CN1347446A - 包含增效织物的聚胺的洗衣洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及洗衣洗涤剂组合物,其可任选地包含漂白剂,所述组合物包含约0.01%－约10%重量具有式(I)的聚烯化亚胺,其中R是C2－C4直链亚烷基,C3－C4支链亚烷基和其混合物;B是所述聚烯化亚胺被支化的延长部分;w是y+1;x是约50－约2500的整数;y是约20－约1000的整数。

Description

包含增效织物的聚胺的洗衣洗涤剂组合物
               发明领域
本申请涉及包含一种或多种给织物外观提供增效作用的高分子量聚胺的洗衣洗涤剂组合物。本发明的高分子量聚胺能减轻织物损伤和改善织物外观，将其与去污表面活性剂和任选地漂白体系结合，用于高和低密度颗粒、重垢和轻垢液体以及洗衣条洗涤剂组合物中。
              发明背景
织物护理和洗衣洗涤剂组合物的配方包括各种组份，尤其是表面活性剂、阳离子柔软活性物、抗静电剂、染料转移抑制剂和减轻漂白-损伤的试剂，以达到改善清洗、织物外观、织物手感、织物颜色和延长织物寿命的目的。添加到这些组合物中的组份不仅必须提供有益效果，而且还必须与各种形式的产品相匹配，即高密度颗粒、液体分散体、各向同性的液体包括透明、无色/半透明液体，其可包括主溶剂，尤其是1，2-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)。
颜色的完整性是增效织物的重要方面。此外，彻底清洗对于消费者尤其重要。
当洗涤有色织物以及白色织物时，消费者使用含漂白剂的组合物，由于使用了漂白物质满足了消费者感觉到织物被“彻底洗净”的需要。因此，长期感觉到需要使有色织物免受添加漂白物质洗涤的不利影响和防止织物本身受到在穿戴和洗涤周期中对其造成的机械损伤。此外，要求这些保护性材料是高水溶性或水可分散的，同时表现出高度的织物亲和性。还要求漂白-损伤和/或织物增效材料的每单位有效重量提供高度的织物保护作用。
               发明概述
本发明满足了上述要求，令人吃惊地发现具有分子量至少约5200道尔顿的高分子量聚烯化亚胺，优选聚乙烯亚胺适用于高和低密度颗粒、重垢和轻垢液体以及洗衣条洗涤剂组合物，给织物提供了外观效果，尤其是减轻了因漂白剂造成的织物损伤，抑制了织物机械损伤。
本发明的第一个方面，其涉及洗衣洗涤剂组合物，其包含：
a)大于约0.01％重量具有下式的聚烯化亚胺：
Figure A0080639400071
其中R是C2-C4直链亚烷基，C3-C4支链亚烷基和其混合物；B是所述聚烯化亚胺被支化的延长部分；w是y+1；x是约50-约2500的整数；y是约20-约1000的整数；
b)大于约0.01％重量的去污表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；和
c)平衡量的载体和辅助组份。
本发明的另一方面涉及包含漂白体系和本文所述的聚合物的洗衣洗涤剂组合物。
通过阅读以下的详细描述和所附的权利要求书，这些和其他目的、特征和优点对于本领域普通技术人员是显而易见的。除非另外说明，本文的所有百分数、比率和比例是按重量计。除非另外说明，所有温度是指摄氏度(℃)。引用的所有文献的相关部分在本文引用作参考。
               发明详述
本发明涉及给织物提供增效的洗衣洗涤剂组合物，该组合物包含从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从约0.25％，最优选从约0.5％至约20％，优选至约10％，更优选至约5％重量一种或多种高分子量聚烯化亚胺，优选聚乙烯亚胺。本发明组合物除了提供其他所需的作用外，还给织物提供了增加的颜色逼真度效果，尤其是织物清洁性、织物柔软性、织物完整性、织物外观、织物光滑性。该洗衣洗涤剂和/或织物增效组合物可采取任何形式，例如固体(即粉末、颗粒、挤出物)、凝胶、触变性液体、液体(即分散体、各向同性溶液)。
对于本发明目的，术语“织物增效”和“织物护理”在本说明书中可互换使用并同等地代表另一个术语。当衣服的性质，尤其是颜色、纤维完整性被保持时(即在洗衣过程中，没有进一步的损伤)或损伤过程被逆转并且织物表现更象其原有的形式时，则实现了织物增效/织物护理-
增效织物聚合物
本发明聚烯化亚胺具有通式：其包含由R连接单元连接的伯、仲和叔胺氮。伯单元封端或终止聚烯化亚胺主链以及任何支链，而仲和叔单元被随机分布在聚烯化亚胺分子链上。
构成聚烯化亚胺骨架的单元是具有下式的伯胺单元：
H2N-R]-和-NH2其端接在主链和任何支链上，具有下式的仲胺单元：和具有下式的叔胺单元：
Figure A0080639400083
其是主链和次级主链的支化点，B代表链结构被支化的延长部分。在聚烯化亚胺形成过程中，可发生环化，因此在聚烯化亚胺混合物中可存在一定量的环状聚烯化亚胺。
R是C2-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基和其混合物；优选R是亚乙基。本发明优选的聚烯化亚胺是聚乙烯亚胺(PEI’s)，其中100％的R单元是亚乙基。
