CN1306565A - 含有烷氧基化聚亚烷基亚胺分散剂的洗衣组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了洗衣洗涤剂组合物,其包含具有式(Ⅰ)的烷氧基化聚亚烷基亚胺污垢分散剂,其中R是C2－C6直链亚烷基,C3－C6支链亚烷基和其混合物;B是支化的延续部分;E是具有下式的烯氧基单元:－(R1O)m(R2O)nR3,其中R1是1,2－亚丙基,1,2－亚丁基和其混合物;R2是亚乙基;R3是氢,C1－C4烷基和其混合物;m为约1—10;n为约10—40;w、x和y各独立地为约4—200;条件是该骨架在连接－(R2O)单元之前,至少一个－(R1O)单元与该骨架连接,另外条件是m+n为至少12;所述分散剂与漂白剂是相容的。所公开的烷氧基化聚亚烷基亚胺还适合在含有漂白剂的洗衣预浸泡剂和漂白剂中用作污垢分散剂。

Description

含有烷氧基化聚亚烷基亚胺分散剂的洗衣组合物
                      发明领域
本发明涉及包含与漂白剂相容的烷氧基化聚亚烷基亚胺疏水污垢分散剂的洗衣洗涤剂组合物。该烷氧基化聚亚烷基亚胺还适合在含有漂白剂的洗衣预浸泡剂和漂白剂中用作污垢分散剂。
                      发明背景
不存在适合分散剂的情况下，在洗衣过程的洗涤步骤中去除的疏水(例如尘垢、油、烟灰)和亲水(例如土)污垢会再沉积到洁净的织物上。污垢分散剂一旦溶解或分散在洗衣液中就起到螯合污垢的作用并使悬浮的污垢保持在洗衣液中，可在正常的漂清过程中排出。
一般，若存在漂白剂，特别是配制到液体和粒状洗衣洗涤剂组合物中的过氧漂白剂，配方师必须考虑特殊的污垢分散剂对漂白剂的不稳定性。许多有效的分散剂具有聚亚烷基胺或聚亚烷基亚胺骨架，其胺官能度部位对氧化是敏感的并有可能受存在的漂白剂的影响而分解或断裂。从另一个角度考虑，漂白剂与这些基于聚亚烷基亚胺分散剂的相互作用消耗了存在的一定量的漂白剂，由此影响了漂白性能。
因此，在本领域仍需要与漂白剂相容的高效的疏水污垢分散剂。令人吃惊地，发现某些高分子量聚亚烷基亚胺提供了与漂白剂相容性提高以及分散力增加的疏水分散剂，所述聚亚烷基亚胺包含以特定顺序附属在聚亚烷基亚胺骨架上的烯氧基单元的混合物。
                      发明概述
本发明满足了上述要求，令人吃惊地发现具有分子量约600-25000道尔顿的骨架的聚亚烷基亚胺，其中骨架的氮被取代，相对每个N-H单元，混合的平均烯氧基化度为约12-50个烯氧基单元，其提供了与漂白剂相容的增强的疏水污垢分散剂。该聚胺骨架首先被改性，键接1-10个丙烯氧基单元、丁烯氧基单元和其混合物，然后键接乙烯氧基单元，使得总的烯氧基化度不超过约50个单元。本发明的烷氧基化聚亚烷基亚胺适用于高和低密度粒状、重垢和轻垢型液体，以及洗衣块状洗涤剂组合物。
本发明的第一种情况涉及洗衣洗涤剂组合物，其包含：
a)多于约0.01％重量，优选约0.1％，更优选约1％，还更优选约5％，最优选约10％至约90％，优选约60％，更优选约30％重量去污表面活性剂体系，所述的去污表面活性剂体系选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；
b)多于约0.01％重量具有下式的污垢分散剂：
Figure A9980770800081
其中R是C2-C6直链亚烷基，C3-C6支链亚烷基和其混合物；B是支化的延续部分；E是具有下式的烯氧基单元：
                         -(R1O)m(R2O)nR3其中R1是1,2-亚丙基，1,2-亚丁基和其混合物；R2是亚乙基；R3是氢，C1-C4烷基和其混合物；m为约1-10；n为约10-40；w、x和y各独立地为约4-200；条件是该骨架在连接-(R2O)单元之前，至少一个-(R1O)单元与该骨架连接，另外条件是m+n为至少12；
c)平衡载体和附加组分，其中所述附加组分选自助洗剂、荧光增白剂、污垢解脱剂聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光敏剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、抗收缩剂、抗折皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂和其混合物。
本发明的另一方面涉及包含漂白体系和本文所述分散剂的洗衣洗涤剂组合物。本发明还一个方面涉及包含本发明污垢分散剂的洗衣预浸泡剂。通过阅读以下的详细描述和所附的权利要求书，这些和其它目的、特征和优点对于本领域那些普通技术人员是显而易见的。
除非另外说明，本文所有百分数、比率和比例是按重量计。除非另外说明，所有温度是指摄氏(℃)。引用的所有文件的相关部分在本文引用作参考。
                      发明详述
本发明涉及洗衣洗涤剂组合物，其包含一种或多种被聚烯氧基取代的聚亚烷基亚胺分散剂，其中丙烯氧基单元、丁烯氧基单元和其混合物连接在骨架的氮上，然后连接聚乙烯氧基单元。
本发明的聚胺骨架具有通式：
Figure A9980770800091
该骨架在后续的改性之前，包含被R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。该骨架基本上由三种类型单元组成，它们可随机地分布在链上。
构成聚亚烷基亚胺骨架的单元是具有下式的伯胺单元：
                       H2N-R]-和-NH2其末端接在主链和任何支链上，具有下式的仲胺单元：
Figure A9980770800092
其在改性之后，它们的氢原子被1-10个丙烯氧基单元、丁烯氧基单元和其混合物取代，然后被10-40个乙烯氧基单元取代，和具有下式的叔胺单元：
Figure A9980770800093
其是主链和二级主链的支点，B代表链结构支化的延续部分。该叔胺单元没有可取代的氢原子，因此不能被烯氧基单元取代而改性。因此在聚胺骨架的形成过程中，可发生环化，在母体的聚亚烷基亚胺骨架混合物中可存在一定量的环状聚胺。环状亚烷基亚胺的每个伯和仲胺单元通过与直链和支链聚亚烷基亚胺相同的方式加成烯氧基单元而经受改性。
R是C2-C6直链亚烷基、C3-C6支链亚烷基和其混合物，优选支链亚烷基是1,2-亚丙基；优选的R是亚乙基。本发明优选的聚亚烷基亚胺具有包括同样R单元的骨架，例如所有单元是亚乙基。最优选的骨架包含都是亚乙基单元的R基。
本发明的聚亚烷基亚胺通过用具有下式的烯氧基单元取代每个N-H单元的氢而被改性：
                         -(R1O)m(R2O)nR3其中R1是1,2-亚丙基，1,2-亚丁基和其混合物，优选1,2-亚丙基；R2是亚乙基；R3是氢，C1-C4烷基和其混合物，优选氢或甲基，更优选氢。对于本发明目的，骨架氮单元在被任何其它烯氧基单元取代之前，至少一个丙烯氧基单元或丁烯氧基单元必须连接在该骨架的氮单元上。下标m值为从约1，优选约2至约10，优选至约6，更优选至约5。下标n值为从约10，优选约15，更优选约20至约40，优选约35，更优选约30。m+n值优选至少为12，更优选从约15，最优选约20至约40，更优选约35。在后续的乙氧基化之前，特别是当m+n的平均值为约30时，优选的聚烯氧基取代基的实例包括三个1,2-丙烯氧基单元。
优选聚胺骨架的分子量为从约600道尔顿，优选约1200道尔顿，更优选约1800道尔顿，最优选约2000道尔顿至约25000道尔顿，优选至约20000道尔顿，更优选至约15000道尔顿，最优选5000道尔顿。聚亚乙基亚胺骨架的优选的分子量例子为3000道尔顿。获得优选的分子量所需要的下标x和y将根据构成骨架的R部分变化。例如，当R是亚乙基时，骨架单元平均为约43gm，和当R是亚己基时，骨架单元平均为约99gm。
