohr-Vorrichtung (Aldrich) bei etwa 0,5 mm Hg erwärmt und 150 Minuten lang darauf gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum an der Luft ziemlich rasch auf beinahe Raumtemperatur kühlen gelassen (~30 Minuten). Die Reaktion ergibt 16,7 g des gewünschten Oligomeren als ein braunes Glas. Eine ¹³C- NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;O(O)C- bei ~63,2 ppm (Diester) und eine Resonanz für -C(O)OCH&sub2;CH&sub2;OH bei ~59,4 ppm (Monoester). Das Verhältnis der Peakhöhe für die Diester-Resonanz zu jener der Monoester-Resonanz beläuft sich nach Messung auf 6,1. Resonanzen bei ~51,5 ppm und -51,6 ppm, repräsentierend die Sulfoethoxygruppen (-CH2SO3Na), sind ebenfalls vorhanden. Eine ¹H-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt eine Resonanz bei ~7,9 ppm, repräsentierend aromatische Terephthalat-Wasserstoffe. Eine Analyse durch Hydrolyse-Gaschromatographie zeigt, daß das Molverhältnis von eingebautem Ethylenglykol zu eingebautem Propylenglykol 1,42 : 1 beträgt. Die Löslichkeit wird durch Abwiegen einer kleinen Menge von Material in ein Gefäß, Zusetzen von genug destilliertem Wasser, um eine 35 Gew.-%ige Lösung zu erhalten, und heftiges Bewegen des Gefäßes getestet. Das Material ist unter diesen Bedingungen ohne weiteres löslich. Eine ~9 g große Probe dieses Materials wird weiter bei 240ºC in einer Kugelrohr-Vorrichtung bei etwa 0,5 mm Hg erwärmt und 80 Minuten lang darauf gehalten. Eine ¹³C-NMR(DMSO-d&sub6;) zeigt keinen nachweisbaren Peak für Monoester bei ~59,4 ppm. Der Peak für Diester bei ~63,2 ppm ist mindestens 1mal größer als der Monoesterpeak. Die Löslichkeit dieses Materials wird wie obenstehend getestet, und auch von ihm wird festgestellt, unter diesen Bedingungen ohne weiteres löslich zu sein.

Beispiele 16-27

Im folgenden werden hochdichte flüssige Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben: Tabelle I
1. Nebenbestandteile - einschließlich optischer Aufheller und Enzymen (Protease, Lipase Cellulase und Amylase).
2. Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymer gemäß U.S.-Patent 4 968 451, Scheibel et al.
3. PEI 1800 E&sub7;-Aminoxid wie gemäß des hierin oben genannten Beispiels 4. Tabelle II
1. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkyl(E9)ethoxylat, wie vertrieben von Shell Oil Co.
2. Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie beschrieben in WO 95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995, von Genencor International.
3. Abgeleitet aus Humicola lanuginosa, und im Handel erhältlich von Novo.
4. Offenbart in WO 9510603 A und erhältlich von Novo.
5. PEI 1200 E&sub7;, 4,7% Oxidation, 9,5% Quaternisierung, wie beschrieben im obenstehenden Beispiel 7.
6. Terephthalat-Copolymer, wie offenbart im U.S.-Patent 4 968 451, Scheibel et al., erteilt am 6. November 1990.
7. Wie beschrieben im hier obenstehenden Beispiel 12.
8. Wie beschrieben im hier obenstehenden Beispiel 14.

Beispiele 28-31

Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden auch hergestellt durch Herstellung von hochdichten granulären Formeln gemäß dieses Beispiels unter Verwendung des Baumwollschmutzabweisungspolymeren in Kombination mit anderen Schmutzabweisungspolymeren. Tabelle IV
1. Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymer gemäß U.S.-Patent 4 968 451, Scheibel et al., erteilt am 6. November 1990.
2. Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymer gemäß U.S.-Patent 5 415 807, Gosselink, Pan, Kellett und Hall, erteilt am 16. Mai 1995.
3. Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymer gemäß U.S.-Patent 4 702 857, Gosselink, erteilt am 27. Oktober 1987.
4. Baumwollschmutzabweisungsmittel gemäß Beispiel 4.
5. Rest zu 100% kann, zum Beispiel, Nebenbestandteile einschließen, wie optischen Aufheller, Parfüm, Schaumunterdrücker, Schmutz-Dispergiermittel, Protease, Lipase, Cellulase, Chelatbildnermittel, Farbstoffübertragung-inhibierende Mittel, zusätzliches Wasser und Füllstoffe, einschließlich CaCO&sub3;, Talk, Silicaten etc.