对于本发明目的，术语“分子量”是“掺入本发明组合物的物质中存在的聚烯化亚胺的平均分子量”。本领域的那些普通技术人员会认识到特定的聚烯化亚胺样品，特别是随着平均分子量的增加，将包含一定分子量范围的聚胺混合物。优选，本发明聚烯化亚胺的最低平均分子量为约5200道尔顿，其中在5200道尔顿样品中存在的任何聚烯化亚胺的最低分子量为5000道尔顿。因此，优选的最低平均分子量的范围是±200道尔顿。更优选聚烯化亚胺的平均分子量为从约10,000道尔顿，最优选从约20,000至约320,000道尔顿，优选至约200,000道尔顿，更优选至约150,000道尔顿。具有平均分子量约320,000道尔顿的本发明聚烯化亚胺优选包括不超过500,000道尔顿分子量的聚烯化亚胺。
系数w、x和y反映了在本发明聚烯化亚胺中可能存在的伯、仲和叔骨架单元的可能相对比例，不必要反映在混合物中存在的聚胺的最小或最大分子量。对于非环状聚烯化亚胺，系数w总是等于x+1。仲单元与叔单元的优选的最大比例是1∶20(x等于50，y等于100)，并包含高支化的聚烯化亚胺。仲单元与叔单元的优选最低比例是125∶1(x等于2500，y等于20)，对于本发明目的，其是“直链聚烯化亚胺”。
对于本发明目的，“直链聚烯化亚胺”被定义为“对于存在的每100个仲单元，存在少于1个叔单元的聚胺”。对于本发明目的，“基本上直链聚烯化亚胺”被定义为“其中仲单元与叔单元的比例为对于存在的每一个叔单元存在从约100个仲单元至对于每一个存在的叔单元存在约2个仲单元(从约100∶1-约2∶1)的聚胺”。对于本发明目的，“基本上支链的聚烯化亚胺”被定义为“其中仲单元与叔单元的比例为对于存在的每一个叔单元存在从约2个仲单元至对于每2个存在的叔单元存在约1个仲单元(约2∶1-约1∶2)的聚胺”。对于本发明目的，“支链聚烯化亚胺”被定义为“其中仲单元与叔单元的比例为对于每2个存在的叔单元存在从约1个仲单元至对于每20个存在的叔单元存在约1个仲单元(约1∶2-约1∶20)的聚胺”。
然而，对于本发明目的，没有绝对优选的仲与叔单元比例。例如，配方师希望包括在一种组成中具有平均分子量约200,000的“基本上直链聚烯化亚胺”和在另一个实施方案中，具有平均分子量约40,000道尔顿的“基本上支链聚烯化亚胺”。
本发明聚烯化亚胺可通过例如在催化剂诸如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下，聚合乙烯亚胺来制备。制备本发明聚烯化亚胺的具体方法公开在1939年12月5日授权的Ulrich等的美国专利2182306；1962年5月8日授权的Mayle等的美国专利3033746；1940年7月16日授权的Esselmann等的美国专利2208095；1957年9月17日授权的Crowther的美国专利2806839；和1951年5月21日授权的Wilson的美国专利2553696；它们均在本文引用作参考。
根据本发明的优选的聚烯化亚胺的实例是具有平均分子量约25000道尔顿的聚乙烯亚胺(PEI 25000)，其中仲单元与叔单元的平均比例为约4∶1-1.5∶1。
              洗衣洗涤剂组合物
本发明洗衣洗涤剂组合物采取的基本形式包含：
a)大于约0.01％重量具有下式的聚烯化亚胺：
Figure A0080639400101
其中R是C2-C4直链亚烷基，C3-C4支链亚烷基和其混合物；B是所述聚烯化亚胺被支化的延长部分；w是y+1；x是约50-约2500的整数；y是约20-约1000的整数；
b)大于约0.01％重量去污表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；和
c)平衡量的载体和辅助组份，其中所述辅助组份选自助洗剂、荧光增白剂、污垢解脱剂聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光敏化剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、防缩剂、防皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂和其混合物。
                 表面活性剂体系
本发明洗衣洗涤剂组合物可包含至少约0.01％重量，优选约0.1％至约60％，优选至约30％重量去污表面活性剂体系，根据实施方案，该体系由一类或多类表面活性剂构成，所述的表面活性剂类型选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物。在每类表面活性剂中，可选择多于一种类型的表面活性剂。例如，优选本发明固体(即颗粒)和粘性半固体(即凝胶、膏等)体系，优选表面活性剂的含量为该组合物重量的约0.1％-60％，优选至约30％重量。
适用于本发明的表面活性剂的非限制实例包括：
a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；
b)C10-C20伯、支链和无规烷基硫酸盐(AS)；