本发明聚胺可通过例如在催化剂诸如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下，聚合吖丙啶来制备。制备这些聚胺骨架的具体方法公开在1939年12月5日授权的Ulrich等的美国专利2182306；1962年5月8日授权的Mayle等的美国专利3033746；1940年7月16日授权的Esselmann等的美国专利2208095；1957年9月17日授权的Crowther的美国专利2806839；和1951年5月21日授权的Wilson的美国专利2553696；它们均在本文引用作参考。
以下是本发明优选实施方案的实例，具有骨架分子量平均为约3000的聚亚乙基亚胺(R等于亚乙基)具有下式：
Figure A9980770800111
                           PEI 3000P3E27其中E表示-(R1O)m(R2O)nR3，其中R1是具有下式的1,2-亚丙基单元：
Figure A9980770800112
R2是亚乙基，R3是氢，m+n等于约30。
                                表面活性剂体系
本发明洗衣洗涤剂组合物可包含至少约0.01％重量，优选约0.1％至约60％，优选至约30％重量去污表面活性剂体系，根据实施方案，该体系由一类或多类表面活性剂构成，所述的表面活性剂类型选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物。在每类表面活性剂中，可选择多于一种表面活性剂。例如，优选本发明固体(即颗粒)和粘性半固体(即凝胶、膏等)体系，优选表面活性剂的含量为该组合物重量的约0.1％-60％，优选至约30％。
适用于本发明的表面活性剂的非限制实例包括：
a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；
b)C10-C20伯、支链和无规烷基硫酸盐(AS)；
c)具有下式的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐：
Figure A9980770800121
其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9；所述表面活性剂公开在1966年2月8日授权的Morris的美国专利3234258；1991年12月24日授权的Lutz的美国专利5075041；1994年9月20日授权的Lutz等的美国专利5349101；和1995年2月14日授权的美国专利5389277，它们均在本文引用作参考；
d)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x为1-7；
e)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包含1-5个乙氧基单元；
f)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的缩合物，尤其是购自BASF的Pluronic，其公开在1975年12月30日授权的Laughlin等的美国专利3929678中，其在本文引用作参考；
g)烷基多糖，其公开在1986年1月26日授权的Llenado的美国专利4565647中，该专利在本文引用作参考；
h)具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：其中：R7为C5-C31烷基；R8选自氢，C1-C4烷基，C1-C4羟烷基，Q为具有直接连有至少3个羟基的直链烷基链的多羟基烷基部分，或其烷氧基化衍生物；优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基和其混合物；优选Q是在还原胺化反应中由还原糖衍生得到；更优选Q为糖基部分；Q更优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH,-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH,-CH2(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，和其烷氧基化衍生物，其中，n为3至5的整数，包括3和5,R’是H或环状的或脂族的单糖，其描述在1996年2月6日授权的Connor等的美国专利5489393中和1995年10月3日授权的Murch等的美国专利545982中，其在本文引用作参考。
本发明洗衣洗涤剂组合物还可包含约0.001％-100％一种或多种(优选两种或多种的混合物)中链支化的表面活性剂，优选具有下式的中链支化的烷基烷氧基醇：具有下式的中链支化的烷基硫酸盐：
Figure A9980770800133
和具有下式的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐：其中这些式中链支化的伯烷基部分的碳原子总数(包括支化的R、R1和R2，但不包括包含任何EO/PO烷氧基部分的碳原子)为14-20，另外其中对于这种表面活性剂的混合物，在上式支化的伯烷基部分的平均碳原子总数大于14.5至约17.5(优选约15-17)；R、R1和R2各独立地选自氢、C1-C3烷基和其混合物，优选甲基；条件是R、R1和R2不都是氢，和当z是1，至少R或R1不是氢。M是水溶性阳离子并可包含多于一种类型的阳离子，例如钠和钾的混合物。下标w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少1的整数；条件是w+x+y+z为8-14。EO和PO分别表示具有下式的乙烯氧基单元和丙烯氧基单元：
Figure A9980770800141
，然而，其它烷氧基单元，尤其是1,3-丙烯氧基、丁氧基和其混合物也适合作为附属在中链支化的烷基部分上的烷氧基单元。
该中链支化的表面活性剂优选是混合物，其包括一种表面活性剂体系。因此，当表面活性剂体系包含烷氧基化表面活性剂时，下标m表示表面活性剂混合物中的平均烷氧基化度。这样，下标m至少为约0.01，优选从约0.1，更优选约0.5，最优选约1至约30，优选至约10，更优选至约5。当考虑仅包含烷氧基化表面活性剂的中链支化的表面活性剂体系时，下标m值表示平均烷氧基化度相应于m的分布，或其可以是烷氧基化准确单元数目相应于m(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的单一特定链。
适用于本发明表面活性剂体系的本发明优选的中链支化的表面活性剂具有式：
Figure A9980770800142
或式：
Figure A9980770800151
其中a、b、d和e是整数，使得a+b为10-16，d+e为8-14；M选自钠、钾、镁、铵和取代的铵，和其混合物。
包含中链支化的表面活性剂的本发明表面活性剂体系优选用两种方案配制。第一种优选的方案包括由包含25％或更少的中链支化烷基单元的原料制得的中链支化表面活性剂。因此，在与任何其它常规表面活性剂混合之前，中链支化表面活性剂组分包含25％或低于25％的是非直链表面活性剂的表面活性剂分子。
第二个优选的方案包括由包含约25％-70％中链支化的烷基单元的原料制得的中链支化的表面活性剂。因此，在与任何其它常规表面活性剂混合之前，中链支化表面活性剂组分包含约25％-约70％是非直链表面活性剂的表面活性剂分子。
本发明洗衣洗涤剂组合物的表面活性剂体系还可包含约0.001％，优选约1％，更优选约5％，最优选约10％-约100％，优选至约60％，更优选至约30％重量表面活性剂体系，该表面活性剂体系由一种或多种(优选两种或多种的混合物)中链支化的烷基芳基磺酸盐表面活性剂构成，优选表面活性剂中的芳基单元是具有下式的苯环：
Figure A9980770800152