Beispiele 32-35

Geeignete granuläre Wäschewaschmittelzusamrnensetzungen, umfassend die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Baumwollschmutzabweisungsmittel können ohne lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS) formuliert werden, beispielsweise: Tabelle V
1. Wie vertrieben von Shell Oil Co.
2. Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymer gemäß U.S.-Patent 4 968 451, Scheibel et al., erteilt am 6. November 1990.
3. Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymer gemäß U.S.-Patent 5 415 807, Gosselink, Pan, Kellett und Hall, erteilt am 16. Mai 1995.
4. Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymer gemäß U.S.-Patent 4 702 857, Gosselink, erteilt am 27. Oktober 1987.
5. Baumwollschmutzabweisungsmittel gemäß Beispiel 4.
6. Rest zu 100% kann, zum Beispiel, Nebenbestandteile einschließen, wie optischen Aufheller, Parfüm, Schaumunterdrücker, Schmutz-Dispergiermittel, Protease, Lipase, Cellulase, Chelatbildnermittel, Farbstoffübertrag-inhibierende Mittel, zusätzliches Wasser und Füllstoffe, einschließlich CaCO&sub3;, Talk, Silicaten etc.
Wäßrige Seifenmischer-Gemische von wärme- und alkalistabilen Komponenten der Waschmittelzusammensetzungen werden hergestellt und sprühgetrocknet, und die anderen Bestandteile werden so beigemischt, daß sie die in der Tabelle aufgeführten Bestandteile bei den gezeigten Spiegeln enthalten. Die Schmutzabweisungsmittel können beispielsweise pulverisiert und in einer ausreichenden Menge zur Verwendung bei einem Spiegel von 0,5 Gew.-% in Verbindung mit den Waschmittelzusammensetzungen vermischt werden.
Ein Beispiel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist nachstehend angegeben:
Die Waschmittelgranulate, welche Baumwollschmutzabweisungspolymere umfassen, werden (99,5 Gew.-Teile/bzw. 0,5 Gew.-Teile) zusammen mit einer 6 Pfund-Beladung von zuvor gewaschenen Textilien (Beladungszusarnmensetzung: 10 Gew.-% Polyestertextilien/50 Gew.-% Polyester-Baumwolle/40 Gew.-% Baumwolltextilien) in eine "Sears KENMORE"-Waschmaschine gegeben. Die tatsächlichen Gewichte von Waschmittel- und Schmutzabweisungsrnittelzusammensetzungen werden herangezogen, um eine Konzentration von 995 ppm des ersteren und eine Konzentration von 5 ppm des letzteren in der zu 17 Gallonen (65 Liter) mit Wasser gefüllten Maschine zu ergeben. Das verwendete Wasser weist 7 Grain bzw. Gran/Gallone Härte und einen pH-Wert von 7 bis 7,5 vor (etwa 9 bis etwa 10,5 nach) Zugeben des Waschmittels und der Esterzusammensetzungen auf.
Die Textilien werden bei 35ºC (95ºF) einen vollständigen Zyklus lang (12 Minuten) gewaschen und bei 21ºC (70ºF) gespült. Die Textilien werden dann auf der Leine getrocknet und einer Vielzahl von Verschmutzungen (durch Tragen oder gezieltes Aufbringen) ausgesetzt. Der gesamte Zyklus von Waschen und Beschmutzen wird mehrmals für jede der Waschmittelzusammensetzungen wiederholt. Separate Textilbündel werden für die Verwendung mit jeder der Waschmittelzusammensetzungen reserviert. Alle baumwollhaltigen Textilien zeigen einen signifikant verbesserten Weißgrad während des Wäschewaschens im Vergleich zu Textilien auf, welche nicht den Zusammensetzungen der Erfindung ausgesetzt worden sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Baumwollschmutzabweisungsmittel sind besonders nützlich in herkömmlichen Wäschewaschmittelzusammensetzungen, wie denjenigen, die typischerweise in granulären Waschmitteln oder Wäschewaschstückformen zu finden sind. Das U.S.-Patent 3 178 370, Okenfuss, erteilt am 13. April 1965, beschreibt Wäschewaschmittelstückformen und Verfahren zur Herstellung derselben. Das philippinische Patent 13 778, Anderson, erteilt am 23. September 1980, beschreibt synthetische Reinigungsmittel-Wäschewaschstückformen. Verfahren zur Herstellung von Wäschewaschmittelstückformen durch verschiedene Extrusionsverfahren sind im Fachgebiet gut bekannt.