c)具有下式的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐：其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9；所述表面活性剂公开在1966年2月8日授权的Morris的美国专利3234258；1991年12月24日授权的Lutz的美国专利5075041；1994年9月20日授权的Lutz等的美国专利5349101；和1995年2月14日授权的Prieto的美国专利5389277，它们均在本文引用作参考；
d)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x为1-7；
e)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包含1-5个乙氧基单元；
f)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的缩合物，尤其是购自BASF的Pluronic，其公开在1975年12月30日授权的Laughlin等的美国专利3929678，其在本文引用作参考；
g)烷基多糖，其公开在1986年1月26日授权的Llenado的美国专利4565647中，该专利在本文引用作参考；
h)具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure A0080639400112
其中：R7为C5-C31烷基；R8选自氢，C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，Q为具有直接连有至少3个羟基的直链烷基链的多羟基烷基部分，或其烷氧基化衍生物；优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基和其混合物；优选Q是在还原胺化反应中由还原糖衍生得到；更优选Q为糖基(glycityl)部分；Q更优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH，-CH2(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，和其烷氧基化衍生物，其中，n为3至5的整数，包括3和5，R’是H或环状的或脂族的单糖，其描述在1996年2月6日授权的Connor等的美国专利5489393中和1995年10月3日授权的Murch等的美国专利545982中，其在本文引用作参考。
本发明洗衣洗涤剂组合物还可包含约0.001％-约100％一种或多种(优选两种或多种的混合物)中链支化的表面活性剂，优选具有下式的中链支化的烷基烷氧基醇：
Figure A0080639400121
具有下式的中链支化的烷基硫酸盐：
Figure A0080639400122
和具有下式的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐：
Figure A0080639400123
其中这些式中支化的伯烷基部分的碳原子总数(包括支化的R、R1和R2，但不包括包含任何EO/PO烷氧基部分的碳原子)为14-20，另外其中对于这种表面活性剂的混合物，在上式支化的伯烷基部分的平均碳原子总数大于14.5至约17.5(优选约15-约17)；R、R1和R2各独立地选自氢、C1-C3烷基和其混合物，优选甲基；条件是R、R1和R2不都是氢，和当z是1，至少R或R1不是氢。M是水溶性阳离子并可包含多于一种类型的阳离子，例如钠和钾的混合物。系数w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；条件是w+x+y+z为8-14。EO和PO分别表示具有下式的乙烯氧基单元和丙烯氧基单元：，然而，其他烷氧基单元，尤其是1，3-丙烯氧基、丁氧基和其混合物也适合作为附属在中链支化的烷基部分上的烷氧基单元。
该中链支化的表面活性剂优选是混合物，其包括一种表面活性剂体系。因此，当表面活性剂体系包含烷氧基化表面活性剂时，系数m表示表面活性剂混合物中的平均烷氧基化度。这样，系数m为至少约0.01，优选从约0.1，更优选从约0.5，最优选从约1至约30，优选至约10，更优选至约5。当考虑仅包含烷氧基化表面活性剂的中链支化的表面活性剂体系时，系数m值表示平均烷氧基化度为m的分布，或其可以是烷氧基化准确单元数目为m(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的单一特定链。
适用于本发明表面活性剂体系的本发明优选的中链支化的表面活性剂具有式：
Figure A0080639400131
或式：
Figure A0080639400132
其中a、b、d和e是整数，使得a+b为10-16，d+e为8-14；M选自钠、钾、镁、铵和取代的铵，和其混合物。
包含中链支化的表面活性剂的本发明表面活性剂体系优选用两种方案配制。第一种优选的方案包括由包含25％或更少的中链支化烷基单元的原料制得的中链支化表面活性剂。因此，在与任何其他常规表面活性剂混合之前，中链支化表面活性剂组份包含25％或低于25％的是非直链表面活性剂的表面活性剂分子。
第二个优选的方案包括由包含约25％-约70％中链支化的烷基单元的原料制得的中链支化的表面活性剂。因此，在与任何其他常规表面活性剂混合之前，中链支化表面活性剂组份包含约25％-约70％是非直链表面活性剂的表面活性剂分子。