其中L是包含6-18个碳原子的无环烃基部分；R1、R2和R3各独立地是氢或C1-C3烷基，条件是R1和R2不连接在L单元端上；M是具有电荷q的水溶性阳离子，其中a和b结合起来满足电中性。
                          漂白体系
本发明组合物优选包含漂白体系。漂白体系一般包括“漂白剂”(过氧化氢源)和“引发剂”或“催化剂”。当存在时，按组合物的重量计，漂白剂一般含量为约1％，优选约5％至约30％，优选至约20％。若存在，按包含漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的重量计，漂白活化剂一般含量为从约0.1％，优选从约0.5％至约60％，优选至约40％。
漂白剂-过氧化氢源被详细地描述在本文引用的Kirk Othmer的化学工艺百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版(1992,John Wiley & Sons)，第4卷，271-300页“漂白剂(Survey)”，包括各种类型的过硼酸钠和过碳酸钠，其包括各种涂覆和改性的形式。
本发明使用的优选的过氧化氢源可以是任何方便的源，包括过氧化氢本身。本发明可使用例如过硼酸盐如过硼酸钠(任何水合物，但优选一或四水合物)、碳酸钠过氧水合物或等价的过碳酸盐、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物或过氧化钠。还适用的是可得氧的源例如过硫酸盐漂白剂(例如OXONE，由DuPont制造)。过硼酸钠一水合物和过碳酸钠是特别优选的。还可使用任何方便的过氧化氢源的混合物。
优选的过碳酸盐漂白剂包括具有平均粒度为约500微米至约1,000微米的干燥颗粒，粒度小于约200微米的所说颗粒不多于约10％重量和粒度大于约1,250微米的所说颗粒不多于约10％重量。任选地，过碳酸盐可用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可购自许多供应商例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
本发明组合物还可包括氯型漂白物质作为漂白剂。这种试剂是现有技术已知的，并包括例如二氯异氰尿酸钠(“NaDCC”)。但氯型漂白剂对于包含酶的组合物不是优选的。
(a)漂白活化剂-优选，该组合物中的过氧漂白组分配有活化剂(过酸前体)。活化剂的含量为组合物重量的从约0.01％，优选约0.5％，更优选约1％至约15％，优选至约10％，更优选至约8％。优选的活化剂选自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己内酰胺、3-氯代苯甲酰己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可过水解的酯和它们的混合物，最优选苯甲酰己内酰胺和苯甲酰戊内酰胺。在pH约8至约9.5范围特别优选的漂白活化剂是那些选择具有OBS或VL离去基团的活化剂。
优选的疏水漂白活化剂包括，但不限于：壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]苯磺酸钠盐(NACA-OBS)，其实例描述在美国专利5523434中，十二烷酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)、10-十一碳烯酰氧基苯磺酸盐(UDOBS或C11-OBS，在10-位置有不饱和度)和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
优选的漂白活化剂描述在1997年12月16日授权的Christie等的美国专利5698504；1997年12月9日授权的Christie等的美国专利5695679；1997年11月11日授权的Willey等的美国专利5686401；1997年11月11日授权的Hartshorn等的美国专利5686014；1995年4月11日授权的Willey等的美国专利5405412；1995年4月11日授权的Willey等美国专利5405413；1992年7月14日授权的Mitchel等的美国专利5130045；和1983年11月1日授权的Chung等的美国专利4412934，和共同未决的美国专利申请序号08/709072,08/064564，所有这些在本文引用作参考。
本发明中过氧漂白化合物(按AvO)与漂白活化剂的摩尔比一般从至少1∶1，优选从约20∶1，更优选从约10∶1至约1∶1，优选至约3∶1。
还可包括四元取代的漂白活化剂。本发明洗涤剂组合物优选包含四元取代的漂白活化剂(QSBA)或四元取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA结构还描述在1997年11月11日授权的Willey等的美国专利5686015；1997年8月5日授权的Taylor等的美国专利5654421；1995年10月24日授权的Gosselink等的美国专利5460747；1996年12月17日授权的Miracle等的美国专利5584888和1996年11月26日授权的Taylor等的美国专利5578136，所有这些在本文引用作参考。
本发明有用的高度优选的漂白活化剂是酰胺-取代的类型，如美国专利5698504,5695679和5686014中所述，其在本文引用作参考。这种漂白活化剂的优选实例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，和它们的混合物。
公开在美国专利5698504,5695679和5686014(其在本文引用作参考)和1990年10月30日授权的Hodge等的美国专利4966723中的其它有用的活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，例如C6H4环被稠合在-C(O)OC(R1)=N-部分的1,2-位置。
根据活化剂和确切的应用，可由在使用中pH为约6-约13，优选约9.0-约10.5的漂白体系得到良好的漂白结果。一般，例如，具有吸电子部分的活化剂被用于近中性或中性以下pH范围。碱和缓冲剂可用于保证这种pH。
如描述在美国专利5698504,5695679和5686014(其在本文引用作参考)中的酰基内酰胺活化剂是本发明非常有用的，尤其是酰基己内酰胺(参见例如WO94-28102A)和酰基戊内酰胺(参见1996年4月2日授权的Willey等的US5503639，其在本文引用作参考)。
(b)有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物-这些化合物详细地描述在Kirk Othmer的化学工艺百科全书(Encylopedia of ChemicalTechnology)，第17卷，John Wiley and Sons,1982，第27-90页，特别是第63-72页，所有这些被本文引用作参考。如果使用二酰基过氧化物的话，优选其是对去斑/成膜产生最小有害影响的一种。
(c)含金属的漂白催化剂-本发明组合物和方法使用了用于清洗组合物中有效的含金属的漂白催化剂。优选的是含锰和钴的漂白催化剂。
一种类型的含金属的漂白催化剂是一种催化剂体系，其包含具有所规定的漂白催化活性的过渡金属阳离子例如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子；具有少的或不具有漂白催化活性的辅助金属阳离子例如锌或铝阳离子，和对催化和辅助金属阳离子具有规定的稳定常数的螯合剂，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐。这类催化剂公开在1982年2月2日授权的Bragg的美国专利4,430,243中。