Beispiel 36

Bestandteile Gew.-%
lineares C&sub1;&sub2;-Alkylbenzolsulfonat 30
Phosphat (als Natriumtripolyphosphat) 7
Natriumcarbonat 25
Natriumpyrophosphat 7
Cocosnußmonoethanolamid 2
Zeolith A (0,1-10 Mikrometer) 5
Carboxycellulose 0,2
Ethylendiamindisuccinat-Chelatbildner (EDDS) 0,4
Polyacrylat (MG = 1400) 0,2
Nonanoyloxybenzolsulfonat 5
Baumwoll-Schmutzabweisungsmittel¹ 0,5
Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel² 0,5
Natriumpercarbonat³ 5
Aufheller, Parfüm 0,2
Protease 0,3
Calciumsulfat 1
Magnesiumsulfat 1
Wasser 4
Füllstoff&sup4; Rest auf 100
1. Schmutzabweisungspolymer gemäß Beispiel 7.
2. Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel gemäß U.S.-Patent 4 968 451, J. J. Scheibel und E. P. Gosselink, erteilt am 6. November 1990.
3. durchschnittliche Teilchengröße von 400 bis 1200 Mikrometer.
4. kann aus zweckmäßigen Materialien ausgewählt werden, wie Calciumcarbonat, Talk, Ton, Silicaten und dergleichen.

Beispiele 37-38

Die Waschmittelstückformen werden in herkömmlichen Seife- oder Waschmittelstückform-Herstellungseinrichtungen, wie üblicherweise im Fachgebiet verwendet, verarbeitet. Das Schmutzabweisungsmittel wird pulverisiert und in einer ausreichenden Menge zur Verwendung bei einem Spiegel von 0,5 Gew.-% im Zusammenhang mit den Waschmittelzusammensetzungen beigemischt.

Tabelle VI

Wäschewasch-Stückformen, geeignet zum Waschen verschmutzter Textilien von Hand, werden durch Standard-Extrusionsverfahren hergestellt und umfassen folgendes:
1. Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymer gemäß U.S.-Patent 4 968 451, Scheibel et ab, erteilt am 6. November 1990.
2. Baumwollschmutzabweisungsmittel gemäß Beispiel 4.
4. kann unter zweckmäßigen Materialien ausgewählt werden, wie Calciumcarbonat, Talk, Ton, Silicaten und dergleichen. Beispiele 39-42 Granuläre Wäschewaschmittelzusammensetzungen, umfassend Sauerstoffbleichmittel
1. Ethoxylierter(7) C&sub4;&sub5;-Alkohol, wie vertrieben von Shell Oil Co.
2. Wie beschrieben im hierin obenstehenden Beispiel 4.
3. Schmutzabweisungsmittel, wie offenbart in U.S. 5415807, Gosselink et al., erteilt am 16. Mai 1995.