本发明洗衣洗涤剂组合物的表面活性剂体系还可包含从约0.001％，优选从约1％，更优选从约5％，最优选从约10％至约100％，优选至约60％，更优选至约30％重量(占表面活性剂体系)一种或多种(优选两种或多种的混合物)中链支化的烷基芳基磺酸盐表面活性剂，优选表面活性剂中的芳基单元是具有下式的苯环：
Figure A0080639400141
其中L是包含6-18个碳原子的无环烃基；R1、R2和R3各独立地是氢或C1-C3烷基，条件是R1和R2不连接在L单元端上；M是具有电荷q的水溶性阳离子，其中a和b结合起来满足电中性。
              辅助组份
以下是用于本发明洗衣组合物中的辅助组份的非限制实例，所述的辅助组份包括助洗剂、荧光增白剂、污垢解脱剂聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光敏剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、防缩剂、防皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂和其混合物。
助洗剂-本发明洗衣洗涤剂组合物优选包含一种或多种洗涤剂助洗剂或助洗剂体系。当存在时，该组合物一般包含至少约1％助洗剂，优选从约5％，更优选从约10％至约80％，优选至约50％，更优选至约30％重量助洗剂。
助洗剂的含量可以根据组合物的最终用途和其所需的物理形式在宽范围内变化。当使用助洗剂时，组合物中一般包含至少约1％的助洗剂。配方中一般包含约5％-约50％，更典型地约5％-约30％重量的助洗剂。颗粒配方一般包含约10％-约80％，更典型地约15％-约50％重量助洗剂。但这不意味着排除更低和更高含量的助洗剂。
无机或含磷助洗剂包括，但不局限于：碱金属，铵和烷醇铵盐的聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在某些场所需要非磷助洗剂。重要的是，甚至在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐存在下，或在使用沸石或层状硅酸盐助洗剂时可发生的所谓“低复配”情况下，本发明组合物的性能出乎意料地好。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些具有SiO2：Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的Rieck的美国专利US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为″SKS-6″)。不象沸石助洗剂，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有6-Na2SiO5形态学形式的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的层状硅酸盐，但本发明可以使用其他的这种层状硅酸盐，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2，y为0至20的数值，优选为0。从Hoechst购得的各种其他层状硅酸盐包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它们为α、β和γ形式。如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最优选使用的。其他的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒配方的松脆剂、作为氧漂白剂的稳定剂和作为控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公布的德国专利申请2321001中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最通常市售的重垢型颗粒洗涤剂组合物中非常重要，并且也可以是液体洗涤剂配方中重要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的助洗剂：
[Mz(zAlO2)y].xH2O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法揭示于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按注册商标为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购买到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为约20至约30，尤其是约27。该物质称为沸石A。脱水沸石(x＝0-10)也可以在本文中使用。硅铝酸盐优选具有直径为约0.1-10微米的颗粒度。