锰金属配合物
如果需要的话，本发明组合物可以用锰化合物来催化。该类化合物和其用量是本领域公知的，包括例如锰基催化剂，其公开在1996年11月19日授权的Miracle等的美国专利US5576282、1993年9月21日授权的Favre等US5246621,1993年9月14日授权的Favre等的US5244594,1993年3月16日授权的Jureller等的US5194416,1992年5月19日授权的van Vliet等的US5114606和欧洲专利申请公开号EP549271A1,EP549272A1,EP544440A2和EP544490A1中。这些催化剂的优选实例包括MnⅣ 2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2,MnⅢ 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ 4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3(PF6)，和它们的混合物。其它金属基漂白催化剂包括在上文参考文献中包括的美国专利US4430243和1992年5月19日授权的van Kralingen的US5114611中公开的那些。使用带有各种配合物配体的锰用于提高漂白力也在下列美国专利中被报道：1988年3月1日授权的Rerek的US4728455,1994年2月8日授权的Madison的US5284944,1993年9月21日授权的van Dijk等的US5246612,1993年10月26日授权的Kerschner等的US5256779,1994年1月18日授权的Kerschner等的US5280117,1993年12月28日授权的Kerschner等的US5274147,1992年10月6日授权的Kerschner等的US5153161和1993年7月13日授权的Martens等的US5227084。
钴金属配合物
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，其描述在例如1997年1月28日授权的Perkins等的美国专利5597936；1997年1月21日授权的Miracle等的美国专利5595967和1997年12月30日授权的Perkins等的美国专利5703030和M.L.Tobe，“过渡金属配合物的碱水解”(Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes)，高等无机生物无机机理(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.),(1983),2，第1-94页中。适合于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的五胺乙酸钴盐，其中“OAc”表示乙酸根部分，“Ty”是阴离子，特别是氯化五胺乙酸钴[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文“PAC”)。
这些钴催化剂容易用已知的方法制备，例如在上文引用的美国专利5597936；5595967和5703030；Tobe文章和其中引用的参考文献；1989年3月7日授权的Diakun等的美国专利US4,810,410；J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-1045；无机化合物的合成和表征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-463页；无机化学，18,1497-1502(1979〕；无机化学，21,2881-2885(1982)；无机化学，18,2023-2025(1979)；无机合成，173-176(1960)；和物理化学杂志，56,22-25(1952)中讲述的。
大多环刚性配位体的过渡金属配合物
本发明组合物还适宜包括作为漂白催化剂的大多环刚性配位体的过渡金属配合物。短语“大多环刚性配位体”在下文讨论中有时缩写为“MRL”。所用量是催化有效量，适宜为约1ppb或更多，例如高至约99.9％，更典型地是约0.001ppm或更多，优选约0.05ppm-500ppm(其中“ppb”表示十亿分之一重量份，“ppm”表示百万分之一重量份)。
适合的过渡金属例如锰，在下文被例举说明。“大多环”意思是MRL既是大环又是多环。“多环”意思是至少双环。这里所述的术语“刚性”包括“具有超结构”和“交联”。“刚性”被定义为挠曲性转变是受限的：参见D.H.Busch.化学综述(Chemical Reviews)(1993),93.847-860，其在本文引用作参考。更具体地讲，本文所述的“刚性”意思是MRL必须比其他相同的(在主环中具有相同的环尺寸和类型和原子数目)但缺少MRL中存在的超结构(特别是连接部分，或优选交联部分)的大环(“母体大环”)有可测定的更强的刚性。在测定具有和不具有超结构的大环的对比刚性时，本专业人员使用大环的游离形式(不是结合金属的形式)。已知可使用刚性来比较大环；测定、测量或比较刚性的适合方法包括计算方法(参见例如Zimmer,.化学综述(Chemical Reviews)(1995),95(38),2629-2648或Hancock等，Inorganica Chimica Acta,(1989),164,73-84)。
本发明优选的MRL是特殊类型的交联的超刚性配位体。“交联桥”非限制性地说明在以下的1.11中。在1.11中，交联桥是-CH2CH2-部分，其桥连该示例结构中的N1和N8。通过对比，“同侧的”桥连，例如若横跨1.11中的N1和N12加入的一个桥连，其不能充分地构成“交联桥”，因此不是优选的。
刚性配位体配合物中的适合金属包括Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅴ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅳ)、Co(Ⅰ)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Ni(Ⅲ)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅳ)、Cr(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)、Mo(Ⅳ)、Mo(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)、W(Ⅳ)、W(Ⅴ)、W(Ⅵ)、Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)和Ru(Ⅳ)。本发明过渡金属漂白催化剂中优选的过渡金属包括锰、铁和铬。
更一般地是，本发明MRL(和相应的过渡金属催化剂)适宜包含：
(a)至少一个包含4个或更多个杂原子的主要的大环；和
(b)能够增强大环刚性的共价连接的非金属超结构，优选选自：
(ⅰ)桥连超结构，例如连接部分；
(ⅱ)交联超结构，例如交联的连接部分；和
(ⅲ)它们的结合。
本文所用的术语“超结构”如在Busch等的文献中所定义，参见例如Busch在“化学综述”中的文章。
本文优选的超结构不仅增强了母体大环的刚性，而且还有助于大环的折叠，使得其与缝隙处的金属配位。适合的超结构明显可以是简单的，例如可使用诸如以下图1和图2中说明的任何连接部分：
Figure A9980770800211
                            图1其中n是整数，例如为2-8，优选低于6，一般为2-4，或