Claims

1. Wäschewaschmittelzusammensetzung, umfassend:

a) mindestens 0,01 bis 95 Gew.-% eines Waschtensids, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen und ampholytischen Tensiden, und Mischungen hiervon;

b) 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5%, eines schmutzabweisenden Polymers, das eine wirksame Schmutzabweisung auf Nichtbaumwolltextilien zeigt;

c) wahlweise 0,05 bis 30 Gew.-% eines Bleichmittels;

d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren, modifizierten Polyamin-Baumwollschmutzabweisungsmittels, umfassend ein Polyamingrundgerüst entsprechend der Formel:

mit einem modifizierten Polyamin der Formel Va(n+1)WmYnZ oder ein Polyamingrundgerüst entsprechend der Formel:

mit einem modifizierten Polyamin der Formel V(n-k+1)WmYnY'kZ, worin k weniger als oder gleich n ist, wobei das Polyamingrundgerüst vor der Modifikation ein Molekulargewicht von größer als 200 Daltons aufweist, worin

i) V-Einheiten Endeinheiten sind der Formel:

ii) W-Einheiten Grundgerüsteinheiten sind der Formel:

iii) Y-Einheiten Verzweigungseinheiten sind der Formel:

iv) Z-Einheiten Endeinheiten sind der Formel:

worin Grundgerüst-Verbindungs-R-Einheiten aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkenylen, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dihydroxy-alkylen, C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Dialkylarylen, -(R¹O)xR¹-, -(R¹O)xR&sup5;(OR¹)x-, -(CH&sub2;CH(OR²)CH&sub2;O)Z(R¹O)yR¹(OCH&sub2;CH(OR²)CH&sub2;)w-, C(O)(R&sup4;)rC(Ob, -CH2CH(OR²)CH2-, und Mischungen hiervon, vorzugsweise C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dihyalkylkylen, C&sub8;-C&sub1;&sub2;- Dialkylarylen, -(R¹O)xR¹-, -(R¹O)xR&sup5;(OR¹)x-, -(CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O)Z(R¹O)yR¹(OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;)w-, CH&sub2;CH(OR²)CH&sub2;-, und Mischungen hiervon, weiter vorzugsweise C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dihydroxyalkylen, -(R¹O)xR¹ -, -(R¹O)xR&sup5;-(OR¹)x-, -(CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O)z(R¹O)yR¹(OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;)w-, und Mischungen hiervon, am meisten bevorzugt C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, und Mischungen hiervon: worin R¹ C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, vorzugsweise Ethylen, ist und Mischungen hiervon; R² Wasserstoff, -(R¹O)xB ist und Mischungen hiervon, vorzugsweise Wasserstoff; R³ C&sub1;-C1&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Arylalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub2;-alkylsubstituierten Aryl, C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Aryl und Mischungen hiervon, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl und Mischungen hiervon, ist, weiter vorzugsweise Methyl; R&sup4; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkenylen, C&sub8;-C&sub1;&sub2;- Arylalkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylen und Mischungen hiervon ist, vorzugsweise C&sub2;- C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub8;-C&sub1;&sub2; -Arylalkylen und Mischungen hiervon, weiter vorzugsweise Ethylen, Butylen und Mischungen hiervon; R&sup5; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Hydroxyalkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Dihydroxy-alkylen, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Dialkylarylen, C(O)-, -C(O)NHR&sup6;NHC(O)-, -R¹(OR¹)-, -C(O)(R&sup4;)rC(O)-, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(R¹O)yR¹OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-, ist und Mischungen hiervon, vorzugsweise Ethylen, -C(O)-, -C(O)NHR&sup6;NHC(O)-, -R¹(OR¹)y-, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O)z(R¹O)yR¹(OCH&sub2;CH(OH)-CH&sub2;)w-, -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;- und Mischungen hiervon, weiter vorzugsweise -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-; R&sup6; C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylen oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylen ist: E-Einheiten gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub2;&sub2;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub2;&sub2;-Arylalkyl, C&sub2;-C&sub2;&sub2;-Hydroxyalkyl, -(CH&sub2;)pCO&sub2;M, -(CH&sub2;)qSOsM, -CH(CH&sub2;CO&sub2;M)CO&sub2;M, -(CH&sub2;)PPO&sub3;&supmin;M, -(R¹O)xB, -C(O)R³ und Mischungen hiervon, vorzugsweise Wasserstoff, C&sub3;-C&sub2;&sub2;-Hydroxyalkyl, Benzyl, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl, -(R¹O)xB, -C(O)R³, -(CH&sub2;)pCO&sub2;M+, -(CH&sub2;)qSO&sub3;'M+, -CH(CH&sub2;CO&sub2;M)-COZM und Mischungen hiervon, weiter vorzugsweise Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub2;-Alkyl, -(R¹O)xB, -C(O)R³, und Mischungen hiervon, am meisten bevorzugt -(R¹O)XB; mit der Maßgabe, daß wenn irgendeine E-Einheit eines Stickstoffs ein Wasserstoff ist, dieser Stickstoff nicht ebenso ein N-Oxid ist; B Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, (CH&sub2;)qSO&sub3;M, -(CH&sub2;)p-COZM, -(CH&sub2;)q(CHSO&sub3;M)CH&sub2;SO&sub3;M, -(CH&sub2;)q(CHSO&sub2;M)CH&sub2;-SO&sub3;M, -(CH&sub2;)PPO&sub3;M, -PO&sub3;M, ist und Mischungen hiervon, vorzugsweise Wasserstoff, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, -(CH&sub2;)qSO&sub3;M, -(CH&sub2;)q(CHSO&sub3;M)-CH&sub2;SO&sub3;M, -(CH&sub2;)q(CHSO&sub2;M)CH&sub2;SO&sub3;M und Mischungen hiervon, weiter vorzugsweise Wasserstoff, -(CH&sub2;)qSO&sub3;M und Mischungen hiervon, am meisten bevorzugt Wasserstoff; M Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation ist in ausreichender Menge, um dem Ladungsgleichgewicht zu genügen; X ein wasserlösliches Anion ist; m den Wert von 4 bis 400 hat; n den Wert von 0 bis 200 hat; p den Wert von 1 bis 6 hat; q den Wert von 0 bis 6 hat; r den Wert von 0 bis 1 hat: w den Wert von 0 oder 1 hat; x den Wert von 1 bis 100 hat; y den Wert von 0 bis 100 hat; z den Wert von 0 oder 1 hat, wobei das Polyamin N-Oxidgruppen umfaßt;