适合本发明目的的有机洗涤助洗剂包括，但不局限于：各种多羧酸盐化合物。本文中所使用的″多羧酸盐″指的是具有许多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根基团的化合物。多羧酸盐助洗剂一般可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括多种有用的材料。一种重要类型的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利US3128287和1972年1月18日授权的Lamberti等人的美国专利US3635830中公开的那些。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在1975年12月2日授权的Rapko的美国专利US3923679；1979年6月19日授权的Crutchfield等的US4158635；1978年10月17日授权的Crutchfield等US4120874；和1978年7月25日授权的Crutchfield等的US4102903中所描述的那些。
其他有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸盐如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚马来酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其可溶性盐(特别是钠盐)是重垢液体洗涤剂配方中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们具有生物降解能力。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧二琥珀酸盐在这种组合物和混合物中也特别有用。
适合于本发明洗涤剂组合物的还有在1986年1月28日授权的Bush的美国专利US4566984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐以及有关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐。这种类型中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐，肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见Diehl的美国专利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，也可以单独地掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中，以提供额外的助洗剂活性。使用脂肪酸一般会导致消弱起泡，这是配方师应当考虑的。
在可以使用含磷助洗剂的情况下，尤其是在用于手洗操作的条块配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其他公知的膦酸盐(参见，例如，美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
分散剂
可任选地与本发明漂白稳定的分散剂结合的其他适合的聚烯化亚胺分散剂的描述可参见1986年7月1日授权的Vander Meer的美国专利4597898；1984年6月27日公布的0h和Gosselink的欧洲专利申请111965；1984年6月27日公布的Gosselink的欧洲专利申请111984；1984年7月4日公布的Gosselink的欧洲专利申请112592；1985年10月22日授权的Connor的美国专利4548744；和1996年10月15日授权的Watson等的美国专利5565145；所有这些文献在本文作参考。然而，在本发明洗衣组合物中可使用任何适合的粘土/污垢分散剂或抗再沉积剂。
此外，包括聚合多羧酸盐和聚乙二醇的聚合分散剂也适合用于本发明中。通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐或单体部分中存在不含有羧酸根部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是适合的，只要该部分不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的材料。该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用公开在例如1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选从约2000，优选从约5000，更优选从约7000至100000，更优选至75000，最优选至65000。在该类共聚物中丙烯酸盐部分与马来酸盐部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请66915以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了包括丙烯酸羟基丙酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该材料也在EP193160中被公开，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇的分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