                           图2其中m和n是约1-8的整数，更优选1-3；Z是N或CH；T是匹配的取代基，例如H、烷基、三烷基铵、卤素、硝基、磺酸盐等。在1.10中的芳环可被饱和环代替，其中连接环的Z中的原子可含N、O、S或C。
适合的MRL还非限制性地由以下化合物说明：
Figure A9980770800221
                        图3
这是根据本发明的MRL，其是高度优选的交联的甲基取代的(所有氮原子是叔氮)cyclam的衍生物。正规地讲，使用推广的von Baeyer系统，该配位体的名称为5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。参见“有机化合物IUPAC命名法介绍指南1993”,(A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds：Recommendations 1993),R.Panico,W.H.Powell和J-C Richer(编)，Blackwell科技出版社，波士顿，1993；特别参见R-2.4.2.1部分。
本发明组合物适用的大环刚性配位体的过渡金属漂白催化剂一般可包括符合本发明定义的公知化合物，以及更优选一些大量的特意指定用于本发明洗衣或清洗应用的新化合物，由以下进行非限制说明：
二氯-5,12-二甲基-1,5,8,12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(Ⅱ)；
二水合-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(Ⅱ)六氟磷酸盐；
水合-羟基-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(Ⅲ)六氟磷酸盐；
二水合-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(Ⅱ)四氟硼酸盐；
二氯-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(Ⅲ)六氟磷酸盐；
二氯-5,12-二-正丁基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(Ⅱ)；
二氯-5,12-二苄基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(Ⅱ)；
二氯-5-正丁基-12-甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(Ⅱ)；
二氯-5-正辛基-12-甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(Ⅱ)；
二氯-5-正丁基-12-甲基-1,5,8,12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(Ⅱ)。
在实施中，不受限制，本发明组合物和清洗方法可被调整以在含水洗涤介质中提供约至少万万分之一份的活性漂白催化剂物质，优选在洗涤水溶液中提供约0.01ppm至约25ppm，更优选约0.05ppm至约10ppm，最优选约0.1ppm至约5ppm漂白催化剂物质。在自动洗涤过程的洗涤水溶液中为了达到这种含量，本发明典型的组合物按该清洗组合物重量计可包含约0.0005％至约0.2％，更优选约0.004％至约0.08％漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。
                      附加组分
以下是用于本发明洗衣组合物中的附加组分的非限制实例，所述的附加组分包括助洗剂、荧光增白剂、污垢解脱聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光敏剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、抗收缩剂、抗折皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂和其混合物。
助洗剂-本发明洗衣洗涤剂组合物优选包含一种或多种洗涤剂助洗剂或助洗剂体系。当存在时，该组合物一般包含至少约1％助洗剂，优选从约5％，更优选从约10％-80％，优选至约50％，更优选至约30％重量洗涤剂助洗剂。
助洗剂的含量可以根据组合物的最终用途和其所需的物理形式在宽范围内变化。当使用助洗剂时，组合物中一般包含至少约1％的助洗剂。配方中一般包含约5％-50％，更典型地约5％-30％(重量)的助洗剂。颗粒配方一般包含约10％-80％，更典型地约15％-50％重量洗涤助洗剂。但这不意味着排除更低和更高含量的助洗剂。
无机或含磷助洗剂包括，但不局限于：以下的碱金属，铵和烷醇铵的聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐，焦磷酸盐，和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在某些地区需要非磷助洗剂。重要的是，甚至在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐存在下，或在使用沸石或层状硅酸盐助洗剂时可发生的所谓“低复配”情况下，本发明组合物的性能出乎意料地好。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些具有SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐和层状硅酸盐，如在1987年5O月12日授权的Rieck的美国专利US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为″SKS-6″)。不像沸石助洗剂，SKS-6硅酸钠助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形态学形式的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的层状硅酸盐，但本发明可以使用其它的层状硅酸盐，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2,y为0至20的数值，优选为0。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它们作为α、β和γ形式。如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒配方的松脆剂、作为氧漂白剂的稳定剂和作为控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂在本发明中是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最通常市售的重垢型颗粒洗涤剂组合物中是很重要的，并且也可以是液体洗涤剂配方中重要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的助洗剂：
                       [Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法揭示于1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。用于本发明的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按注册商标为沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X购买到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