e) als Rest Träger und Zusatzbestandteile.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusatzbestandteile gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Buildern, optischen Aufhellern, Bleichmitteln, Bleichverstärkern, Bleichaktivatoren, Schmutzabweisungspolymeren, Farbstoffübertragungsmitteln, Dispergiermitteln, Enzymen, Schaumunterdrückern, Farbstoffen, Parfüms, Färbemitteln, Füllstoffsalzen, Hydrotropen und Mischungen hiervon.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei R¹ mindestens 50% Ethylen, vorzugsweise 100% Ethylen ist.

4. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei das Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungspolymer umfaßt:

a) ein Grundgerüst, umfassend:

i) mindestens eine Gruppe der Formel:

ii) mindestens eine Gruppe der Formel:

worin R&sup9; lineares C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, verzweigtes C&sub3;-C&sub6;-Alkylen, cyclisches C&sub5;-C&sub7;-Mkylen und Mischungen hiervon ist; R¹&sup0; unabhängig gewählt ist aus Wasserstoff oder -L-SO&sub3;&supmin;M&spplus;; worin L eine Seitenkettengruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Oxyalkylen, Alkylenoxyalkylen, Arylen, Oxyarylen, Alkylenoxyarylen, Poly(oxyalkylen), Oxyalkylenoxyarylen, Poly(oxyalkylen)oxyarylen, Alkylen-poly(oxyalkylen) und Mischungen hiervon; M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation ist; 1 den Wert von 0 oder 1 hat;

iii) mindestens eine trifunktionelle, esterbildende Verzweigungsgruppe:

iv) mindestens eine 1,2-Oxyalkylenoxy-Gruppe; und

b) eine oder mehrere Verkappungseinheiten, umfassend:

i) ethoxylierte oder propoxylierte Hydroxyethansulfonat- oder ethoxylierte oder propoxylierte Hydroxypropansulfonat-Einheiten der Formel (MO&sub3;S)(CH&sub2;)m(R¹¹O)n-, worin M ein salzbildendes Kation ist, R¹¹ Ethylen, Propylen und Mischungen hiervon ist; m 0 oder 1 ist, und n 1 bis 20 ist;

ii) Sulfoaroyleinheiten der Formel -(O)C(C&sub6;H&sub4;)(SO&sub3;&supmin;M&spplus;), worin M ein salzbildendes Kation ist;

iii) modifizierte Poly(oxyethylen)oxymonoalkylether-Einheiten der Formel R¹²O(CH&sub2;CH&sub2;O)k-, worin R¹² 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und k 3 bis 100 ist; und

iv) ethoxylierte oder propoxylierte Phenolsulfonat-Endverkappungseinheiten der Formel MO&sub3;S(C&sub6;H&sub4;)(OR¹³)nO-, worin n 1 bis 20 ist; M ein salzbildendes Kation ist; und R¹³ Ethylen, Propylen und Mischungen hiervon ist.

5. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel eine sulfonierte oligomere Esterzusammensetzung umfaßt, umfassend das sulfonierte Produkt eines vorgebildeten, im wesentlichen linearen Esteroligomeren, wobei das lineare Esteroligomer, pro Mol, umfaßt

a) 2 Mole Endeinheiten, worin 1 Mol bis 2 Mole der Endeinheiten abgeleitet sind aus einer olefinisch ungesättigten Komponente, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylalkohol und Methallylalkohol, und irgendwelche verbleibenden der Endeinheiten andere Einheiten des linearen Esteroligomeren sind;

b) 1 Mol bis 4 Mole nichtionische hydrophile Einheiten, wobei diese hydrophilen Einheiten abgeleitet sind aus Alkylenoxiden, diese Alkylenoxlde 50% bis 100% Ethylenoxid umfassen;

c) 1,1 Mole bis 20 Mole Wiederholungseinheiten, abgeleitet aus einer Aryldicarbonylkomponente, wobei diese Aryldicarbonylkomponente 50% bis 100% Dimethylterephthalat umfaßt, wobei die von dem Dimethylterephthalat abgeleiteten wiederkehrerenden Einheiten Terephthaloyl sind; und

d) 0,1 Mole bis 19 Mole wiederkehrende Einheiten, abgeleitet aus einer Diolkomponente, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub2;-C&sub4;-Glykolen;

wobei das Ausmaß der Sulfonierung der sulfonierten oligomeren Esterzusammensetzung so ist, daß die Endeinheiten chemisch modifiziert sind durch

e) 1 Mol bis 4 Mole Endeinheiten-Substituentengruppen der Formel -SOxM, worin x 2 oder 3 ist, wobei die Endeinheiten-Substituentengruppen abgeleitet sind aus einer Bisulfitkomponente, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus HSO&sub3;M, worin M ein herkömmliches wasserlösliches Kation ist.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel Verbindungen mit der Formel umfassen:

X((OCH&sub2;CH&sub2;)n(OR&sup5;)m][(A-R¹-A-R²)u-(A-R³-A-R²)v)- A-R&sup4;-A[(R&sup5;O)m(CH&sub2;CH&sub2;O)n)X

worin jede der A-Gruppen aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus

und Kombinationen hiervon, jede der R¹-Gruppen aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus 1,4-Phenylen und Kombination hiervon mit 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen, 1,4-Naphthylen, 2,2'-Biphenylen, 4,4'-Biphenylen, C&sub1;-C&sub8;- Alkylen, C&sub1;-C&sub5;-Alkenylen und Mischungen hiervon, die R²-Gruppen jeweils aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Ethylengruppen, substituierten Ethylengruppen mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Alkoxysubstituenten und Mischungen hiervon; die R³- Gruppen substituierte C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Hydrocarbylengruppen sind, mit mindestens einem CO&sub2;M, -O[(R&sup5;O)m(CH&sub2;CH&sub2;O)n]X oder A((R²-A-R&sup4;-A))W((R&sup5;O)m(CH&sub2;CH&sub2;O)n]X-Substituenten; die R&sup4;-Gruppen R¹- oder R³-Gruppen sind oder Mischungen hiervon; jedes R&sup5; C&sub1;-C&sub4;-Alkylen oder die Gruppe -R²-A-R&sup6;- ist, worin R&sup5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-, Alkenylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe ist; jedes M Wasserstoff oder ein wasserlösliches Kation ist; jedes X C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist; die Indizes m und n solche Werte haben, daß die Gruppe -(CH&sub2;CH&sub2;O)- mindestens 50 Gew.-% der Gruppe ((R&sub5;O)m(CH&sub2;CH&sub2;O)n) umfaßt, vorausgesetzt, daß wenn R&sup5; die Gruppe -R²-A-R&sup6;- ist, m 1 ist; jedes n mindestens 10 ist; die Indizes u und v einen Wert haben, so daß die Summe aus u + v 3 bis 25 ist; der Index w 0 oder mindestens 1 ist; und wenn w mindestens 1 ist, u, v und w einen solchen Wert haben, daß die Summe aus u + v + w 3 bis 25 beträgt.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel umfaßt:

A) mindestens 10 Gew.-% eines im wesentlichen linearen, sulfonierten Polyethoxy/propoxyendverkappten Esters mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 8.000; wobei der Ester, auf molarer Basis, im wesentlichen besteht aus:

i) 1 bis 2 Molen sulfonierten Polyethoxy/propoxy-Endverkappungseinheiten der Formel

(MSO&sub3;)(CH&sub2;)m(CH&sub2;CH&sub2;O)(RO)n-

worin M ein salzbildendes Kation ist, wie Natrium oder Tetraalkylammonium, m 0 oder 1 ist, R Ethylen, Propylen und Mischungen hiervon ist; und n 0 bis 2 ist; und Mischungen hiervon;

ii) 0,5 bis 66 Molen an Einheiten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a) Oxyethylenoxyeinheiten;

b) einer Mischung aus Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy- Einheiten, worin die Oxyethylenoxy-Einheiten in einem Oxyethylenoxy zu Oxy-1,2-propylenoxy-Molverhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1 vorliegen; und

c) einer Mischung aus a) oder b) mit Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 4; vorausgesetzt, daß wenn die Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten einen Polymerisationsgrad von 2 haben, das Molverhältnis von Poly(oxyethylen)oxy- Einheiten zu den gesamten Einheiten der Gruppe ii) im Bereich von 0 : 1 bis 0,33 : 1 liegt; und wenn die Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten einen Polymerisationsgrad von 3 haben; das Molverhältnis von Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten zu den gesamten Einheiten der Gruppe ii) im Bereich von 0 : 1 bis 0,22 : 1 liegt; und wenn die Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten einen Polymerisationsgrad von gleich 4 besitzen, das Molverhältnis von Poly(oxyethylen)oxy-Einheiten zu den gesamten Einheiten der Gruppe ii) im Bereich von 0 : 1 bis 0,14 : 1 liegt;

iii) 1, 5 bis 40 Molen Terephthaloyleinheiten; und

iv) 0 bis 26 Molen 5-Sulfophthaloyleinheiten der Formel

-(O)C(C&sub6;H&sub3;)(SO&sub3;M)C(O)-

worin M ein salzbildendes Kation ist; und

B) 0,5 bis 20 Gew.-% des Esters eines oder mehrerer die Kristallisation reduzierender Stabilisatoren.

8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Nichtbaumwoll-Schmutzabweisungsmittel mehr als 0,2% Carboxymethylcellulose umfaßt.

9. Verfahren zum Vorsehen von Schmutzabweisung von Baumwolltextilien, wobei das Verfahren das Kontaktieren von Baumwolltextilien, welche einer Reinigung bedürfen, mit einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.