污垢解脱剂
本发明组合物可任选地包含一种或多种污垢解脱剂。如果使用话，污垢解脱剂一般占本发明组合物重量的从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从约0.2％至约10％，优选至约5％，更优选至约3％重量。聚合污垢解脱剂特征在于具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤周期中保持与之连接的疏水部分，因此其作为亲水部分的固定物。这可以使得用污垢解脱剂处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
以下文献描述了适用于本发明的污垢解脱剂聚合物，所有文献都包括在本文中作参考：1998年3月17日授权的Rohrbaugh等的美国专利5728671；1997年11月25日授权的Gosselink等的美国专利5691298；1997年2月4日授权的Pan等的美国专利5599782；1995年5月16日授权的Gosselink等的美国专利5415807；1993年1月26日授权的Morrall等的美国专利5182043；1990年9月11日授权的Gosselink等的美国专利4956447；1990年12月11日授权的Maldonado等的美国专利4976879；1990年11月6日授权的Scheibel等的美国专利4968451；1990年5月15日授权的Borcher，Sr.等的美国专利4925577；1989年8月29日授权的Gosselink的美国专利4861512；1989年10月31日授权的Maldonado等的美国专利4877896；1987年10月27日授权的Gosselink等的美国专利4771730；1987年12月8日授权的Gosselink等的美国专利4711730；1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580；1976年12月28日授权的Nicol等的美国专利4000093；1976年5月25日授权的Hayes的美国专利3959230；1975年7月8日授权的Basadur的美国专利3893929；和Kud等的1987年4月22日公布的欧洲专利申请0219048。
另外适合的污垢解脱剂描述在Violland等的US4201824；Lagasse等的US4240918；Tung等的US4525524；Ruppert等的US4579681；US4220918；US4787989；1988年的Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A；BASF的(1991)EP457205A；和1974年的Unilever N.V.的DE2335044，所有这些文献在本文引用作参考。
作为非限制的实例，颗粒组合物的制备一般是通过将原料颗粒组份例如表面活性剂、助洗剂、水等混合作为料浆，将制得的料浆喷雾干燥，至低含量的残留水分(5-12％)。其余的干组份例如聚烯化亚胺分散剂颗粒可以颗粒粉状形式与该喷雾干燥的颗粒在旋转混合筒中混合。液体组份，例如聚烯化亚胺分散剂、酶、粘合剂和香料溶液可喷到制得的颗粒上，形成成品洗涤剂组合物。根据本发明的颗粒组合物还可以是“密实形式”，即它们比常规粒状洗涤剂具有相对高的密度，即550-950g/l。在这种情况下，根据本发明的粒状洗涤剂组合物比常规粒状洗涤剂含有较低量的“无机填料盐”；典型的填料盐是碱土金属硫酸盐和氯化物，一般是硫酸钠；“密实型”洗涤剂一般包含不超过10％填料盐。
液体洗涤剂组合物的制备可通过将其必要和任选的组份以任何所需的顺序混合，得到含有所需浓度组份的组合物。根据本发明的液体组合物还可以是“密实形式”，在这种情况下，根据本发明的液体洗涤剂组合物比常规液体洗涤剂含有较低量的水。向本发明液体洗涤剂或其他含水组合物中加入聚烯化亚胺分散剂可简单地通过将聚烯化亚胺分散剂混合到液体溶液中来完成。
本发明组合物可适宜通过配方师选择的任何方法制备，其非限制实例描述在1997年11月11日授权的Nassano等的美国专利5691297；1996年11月12日授权的Welch等的美国专利5574005；1996年10月29日授权的Dinniwell等的美国专利5569645；1996年10月15日授权的Greco等的美国专利5565422；1996年5月14日授权的Capeci等的美国专利5516448；1996年2月6日授权的Capeci等的美国专利5489392；1996年1月23日授权的Capeci等的美国专利5486303，它们都在本文引用作参考。
               使用方法
本发明还涉及使用洗衣洗涤剂或预浸泡组合物适当清洗织物的方法。
本发明方法包括一种清洗织物的方法，包括将需要清洗的织物与含有至少50ppm，优选至少约100ppm，更优选至少约200ppm的洗衣洗涤剂组合物的水溶液接触的步骤，所述洗衣洗涤剂组合物包含：
a)大于约0.01％重量的去污表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；