                 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x为约20至约30，尤其是约27。该材料称为沸石A。脱水沸石(x=0-10)也可以在本发明中使用。硅铝酸盐优选具有直径为约0.1-10微米的颗粒度。
适合本发明目的的有机洗涤助洗剂包括，但不局限于：各种多羧酸盐化合物。本文中所使用的″多羧酸盐″指的是具有许多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根基团的化合物。多羧酸盐助洗剂一般可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括多种有用的材料。一种重要类型的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，包括氧二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利US3128287和1972年1月8日授权的Lamberti等人的美国专利US3635830中公开的那些。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在1975年12月2日授权的Rapko的美国专利US3923679；1979年6月19日授权的Crutchfield等的US4158635；1978年10月17日授权的Crutchfield等的US4120874；和1978年7月25日授权的Crutchfield等的US4102903中所描述的那些。
其它有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚马来酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如，柠檬酸和其可溶性盐(特别是钠盐)是重垢液体洗涤剂配方中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们具有生物降解能力。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧二琥珀酸盐在这种组合物和混合物中也特别有用。
适合于本发明洗涤剂组合物的还有在1986年1月28日授权的Bush的美国专利US4566984中公开的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐以及有关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐。这种类型中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐，肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见Diehl的美国专利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，也可以单独地掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中，以提供额外的助洗剂活性。如此使用脂肪酸一般会导致消弱起泡，这是配方师应当考虑的。
在可以使用含磷助洗剂的情况下，尤其是在用于手洗操作的条块配方中，可以使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸盐、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(参见，例如，美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
分散剂
可任选地与本发明漂白稳定的分散剂结合的其它适合的聚亚烷基亚胺分散剂的描述可参见1986年7月1日授权的Vander Meer的美国专利4597898；1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111965；1984年6月27日公布的Gosselink的欧洲专利申请111984；1984年7月4日公布的Gosselink的欧洲专利申请112592；1985年10月22日授权的Connor的美国专利4548744；和1996年10月15日授权的Watson等的美国专利5565145；所有这些文献在本文作参考。然而，在本发明洗衣组合物中可使用任何适合的粘土/污垢分散剂或抗再沉积剂。
此外，包括聚合多羧酸盐和聚乙二醇的聚合分散剂也适合用于本发明中。通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐或单体部分中存在不含有羧酸根部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是适合的，只要该部分不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的材料。该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用公开在例如1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选从约2000，优选约5000，更优选约7000至100000，更优选至75000，最优选至65000。在该类共聚物中丙烯酸盐部分与马来酸盐部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了包括丙烯酸羟基丙酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该材料也在EP193360中被公开，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为这些用途的聚乙二醇的分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
污垢解脱剂
本发明组合物可任选地包含一种或多种污垢解脱剂。如果使用的话，污垢解脱剂一般占本发明组合物重量的从约0.01％，优选约0.1％，更优选约0.2％至10％，优选至约5％，更优选至约3％。聚合污垢解脱剂特征在于具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤周期中保持与之连接的疏水部分，因此其作为亲水部分的固定物。这可以使得用污垢解脱剂处理的随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
以下文献描述了适用于本发明的污垢解脱剂聚合物，所有文献都包括在本文中作参考：1998年3月17日授权的Rohrbaugh等的美国专利5728671；1997年11月25日授权的Gosselink等的美国专利5691298；1997年2月4日授权的Pan等的美国专利5599782；1995年5月16日授权的Gosselink等的美国专利5415807；1993年1月26日授权的Morrall等的美国专利5182043；1990年9月11日授权的Gosselink等的美国专利4956447；1990年12月11日授权的Maldonado等的美国专利4976879；1990年11月6日授权的Scheibel等的美国专利4968451；1990年5月15日授权的Borcher,Sr.等的美国专利4925577；1989年8月29日授权的Gosselink的美国专利4861512；1989年10月31日授权的Maldonado等的美国专利4877896；1987年10月27日授权的Gosselink等的美国专利4771730；1987年12月8日授权的Gosselink等的美国专利711730；1988年1月26日授权的Gosselink等的美国专利4721580；1976年12月28日授权的Nicol等的美国专利4000093；1976年5月25日授权的Hayes的美国专利3959230；1975年7月8日授权的Basaduir的美国专利3893929；和Kud等的1987年4月22日公布的欧洲专利申请0219048。