b)大于约0.01％重量如本文所述的高分子量聚胺；和
c)平衡量的载体和辅助组份。
根据本发明的洗涤剂组合物可以是液体、膏、洗衣条或粒状。这种组合物可通过将必要和任选的组份以所需的浓度按任何适当的顺序混合和通过任何常规方法制备。
以下是根据本发明的洗衣洗涤剂组合物的非限制实例。
                  表1
                                                         重量％
              组份      1      2      3      4
 多羟基椰油脂肪酸酰胺    2.50    4.00    4.50     --
 NEODOL 24-71     --    4.50     --     --
 NEODOL 23-92    0.63     --    4.50    2.00
 C25烷基乙氧基化硫酸盐    20.15    4.00    5.50    20.50
 C25烷基硫酸盐     --   14.00   15.00     --
 C11.8直链烷基苯磺酸盐     --    --     --    6.00
 C8-10-酰氨基丙基胺     --    1.30     --     --
 C10-酰氨基丙基胺     0.50     --     --    1.50
 柠檬酸     3.00     2.00    3.00    2.50
 C12-18脂肪酸     2.00     6.50    5.00    5.00
 菜子脂肪酸     --     4.10     --    6.50
 乙醇     3.36     1.53    5.60    0.50
 丙二醇     7.40     9.20    6.22    4.00
 单乙醇胺     1.00     7.90    8.68    0.50
 氢氧化钠     2.75     1.30    0.75    4.40
 对甲苯磺酸钠     2.25     --    1.90     --
 硼砂/硼酸     2.50     2.00    3.50    2.50
 蛋白酶3     0.88     0.74    1.50    0.88
 Lipolase 4      --     0.12    0.18      --
 Duramyl 5     0.15     0.11      --    0.15
 CAREZYME    0.053    0.028    0.080    0.053
 分散剂 6     0.60    0.70    1.50    0.60
 乙氧基化聚烯化亚胺 7     1.20    0.70    1.50    1.20
 荧光增白剂     0.13    0.15    0.30    0.15
 聚胺 8     0.25    1.00     --     --
 聚胺 9     --     --    0.50     --
 聚胺 10     --     --     --    1.00
 抑泡剂    0.12    0.28    0.12    0.12
 辅助组份、美学剂、稳定剂、水   平衡量   平衡量   平衡量   平衡量
1.由Shell Oil公司销售的C12-C14烷基乙氧基化物。2.由Shell Oil公司销售的C12-C13烷基乙氧基化物。
3.BPN’蛋白酶B变体，其中Tyr 17被Leu代替。
4.由胎毛腐质菌衍生的并可从Novo商购。
5.在WO9510603A中公开的并可从Novo购得。
6.根据1986年7月1日授权的Vander Meer的US4597898的亲水分散剂PEI 189E15-E18。
7.聚烯化亚胺分散剂PEI 600 E20。
8.平均分子量约25000道尔顿的聚烯化亚胺。
9.平均分子量约20000道尔顿的聚烯化亚胺。
10.平均分子量约6000道尔顿的聚烯化亚胺。

Claims (10)

1.一种洗衣洗涤剂组合物，其包含：a)大于0.01％重量具有下式的聚烯化亚胺：
Figure A0080639400021
其中R是C2-C4直链亚烷基，C3-C4支链亚烷基和其混合物；B是所述聚烯化亚胺被支化的延长部分；w是y+1；x是50-2500的整数；y是20-1000的整数；
b)大于0.01％重量去污表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；和
c)平衡量的载体和辅助组份。
2.根据权利要求1的组合物，其还包含选自以下的辅助组份：电解质、稳定剂、低分子量水溶性溶剂、螯合剂、阳离子电荷增效剂、分散助剂、污垢解脱剂、非离子织物柔软剂、浓缩助剂、香料、防腐剂、着色剂、荧光增白剂、遮光剂、织物护理剂、防缩剂、防皱剂、织物挺爽剂、去斑剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂、消泡剂和其混合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中x是100-100的整数；y是50-500的整数。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其还包含具有下式的螯合剂：其中R是亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基和其混合物；R1是氢、C1-C4烷基、2-羟丙基、具有下式的亚烷氧基：