另外适合的污垢解脱剂描述在Violland等的US4201824；Lagasse等的US4240918；Tung等的US4525524；Ruppert等的US4579681；US4220918；US4787989；1988年的Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A；BASF的(1991)EP457205A；和1974年的Unilever N.V.的DE2335044，所有这些文献在本文引用作参考。
                   洗衣洗涤剂组合物
以下是本发明洗衣洗涤剂组合物的实例，其包含一种或多种聚亚烷基亚胺分散剂，所述组合物提高了色彩保真度和/或漂白稳定性。
优选的组合物包含：
a)由约0.01％，优选约0.1％，更优选0.25％，最优选约0.5％-约20％，优选至约10％，更优选至约5％重量本文描述的聚亚烷基亚胺分散剂；
b)由约0.01％重量，优选约0.1％，更优选约1％，还更优选约5％，最优选约10％至约90％，优选至约60％，更优选至约30％重量去污表面活性剂体系，该去污表面活性剂体系选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；
c)由约1％，优选约5％至约30％，优选至约20％重量漂白体系；和
d)平衡载体和附加组分。
本发明洗衣洗涤剂组合物的另一优选的实例包括：
a)由约0.01％，优选约0.1％，更优选0.25％，最优选约0.5％至约20％，优选至约10％，更优选至约5％重量本文描述的聚亚烷基亚胺分散剂；
b)多于约0.01％重量，优选约0.1％，更优选约1％，更优选约5％，最优选约10％至约90％，优选至约60％，更优选至约30％重量去污表面活性剂体系，该去污表面活性剂体系选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；
c)多于约1％，优选约5％至约30％，优选至约20％重量漂白体系，所述漂白体系包含：
ⅰ)多于约25％，优选约50％，更优选约75％至约99.95％，优选约95％重量过氧化氢源；
ⅱ)多于约0.05％，优选约2.5％，更优选约5％至约75％，优选至约50％，更优选至约40％重量漂白活化剂；和
d)平衡载体和附加组分。
                      使用方法
本发明还涉及使用洗衣洗涤剂或预浸泡组合物适当清洗织物的方法。
本发明方法包括一种清洗织物的方法，包括将需要清洗的织物与含有至少50ppm，优选至少约100ppm，更优选至少约200ppm的洗衣洗涤剂组合物的水溶液接触的步骤，所述洗衣洗涤剂组合物包含：
a)多于约0.01％重量的去污表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；
b)多于约0.01％重量的本文上述的污垢分散剂；和
c)平衡载体和附加组分。
根据本发明的洗涤剂组合物可以是液体、膏、洗衣条或粒状。这种组合物可通过将必要和任选的组分以所需的浓度按任何适当的顺序混合和通过任何常规方法制备。
本发明聚亚烷基亚胺可以多种方式掺入粒状洗涤剂组合物中，尤其适宜地是它们可作为料浆，然后喷干该料浆而加入，该分散剂可作为单独的颗粒加入，喷到近乎配成的产品上，与附加组份平衡物一起加入。
作为非限制的实例，颗粒组合物的制备一般是通过将基本颗粒组分例如表面活性剂、助洗剂、水等混合作为料浆，将制得的料浆喷干，至低含量的残留水分(5％-12％)。其余的干组分例如聚亚烷基亚胺分散剂颗粒可以颗粒粉状形式与该喷干的颗粒在旋转混合鼓中混合。液体组分，例如聚亚烷基亚胺分散剂、酶、粘合剂和香料溶液可喷到制得的颗粒上，形成成品洗涤剂组合物。根据本发明的颗粒组合物还可以是“密实形式”，即它们比常规粒状洗涤剂具有相对高的密度，即550-950g/l。在这种情况下，根据本发明的粒状洗涤剂组合物比常规粒状洗涤剂含有低量的“无机填料盐”；典型的填料盐是碱土金属硫酸盐和氯化物，一般是硫酸钠；“密实型”洗涤剂一般包含不超过10％的填料盐。
液体洗涤剂组合物的制备可通过将其必要和任选的组分以任何所需的顺序混合，得到含有所需浓度组分的组合物。根据本发明的液体组合物也可以是“密实形式”，在这种情况下，根据本发明的液体洗涤剂组合物比常规液体洗涤剂含有较低量的水。向本发明液体洗涤剂或其它含水组合物中加入聚亚烷基亚胺分散剂可简单地通过将聚亚烷基亚胺分散剂混合到液体溶液中来完成。
以下说明本发明洗衣洗涤剂组合物。
表Ⅰ重量％
组分     1       2      3      4
 C11-C13烷基苯磺酸钠     23.00     24.45    18.00    20.00
 C12-C14二甲基羟乙基季铵     0.40     0.40    --    --
 C9-C14二甲基羟乙基季铵     --     --     1.0     1.0
 C14-C15醇乙氧基化物(3)硫酸盐     --     --    1.00    1.00
 三聚磷酸钠     28.00     25.00    20.00    24.00
 沸石     12.00     14.50    --    --
 CMC     1.10     1.10    0.50    0.50
 污垢解脱剂1     0.15     0.15    0.15    0.15
 分散剂2     0.70     0.70    0.70    0.70
 聚丙烯酸钠(分子量=4500)     0.90     --    --    --
 聚丙烯酸/马来酸钠聚合物      --     --    1.00    1.00
 酶，选自淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶和脂肪酶     0.54     0.46    2.00    2.00
 壬酰氧基苯磺酸盐     1.71    --    0.70    --
 过硼酸钠     3.5     --    3.00    --
 TAED    --     --    0.30    --
 DTPA3     0.90     --    0.80    0.80
 硫酸镁     1.18     --    1.00    --
 荧光增白剂     0.20     0.30    0.20    0.30
 光漂白剂4     0.40     0.40    --    --
碳酸钠   23.00    22.74   13.00    13.00
硅酸钠    2.00    2.00    9.00    9.00
硫酸钠   --    --   20.00    20.00
香料    0.36    0.36    0.40    0.40
其它，包括水   平衡量   平衡量   平衡量   平衡量
1．根据1995年5月16日授权的Gosselink等的美国专利5415807的污垢解脱聚合物。
2．上文公开的PEl3000P3E27。
3．二亚乙基三胺五乙酸盐。
4．根据1981年3月10日授权的Sakkab的美国专利4255273的光漂白剂。

Claims (20)

1．一种洗衣洗涤剂组合物，其包含：
a)多于约0.01％重量的去污表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；
b)多于约0.01％重量具有下式的污垢分散剂：其中R是C2-C6直链亚烷基，C3-C6支链亚烷基和其混合物；B是支化的延续部分；E是具有下式的烯氧基单元：
                        -(R1O)m(R2O)nR3其中R1是1,2-亚丙基，1,2-亚丁基和其混合物；R2是亚乙基；R3是氢，C1-C4烷基和其混合物；m为约1-10；n为约10-40；w、x和y各独立地为约4-200；条件是该骨架在连接-(R2O)单元之前，至少一个-(R1O)单元与该骨架连接，另外条件是m+n为至少12；
c)平衡载体和附加组分。
2．根据权利要求1的组合物，其中所述附加组分选自助洗剂、荧光增白剂、污垢解脱聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光敏剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、抗收缩剂、抗折皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂和其混合物。
3．根据权利要求1的组合物，其中R是亚乙基。
4．根据权利要求3的组合物，其中R1是1,2-亚丙基，R3是氢，m为约1-6,n为约15-35,m+n为约20-40。
5．根据权利要求4的组合物，其中m为约2-5,n为约20-30,m+n为约25-35。
6．根据权利要求5的组合物，其中m为3,n为27。
7．根据权利要求4的组合物，其中该骨架在改性之前的分子量为约600道尔顿-25000道尔顿。
8．根据权利要求7的组合物，其中该骨架在改性之前的分子量为约1200道尔顿-20000道尔顿。
9．根据权利要求8的组合物，其中该骨架在改性之前的分子量为约2000道尔顿-5000道尔顿。
10．根据权利要求9的组合物，其中该骨架在改性之前的分子量为约3000道尔顿。
11．根据权利要求1的组合物，其中R为亚乙基，R1为1,2-亚丙基，R2为亚乙基，R3为氢，m为3,n为27，下标w、x和y相结合使得聚亚烷基亚胺骨架在改性之前具有分子量约3000道尔顿。
12．一种洗衣洗涤剂组合物，其包含：
a)多于约0.01％重量表面活性剂体系，该表面活性剂体系包含选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂的一种或多种表面活性剂，和其混合物；
b)多于约0.01％重量具有下式的污垢分散剂：
Figure A9980770800031
其中R是C2-C6直链亚烷基，C3-C6支链亚烷基和其混合物；B是支化的延续部分；E是具有下式的烯氧基单元：
                         -(R1O)m(R2O)nR3其中R1是具有下式的1,2-亚丙基：
Figure A9980770800032
，1,2-亚丁基和其混合物；R2是亚乙基；R3是氢，C1-C4烷基和其混合物；m为约1-10；n为约10-40；w、x和y各独立地为约4-200；条件是该骨架在连接-(R2O)单元之前，至少一个-(R1O)单元与该骨架连接，另外条件是m+n为至少约12；
c)多于约1％重量的漂白体系；和
d)平衡载体和附加组分。
13．根据权利要求12的组合物，其中所述附加组分选自助洗剂、荧光增白剂、污垢解脱剂聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光敏剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、抗收缩剂、抗折皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂和其混合物。
14．根据权利要求12的组合物，其中R是亚乙基，R1是1,2-亚丙基，R3是氢，m为约2-5,n为约20-30,m+n为约25-35，所述污垢分散剂的骨架在改性之前具有分子量约2000-5000道尔顿。
15．根据权利要求12的组合物，其中所述漂白体系包含：
ⅰ)多于约25％重量过氧化氢源，所述过氧化氢源选自过氧化氢，过硼酸钠、碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过氧化钠和其混合物；和
ⅱ)多于约0.05％重量漂白活化剂，所述漂白活化剂选自四乙酰乙二胺、苯甲酰己内酰胺、4-硝基苯甲酰己内酰胺、3-氯代苯甲酰己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐、壬酰氧基苯磺酸盐、苯甲酸苯酯、癸酰氧基苯磺酸盐、十二烷酰氧基苯磺酸盐、苯甲酰戊内酰胺、辛酰氧基苯磺酸盐、癸酰氧基苯甲酸、可过水解的酯和它们的混合物。
16．根据权利要求12的组合物，其还包含至少约1％重量助洗剂。
17．根据权利要求12的组合物，其还包含至少0.01％重量污垢解脱剂。
18．一种洗衣洗涤剂组合物，包含：
a)多于约0.01％重量表面活性剂体系，该表面活性剂体系包含选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂的一种或多种表面活性剂，和其混合物；
b)多于约0.01％重量具有下式的污垢分散剂：其中R是亚乙基；B是支化的延续部分；条件是w、x和y值使得所述骨架在添加E单元之前具有分子量约2000-5000道尔顿；E是具有下式的烯氧基单元：
                         -(R1O)m(R2O)nR3其中R1是具有下式的1,2-亚丙基：
Figure A9980770800051
R2是亚乙基；R3是氢；m为约2-5；n为约20-30；条件是该骨架在连接-(R2O)单元之前，-(R1O)单元与该骨架连接，另外条件是m+n至少为约12；
c)多于约1％，优选约5％至约30％，优选至约20％重量漂白体系，所述漂白体系包含：
ⅰ)多于约25％重量过氧化氢源；
ⅱ)多于约0.05％重量漂白活化剂；和
d)平衡载体和附加组分，所述附加组分选自助洗剂、荧光增白剂、污垢解脱聚合物、染料转移剂、分散剂、酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、水溶助长剂、光敏剂、荧光剂、织物调理剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、抗收缩剂、抗折皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、抗腐蚀剂和其混合物。
19．根据权利要求18的组合物，其中所述过氧化氢源选自过硼酸钠、碳酸钠和其混合物，所述漂白活化剂选自四乙酰乙二胺、苯甲酰己内酰胺、壬酰氧基苯磺酸盐、苯甲酰戊内酰胺和其混合物。
20．一种洗涤织物的方法，包括将需要清洗的织物与含有至少50ppm洗衣洗涤剂组合物的水溶液接触的步骤，所述洗衣洗涤剂组合物包含：
a)多于约0.01％重量的去污表面活性剂，其选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和其混合物；
b)多于约0.01％重量具有下式的污垢分散剂：其中R是C2-C6直链亚烷基，C3-C6支链亚烷基和其混合物；B是支化的延续部分；E是具有下式的烯氧基单元：
                        -(R1O)m(R2O)nR3其中R1是1,2-亚丙基，1,2-亚丁基和其混合物；R2是亚乙基；R3是氢，C1-C4烷基和其混合物；m为约1-10；n为约10-40；w、x和y各独立地为约4-200；条件是该骨架在连接-(R2O)单元之前，至少一个-(R1O)单元与该骨架连接，另外条件是m+n为至少12；和
c)平衡载体和附加组分。
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