-(R3O)-R4其中每个R3独立地为亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基或其混合物，R4是氢，C1-C4烷基或其混合物，和其混合物；R2是R1，-RN(R1)2，和其混合物；n是0-3。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，其还包含至少1％重量助洗剂。
6.一种洗衣洗涤剂组合物，其包含：
a)大于0.01％重量具有下式的聚烯化亚胺：其中R是C2-C4直链亚烷基，C3-C4支链亚烷基和其混合物；B是所述聚烯化亚胺被支化的延长部分；w是y+1；x是50-2500的整数；y是20-1000的整数；
b)大于0.01％重量去污表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；
c)大于1％重量漂白体系；和
d)平衡量的载体和辅助组份，其中所述辅助组份选自助洗剂、荧光增白剂、污垢解脱剂聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光敏化剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、防缩剂、防皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂和其混合物。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述漂白体系包含：
i)大于25％重量过氧化氢源，所述过氧化氢源选自过氧化氢、过硼酸钠、碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、尿素过氧水合物、过氧化钠和其混合物；和
ii)大于0.05％重量漂白活化剂，所述漂白活化剂选自四乙酰乙二胺、苯甲酰己内酰胺、4-硝基苯甲酰己内酰胺、3-氯苯甲酰己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐、壬酰氧基苯磺酸盐、苯甲酸苯酯、癸酰氧基苯磺酸盐、十二烷酰氧基苯磺酸盐、苯甲酰戊内酰胺、辛酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯甲酸、可过水解的酯和其混合物。
8.一种洗衣洗涤剂组合物，其包含：
a)大于0.01％重量具有下式的聚烯化亚胺：其中R是C2-C4直链亚烷基，C3-C4支链亚烷基和其混合物；B是所述聚烯化亚胺被支化的延长部分；w是y+1；x是50-2500的整数；y是20-1000的整数；
b)大于0.01％重量去污表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；
c)大于1％，优选5％-30％，优选至20％重量漂白体系，所述漂白体系包含：
i)大于25％重量过氧化氢源；
ii)大于0.05％重量漂白活化剂；和
d)平衡量的载体和辅助组份，所述辅助组份选自助洗剂、荧光增白剂、污垢解脱剂聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光敏化剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、防缩剂、防皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂和其混合物。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述过氧化氢源选自过硼酸钠、碳酸钠和其混合物，所述漂白活化剂选自四乙酰乙二胺、苯甲酰己内酰胺、壬酰氧基苯磺酸盐、苯甲酰戊内酰胺和其混合物。
10.一种洗涤织物的方法，包括将需要清洗的织物与含有至少50ppm洗衣洗涤剂组合物的水溶液接触的步骤，所述洗衣洗涤剂组合物包含：
a)大于0.01％重量具有下式的聚烯化亚胺：其中R是C2-C4直链亚烷基，C3-C4支链亚烷基和其混合物；B是所述聚烯化亚胺被支化的延长部分；w是y+1；x是50-2500的整数；y是20-1000的整数；
b)大于0.01％重量去污表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；和
c)平衡量的载体和辅助组份，所述辅助组份选自电解质、稳定剂、低分子量水溶性溶剂、螯合剂、阳离子电荷增效剂、分散助剂、污垢解脱剂、非离子织物柔软剂、浓缩助剂、香料、防腐剂、着色剂、荧光增白剂、遮光剂、织物护理剂、防缩剂、防皱剂、织物挺爽剂、去斑剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂、消泡剂和其混合物。
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